（分析化学专业论文）活性炭基吸附剂柴油吸附脱硫性能评价及物化性质表征.pdf

活性炭基吸附剂柴油吸附脱硫性能评价及物化性质表征 活性炭基吸附剂柴油吸附脱硫 眭能评价及物化性质表征 摘要 随着人们环保意识的加强 柴油脱硫技术日益受到关注 目前降低柴油中 硫含量的方法主要有加氢脱硫和非加氢脱硫 加氢脱硫技术要求高温 高压 氢环境以及贵金属催化剂等苛刻条件 设备投资和操作费用相对比较昂贵 且 对于稠环噻吩类硫化物及其衍生物的脱除比较困难 吸附脱硫是新的有效脱除 f c c 柴油中硫化物的方法 具有操作简单 投资费用少 无污染 适合于深度 脱硫等优点 它是一项具有广阔发展空间及应用前景的新技术 本文以活性炭为载体 c u o z n o 和硝酸等为改性剂 采用等体积浸渍法 制备了一系列吸附脱硫剂 采用静态吸附法和固定床动态吸附法对脱硫剂的吸 附性能进行评价 考察了活性炭的种类和粒度 金属氧化物的负载量 焙烧温 度 焙烧时间 脱硫温度 空速 油剂比等因素对脱硫剂吸附性能的影响 并 对脱硫剂的硫容进行计算 筛选出了适宜的吸附脱硫和最佳吸附剂制备条件 并对脱硫剂进行再生研究和物化性质表征分析 为吸附脱硫技术的工业化提供 一定的理论依据 研究结果表明 活性炭基吸附剂能够有效地脱除柴油中的含硫化合物 改 性后活性炭的吸附脱硫性能要好于活性炭原样 a c 活性炭负载c u o a c a 的脱硫性能要好于负载z n o a c b 活性炭混合负载c u o z n o a c c 的脱 硫性能与单独负载c u o 或z n o 相差不大 活性炭经硝酸活化后再负载c u o a c n a 的脱硫性能大大提高 其脱硫性能要好于直接负载c u o 活性炭 负载c u o 和z n o 主要脱除了柴油中二苯并噻吩及其衍生物 表面酸碱性官能团测定结果表明 所制备的脱硫剂表面碱性官能团含量大 于表面酸性官能团含量 其表面酸量大小 a c n a a c c a c a a c b a c 表面碱量大小 a c c a c b a c a a c n a a c 焙烧和硝酸活化对活性炭的 比表面积 孔容和平均孔径的影响不大 其最可几孔径主要集中在2 0 3 0 k 之间 差热一热重分析表明 硝酸锌晶体与硝酸铜晶体受热到3 5 0 基本完全分解为 c u o 和z n o 活性炭在2 0 0 5 5 0 c 之间受热稳定 x 射线衍射分析表明 脱硫 剂a c a 在3 5 0 c 下焙烧出现了c u 2 0 的衍射峰 这是c 将部分c u o 还原为 c u 2 0 在5 0 0 和7 0 0 下焙烧出现了单质c u 的衍射峰 这是c 将部分c u 的 中国海洋大学硕士学位论文 氧化物还原为单质c u f 吸附脱硫后a c a 中c u 2 0 的衍射峰消失 这可能是c u 2 0 参与了硫的脱除 脱硫剂a c b 中没有发现z n 以任何物相存在的衍射峰 这说 明活性组分均匀分散在活性炭表面 脱硫剂用于f c c 柴油吸附脱硫评价结果表明 脱硫剂a c a a c b a c c 和a c n a 的吸附饱和硫容分别为0 5 8 7 o 5 3 1 0 5 9 6 和0 8 0 8 脱硫剂用 于模型化合物吸附脱硫评价结果表明 a c a c a a c b 和a c n a 对噻吩的吸 附饱和硫容分别为0 2 6 1 0 3 2 5 0 2 9 8 和0 4 7 0 对苯并噻吩的吸附饱和 硫容分别为1 0 7 6 1 3 5 4 1 2 5 1 和1 8 2 6 脱硫剂能够选择性吸附脱除苯 并噻吩 所制备的脱硫剂吸附饱和硫容大小 a c n a a c c a c a a c b a c 静态吸附脱硫评价结果表明 在c u o 负载量为4 o z n o 负载量2 o 油剂比1 0 浸泡时间2 h 脱硫温度8 0 脱硫剂a c a a c b a c c 和a c n a 的最大脱硫率分别为4 5 2 7 4 4 4 0 4 5 7 6 和6 0 9 5 固定床动态吸附脱 硫评价结果表明 在c u o 负载量为4 0 z n o 负载量2 o 焙烧温度3 5 0 c 焙烧时间2 0 h 脱硫温度8 0 空速2 0 h 1 油剂比1 0 时 脱硫剂a c a a c b 和a c c 的最大脱硫率分别为4 6 9 8 钙 9 1 和4 7 8 2 在0 1 0 负载量为4 0 焙烧温度3 5 0 焙烧时间2 o h 脱硫温度1 0 0 空速2 o h 1 油剂比1 0 时 脱硫剂a c n a 的最大脱硫率为7 0 6 0 脱硫剂a c n a 再生研究结果表明 采用气体吹扫热再生和有机溶剂洗脱再生对失活后脱硫剂有一定的再生效果 关键词 活性炭 柴油 吸附剂 脱硫 n 活性炭基吸附剂柴油吸附脱硫性能评价及物化性质表征 s t u d yo ns u i f u rr e m o v a if r o md i e s e l0 io v e ra c t i v a t e d c a r b o nb a s e da d s o r b e n ta n dc h a r a c t e riz a tio no f p h y s i c a ia n dc h e m j o a ip r o p e r t i e s a b s t r a c t t h ed e s u l f u r