（材料物理与化学专业论文）znoled关键材料的光致发光和载流子复合特性研究.pdf

摘要 z n o 具有直接带隙宽( 室温下为3 3 7e v ) 、激子束缚能高( 6 0m e 等优点，在 短波长发光器件应用方面有广阔的前景。要研制高效率的发光器件，如发光二极 管( l e d ) ，必须对z n o l e d 结构中的关键材料的光学性质、载流子复合特性以 及缺陷杂质行为有深入的理解。光致发光( p l ) 等光谱分析方法是研究上述问题的 有力手段。因此，本文用低温、变温稳态光致发光谱、荧光衰减谱、红外吸收谱、 r a m a n 散射谱等手段研究了z n o l e d 的关键材料，包括p 型z n o 、n 型z n o 和 z n m g o z n o 多量子阱的结构、光学性质以及光激发载流子弛豫和复合特性。研 究发现： 1 采用a i - n 共掺的方法在实现z n o 薄膜p 型导电的同时，也在薄膜中引入应 变。发现应变使z n o 薄膜的带隙增大，给出二者之间的近似线性关系。在共 掺薄膜中，首次发现两种n h 构型，可能为a i - n h 和c - n - h 复合体。实验 结果支持了文献报道的理论计算结果。通过对薄膜应变状态和晶格振动谱的 分析，结合薄膜电学性能，揭示了a l 和n 杂质在z n o 晶格中的可能构型及 其随温度和a l 含量变化的演变行为。 2 a 1 n 共掺z n o 薄膜中，首次发现a l 施主和n 受主的互补偿作用导致载流子 局域化效应，给出局域势阱深度约1 7m e v 。载流子局域化引起p l 谱中3 0 5 e v 附近的发光峰随温度升高出现s 形红移一蓝移一红移现象。用载流子局域 化模型解释了该发光的s 型移动和温度淬灭行为。在i nn 共掺p - z n o 薄膜 中，发现能量高于带隙的热载流子复合和或带一带跃迁，并且在室温下，发 光以热载流子复合和带一带跃迁发光为主。从发光温度淬灭行为得到h 施主 对激子的附加束缚能约9m e v 。 3 a 1 n 共掺和i n - n 共掺获得的薄膜的电学性能上没有显著差异，但在发光性 质方面迥然不同。从发光强度看，a 1 n 共掺要明显强于i n - n 共掺；但从发 光波长看，i n - n 共掺薄膜的室温发光波长约为3 7 0n l l l ，要比烈一n 共掺短3 5 n n l 。实验表明，施主一受主共掺杂的z n o 薄膜在研究掺杂机理、施主受主 杂质行为、载流子输运和复合动力学过程、发光动力学等z n o - l e d 研制过 程中所需解决的许多关键科学问题方面，不失为一种良好的研究对象。 4 a i 掺杂n 型纳米z n o 中，得到a l 的施主能级为8 7m e v 。a i 的掺入使z n o 激子一声子耦合作用增强。其室温近带边发光源于束缚在表面缺陷上的激子 和其一级l o 声子伴线。结合前人的研究，进一步证实z n o 的室温n b e 有 多种跃迁起源，因此在分析和指认时应十分谨慎。在绿色发光带中观察到熟 知的精细结构。荧光寿命分析结果表明，这些精细结构并非象通常所认为的 那样源于c u 杂质，而很可能是残余浅施主与a l 施主的共同作用。 一 5 在势阱层厚度分别为1 4n l n 和3n l n 的z n 0 9 m g o1 0 z n o 多层量子阱结构中， 激子发光峰分别为z n o 的施主束缚激子和局域激子，对应的热淬灭激活能为 7 5 和1 8m e v 。对势阱宽度为3 n r n 的m q w s ，发现量子限域效应显著提高了 势阱层的发光强度，但由于量子限域s t a r k 效应的作用，其发光能量并没有表 现明显的蓝移。在势阱宽度为1 4 姗的m q w s 中，m g 含量不均及界面波动 引起载流子局域化现象，其局域势阱深度约1 5m e v 。光谱分析表明，用p l d 法在s i 衬底上生长出的m q w s 具有良好的光学性质。 h a b s t r a c t z n oi saw i d eb a n d - g a p ( 3 3 7e va tr o o mt e m p e r a t u r e ) s e m i c o n d u c t o rw i t ha l a r g ee x e i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e v , w h i c ha l l o w si tap r o m i s i n gm a t e r i a lf o r s h o r t - w a v e l e n g t hl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s t of a b r i c a t el i g h t - e m i t t i n gd i o d e ( l e d ) w i t h h i g hl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y , i ti se s s e n t i a lt od e e p l yu n d e r s t a n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e