毕业论文-Cu-Fe二元合金纳米团簇结构的分子动力学研究.doc

平顶山学院2014届本科生毕业论文 Cu-Fe二元合金纳米团簇结构的分子动力学研究 刘倩倩Cu-Fe二元合金纳米团簇结构的分子动力学研究摘要本文是从铜铁原子总数目和铜铁原子个数比两个维度来研究Cu-Fe二元合金纳米团簇结构的分子动力学。用Materials Studio(简称MS)软件建立初始模型，选取三种不同铜铁原子的尺寸(m+n)和六种不同铜铁原子组成(m/n)的Cu-Fe二元合金纳米团簇结构后，从MS里导出的数据，用LAMMPS编程进行计算研究，并在VMD中观察结果。结果表明，相同原子尺寸中铜铁原子组成越小，即铁原子含量越多，其原子势能越低，合金团簇结构越稳定；相同原子组成中原子尺寸越大，即原子总数目越大，其原子势能越小，合金团簇越稳定。关键词：纳米团簇，合金，分子动力学模拟，Materials Studio Molecular Dynamics Research of Cu - Fe Binary Alloy Nano Clusters Structure Abstract This article is about to study the molecular-dynamics simulation of Cu-Fe binary alloy nanocluster structure from the aspects of the total number of the Copper and iron atoms and the proportion of the copper and iron atoms. With Materials Studio software (MS), the initial model is established. After the total number of the three different copper and iron atoms (m + n) and six different proportion of the copper and iron atoms (m/n)are selected, data is derived through the MS.Then using LAMMPS programming calculated is conducted and research is observed in VMD. The results show that in the same total number of the atoms copper and iron atoms, the more content of iron atoms is, the lower atomic potential energy is ,that is to say , the more stable alloy clusters structure is; Meanwhile in the same proportion of the copper and iron atoms, the larger total number of the Copper and iron atoms is, the lower atomic potential energy is, namely,the greater the stability of the alloy clusters is.Key Words:nanocluster,alloy,Molecular dynamics simulation ,Materials Studio 目 录1 绪论12 纳米团簇结构22.1 合金概述22.2 纳米团簇介绍23 分子动力学基本理论93.1 理论基础93.2 分子动力学的实现及常用的技术113.3原子间相互作用势124 Cu-Fe二元合金纳米团簇结构的分子动力学模拟方法144.1 相关软件介绍144.2 模拟计算过程155 Cu-Fe二元合金纳米团簇结构的分子动力学研究16结果及分析16参考文献19致谢201 绪论在过去的二十几年中，纳米科学的研究发展非常迅猛，在这个研究领域中，人们发现纳米材料在数据的储存、生物医学、电磁波吸收与屏蔽以及提高催化活性等领域有潜在的应用前景。在纳米材料中，团簇研究可追溯到50年代后期Pecker等用超声喷注法获得团簇。之后，法国科学家Leleyter和Joyes在研究溅射过程中发现各种带电和中性团簇。但直到70年代末仍处于零星分散的状态。8O年代国际上团簇研究有了迅速的发展，取得了令人触目的进展，其中最为突出的是，1984年美国加州大学伯克利分校Knight等发现超声膨胀产生Na团簇具有幻数结构，与其价电子结构呈壳层分布相对应。