i z a t i o no f d i e s e lf u e li so f g r e a ts i g n i f i c a n c ew h i l et h er e g u l a t i o no f s u l f b rc o n t a n ti nl i q u i dt r a n s p o r t a t i o nf u e li sb e c o m i n gm o r ea n d m o s t r i n g e n t a t p r e s e n t t h em a i nw a y t or e d u c es u l f u rc o n t e n ti nd i e s e lo i li sh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n h d s a n dn o n h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n h y d r o d e s u l f u d z a t i o nt e c h n o l o g yn e e d sh a r s h c o n d i t i o n sa sf o l l o w s h i g ht e m p e r a t u r e h i g hp f c s s u r 岛h y d r o g e na n v i r o n m e n t t h e n o b l em e t a lc a t a l y s t sa n dh i g ho p e r a t i n gc o s t s f u r t h e r m o r e r e m o v a lo ft h i o p h e n e s u l f i d ea n di t sd e r i v a t i v e sa r em o r ed i f f i c u l t h o w e v e r a d s o r p t i v ed e s u l f u r i z a t i o ni sa n e w a n de f f e c t i v em e t h o do f r e m o v i n gs u l f u rf i o mf c cd i e s e lo i l w h i c hh a ss o m e a d v a n t a g e sa sf o l l o w s s i m p l eo p e r a t i o n l o wi n v e s t m e n t n op o l l u t i o na n ds u i t a b l e f o rd e e pd e s u l f u r i z a t i o n t h e r e f o m a d s o r p t i v ed e s u l f u r i z a t i o ni sab r o a ds p a c ef o r d e v e l o p m e n ta n da p p i c a t i o n i nt h i sp a p e r a c t i v a t e dc a r b o nb a s e da d s o r b e n t l o a d e dw i t hc o p p e ro x i d e z i n c o x i d ea n dn i t r i ca c i dw a sp r e p a r e db yi n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o nm e t h o d s r e m o v a lp e r f o r m a n c eo fs u l f u rf r o mf c cd i e s e lo i lw a se v a l u a t e du s i n gt h et w o m e t h o d so fs t a t i ca d s o r p t i o na n dd y n a m i ca d s o r p t i o ni naf i x e db e dr e a c t o r t h e e f f e c t so fp r e p a r a t i o np a r a m e t e r so fa d s o r b e n t sa n do p e r a t i n gc o n d i t i o n so n 鲫l f h r r e m o v a lp e r f o r m a n c eo fd i e s e lo i lw e r ei n t e n s i v e l yd i s c u s s e d s u c ha st h ek i n da n d g r a n u l a r i t yo fa c t i v a t e dc a r b o n l o a d i n ga m o u n to fa c t i v ec o m p o n e n t c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m