s ， c a r t i e rr e c o m b i n a t i o np r o c e s s ，a n dt h eb e h a v i o r so fd e f e c t sa n di m p u r i t i e so fs o m e k e ym a t e r i a l si nz n o - l e ds t r u c t u r e p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) i sau s e f u lt o o lf o r a b o v e m e n t i o n e di s s u e s i nt h i sw o r k , t h es t r u c t u r a la n do p t i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r e l a x a t i o na n dr e c o m b i n a t i o no fp h o t o - e x c i t e dc a r r i e r so fs o m ek e ym a t e r i a l sf o r f a b r i c a t i n gz n o b a s e dl e d ，i n c l u d i n gp - a n dn - t y p ez n of i l m sa n dz n m g o z n o m u l t i q u a n t u mw e l l s ( m q w s ) ，w e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gl o w - t e m p e r a t u r e a n d t e m p e r a t u r e d e p e n d e n tp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y , t i m e - r e s o l v e d p l s p e c t r o s c o p y , i n f r a r e da b s o r p t i o n ，a n dr a m a ns c a t t e r i n g t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s h a v el e dt os o m ec o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： 1 w h i l er e a l i z i n gp - t y p ec o n d u c t i o ni nz n of i l m sb yc o d o p i n go fa 1a n dn ，s t r a i n h a sa l s ob e e ni n t r o d u c e di n t ot h ef i l m sb yt h i sm e t h o d t h es t r a i ni nt h ef i l m r e s u l t si ni n c r e a s eo ft h eo p t i c a lb a n dg a pf o l l o w i n gan e a r l yl i n e a rm a n n e r t w o n - hc o n f i g u r a t i o n s 。m o s tp r o b a b l ya i - n ha n dc - n hc o m p l e x e s ，w e r ef o u n di n t h ec o d o p e df i l m s ，w h i c hs u p p o r t st h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nb yo t h e rr e s e a r c h e r s c o m b i n i n gw i t he l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，t h e s t r a i ns t a t e si nt h ef i l m sr e v e a lt h e p o s s i b l ec o n f i g u r a t i o no fa ia n dni m p u r i t i e si nz n ol a t t i c ea sw e l la s t h e i r e v o l u t i o nw i t l ls u b s t m t et e m p e r a t u r ea n da ic o n t e n t 2 c a r r i e rl o c a l i z a t i o ne f f e c td u et ot h ec o m p e n s a t i o nb e t w e e ni o