接着发现C60笼形团簇及其大量制备的简单方法，引起科学界的轰动。一些著名大学和研究机构都积极开展团簇研究，如瑞士无机分析和物化研究所，美国能源部、阿贡国立实验室、海军研究所，芝加哥大学、德国马一普研究所、萨尔兰大学，日本分子科学研究所和东京大学等。召开了一系列以团簇为中心议题的国际会议。例如，从1976年开始已连续召开八届的小颗粒和无机团簇国际会议(ISSPIC)，小团簇物理和化学国际会议(NATO，1986)，元素和分子团簇国际会(Italy，1987)，微团簇的第一届NEC会议(日本，1987)等。l989年美国能源部材料科学委员会、基础能源局和材料科学部联合主持召开来自学术界和工业界的物理、化学和材料等各方面专家对“团簇和团簇合成材料的研究机遇”进行战略讨论，分析了当前研究状况提出了进一步发展该领域的必要性、规划和蓝图。标志着团簇科学研究由初创时期的分散孤立状态向有目的地组织跨学科协作以便建立新型学科体系的方向发展，由简单体系和单一特性的纯基础研究向复杂系统和综合性质以及基础研究和应用开发密切结合的方面开拓。本文用Materials Studio(简称MS)软件建立初始模型，选取108个、365个和864个三种铜铁原子总数目和0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0六种铜铁原子个数比例的Cu-Fe二元合金纳米团簇结构后，从MS里导出的数据，用LAMMPS编程进行计算研究，并在VMD中观察结果。本文是从铜铁原子总数目和铜铁原子个数比两个维度来研究Cu-Fe二元合金纳米团簇结构的分子动力学，得到直观且有意义的结论。2 纳米团簇结构2.1 合金概述合金是由两种或两种以上的元素组成，其中至少有一种为金属，经过熔炼烧结或其他方法组合形成具有金属性的材料。合金存在的状态通常由合金的成分、温度和压力三个因素确定，合金的化学成分变化时，则合金中所存在的相及相的相对含量也随之发生变化，同样，当温度和压力发生变化时，合金所存在的状态也要发生变化，因此合金的状态可由合金的成分和温度两个因素确定。与纯金属相比，固溶体合金结晶有如下特点：第一，固溶体合金结晶同纯金属一样也遵循着形核与核长大规律，不同的是形核时除结构起伏，能量起伏外还要有成份起伏。第二，纯金属凝固是在恒温下，合金凝固则是在变温条件下进行（或在一个温度区间）。第三，纯金属无成份变化，固溶体结晶过程自始至终伴随着异类原子的互扩散，发生着溶质在液固两相中的重新分配。二元合金的过冷度基本机理在理论和实验上经过了严格的验证；在凝固模拟过程中，微观模型可以预测微观结构和微观偏析随着工艺过程和合金成分的变化，宏观模型可以预测铸件充型和凝固过程中温度场、流场和浓度场的变化，相图计算可以提供多元相平衡信息，为了实现全面地预测熔体充型过程、铸件微观结构和微观偏析一这一凝固模拟最终目标，必须将相图计算、微观模型计算和宏观模型计算整合在一起，目前在这方面还需要开发用户友好的相图计算引擎和高效省时的数值计算方法。2.2 纳米团簇介绍原子簇研究是化学中引人关注的领域。它可以帮助人们认识原子团簇是怎样作为基本单元，构造起微观原子与宏观材料间的桥梁。尽管等离子体质谱实验能提供各种原子簇生成的信息，但仍然需要理论计算去研究其结构和能量。早期的理论计算假设原子簇是某种结构（例如fcc和bcc）大块固体的碎片，进一步研究发现原子簇以多面体方式生长，非晶态的结构占较为重要地位（即含有5次对称轴）。我们应用分子动力学(MD)方法研究了金铜合金体系。比较原子簇增大过程中非晶态与晶态结构稳定性差异。在分子动力学模拟中，描述原子间相互作用关系的势函数是整个模拟的关键。传统的两体势在研究材料的弹性系数性质和预言金属的结合能及空位形成能时难以获得准确的结果。80年代以来，各种经验或半经验的多体模型得到迅速发展，特别是嵌入原子法(EAM)，即克服了两体势的缺陷，又不会使计算量太大。由几个至上千个原子、分子结合成相对稳定的微观和亚微观聚集体叫做团簇。它是介于原子、分子和宏观固体之间的一个新层次，它的许多物理、化学性能既不同于单个原子、分子，又不同于常规固体，是凝聚态物质中的一种新结构。而纳米团簇的组装则是指纳米团簇或纳米团簇化合物在一维、二维或三维空间中以规则的顺序排列成有特定性质和功能的点阵的过程。组装成的结构有的保持了纳米团簇或纳米团簇化合物的原有特性，有的则产生了新的特性和功能。通过对纳米粒子的修饰、纳米粒子间分子绳索的结构和大小以及组装载体的性质的调整可以获得各种性能的结构。2.2.1 纳米团簇的特性现在普遍认为直径在1100nm尺寸的颗粒属纳米粒子的范畴。这段尺寸的粒子的物理和化学性质与大于100nm以上的粒子有着明显的区别，但对其性质远没有深入研究。