e d e s u l f u r i z a t i o nt 锄p e r a t u r e s p a c ev e l o c i t ya n dr a t i oo fo i lt o a d s o r b e n tw e r es t n d i e d a n dt h es a t u r a t i o n 砌f h rc a p a c i t yo fd e s u l f u r i z e r sw a s c a l c u l a t e d i nt h ep r e s e n ts t u d y t h e o p e r a t i o np a r a m e t e r so ns u l f u rr e m o v a l p e r f o r m a n c e sa n do p t i m a la d s o r b a n t sw e r ec h o s e n t h ed i s a b l e da d s o r b e n t sw e r e r e g e n e r a t e da n dp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fa d s o r b e n t sw e t ec h a r a c t e r i z e d t h ep r a c t i c e e x p e r i e n c e sw e r ep r o v i d e df o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no fa d s o r p t i v e i l l 中国海洋大学硕士学位论文 d e s u l f u r i z a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h es u l f u rc 脚n p o u n d si nd i e s e lo i lw e r ee f f e c t i v et o r e m o v eo v e ra c t i v a t e dp j l f b o nb a s e da d s o r b e n t d e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m 姐c ew a s e n h a n c e dw h e na c t i v ec o m p o n e n tw a ss u p p o r t e dw i t ha c t i v ec o m p o n e n t t h es u l f u r r e m o v a le f f i c i e n c yd e c r e a s e di nt h eo r d e ro fa c t i v a t e dc a r b o nl o a d e dw i mc u o z n o d e n o t e da sa c aa n da c br e s p e c t i v e l y w h e na c t i v a t e dc a r b o nw a sl o a d e dw i t h c u o z n o d e n o t e da sa c c t h es u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yi ss i m i l a rt oa c aa n d a c b 狮1 0 1 1a c t i v a t e dc a r b o nw a sp r e t r e a t e db yn i t r i ca c i db e f o r el o a d e dw i t hc u o d e n o t e da sa c n a i t ss u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yw a sg r e a t l ye n h a n c e dc o m p a r i n g t oa c a n 坞g c f p dc h r o m a t o g r a m so ff c cd i e s e lo i ls h o w e dt h a ta c t i v a t e d p a l b o al o a d e dw i t hc u oo rz n op r e f e r r e dt oa d s o r b ed i b e n z o t h i n p h e n ea n di t s d e r i v a t i v e sc o m p a r e dw i t ho t h e rs u l f u rc o m p o n e n t s n l ec o n t e n to fs u r f a c eb a s i c i t yf u n c t i o n a lg r o u p so nd e s a l f u r i z e r sw a sm o r e t h a nt h ec o n t e n t so f s u r f a c