n i z e da id o n o r sa n d n a c c e p t o r sw a so b s e r v e di nt h em ne o d o p e dz n of i l m s t h ed e p t ho ft h e p o t e n t i a lw e l li se v a l u a t e da s 1 7m e v c a r t i e rl o c a l i z a t i o nr e s u l t si ns - s h a p e d r e d - b l u e r e ds h i f to ft h e - 3 0 5e ve m i s s i o nw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h e s - s h a p e ds h i ra n dt h et h e r m a lq u e n c h i n go ft h ee m i s s i o ni si n t e r p r e t e db a s e do n t h el o c a l i z a t i o ne f f e c to ft h ec a r r i e r si nt h ep o t e n t i a lw e l l s i ni n nc o d o p e dp - t y p e 1 1 1 z n of i l m s ，e m i s s i o n c o r r e s p o n d i n g t oh o tc a l l i e rr e c o m b i n a t i o na n d o r b a n d - t o - b a n dt r a n s i t i o nw i t l le n e r g yh i g h e rt h a nt h eb a n dg a pw a so b s e r v e d n 圮 l o c a l i z a t i o ne n e r g yo fe x c i t o n sb o u n dt oi nd o n o r sw a sa b o u t9m e va so b t a i n e d f r o mt h et h e r m a lq u e n c h i n gb e h a v i o ro f t h eb o u n de x c i t o n s a tr o o m t e m p e r a t u r e , t h ee m i s s i o n sf r o mh o tc a r r i e rr e c o m b i n a t i o na n d o rb a n d t o - b a n dt r a n s i t i o n d o m i n a t et h ep ls p e c t r u m 。 3 a l t h o u g ht h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f t h ea 1 na n di n - nc o d o p e dp - t y p ez n of i l m s a r ev e r ys i m i l a r , t h eo p f i c mp r o p e r t i e ss h o wc l e a rd i f f e r e n t a l - nc o d o p i n gg e t a h e a do fi n - nc o d o p i n gb yi t sp li n t e n s i t y , w h e r e a si n ne o d o p i n gp r e c e d e sa l - l q c o d o p i n gb yi t s 3 5n m - s h o r t e re m i t t i n gw a v e l e n g t h i tw a sf o u n dt h a tz n of i l m s e o d o p e dw i t hd o n o r sa n da e c e p t o r sa r eg o o do b j e c t sf o rs t u d y i n gm a n yk e yi s s u e s i nf a b r i c a t i n gz n o - b a s e dl e d , i n c l u d i n gd o p i n gm e c h a n i s m , b e h a v i o r so f d o p i n g i m p u r i t i e s ，d y n a m i c so fc a r r i e rt r a n s p o r ta n dr e c o m b i n a t i o n ，a n dd y n a m i c so f l u m i n e s c e n e e 4 n ee n e r g yl e v e lo fa 1d o n o r si na i - d o p e dz n on a