迄今人工合成的最新枝状化合物的最大尺寸还只能达到10nm，而光刻的最小尺寸也只能接近100nm(Intel公司PentiumIII微处理器使用的光刻技术达到180nm)，胶体粒子和纳米团簇的尺寸大体位于这一间隙。因此纳米团簇的发现正为填补这段间隙的研究架起了桥梁。纳米团簇粒子的几个主要的特性表现为: 表面效应。当固体粒子直径小于100nm时，固体表面的特殊性质开始表现出来，这主要是由于表面原子数目占主体原子数目的比例开始明显升高，粒子越小，表面原子数占主体原子数的比例就越高。纳米粒子表面的许多原子处于多个方位无原子接近的状态，所以活性很高，易发生位置的移动或与周围的其他物质发生作用。纳米粒子的这一性质已被广泛用于催化反应和表面修饰的研究中。久保(Kubo)效应。Kubo效应是指当粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。Kubo 最早提出了著名的公式:=(4/3)EF/N，式中为能级间距，EF为费米能级，N为总电子数。对宏观物体而言，N趋向于无限大，由上式可得0，即对宏观物体能级间距趋向于零；而对纳米粒子，所包含的原子数有限，N值很小，这就导致有一定的值，即能级间距发生分裂而呈现出Kube效应。在金属中，费米能级附近的电子能级是连续的，随着颗粒尺寸的减小，能级发生分裂，金属纳米粒子的性质趋向于半导体。对能量的吸收和辐射表现出量子效应。如对光的吸收，随着粒子尺寸的减小，能级差增大，吸收光的波长向短波方向移动即所谓的蓝移。稳定性与幻数。许多原子团簇中原子的个数不是任意的。对某一特定原子团簇而言，只有原子数为某些固定值时，团簇才有最高的稳定性，原子团簇以这些数目出现的概率最高。人们把相对稳定的团簇中所包括的原子个数(n)称为幻数。不同元素的团簇其幻数是不同的，即使同一元素，若制备方法不同其幻数也可能不一样。2.2.2 团簇组装(1) 溶剂挥发自组装法溶剂挥发自组装法是利用纳米团簇或团簇化合物间的弱的分子间力、静电引力或它们与基体的作用力通过溶剂的挥发使其自发地组装成规则、有序的结构或超晶格。胶体在一定的条件下，有自组织或自组装成有序结构的能力。生命体中的许多结构和实体均是由纳米级的生物大分子组装而成，如生物膜及生物膜中蛋白质的自组装、细胞中微管蛋白质组装成纤维状的微管结构等等。Bawendi等将修饰上三辛基膦的CdSe纳米粒子在一定压力和温度下溶于辛烷和辛醇的混合液中，然后，通过降压逐渐地挥发辛烷，由于CdSe纳米粒子在辛醇中的溶解度较小使得它从溶液中逐步析出，由此组装出结构非常匀称、有规则的纳米超晶格。Korgel等将表面修饰有C12巯基化合物的58nm银胶溶液滴加在碳和云母基体上， 溶剂缓慢挥发后制得规则的单层膜。Motte等研究了Ag2S纳米胶体在碳膜上进行二维和三维自组装，通过控制滴加和蒸发Ag2S胶体的速度，可以获得非常规整的超晶格。Kiely等制备出表面组装癸烷巯基化合物的金胶，将金胶溶液滴加在涂碳的铜网上，溶剂挥发后，通过扫描电镜观察到金胶化合物自组装的3种排列方式:一是大小不同的颗粒混合均匀地排列成双峰阵列；二是大颗粒和小颗粒各自自动分开形成紧密的六边形结构；三是大小不同的颗粒随机地占据六边形晶格的位点。Sun等在油酸和油烯基胺中合成直径为310nm的铁磁性纳米粒子PtFe，调节Pt和Fe的比例可控制纳米粒子的大小。将分散的纳米粒子溶液滴加在涂有铜膜的SiO网膜上，溶剂挥发后，在TEM上观察到三维的超晶格。这种材料可以支撑高密度的磁性反转。(2)模板法模板法是利用纳米粒子与模板间特定的作用力，如化学键、分子间作用力和静电引力等对纳米粒子进行有序组装。模板可以是固体(基片和多孔材料)、高分子膜、单分子膜、离子、分子、超分子和生物分子等。下面介绍其中的几种模板法。分子模板法在基质上进行单分子层自组装的研究在各方面都有比较深入的研究和成熟的方法。由于分子自组装有较高的有序度和密度(特别是长链分子的自组装)，而且表层可以形成各种均匀的活性基团，在此基础上进行纳米粒子的自组装自然是简便而又有效。自组装的分子一般为双官能团分子即分子的两端各有一特定功能的活性基团，一端键合在基质上，另一端与纳米粒子键合。早在1992年，Colvin等通过双官能团分子将具有半导体性质的CdS胶体组装在涂有金或铝的玻璃片上。在铝基体上可以自组装含羧基的分子，分子的另一端为巯基可与CdS键合。他们测定了表面覆盖度以及组装层的厚度，并研究了二维组装膜的性质。Andres等制备出平均粒径为3.7nm的十二烷基硫醇组装的金纳米粒子，将金溶胶在MoS2基底上组装，能自发形成(111)面的单层平行取向的膜。将此膜放入芳基双硫醇的溶液中，芳基双硫醇能将邻近的纳米粒子联接起来形成二维超晶格结构。通过改变金纳米粒子的尺寸、组成、联接分子的长度和化学结构以及基底的性质，可以获得很大范围的电导变化。半导体CdS是一种光敏材料，在光催化、光电池等方面有广泛的应用。