ea c i d i t yf u n c t i o n a lg r o u p s t h ec o n t e n to f s u r f a c eb a s i c i t y f u n c t i o n a lg r o u p sd e c r e a s e di nt h eo r d e ro fa c n a a c c a c a a c b a c a n d t h ec o n t e n to fs u r f a c eb a s i c i t yf u n c t i o n a lg r o u p sd e c r e a s e di nt h eo r d e ro fa c c a c b a c a a c n a a c c a l c i n a t i o na n dn i t r i ca c i da c t i v a t i o nd i dn o tc h a n g e t h es u r f a c ea r e a p o r ev o l u m ea n da v e r a g ep o r ed i a m e t e r a n dm o s tp r o b a b l ep o r e d i a m e t e r sw e r ei n2 0 3 0 a d 1 a t ga n a l y s i ss h o w e dt h a tw h e nt h et e m p e r a t u r e r e a c h e d3 5 0 0 c c o p p e rn i t r a t ec r y s t a l sa n dz i n cn i t r a t ec r y s t a l sw e r ed e c o m p o s e d i n t oc u oa n dz n oc o m p l e t e l y a c t i v a t e dc a r b o nw a ss t a b l ef r o m2 0 0 0 ct o5 5 0 c x m yd i f f i a c t i o na n a l y s i si n d i c a t e dt h a tc u 2 0d i f f r a c t i o np e a k sw e r ef o u n di n d e s u l f u r i z e ra c au n d e rc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f3 5 0 c a n dc ud i f f r a c t i o np e a a k s w e r ef o u n du n d e rc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f5 0 0 ca n d7 0 0 c b e c a u s e m ec o p p e r o x i d ew a sd e o x i d i z et o c o p p e r a f t e r d e s u l f u r i z a t i o nc u 2 0d i f f r a c t i o np e a k s d i s a p p e a r e d i ti sp r o b a b l yb e c a u s ec u 2 0p a r t i c i p a t e di na d s o r p t i o n d i f f r a c t i o n p e a k si ne n yf o r mo fz nw e r en o tf o u n di nd e s u l f u r i z e ra c b b e c a u s ea c t i v e c o m p o n e n tw a sd i s p e r s e do na c t i v a t e dc a r b o n t h er e s u l t so fr e m o v a lp e r f o r m a n c eo fs u l f u rf r o mf c cd i e s e lo i la n dm o d e l d i e s e lo i ls h o w e dt h 巩t h es a t u r a t i o ns u l f u rc a p a c i t i e so v e ra c a a c b a c ca n d i 活性炭基吸附剂柴油吸附脱硫性能评价及物化性质表征 a c n aw a so 5 8 7 o 5 3 1 o 5 9 6 a n do 8 0 8 r e s p e c t i v e l y t h es a t u r a t i o n s u l f u rc a p a c i t i e so ft h i o v h a n eo v e ra c a c a a c ba n da c n aw a s0 2 6 1 0 3 2 5 0 2 9 8 a n d0 4 7 0 r e s p e c t i v e l y t h es a t u r a t i o ns u l f u rc a p a