n o r o d si sd e t e r m i n e dt ob e8 7 m e v d o p i n go fa ir e s u l t si ne n h a n c e de x c i t o n - p h o n o nc o u p l i n g t h en e a rb a n d e d g e ( n b e ) e m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e ( 如o ft h en a n o r o d sc o n s i s t so f e x c i t o n sb o u n dt os u r f a c ed e f e c t sa n di t sf i r s tl op h o n o nr e p l i c a c o m b i n i n gw i t h t h er e p o r t si nt h el i t e r a t u r e ，o u rr e s u l t sc o n f l r mt h a tt h e r ea r es e v e r a lt r a n s i t i o n s c o n t r i b u t i n gt ot h er t - n b ee m i s s i o no fz n om a t e r i a l s t h e r e f o r e ，o n es h o u l db e v e r yc a r e f u lw h e na n a l y z i n ga n da s s i g n i n gt h er t - n b ee m i s s i o no fz n o f a m i l i a rf i n es t r u c t u r ew a so b s e r v e di nt h eg r e e nb a n d ( g b ) o ft h en a n o r o d s 1 1 l e l a m i n e s c c n c el i f e t i m eo fs u b m i l l i s e c o n di n d i c a t e st h a tt h e f i n es t r u c t u r e sa r e n o tf r o mc o p p e ri m p u r i t i e sa si sg e n e r a l l yb e l i e v e d i ti sm o s tp r o b a b l yd u et o t h er e c o m b i n a t i o nb e t w e e nt h er e s i d u a la n da id o n o r sa n du n k n o w nd e e p a c c e p t o r s 5 t h ee x c i t o n i ce m i s s i o ni nz n 09 m 9 01 0 z n om q w sw i t hw e l lw i d t ho f1 4a n d3 a mw a sa s s i g n e dt od o n o rb o u n de x c i t o n sa n dl o c a l i z e de x c i t o n so fz n o ， r e s p e c t i v e l y 1 1 1 ea c t i v a t i o ne n e r g yo f t h e r m a lq u e n c h i n gf o rt h et w os a m p l e si s7 5 a n d18m e v f o rm q w sw i t hw e l lw i d t ho f3n m ，i tw a sf o u n dt h a tq u a n t u m i v c o n f i n e m e n te f f e c tr e s u l t si nr e m a r k a b l ee n h a n c e m e n to ft h ee m i s s i o nf r o mt h e w e l ll a y e r s h o w e v e r , t h ep e a ke n e r g yo ft h ee m i s s i o nd o e sn o te x h i b i td i s t i n c t b l u e s h i f td u et ot h eq u a n t u mc o n f i n e ds t a r ke f f e c t c a r r i e rl o c a l i z a t i o ne f f e c tw a s o b s e r v e di n t h em q w sw i t l lw e l lw i d t ho f1 4n m , d u et om gc o m p o s i t i o n f l u c t u a t i o na n di n t e r f a c ef l u c t u a t i o