Hickey等用硅氧烷巯基化合物把5nm的CdS组装在氧化锡电极上，并研究了光电流的性质，测定了半导体CdS中空穴和电子的传递速率以及量子限和电位对电荷传递速度常数的影响。用烷基硫醇和巯丙酰甘氨酸修饰的金纳米团簇通过Cu2+的羧基化合物可以进行可逆的组装和聚集，这为制备新功能材料提供了新的方法。胡效亚等使用半胱胺分子(一端为巯基，另一端为氨基)在金电极表面组装单分子层，再在此基础上组装单层金胶，研究了金胶表面的阴离子吸附行为和电化学性质，在宏观上观察到纳米金胶电化学性质与金的区别，金胶能将金的许多吸附性质“放大”。由于金胶与金电极接触紧贴，所以在电化学性质研究中有非常好的电子传递速度，从而获得较理想的多方面的电化学信息。固态模板法Zhou等在室温避光的高真空条件下(1.33Pa)，将孔径为3nm的MCM241硅石在羰基钌原子簇的二氯甲烷溶液中浸泡72h，MCM241的颜色变成红色或棕色，形成排列非常有序的一维阵列，对己烯和环辛烯的加氢反应有极高的催化活性，并有良好的电学性质。Blaaderen等用电子束在高分子薄膜上打出规则排布的孔洞，这些洞的深度和直径与被组装粒子相匹配，将分散于溶液中的微米粒子组装到这些高分子薄膜的微孔中，通过选择适当混合溶剂和调节离子强度而使粒子一层层沉积在模板上，形成三维有序结构。离子模板法离子模板法又称离子自组装，它是指带正(负)电荷的纳米粒子或纳米粒子化合物与带负(正)电荷的离子、超分子、生物分子、纳米粒子或纳米粒子化合物通过静电引力交替组装成的超晶格。Liu等在合成金胶过程中加入阳离子聚合物，制备出覆盖阳离子聚合物的纳米金粒。在基片上先组装一层阳离子纳米金粒，然后通过静电引力再组装一层阴离子聚合物，如此反复共组装了15层，厚度为5nm，该膜的导电率与金的导电率在一个数量级上，而另外一些方法组装的膜其导电率远低于它，这充分表现出超晶格的特性。这样的超晶格在微电子器件制作方面有应用背景。Liu等还将带正电荷的TiO2纳米粒子与带负电荷的聚合物交替地、一层一层地组装在玻璃和硅片上，制成的材料有望在光催化和非线性光学材料方面得到应用。生物分子模板法将生物分子修饰到纳米粒子表面，利用生物分子之间的识别功能，实现纳米粒子的自组装。Mirkin等52将一种低聚核苷酸修饰到一组金胶表面上，再将另一种低聚核苷酸修饰到另一组金胶表面上。当两组溶液混合时，两种低聚核苷酸能相互识别和配对，形成二维或三维的组装体系。当温度升高时，这种体系还能分解到最初状态，也就是说这是一种可逆的自组装。排列点阵法使用扫描隧道显微镜(STM)和扫描探头显微镜(SPMs)的探头，在基片上堆积和排列纳米粒子。这样排列的纳米粒子点阵具有排列规整，颗粒大小可以控制等特点，可以制成由几个原子组成的原子簇。Kolb等将铜原子先还原在STM的探针上，当探针接触到金基片后，就在该处留下一粒铜的原子簇，反复操作就可以在金基片上有序地排列铜原子簇的点阵。每个原子簇高0.8nm，相当于4层铜原子，用此方法还可以制作2层原子的点阵。Sugimura等在硅片上用扫描探头显微镜(SPMs)制作有机硅烷单层的点阵，在此点阵上还可以自组装其他分子，制成分子级器件。2.2.3 团簇组装体系的表征(1) X-射线衍射法在介孔材料的表征手段中，最常用的是X-射线衍射(XRD)技术。通过对X-射线衍射图的解析，可获得有关晶体的物质组成、结构(原子的三维立体坐标、化学键、分子立体构型和构象、价电子云密度等)及分子间相互作用的信息。X-射线衍射也是测量纳米晶尺寸的常用手段。它不仅可确定试样物相及其相含量，还可判断晶粒尺寸大小。在小角度散射区域内(210)出现的衍射峰是确认介孔结构存在的有力判据之一。(2) 电镜分析扫描电子显微镜(SEM)是观察微小颗粒固体表面形态、结构、物相及尺寸分布的有力工具。利用它可以检查各步反应前后材料的显微镜变化及微晶颗粒的破坏、腐蚀等情况。透射电子显微镜(TEM)是研究物质结构最直观的方法，通过透射电子显微镜人们可以直接观察物质的微观结构。在这里利用透射电子显微镜可以观察介孔材料中生成的纳米团簇的尺寸、形态及分布。对于介孔材料纳米团簇，高分辨电子显微镜(HREM)是最有力的观察工具，它的分辨率为1.9，对孔径只有几个埃的沸石分子筛都能进行有效的观察，结合计算机模拟，形成原子像，可以得到介孔材料中纳米团簇的精细结构。(3) 光谱分析红外光谱(IR)是在电磁波红外区(15000-10 cm-1)观察物质吸收和发射，以研究分子的振动和转动光谱的谱学方法。它根据谱带的特征频率研究未知物成分(定性)，根据谱带强度确定样品中某个组分含量(定量)，它还可研究分子结构(如官能团、化学键)、鉴定异构体判断化合物结构，利用谱带变化还可研究分子间的相互作用。