c i t i e so f b e n z o t h i o p h e n eo v e rw a s1 0 7 6 1 3 5 4 1 2 5 1 a n d1 8 2 6 r e s p e c t i v e l y t h e d e s u l f u r i z e r sp r e f e rt os e l e c t i v e l yr e m o v eb a n z o t h i o p h e n ec o m p a r e dw i t ht h i o p h e n e t h es a t u r a t i o ns u l f u rc a p a c i t i e so fd e s u l f u r i z e r sd e c r e a s e di nt h eo r d e ro fa c n a h c b h c b a c 1 1 l es t a t i ca d s o r p t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a tw h e nl o a d i n ga m o u n to fc u oa n d z n o d e s u l f u d z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e r a t i oo f d i e s e lo i lt oa d s o r b e n tw e r e4 o 2 o 8 0 c 2 0h 1 0 t h es u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c i e so v e ra c a a c b a c ca n d a c 二n ar e a c h e dt h em a x i m u mo f4 5 2 7 4 4 4 0 4 5 7 6 a n d6 0 9 5 r e s p e c t i v e l y t h ed y n a m i ca d s o r p t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a t w h e nl o a d i n ga m o u n to f c u oa n dz n o c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e d e s u l f u r i z a t i o nt e m p e r a t u r e s p a c e v e l o c i t y r a t i oo fd i e s e lo i lt oa d s o r b e n tw e r e4 o 2 o 3 5 0 c 2 h 8 0 0 c 2 o h 1 1 0 t h es u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c i e so v e ra c a c ba n da c cr e a c h e dt h e m a x i m u mo f4 6 9 8 4 3 9 1 a n d4 7 8 2 r e s p e c t i v e l y w h e nl o a d i n ga m o t m to f c u o c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e d e s 田f u r i z a t i o nt e m p e r a t u r e s p a c ev e l o c i t y r a t i oo f d i e s e lo i lt oa d s o r b e n tw e r e4 o 3 5 0 0 c 2 h 1 0 0 c 2 o h 1 1 0r e s p e c t i v e l y t h es u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yo v e ra c n ar e a c h e dt h em a x i m u mo f7 0 6 0 t h e r m a lr e g e n e r a t i o na tg a sa t m o s p h e r ea n do r g a n i cs o l v e n tw a s h i n gr e g e n e r a t i o n w e r ee f f e c t i v et ot h ed i s a b l e dd e s u l f u d z e ra c n 九 k e y w o r d s a c t i v a t e dc a r b o n d i e s do i l a d s o r b e n t d e s u l f u r i z a t i o n 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含未获得l 洼 垒旦遗直基位置薹挂剧 直明数 奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料 