n t h ed e p t ho ft h e l o c a lp o t e n t i a lw e l li s e v a l u a t e dt ob e - 1 5m e v t h ep la n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h em q w sg r o w nb y p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o no l ls is u b s t r a t ep o s s e s s e sg o o do p t i c a lp r o p e r t i e s v 何海平：浙江大学博士后研究工作报告 引言 蓝光及近紫外波段的短波长发光= 极管( l e d ) 和激光二极管( l d ) 在指示、 显示、信息、通讯乃至高效大功率半导体白光照明等众多领域有非常广阔的应用 前景【1 】。在短波长l e d 、l d 材料中，g a n 的开发应用目前占主导地位，并形成 了很大产业。z n o 也是一种直接宽禁带半导体材料，室温禁带宽度为3 3 7 e v ， 与g a n 相近，都能发紫蓝光。而z n o 具有更高的激子束缚能( 6 0 m e v ) 【2 】，是 g a n ( 2 6 m e v ) 【3 】的两倍多，室温下也能产生高效的激子发光，并能在较低阈值 下产生激射。另外，z n o 还具有许多优点： ( 1 ) 原料丰富，廉价易得。z n 在地壳中的丰度是g a 的4 倍，且容易提炼； ( 2 ) z n o 能生长高质量的体单晶作为衬底进行同质外延； ( 3 ) z n o 制备温度只要6 0 0 0 c 左右，约为g a n 的一半，能耗低； ( 4 ) z n o 材料本身及制备过程中对环境污染少。 因此，z n o 是未来一种理想的短波长发光器件材料。1 9 9 7 年，香港和日本科学 家在z n o 薄膜中观察到了室温下波长为4 0 0 n m 左右的近紫外光泵受激发射【4 】， 引发了z n o 研究的热潮。随后，在全世界科学家共同努力下，z n op 型掺杂的 难题也逐渐得到克服【5 - 1 9 ，并于2 0 0 5 年由日本【2 0 】和中国【2 1 】等国家的研究小 组先后实现了z n o 同质p n 结的室温电致发光，这是z n o 走向器件应用的一个 重大突破。但z n op n 结的电致发光主要在缺陷引起的黄绿波段。最近，美国的 研究人员【2 2 】制备了以多量子阱为有源层的z n o l e d ，并实现了室温下较强的带 边发光，将z n o 向发光器件应用又推进了一步。 要充分发挥z n o 激子束缚能高这一独特优势，必须对z n o 的能带结构、光 学性质及缺陷杂质行为有深入的了解。z n o 有三种结构，即六方纤锌矿结构、立 方闪锌矿结构和立方岩盐结构。其中最为常见的是六方纤锌矿结构。z n o ( 以下 若非特指，均指闪锌矿z n o ) 的价带由于晶体场分裂和自旋一轨道分裂作用分裂 为重空穴带( h h ) 、轻空穴带( l h ) 和自旋一轨道分裂带( s o ) 2 3 】。低温下，从h h 到导带的间隔，即z n o 的带隙为3 4 3 7 e v 。电子从h h 、l h 、s o 跃迁所形成的 激子标记为a 、b 、c 激子，a 自由激子的能量为3 3 7 7 e v 。a b 和b c 激子问的 能量间隔分别为约为5m e v 和4 4m e v 。( 见图1 1 ) 何海平：浙江大学博士后研究工作报告 z n o e l ，z i 劳 。 蕊“ k 图l l 六方z n o 的能带结构。价带因晶体场和自旋一轨道耦合分裂为三个带( 文献2 3 ) f i g 1 - 1b a n ds t r u c t u r eo f h e x a g o n a lz n o t h es p l i t t i n gi n t ot h r e ev a l e n c eb a n d si sc e t m e db y c r y s t a lf i e l da n ds p i n - o r b i t a ls p l i t t i n g ( f i g u r et a k e nf r o mr e f 2 3 ) 2 1 托2 3t 2 - 52 62 j 乏293 0 3 13 23 03 e n e m yi e v l 拿 童 拳 誉 罢 = 3 7 3 1 3 3 。咯潞豁3 3 舶3 。鞠 图1 2 体单晶z n o 的低温光致发光谱( 文献2 3 ) f i g 1 - 2 l o w t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r af r o mb u l kz n o ( r e f 2 3 ) 由于z n o 中很容易产生本征点缺陷，这些缺陷或其复合体通常作为浅施主 存在，其能级位于导带底下方约3 0 6 0m e v 【2 4 】。另外，许多杂质，如h ，在z n o 中也充当浅施主的作用 2 5 1 。这导致本征z n o 呈现n 型导电特性【2 6 】，并使p 型 掺杂变得困难。