红外光谱已广泛地应用于研究介孔材料及介孔材料中组装的化合物作为红外光谱的互补，拉曼光谱也是一种常用测试手段。由于拉曼散射信号弱，又常受到荧光干扰，因此提高拉曼光谱的检测信噪比是拉曼光谱技术发展的重要途径。表面增强拉受光谱法(SERS)解决了这个问题。拉曼的表面增强，指的是由样品分子处于某种特殊制备的金属表面或表面附近而引起拉曼散射增加的特殊效应。同传统的拉曼散射谱比较SERS具有高达104，106倍的拉曼散射强度。除了普遍使用IR/Raman光谱外，还有荧光光谱、紫光一可见光谱等常见光谱学方法，普遍地应用于纳米材料、纳米掺杂和纳米表面修饰材料的组分鉴定，以及纳米晶/介孔组装体光学性质的研究。(4) 其他表征方法扩展X-射线吸收精细结构光谱(EXAFS)近年来已成为分析缺少长程有序体系的先进技术。它能提供X-射线吸收边之外所发射的精细光谱，对于难以得到单晶的材料尤其显示独到的优越。用这种方法可得到有关配位原子种类、配位数、键长或原子间距等X-射线吸收的原子化学环境方面的数据。EXAFS的最大优点是对样品有广泛的适用性:晶态、非晶态、气-液-固态物质、玻璃态、表面分散态的配位结构及表面吸附态等均可应用，因此它是结构表征的重要手段之一。在一些复合型介孔氧化物中，不同制备条件(如无机物种、合成温度、原料配比等)会造成原子的组合方式发生一定变化，导致晶型错位、结构重组。为了研究介孔结构金属原子的配位情况及组合方式，常借助于核磁共振(NRM)对材料进行分析。2.2.4 应用组装纳米团簇的主要应用有: 制作微小的电子器件。在集成线路以及其他微小电子器件中，目前使用的是光刻技术来制作元件和导线，对于尺寸远小于光波长的器件，光刻技术已无法发挥作用。用几个纳米大小的颗粒排列组装成的器件和导线(量子点和量子线)以及用纳米碳管制作的分子器件，将是这一领域里最有希望和前景的方法和技术。这不仅可以提高运算速度，而且可大大降低功耗。有序纳米碳管的阵列组装具有良好的场发射性质，用它做成的显示器与液晶显示器相比具有显示速度快、对比度高、不同角度观察效果一致等优点，被认为是下一代的显示器。制备超晶格材料。超晶格(Su2perlattices)材料是指在原有晶体晶格的周期结构上叠加一个周期，这种周期结构的势阱(Potential well)区厚度小于电子平均自由程，势垒(Potential hill)区足够窄，以致相邻势阱中的电子波函数能够互相耦合。晶体与超晶格的关系就如同蛋白质的三级结构与四级结构的关系，超晶格与组成它的基本单元晶体相比具有许多新的特性和功能。提供新型的光学材料和非线性光学材料。如微波吸收性能的改变、增强拉曼光谱的散射等。制备新型的陶瓷材料、磁性材料和其他特异性材料。构建新型催化材料。如组装纳米金电催化氧化CO。纳米粒子表面的高活性是制备新型催化材料的基础。设计和制备新型化学传感器。能源的贮存。如电池的电极材料，贮存氢的纳米碳管等。2.2.5 目前団簇科学的研究主要方向（1）研究团簇的组成及电子构型的规律、幻数和几何结构、稳定性的规律；（2）研究团簇的成核和形成过程及机制，研究团簇的制备方法、尤其是获取尺寸均一与可控的团簇束流；（3）研究金属、半导体及非金属和各种化合物团簇的光、电、磁、力学、化学等性质，它们与结构和尺寸的关系，及向大块物质转变的关节点；（4）研究团簇材料的合成和性质；（5）探索新的理论，不仅能解释现有团簇的效应和现象，而且能解释和预知团簇的结构，模拟团簇动力学性质，指导实验；（6）发展新的方法对团簇表面进行修饰和控制。3 分子动力学基本理论3.1 理论基础分子动力学方法(Molecular Dynamics Method，简称MD)是最常见的一种计算模拟方法。它主要是根据牛顿力学来模拟原子或者分子体系的运动，假定原子的运动遵循经典的力学定律，即：在N个原子所构成的体系里，每个原子遵循牛顿第二定律， (2.1)是原子质量，是其加速度，是由其他原子作用在该原子的力。利用原子或分子的自然运动在相空间中抽取样本，从而进行统计计算。计算体系的相积分，并进一步计算体系的热力学量和其他宏观性质19。它的结果主要取决于原子间相互作用势的选择20。所以，MD方法是一种确定性算法，给定原子的初始位置和速度后，就能完全确定体系随时间的演变。MD在不同的科学领域里特别是在材料科学的研究中均有广泛的应用，扮演了非常重要的角色。例如在研究金属的固液界面、固固界面热力学和动力学方面，都是有力的工具21,22。宏观条件下，具有完全相同的性质和结构、处于各种运动状态却又各自独立的系统的集合，称为系综。系综是应用统计方法描述热力学系统的统计规律而引入的概念。按照约束条件的不同，系综可以分为微正则系综(NVE)，正则系综(NVT)，等温等压系综(NPT)，等压等焓系综(NPH)和巨正则系综(VT )几类。下面对分子动力学模拟中一些常用的系综进行简要的介绍。1. 