与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名高曷疡签字日期 刁年 月阳 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用 影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后 适用本授权书 学位论文作者签名 离品昂 签字日期 d 7 年钿p 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 电话 邮编 活性炭基吸附剂柴油吸附脱硫性能评价及物化性质表征 0 前言 燃油中的硫燃烧生成硫氧化物 s o x 是大气中主要的污染物之一 其排放到 空气中会形成酸雨 破坏生态环境 另外 硫的氧化物还会腐蚀损坏发动机部件 使机动车尾气处理催化剂中毒 降低其催化活性 增加颗粒污染物的排放 加重 城市环境的污染 随着人类社会的发展和生活水平的提高 人们越来越重视生态环境的保护 目前 降低柴油中硫化物含量的方法主要有加氢脱硫技术 h d s 和非加氢脱硫 技术 加氢脱硫虽然可以大幅度降低柴油中硫化物含量 但是需要高温 高压的 反应环境和大量贵金属催化剂等苛刻条件 设备投资和操作费用相对比较昂贵 而且目前最主要的深度加氢脱硫 易使柴油中的烯烃饱和 在消耗大量氢气的条 件下会降低产品的十六烷值 同时 加氢脱硫后生成的h 2 s 会毒害系统的催化剂 这使得高含硫柴油的加氢脱硫工艺变得复杂化 并且柴油产品中的一些有机杂环 硫化物及其衍生物很难脱除 如4 一甲基二苯并噻吩 4 6 甲基二苯并噻吩等 u 2 随着对柴油中硫含量日益严格的限制 迫切需要开发经济可行的柴油脱硫 技术 世界各国正不断对柴油脱硫方法进行改进 努力开发新的脱硫技术 吸附脱硫是新的有效脱除f c c 柴油中硫化物的方法 吸附剂吸附含硫化合物 后 依靠吸附剂对硫原子强烈的吸附作用 把硫原子从硫化物中分离出来并 捕 捉 到吸附剂上 形成一种新的结合物种 并释放出剩下的烃类部分 从而达到 将硫脱除的目的 它是一项具有广阔的发展空间及应用前景的新技术 该技术的 关键在于吸附剂的选择和制备上 很多吸附材料如分子筛 氧化铝等都可用于脱 除柴油中的硫化物口卅 活性炭基吸附剂因具有比表面积大 表面活性基团丰富 等优点 显示了良好的吸附脱硫性能 因此受到了人们的广泛关注 5 6 目前 所报道的活性炭对柴油吸附脱硫方法 虽然有些脱硫率较高 但工艺 流程复杂 投资费用相对较高 7 8 j 本课题着眼于开发操作条件简单 设备投资 少的吸附脱硫工艺来脱除柴油中的硫化物 本文研究了以活性炭原料为载体 采 用负载活性组分c u o 和z n o 酸活化等多种方式对活性炭的表面性质进行改性 制备出脱硫效果较好的脱硫吸附剂 采用静态吸附法和固定床动态吸附法对柴油 中的硫化物的脱除进行考察 评价了脱硫剂的吸附脱硫性能 实验考察了各种因 中国海洋大学硕士学位论文 素对脱硫率的影响 找出了适宜的吸附脱硫条件和最佳吸附剂 采用热再生法和 有机溶剂洗脱方式对失活后的脱硫剂进行再生研究 考察脱硫剂的使用寿命 并 对脱硫剂的物化性质进行表征分析 初步探讨了活性炭基吸附剂吸附脱除柴油中 硫化物可能存在的原因 2 活性炭基吸附剂柴油吸附脱硫性能评价及物化性质表征 1 文献综述 1 1 柴油脱硫的重要性 随着经济的发展 我国汽车工业迅猛发展 车用燃油的消费量也大大增加 汽车尾气排放引起的空气污染日趋严重 大大影响了人们正常的工作 学习和 生活 燃用含硫燃油会增加s o 的排放量 导致酸雨产生 毒化尾气转化器 损害氧传感器和车载诊断系统的性能 因此减少大气污染 改善车用柴油质量 的呼声日益高涨 随着环保法规的日益严格 车用燃油的低硫化 清洁化也是大势所趋 要 解决汽车尾气的污染问题 必须在不降低燃油质量的前提下来降低其中的硫含 量 生产清洁燃料甚至超清洁燃料 欧美等发达国家对柴油中的硫含量标准都 进行了严格的限制 9 d o 世界燃料委员会 颁布了 世界燃料规范 车用无 铅燃油质量标准 2 0 0 0 年 欧 标准中规定汽油硫含量限值为1 5 0 肛g g 柴油 中的硫含量限值为3 5 0 i t g g 而2 0 0 5 年 欧 标准中规定汽油硫含量限值为 5 0 斗g g 柴油中的硫含量限值为1 5 0 斗g 倌 欧盟还于2 0 0 1 年通过一项提案 规 定从2 0 0 8 年1 月1 日起 在各成员国推广使用无硫柴油和汽油 硫含量低于 1 0 p g g 美国环保署 e p a 发表了柴油低硫化规定 要求到2 0 0 6 年6 月9 7 的柴油硫含量要降低到1 5 吲g 以下 2 0 1 0 年要全部达到该规定的限制目标 总之 就世界范围内来看 柴油的低硫化甚至无硫化将成为油品质量发展的必 然趋势 国内燃油标准规定的硫含量远远大于欧美标准中的规定值 我国实施的车用 燃油国家标准与国外先进标准相比尚有一定差距 1 1 2 1 为了适应我国车用油品质 量与国际市场接轨的要求 我国推出了 空气净化工程 清洁汽车行动 分三 阶段实施 1 3 1 4 第一阶段从2 0 0 0 年起 实行新的 车用有害物质控制标准 与 欧洲i 号标准等效 即汽 柴油中的硫含量分别不大于l o o o g g 和2 0 0 0 1 x g g 第 