光致发光( p l ) 谱足一种识别杂质和缺陷的有力手段。典型的z n o p l 谱( 图1 2 ) 可以大致分为四个区域 2 3 1 ：( 1 ) 3 3 7 7e v 0 3 4 e v ，这一区域的 发光主要是自由激子和束缚激子线；( 2 ) 3 3 4 _ _ 3 3 0e v ，这一区域的发光主要是 2 何海平：浙江大学博士后研究工作报告 激子复合的双电子跃迁卫星峰( t e s ) ：( 3 ) 3 3 0 3 1 0e v ，这一区域主要是施主一 受主对( d a p ) 复合、自由电子一一受主跃迁( f a ) 引起的发光，以及声子伴线；( 4 ) 3 i oe v 以下，这一区域是深能级杂质或缺陷的发光，典型的如2 5e v 处的绿色 发光带( g b ) 。在激子复合区域，能量由高到低分别为自由激子( f x ) 、电离施主束 缚激子( d + 均、中性施主束缚激子 o 殉以及受主束缚激子( a o 劢。在这一区域己 发现了l l 条发光线，通常记为i i 1 1 1 ，其中仅有5 条左右得到指认，其余的发光 归属尚有争议。目前对一些常见缺陷或杂质，如间隙z n ( z n 0 、氧空位( v 0 ) 、h 杂质等研究得较多。即便如此，对它们的认识也还不够深入，其中最典型的是 v o 。 一种很有代表性且普遍的观点认为v o 是造成本征z n o 呈n 型导电的主要原 因，并且它引起了2 5 e v 处的绿色发光 2 7 3 2 。这一观点认为v o 根据荷电情况 不同，在禁带中存在两个能级：一个是较浅的施主能级，导致本征z n o 的n 型 导电；一个是深能级缺陷，导致绿色发光。但这两个方面都遭到了很多理论和实 验方面的质疑。在浅施主能级方面，有理论计算表明【3 3 】，v o 的能级很深，不可 能作为一种浅施主存在，并有研究者认为z n i 3 4 、h 2 5 更可能是z n o 中的残余 浅施主，其能级分别位于导带底, - - 3 0m e v 和4 6m e v ；而在v o 引起绿色发光方面， 代表此观点的经典文献后来被证实作者对关键证据一一电子顺磁共振谱的解析 有误【3 5 】。同时，许多研究者基于自己的实验证据，提出引起绿色发光的杂质或 缺陷有c l l 杂质 3 5 - 3 6 、锌空位( v z r i ) 3 7 4 0 、反位氧( 0 2 1 1 ) 【4 1 】等。迄今，在绿 色发光起源问题上仍没有一个统一的结果。目前通常认为有两点事实e 4 2 】：( 1 ) 绿色发光带很可能实际上不止一种，不同的样品中观察到的绿光峰位并不一致， 很可能有多种跃迁发生在2 5e v 附近；( 2 ) 从谱线形状看，绿光很明显可分为 两种：一种是平滑的，另一种是有许多声予伴线精细结构的，通常认为有精细结 构的绿光源于z n o 中的c u 杂质。这些事实表明，人们对本征z n o 中的缺陷和 杂质的性质认识还难言深入。 相比而言，对于一些p 型掺杂引入的杂质和缺陷，情况更为复杂，对其认识 也更待深入。近几年来，在z n o 的p 型掺杂方面取得了很大进展 5 1 9 】，研究者 们采用多种掺杂元素实现了z n o 的p 型导电。这其中包括v 族的n ，p ，a s ， s b ，i 族的l i ，n a ，a g 等。研究得比较多的是n 。n 掺杂可分为单独掺n 和共 何海平：浙江大学博士后研究工作报告 掺等方法，所采用的n 源也有好几种，而n 在z n o 中又能形成多种缺陷，可见 p 型z n o 中杂质和缺陷的行为要比本征z n o 中复杂得多。对p 型z n o 的光学性 质尤其发光性质的研究十分重要，因为这直接关系到z n o - l e d 中的载流子输运、 复合等过程，影响到p n 结或l e d 器件的发光效率。目前对于p 型z n o 光学性 质的研究还不多。以n 掺杂为例。目前实验的结果普遍认为与n 受主有关的d a p 复合在3 2 4 e v 附近d o ，据此估算出其受主能级约为o 2 e v 。但对于束缚在中性 n 受主上的激子( a n o ) ( ) 的指认甚至是否存在尚有争议。l o o k 等人0 0 将z n o ：n 薄膜中 3 3 1 5e v 处的发光峰指认为a n 0 ) 【复合，这表明激子附加束缚能高达6 0 m e v ，m e y e r 等人 2 3 1 认为该数值太大，运用h a y e s 经验规则，n 受主的能级深 达0 6 e v ，与实验结果严重不符，因此在z n o ：n 中是否存在a n o x 还没有明确的 结论。另一方面，理论计算【9 ，4 3 表明，n 在z n o 中除n o 外，还以o 也b ( n c ) o 等其它构型存在，他们有的作为施主，有的作为深能级中心存在。这些缺陷或缺 陷复合体对光学性质有重要的影响。例如，k a w a s a k i 等人 2 0 1 发现，n 掺杂p 型 z n o 在室温下的p l 峰出现在2 8 e v 处。对比本征z n o ，该峰可能与n 有关，但 对引起该发光的缺陷的具体种类和局域晶格构型尚不清楚。 另一个较为典型的例子是l i 。l i 由于离子半径与z n 相比小得多，它在z n o 晶格中可形成l i 间隙( l i i ) ，取代z n 函i z n ) 以及l i z n “缺陷复合体 4 4 1 等。