微正则系综在 NVE中，整个体系与外界无能量交换，也无粒子交换。体系的粒子数N，体积V和能量E守恒。因此，微正则系综所描述的体系就是一个孤立体系。体系达到平衡后，其总能量也恒定，温度和压强值在一定范围内波动23。平衡状态下的孤立体系中，一切可能的粒子微观运动状态出现的几率都相同，且不随时间而变。这个假设被称为等概率原理。在微正则系综中，微观状态出现在相空间各个区域的概率和为l。由于无法用某一个微观状态量来表示体系的微观状态量，因此只能用微观量在一切可能的微观状态上的统计平均值来表示。所以，若我们假设微观状态处在相空间某个区域的概率为 (p，g，f)，对于一个我们想求的微观量X，它在一切可能的微观状态上的平均值就等于： (2.2)其中，它表示相空间中的单位体积元，表示微观状态分布函数，表示对应于相空间中每一点的微观量。利用等概率原理，只要知道体系的微观状态数，就可以求出体系的熵。原则上我们可以计算出包括体系能量、压强、温度在内的全部热力学函数。2. 正则系综具有确定粒子数N，体积V以及温度T的体系被称为正则系综(NVT)。为了保持系统的温度恒定，若假设系统与一巨大热源相接触，与之发生能量交换，直至达到热平衡。由于热源足够大，其温度始终保持恒定，并不因和体系间发生了热交换而发生改变。由此可知，正则系综不是一个孤立体系，其中可能的粒子微观运动状态出现的几率是不相同的，因此等概率原理不适用。但是，由于体系和热源所形成的系统是一个能量确定的孤立系统，等概率原理对这个复合系统是适用的。所以，我们可以利用类似于微正则系综中处理孤立体系的做法，求出复合系统的微观状态分布和熵，进一步求得所研究体系的微观状态分布。因此，正则系综中体系的热力学函数也可以求得。3. 等温等压系综确定粒子数N，压强P以及温度T的体系被称为等温等压系综(NPT)。所研究的体系与外界之间没有粒子交换。为了保持系统温度恒定，我们采用类似正则系综中的处理方法，假设体系和一个巨大的热源相接触并与之发生能量转换，直至达到热平衡；同时，等温等压系综中还要求体系的压强恒定，所以还需要假设体系和一个压浴相耦合，并与之发生压强传递直至平衡。等温等压体系的研究对实验来说相当重要，因为很多实验都是在等温等压的情况下进行的。本论文就是采用NPT处理数据，进而研究铜原子填充碳纳米管复合结构的稳定性。3.2 分子动力学的实现及常用的技术分子动力学模拟步骤大致有以下几步：1.读取模拟参数，如温度，压强，时间步长，模拟时间总长度。值得说明的是，时间步长，就是积分的间隔，因而时间步长的选取对动力学模拟非常重要。太长的时间步长会造成原子或分子间的激烈碰撞，导致体系数据溢出；太短的时间步长会降低模拟过程搜索相空间的能力。因此，一般选取的时间步长为体系各个自由度中最短运动周期的十分之一。2.初始化体系。其中包括周期性边界条件，体系原子数，原子初始位置和速度。3.结合原子势计算每个原子受到的作用力。4.使用数值积分方法，求解牛顿运动方程。5.统计体系的热力学量。MD的核心部分是对运动方程的时间积分。其基本思想是利用有限差分法对二阶常微分方程进行积分。通常把模拟时间离散为有限格点，相邻的格点距离称为模拟的时间步长。初始时刻t的原子坐标以及速度，加速度已知，就可以计算出下一时刻t+的坐标以及速度等量值。MD方法中常见的数值积分方法有Verlet算法24，蛙跳算法，以及预测-校正算法。MD模拟中常用的物理量包括体系的动能，势能，总能，温度和压强等。1.周期性边界条件在MD计算中，人们往往利用周期性边界条件来解决模拟的体系尺寸远小于实际物质的尺寸的问题。在使用周期性边界条件时，粒子被限制在一个模拟盒子中(称为模拟元胞)，假设这个模拟元胞沿三个坐标方向无限复制，直至完全包括整个空间。模拟元胞中的 粒子不仅可以与其他粒子 发生作用，也和近邻元胞中的粒子发生作用，即相互作用可以穿透元胞的边界。显然，应用了周期性边界条件之后，消除了表面效应，并且此时模拟元胞的边界位置没有作用了。2.优化算法在MD计算中，经常需要利用体系的势能极小值。因此，人们常用优化算法来找寻体系的最优结构，搜索体系的势能极小值。目前，两种优化算法应用较为广泛，其一是最速下降法，另一则为共轭梯度算法。本文中使用的是最速下降法，即沿着力的方向向更低能量态进行搜索，直到体系的能量最终收敛到极小值。在最速下降法中，每次选择的搜索方向，仅是由当前函数的状态决定的。3.3原子间相互作用势在一定的物理模型的基础上发展相应的原子间相互作用势，进而研究材料的性质和不同状态下的行为，成为材料研究中一种必要的研究手段。在分子动力学模拟中，粒子之间的相互作用力是由粒子之间的势函数对位置求偏导得到的。因此，作用势的选择与MD计算的关系极为密切。选择不同的作用势，体系的势能面会有不同的形状，动力学计算所得的分子运动和分子内部运动的轨迹也会不同，进而影响到抽样的结果和依据抽样结果的势能计算。