二阶段从2 0 0 4 年起 排放物达到欧洲i i 号标准 即汽 柴油中的硫含量分别不大 于5 0 0 p g g 和1 0 0 0 i t g g 第三阶段从2 0 1 0 年起 排放物与国际标准 硫含量低于 中国海洋大学硕士学位论文 l o p g g 同步 自2 0 0 5 年7 b1 日起北京地区已率先开始实行欧 标准 即汽 柴 油中的硫含量分别不大于1 5 0 p 眈和3 5 0 肛g g 6 2 0 0 8 年1 月起 我国将在部分地 区执行车用汽 柴油中的硫含量不大于l o p g g 2 0 1 0 年全国达到该排放标准 我国与世界车用柴油低硫化的趋势相比还存在很大的差距 这对我国的炼油 业是一种压力 迫切需要开发低硫和超低硫油品的生产技术 开发出相关的脱硫 剂 因此 降低柴油中的硫含量是全球关注的问题 尤其是低硫含量柴油的清洁 生产工艺的开发 具有十分重要的环保意义 1 2 加氢脱硫技术 根据燃油中所含硫化物的性质 可采用不同的物理或化学方法进行脱硫处 理 目前降低燃油中硫含量的方法主要有加氢脱硫和非加氢脱硫 工业脱硫 的传统方法是加氢脱硫法 h y d r o d 鹊u l f u r i z a t i o n h d s 该方法是在高温 高压 和催化剂存在的条件下 利用氢气与硫化物生成h 2 s 从而使燃油中的硫去除 加氢脱硫技术主要包括催化裂化加氢脱硫 选择性加氢脱硫 非选择性加氢脱 硫和催化蒸馏加氢脱硫等 柴油中的含硫化合物主要是噻吩 苯并噻吩及其衍生物 其余是硫醇 硫醚 及其他硫化物 噻吩类硫化物在催化裂化条件下比较稳定 而在加氢反应条件下 采用氢转移活性高的催化剂可使噻吩中c s 键断裂 并转化为h 2 s 从而降低了 柴油中硫化物的含量0 6 1 7 目前普遍采用加氢脱硫 h d s 方法对柴油进行处理 通过加氢脱硫处理 可 以有效地降低柴油中硫化物的含量 宋文榭1 8 对柴油馏分的加氢脱硫研究发现 加氢脱硫难易的顺序为 二苯并噻吩 苯并噻吩 噻吩 硫醇 硫醚 周轶峰等f i 9 1 用三层前馈网络分析了柴油的性质 工艺条件对加氢脱硫效果的影响 结果表明 工艺条件对加氢脱硫反应深度影响的顺序为 反应温度 空速 氢对原料油体积 比 氢分压 柴油性能对反应深度影响顺序为 密度 5 0 馏出点 氮质量分数 硫质量分数 加氢脱硫法可以大幅度降低柴油中硫化物的含量 但是却难以避免十六烷值 的降低 加氢脱硫对于稠环噻吩类含硫化合物及其衍生物的脱除比较困难 如4 一 甲基二苯并噻吩 4 6 甲基二苯并噻吩等 而且要求高温 高压 氢环境以 及贵金属催化剂 设备投资和操作费用昂贵 随着对柴油中硫含量日益严格的限 活性炭基吸附剂柴油吸附脱硫性能评价及物化性质表征 制 迫切需要开发经济可行的柴油脱硫技术 世界各国正不断对柴油脱硫方法进 行改进 努力开发新的脱硫技术 1 3 非加氢脱硫技术 鉴于加氢脱硫方法存在的一些不足 研究人员又开发了许多非加氢脱硫技 术 其主要包括氧化脱硫 溶剂萃取脱硫 络合法脱硫 生物脱硫 吸附脱硫等 1 3 1 氧化脱硫技术 氧化脱硫是指在强氧化剂作用下 燃料油中极性较低的含硫化合物被氧化 成极性较高的亚砜和砜类化合物 增加了在极性溶剂中的溶解性 再通过溶剂 萃取将其除去 以达到脱硫目的 氧化脱硫的反应机理如下 化合物中c s 键 之间的极性很弱 相应的有机硫化物和有机碳氢化合物性质相近 因此两种物 质在水或极性溶剂中的溶解能力相差无几 但有机含氧化合物在水或极性溶剂 中的溶解能力要大于相应的碳氢化合物 因此 采用氧化剂将噻吩类有机硫化 物氧化成亚砜和砜类物质 增大砜类物质的极性 从而使噻吩类有机硫化物和 碳氢化合物的烃类分离 2 0 在柴油氧化脱硫过程中 脱硫氧化剂多采用h 2 0 2 在催化荆的作用下 烷 基取代的噻吩可发生与噻吩类似的氧化反应 但不发生二聚反应 烷基取代的苯 并噻吩 二苯并噻吩的氧化反应则分别与苯并噻吩 二苯并噻吩的氧化反应类似 氧化脱硫技术的开发正是基于以上这些反应 2 l z 2 许多杂多酸也一直用作选择氧 化反应的催化剂 其中磷钨酸及其盐类对噻吩类硫化物催化氧化活性最高 m u t e 等1 2 3 考察了噻吩类硫化物氧化难易顺序为 4 甲基二苯并噻吩芝苯并噻吩 4 6 二甲基二苯并噻吩 另外 将柴油与过氧化氢和催化剂的水溶液混合 采用超声 波辐射 反应物分子通过吸收超声波的能量而被激发活化 产生自由基和活性氧 使硫氧化 用溶剂将生成的砜和硫酸盐除去 2 4 2 6 氧化脱硫作为一项投资少 操作费用低的脱硫技术已经受到人们的关注 目 前主要是实验室研究 其工业化还有许多技术问题需要解决 例如 氧化脱硫体 系明显存在下列不足 1 价格昂贵 2 制备条件苛刻 3 催化活性组分易流 失 4 脱硫过程会产生二次污染 中国海洋大学硕士学位论文 1 3 2 生物脱硫技术 生物脱硫技术 b d s 起源于2 0 世纪5 0 年代 具有选择性高 副反应少 反应 条件温和 投资费用少 不耗氢 对燃料热值影响小 能有效脱除加氢脱硫难于 处理的稠环含硫化合物等优点 成为令人瞩目的清洁柴油生产技术 生物脱硫是 指利用一系列酶催化反应在温和的条件下脱除化石油燃料中的硫化物的过程 明 生物脱硫技术利用某些特殊菌种对有机硫化物有高消化能力这一特点 将不 溶于水的有机硫化物在生物催化剂的作用下变成水溶性的化合物 达到脱硫的目 的 生物脱硫路线主要有两种 