有的 研究者 4 5 - 4 6 认为“z n 受主的能级非常深，其对应的深能级发光在黄绿波段( 2 1 e v ) 。然而也有计算表明【9 ，4 7 - 4 8 1 ，l i z n 受主能级位于价带顶0 0 9 0 2e v 处，相 对而言是个浅受主。由于此前l i 掺杂p - z n o 在很长时间内都难以实现，对这个 问题也一直难以有更深入的认识。最近，我们成功实现了l i 掺杂z n o 的p 型导 电 1 s 。4 9 。这对研究l i 在z n o 晶格中的位置有重要的作用。 z n o 与m g o 、c d o 、b e o 形成z n m g o 、z n c d o 、z n b e o 合金，可以调节 z n o 的带隙【5 0 5 5 】，构筑z n ( m g ，c d , b e ) o z n o 多量子阱结构，实现对载流子的 限制，从而提高发光效率。要实现z n o - - l e d 的高效发光，必须采用多量子阱 结构作为有源层。因此多量予阱结构中载流子的输运和复合，是z n o 光学性质 研究的另一个重要方面。多量子阱结构中的发光性质主要涉及以下几个方面：量 子限域效应；量子限域s t a r k 效应；载流子局域化效应；表面、界面效应以及激 4 何海平：浙江大学博士后研究工作报告 予受激辐射等。目前的工作主要集中在z n m g o z n o 多量子阱上 5 0 5 3 ，5 6 - 6 4 1 ， 而z n c d o 方面的工作则较少有人开展 6 5 6 9 。目前研究较多的是由量子限域效 应引起的相关现象与问题，如势阱中的激子定域、激子束缚能增大、激予一声子 耦合强度增加等。但在其它重要方向，如组分涨落、阱宽波动、表面势阱而引起 的激子局域化现象 7 0 1 ；量子限域s t a r k 效应【7 l 】；量子阱中的激子一激子或电子 一空穴相互作用及受激发射等，相关研究报道很有限。总体而言，由于对多量子 阱光学性质的研究直到最近几年才逐渐开展，因此对多量子阱中激子或载流子的 局域、弛豫、复合等机理的理解还不够深入。 本文工作主要围绕z n o l e d 的关键材料，包括p 型z n o 、n 型z n o 和 z n m g o z n o 多量子阱的稳态、瞬态光致发光以及光激发载流子弛豫和复合过程 这一主题。本文第一章对施主一受主共掺杂p 型z n o 薄膜的结构、应变及杂质 相关的晶格振动性质作了详细表征，着重阐明杂质对薄膜晶格及能带结构的影 响。第二章详细研究了a i n 和i n - n 共掺p 型z n o 薄膜的低温、变温光致发光 性质，在砧- n 共掺z n o 中发现施主受主离子互补偿引起的载流子局域化现象， 得出局域势阱深度，阐明了载流子在不同温度下的弛豫和复合过程；在h l - n 共 掺z n o 中观察到热载流子复合和带一带直接跃迁发光的新现象，比较和讨论了 两种共掺方法对发光性能的影响。第三章详细研究了舢掺杂n 型z n o 纳米棒的 光致发光性质，得出a l 施主能级为8 7m e v ，分析了触掺杂对z n o 带边发光和 绿色发光带的影响。第四章研究了在s i 衬底上生长的具有不同势阱宽度的 z n m g o z n o 多量子阱的光致发光性质，分析了量子限域效应和量子限域s t a r k 效应对激予发光的影响，发现了势垒层发光的激子局域现象，计算出势阱深度为 1 5m e v ，分析了局域化现象的微观机理。 何海平：浙江大学博士后研究工作报告 第一章 共掺p 型z n o ：a h n 薄膜的结构、应变与振动光谱 z n o 的p 型掺杂是制约z n o l e d 器件研制与应用的瓶颈，获得稳定高效的 p 型z n o 一直是人们需要克服的难题。z n o 的p 型掺杂之所以困难主要有三个 因素：本征点缺陷的自补偿，使得本征z n o 呈n 型；受主掺杂元素在z n o 中固 溶度低；受主能级比较深【1 】。近几年来，z n o 的p 型掺杂取得了长足的进展， 科学家们使用v 族元素( n ，p ，a s ，s b ) 和i 族元素( l i ，a g , n a ) 作为受主掺杂元 素，采用单独掺杂、施主一受主共掺杂、双受主共掺杂等方法，获得了电学性能 良好的p - z n o 薄膜f 2 1 2 。其中施主一受主共掺杂( 包括a i - n ，g a - n ，i nn 共掺) 的方法首先由日本的y a m a m o t o 1 3 提出，理论计算表明，i i i 族施主元素的掺入 能降低体系的m a d e l u n g 能量，从而使n 在z n o 中更加稳定，并能增加n 在z n o 中的固溶度。随后的实验研究表明，采用施主一受主共掺杂的方法可获得性能良 好的p - z n o 3 】，并利用共掺p - z n o 制备出具有良好整流特性的z n o 同质p n 结 【1 4 】，表明共掺杂是一种行之有效的p 型掺杂方法。 共掺杂由于同时掺入了施主元素，使得体系中杂质与缺陷状态、载流子产生 与复合的热力学与动力学、掺杂机理等问题比单独掺杂更为复杂。我们的实验主 要进行了烈n 共掺的研究。本章将探讨共掺杂对p - z n o 薄膜结构、晶格振动以 及能带结构的影响，揭示薄膜中舢和n 杂质的行为及掺杂机理。 