在MD模拟发展的初期，人们普遍使用的是对势。它只描述两个原子之间的相互作用，主要应用在液体、气体的模拟计算中，另外也经常用于对分子动力学拟技术本身的研究中。近期的工作大多选取多体势。与对势仅考虑两两原子间的相互作用不同，多体势认为：在多原子系统中，一个原子的位置改变，必将影响到整体系统中一定范围的电子云分布，从而影响到其他原子间的相互作用。因此，多原子体系的势函数用多体势来表述更为准确。多体势函数在描述金属及共价键方面，有十分明显的优势。通过前面介绍的MD模拟方法可以看出，势能函数的选取是材料的计算机模拟的核心问题。势能函数选取的好坏直接关系到模拟结果的正确与否。势能函数总是表示成粒子坐标的数学函数形式，它给出体系总能量与粒子坐标的关系。如果这个函数对体系的描述越准确，那么用它来计算所得到的物理体系的性质就与真实情况却接近。一般在描述原子间短程作用势时要采用多体势，因为现代的半经验多体势己经需要考虑在短程的范围内环境对原子的总体作用，比如Airebo势为CC成键相互作用，截至距离为2；而对于需要考虑长程作用的原子体系来说，还要在短程的基础上结合两体势，比如经典的LJ势25,26和后来的Exp-6势。C-C原子间的相互作用以Airebo势来描述，Cu-Cu原子间的相互作用以EAM多体势来描述，C-Cu原子的相互作用以LJ势来描述。下面重点介绍LJ势和EAM势：1.LJ势 碳原子和铜原子之间的作用为范德瓦耳斯力(Van der Waals Force)，Lellnard-Jones(LJ)势是计算化学中用来模拟两分子间势能的一个函数，最早是由John Edward Lennard-Jones在1931年提出的。它是对势模型中的典型，在理论和实验研究领域都具有重要意义。由于其解析形式简单而被广泛使用，特别是用来描述惰性气体分子间的相互作用尤为精确。LJ势以两体距离为唯一变量，包含两个参数。其形式为： (2.3) 其中， 等于势能井的深度， 是相互作用的势能正好为零时的两体距离。在实际应用中， 、参数往往通过拟合已知实验数据或精确量子计算结果而确定。2.EAM势多数针对金属的多体势是以有效介质为基础建立的。常用的包括： 有效介质理论(EMT)、嵌入原子方法(EAM)、紧束缚方法(TB)、二阶动量近似(SMA)和胶体模型(Glue Model)等。这其中以EAM的应用最为广泛。本论文采用的即是EAM势。下面我们将对EAM势进行简单介绍。EAM是一类多体相互作用的统称。它的物理思想起源于Friedel提出的原子嵌入能概念。原子嵌入能的基本思想是：原子的凝聚能主要取决于该原子所占据位置的局域电子密度。EAM势是Daw和BaSkes在结合电子的密度泛函理论和有效介质理论发展起来的一种构造原子间相互作用势的方法。在EAM下，可以将体系的总能分为两个部分：一部分是所研究的原子的嵌入能；另一部分是其余的所有构成固体的原子之间的斥能。 (2.4) (2.5) 公式(2-4)中，第一项是原子的嵌入能(多体相互作用)，第二项是原子 和之间两体相互作用部分。得到EAM能量表达式的过程中最主要用到了两个近似：1.体系的总能量可以表示为嵌入能和二体斥能之和；2.体系的电荷分布近似为各个原子电荷的简单线性叠加。此近似忽略了原子间成键时电荷的转移和重新分布，但是对于大多数金属而言，此关系近似成立。Foiles等人对金属EAM势的构造做了重要改进，并给出了Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Ni等金属的EAM势，使之不仅适用于纯金属材料的研究，而且可以对复合材料给出比较理想的描述。在EAM模型中，各参数是用晶格常数、内聚能、弹性常数和空位形成能等实验可测的量拟合得到的。 本文中的研究体系所选取的原子势是EAM势。采用EAM势的优点是其更适合对金属及合金的模拟，并且，由于EAM势易于分析，为得到理想的热力学性质进行调整也十分方便。4 Cu-Fe二元合金纳米团簇结构的分子动力学模拟方法4.1 相关软件介绍1. MS简介Materials Studio是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。它可以帮助研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。Materials Studio生成的结构、图表及视频片断等数据可以及时地与其它PC软件共享，使任何一位研究者都能充分享用Materials Studio软件所带来的先进技术。Materials Studio软件能使任何研究者达到与世界一流研究部门相一致的材料模拟的能力。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。