一种是还原路线 另一种是氧化路线 还原路线 脱硫能力比较差 很难把它应用于工业化生产 因此常常采用氧化法脱硫路线 在氧化路线中 脱硫路线分为碳代谢的k a d a m a 途径和硫代谢的4 s 途径 2 8 2 9 k o d a m a 路径是在非硫选择性生物催化剂的作用下 剪断苯环上的c c 键 将二 苯并噻吩 d b t 代谢成能够溶于水的3 羟基苯并噻吩 2 甲醛 整个含硫化合物转 入水相 降低了柴油的热值 工业前景不大 4 s 路线中有4 种酶的催化作用 此 路线专一切断d b t 苯并噻吩 的c s 键 即酶只选择性地剪断c s 键 将硫原子 氧化成硫酸盐或亚硫酸盐而转入水相中除去 d b t 的骨架结构被氧化成羟基联苯 后仍留在油相中 不损失柴油的热值 对烃类不发生降解 其脱硫过程是 在常 温 常压下 通过细菌的帮助将有机硫化物分子从柴油转移到细胞中 在酶的催 化作用下发生氧化反应 采用油 水 生物催化剂三相分离方法和设备分离砜类 毪 b d s 技术总体上处于研究开发阶段 但其应用前景十分诱人 b d s 的最大优 点是 它可以与已有的h d s 装置有机组合 最大限度地减少氢气的生产费用 同 时由于有机硫产品的附加值较高 b d s 比h d s 在经济上有更强的竞争力 b d s 与催化吸附脱硫的组合 可能是实现对燃料油深度脱硫的有效方法 生物催化脱硫仍然是一个发展中的技术 由于在加工过程中将有一部分烃类 作为细菌生长和繁衍的碳源而被消耗掉 b d s 技术的应用受到限制 同时 由于 其在脱硫速度和稳定性等方面的问题没有得到较好的解决 还不能在炼油行业得 到广泛的应用 6 活性炭基吸附剂柴油吸附脱硫性能评价及物化性质表征 1 3 3 萃取脱硫技术 萃取脱硫是根据在溶剂中有机硫化合物和碳氢化合物具有不同溶解度的原 理进行脱硫的一种技术 其脱硫过程是在一个合适的溶剂中 有机硫化物的溶解 性较烃类更高 例如在一个混合罐中 硫化物从燃料油中转移到溶剂中 随后将 溶剂 燃料油混合物注入到分离器中 将硫化物通过蒸馏从溶剂中分离出来 选择合适的溶剂通过萃取法可以有效地将油品中的有机硫化物脱除 一般而 言 萃取法能有效地把油品中的硫醇萃取出来 再通过蒸馏的方法将萃取溶剂和 硫醇进行分离 得到附加值很高的硫醇副产品 溶剂可循环使用 s o t s u k i 等p l 研究发现 甲醇 乙腈 d m f 和d m s o 等都是萃取效果很好的萃取剂 其它萃取 剂也有很好的脱硫效果 在萃取过程中 通常使用碱性萃取剂 而有机硫化物在 碱性萃取剂中的分配系数不大 为了提高萃取过程的脱硫效率 i c s h c h e v 等 3 2 提出可在碱性萃取剂中添加少量如m d s d m f 等极性有机溶剂 据报道加入极 性溶剂后 可有效地提高萃取过程的脱硫效率 但选择性下降 萃取脱硫最吸引人的特征是在低温 低压下操作 该工艺不会改变燃料油组 分的化学结构 萃取脱硫的关键是萃取剂的选择 萃取剂必须满足下列的诸多要 求 有机硫化物必须在萃取剂中具有高的溶解性 萃取剂必须具有与含硫化合物 不同的沸点 溶剂必须廉价以确保该工艺的经济实用性 1 3 4 络合脱硫技术 柴油中的硫化物存在孤对电子 当硫原子作为配位原子时 金属离子对它有 很强的络合能力 c n r s 3 4 提出的络合脱硫方法 使用一种兀电子接体化合物 络 合剂 与柴油在常温 常压下混合 络合剂与烷基化二苯并噻吩络合生成一种不 溶性络合物经过滤除去 该络合剂安全廉价并可回收 杨洪云等嗍采用预碱洗的方式对柴油进行络合法脱硫 其脱硫率达6 7 2 柴油回收率可达9 6 b a r i d 3 6 提出了用金属氯化物的d m f 溶液处理含硫油品 有机硫化物与金属氯化物之间电子对相互作用 生成水溶性的络合物而加以除 去 其中 能与有机硫化物生成络合物的金属氯化物很多 而以c d c l 2 的效果最 佳 但由于c d 2 的毒性较大 通常用c o c l 2 或n i c l 2 来代替 7 中国海洋大学硕士学位论文 络合脱硫法无法脱除油品中的酸性组分 而剩余的氮化物 硫化物可在酸性 物质的催化作用下发生聚合和氧化反应 使油品的稳定性不好 因此络合脱硫技 术受到了一定的限制 1 3 5 吸附脱硫技术 吸附脱硫是新的有效的脱除f c c 柴油中硫化物的方法 可在常温和常压下进 行 具有不临氢 操作简单 设备投资少 无污染 适合于深度脱硫等优点 尤 其是对柴油中稠环噻吩类硫化物的脱除将会非常有效 因此 吸附脱硫具有广阔 的发展空间及应用前景 目前该方法正在开发之中 一旦开发成功 吸附脱硫法 将是一项非常吸引人的脱硫技术 1 3 5 1 柴油吸附脱硫原理 柴油中的含硫化合物有元素硫 硫化物 多硫化物 硫醇 硫醚 噻吩 苯 并噻吩和二苯并噻吩等 主要以硫醇 硫醚 噻吩及其衍生物的形式存在 约占 柴油中总硫含量的8 5 以上 这些多环噻吩类硫化物稳定性强 在高温 4 0 0 c 高压 氢分压 3 0 m p a 下也很难被加氢脱除 3 7 3 9 吸附脱硫的基本原理是依靠吸附剂对硫原子强烈的吸附作用 把硫原子从硫 化物中分离出来并 捕捉 到吸附剂上 形成一种新的结合物种 并释放出剩下 的烃类部分 从而将硫化物从柴油中脱除 4 0 4 1 吸附脱硫的关键在于吸附剂的选 择和制备上 很多吸附剂都具有从油品中脱除含硫 氧或氮等有机化合物的