1 1 实验 采用直流磁控溅射方法制备共掺z n o ：a h n 薄膜。溅射靶材为一系列z n a l 合金靶，a l 的原子百分含量为0 0 8 ，0 4 ，l 。使用n 2 0 与0 2 混和气体作为 氮源和氧源，其中n 2 0 与0 2 分压比为1 ：1 6 。溅射前，生长室内抽真空到l o 。p a 然后通入溅射气体，压强保持在1 p a 。使用玻璃作为衬底，衬底温度从4 0 0 - - 6 0 0 。溅射功率为5 4 w 。 “ 用h a l l 测试、x 射线衍射( x r d ) 、r 。q n a n 散射光谱、紫外一可见透射光谱、 傅立叶变换红外光谱( f t r r ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 等方法分析薄膜的电学、 光学、结构、晶格振动等性质。 6 何海平：浙江大学博士后研究工作报告 1 2z n o ：a i ：n 薄膜的结构与应交 表1 1 给出了不同条件下制备的z n o ：a h n 薄膜的电学性质。这些数据可分 为两组，一组是保持a l 含量为0 4 ，改变衬底温度；一组是保持衬底温度为 5 0 0 0 c ，改变砧含量。由表1 - 1 可以看出，在一定温度和a l 含量条件下，可以 获得p 型导电，且载流子浓度可以达到1 0 1 3 c 埘【- 3 量级。实验发现，当a 1 含量超 表1 1 不同条件下制备的z n o ：a i ：n 薄膜的电学性质 t a b l ei - ie l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f z n o ：a l ：nf i l m sg r o w nu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s + 由于h a l l 测试测得的载流子浓度低于1 0 ”c m 3 均不可靠，故无法准确判断导电类型 图l l 样品s l - s 4 的x r d 图。各谱的( 0 0 2 ) 衍射强度已归一化。 插图是c 轴应变( 占：) 随衬底温度的变化关系 f i g 1 - lx r dp a r e m sf o rc o d o p e dz n of i l m sw i t h a lc o n t e n to f o 4a t g r o w n a t3 0 0 6 0 0 。( 2 ( s a m p l e ss i ，s 2 ，s 3 ，a n ds 4 ) t h ei n t e n s i t i e sa l en o r m a l i z e d i n s e tp l o t st h ec - a x i ss t r a i n ( 乞) a saf u n c t i o no f s u b s t r a t et e m p e r a t u r e 7 何海平：浙江大学博士后研究工作报告 过l 时，难以实现p 型导电。此时，薄膜实际上成为舢掺杂的n - z n o 。对a l 含量为o 4 的样品，当生长温度达到6 0 0 0 c 时，也转变成n 型。在使用n h 3 作 为n 源的m - n 共掺z n o 薄膜中也有类似现象d 5 。 图1 - 1 是a l 含量为0 4 时，不同衬底温度下生长的z n o 薄膜的x r d 图， 对应表1 1 中的样品s 1 s 4 。所有薄膜都具有( 0 0 2 ) 取向，并且其峰位与未掺杂z n o ( 3 4 ，4 2 0 ) 梧比都偏向低角侧，表明在在c 方向存在张应变，而在生长面内存在 双轴压应变【1 6 】。图1 2 是样品s 2 ，s 3 ，s 4 的r a m a n 背散射谱。z n o 的e 2 ( h i 曲) 特 征峰位于4 4 3 c m 。附近，比z n o 体单晶的标准值4 3 8c m 4 t 1 6 高出5 锄。r a m a n 峰的蓝移也说明在薄膜生长面内存在残余的双轴压应力，与x r d 结果一致。定 义c 轴方向的应变占：c - - c o 。图1 1 的插图给出了f ：随衬底温度的变化关系。 c o 可见，薄膜的应变比较大，最大达到2 1 5 。随着衬底温度升高，应变减小，这 很可能是由于温度高时有退火效应。 图l - 2a l 含量o 4 ，衬底温度为( a ) 4 0 0 ，( b ) 5 0 0 ，( c ) 6 0 0 0 c 生长薄膜的r a m a n 散射谱 f i g 1 - 2 a a m a ns e a u e r i n gs p e c t r ao f t h ec o d o p e dz n of i l m sg r o w na t ( a ) 4 0 0 ，( ”5 0 0 ，a n d ( c ) 6 0 0 0 cw i t h a ic o n t e n to f 0 4 何海平：浙江大学博士后研究工作报告 图1 3 是样品s 5 ，s 6 ，s 3 和s 7 的x r d 图。与图1 1 类似，这些薄膜在生 长平面内也具有压应变。当舢含量较低时，应变很小，而当a l 含量达到0 4 时，薄膜的应变量与( 0 0 2 ) 峰