2. LAMMPS计算软件LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulation)一般来讲，只要是分子动力学所涉及到的领域，LAMMPS代码也都涉及到了。LAMMPS可以支持包括气态、液态或者固态相形态和各种系综下百万级的原子分子体系，并提供多种势函数支持。LAMMPS的另一个优点是具有良好的并行扩展性。模拟in文件共包括四部分：初始化(initialization)，建模(lattice configuration setup)，模拟控制(simulation control)以及输出控制(output control)。3. VMD软件分子动力学可视化VMD(Visual MD)是分子动力学可视化程序。它使用Open GL提供高质量的3D分子图形，显示、动画演示和分析大的原子、分子体系。在内存允许的范围内，它可以无限制的显示原子、分子数量，以及动画画面的数量。VMD提供多种分子显示方式和着色方法而且具有立体显示功能。此外，在我们的模拟过程中，VMD能帮助我们更好的分析铜原子链填充碳纳米管复合结构的稳定性。4.2 模拟计算过程本研究先在MS里建立铜原子链填充碳纳米管模型，用LAMMPS软件计算模拟，分析结果，并在VMD中改变设置，观察图像。本文为研究管直径、管长度、铜原子数目对复合结构稳定性的影响，建立了(8,0)、(9,0)、(10,0)和(11,0)四种碳管，106.50、200.22、298.20碳管长度及不同铜原子数目的模型进行研究。本文采用MD研究铜填充碳管的过程及填充后碳管中的铜原子排布情况。其中，C-C原子间的相互作用以Airebo势来描述，Cu-Cu原子间的相互作用以EAM多体势来描述，C-Cu原子的相互作用以LJ势来描述。本文在等温等压系综(NPT)下进行，温度先是在2000K平衡10000步，再从2000K到300K以5K/500ps速度缓慢降温步，时间步长为1fs，每1000步记录一次构型；再由300K到0K以5K/500ps速度最速下降，每一温度平衡500ps，将数据整理分析对比，得出结果。 5 Cu-Fe二元合金纳米团簇结构的分子动力学研究结果及分析5.1 Cu-Fe二元合金纳米团簇结构图1、图2和图3是在VMD中观察到的不同尺寸的铜铁原子中不同的原子比例的团簇结构的侧视图，斜视图，如图所示，图1是尺寸为108的铜铁原子中铜铁原子的组成分别为0.0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0时的Cu-Fe二元合金纳米团簇结构，图2是尺寸为365的铜铁原子中铜铁原子的组成分别为0.0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0时的Cu-Fe二元合金纳米团簇结构，图1是尺寸为864的铜铁原子中铜铁原子的组成分别为0.0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0时的Cu-Fe二元合金纳米团簇结构。 图一（1） 108-0.0 图一（2） 365-0.0 图一（3） 864-0.0 图二（1） 108-0.2 图二（2） 365-0.2 图二（3） 864-0.2 图三（1） 108-0.4 图三（2） 365-0.4 图三（3） 864-0.4 图四（1） 108-0.6 图四（2） 365-0.6 图四（3） 864-0.6 图五（1） 108-0.8 图五（2） 365-0.8 图五（3） 864-0.8 图六（1） 108-1.0 图六（2） 365-1.0 图六（3） 864-1.0 不同的铜铁原子尺寸中各个原子组成的铜铁二元纳米团簇结构的正视图m-n中，m表示铜铁原子尺寸，n表示铜铁原子组成由图一、图二和图三可知，铜铁原子二元合金团簇结构的稳定结构呈立方体形状，铜铁原子分布局部集中，交替排列；随着原子尺寸的增大，原子排列切面与合金团簇结构的表面夹角逐渐增大。0.00.20.40.60.81.0108-379.63339-388.37112-396.93775-413.46008-425.22492-441.18676365-1286.4441-1305.7704-1346.9768-1370.2737-1380.2392-1501.4639864-3035.5968-3095.3011-3198.3809-3310.6201-3408.8707-3549.4957表1 不同铜铁原子尺寸（m+n）中不同原子组成(m/n)与原子势能的关系其函数曲线图一如下：由表1和曲线图一可知，相同原子尺寸中铜铁原子组成越小，及铁原子含量越多，其原子势能越小，合金团簇结构越稳定；相同原子组成中原子尺