（材料物理与化学专业论文）含ce二元合金的机械合金化研究.pdf

含c e 二元合金的机械合金化研究 摘要 机械合金化 m e c h a n i c a la o y i n g m a 是将纯元素或元素 混和粉末与磨球一起置于球磨机装置中 粉末受到磨球的撞击 研磨而 发生固态反应的过程 对纯元素粉末而言 又称机械研磨 m e c h a n j c a l m i l l i n g m m 或m e c h a n i c a lgr i n d i n g m g 到目前为止 在制备材料所用的众多方法中 m a 是最经济制备方 法之一 这一材料制备技术可用来制备弥散强化材料 过饱和固溶体 非晶态材料 金属间化合物 准晶 纳米晶材料以及磁性材料 超导 材料等功能材料 本文用x r a y 衍射 x r d 扫描电子显微镜 s e m 差热分析 法 d t a 等检测手段 研究了a 1 c e n i c e 合金的机械合金化过程 将纯a i n i 粉末分别与纯c e 粉末按原子百分比配备成a 1 c e n i c e 混合粉末 然后进行球磨 结果表明 成分为a 1 9 6 c e 4 的粉末在球磨的 过程中 随球磨时间的增加依次生成了a l c e 金属间化合物和部分非晶 体 对a 1 c e 和n i c e 粉末分别进行球磨 结果表明 c e 的加入促进 了粉末晶粒的细化 加速合金化过程 缩短了合金化的时问 关键词 机械合金化 a 卜c e 非晶体 金属问化合物 摘蜓 t h es t u d yo fc eb a s e db i n a r ya l l o y sb y m e c h a n l c a la l l o y i n g a b s t r a c t m e c h a n i c a la i i o y i n g m a i sab a i l m i i i i n gp r o c e d u r ew h e r ep u r e e l e m e n tp o w d e r so rm i x t u r ep o w d e r sa r es e a l e di nt h eb a l lm i l ia n da r e s u b j e c t e dt oh i g he n e r g yc o l l i s i o n m j l l i n gf o mt h eb a l l sa n dt h eb a l la n dt h e v e i l t h es o l i ds t a t er e a c t i o nt a k e sp l a c ea n dr e s u l t si nt h ea 1 1 0 y i n gi nt h e f i n a l 1 1 1 i sp r o c e d u r ei sa l s oc a l l e dm e c h a n i c a lm 订l i n g h m o rm e c h a n i c a l g r i n d i n g m g u pt on o w ai so n eo ft h em o s te c o n o m i cw a y st om a n u f a c t u r e m a t e r i a l s a m o n ga l l t h e w a y s m e c h a n i c a la l l o y i n gh a sb e e na p p l i e dt o p r e p a r ed i s p e r s i o ns t r e n g t h e n e dm a t e a l s s u p e r s a t u r a t e ds o l i ds o l u t i o n s n t e m e t a l l i c c o m p o u n d s q u a s i c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s n a n o c 可s t a l i n e m a t e r i a l s a m o r p h o u sm a t e r i a l sa n df u n c t i o n a lm a t e r i a l ss u c ha sm a g n e t i c m a t e r i a l sa n ds u p e r c o n d u c t o r t h i sp a p e rf o c u so ns t u d i e so fm e c h a n i c a ia l l o y i n go fb i n a r ya l l o y s a l c ea n dn i c e b yx r a y d i f 疗a c t i o n x r d s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y s e m a n dd j f r e n t i a lt e m p e r a t u r ea n a l y s i s d 7 r a d u r i n gt h e b a l lm i l l i n go fa 1 9 6 c e 4m i x t u r ep o w d e r s i n t e h n e t a l l i cc o m p o u n da 1 4 c e f o m e dw i t hp a n i a l l ya m o 印h o u sp h a s e 摘受 t h em i x t u r ep o w d e r so fr a r ee a r t hc ei nt h ea l n iw e r em i j l e d t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tc ea d d i t i o na c c e l e r a t e st h er e 6 n i n go ft h ep a r t i c l es i z e a n dt h ep r o c e s so fm e c h a n i c a ia o y i n g k e yw o r d s m e c h a n i c a la 1 1 0 y i n g a l c e a m o 印h o u s i n t e m l e t a u i cc o m p o u n d 广西人学坝l j i 义岔 一 l 合金的甘l 槭台会他的册究 1 1 引言 第一章绪论 1 1 1 机械合金化的发展概况 机械合金化 m e c h a n i c a la l l o y i n g m a 是一种材料固态非平衡加工新技术m 1 是在2 0 世纪6 0 年代末由美国的b e n j a i n i n 首先提出的 3 l o1 9 8 3 年 由美国科学 家k o c h 教授率先用机械合金化技术制备出了n i nb 系非晶合金 从而在世界 范围内掀起了机械合金化研究的高潮 机械合金化就是将欲合金化的元素粉末按一 定配比机械混合 在高能球磨机等设备中长时间运转 将回转机械能传递给粉末 同时粉末在球磨介质的反复冲撞下 承受冲击 剪切 摩擦和压缩多种力的作用 经历反复的挤压 冷焊合及粉碎 在粉末原子间相互扩散或进行固态反应形成弥散 分布的超细粒子合会粉末的过程 5j 1 1 2 机械合金化的特点 与传统的熔炼合金化法相比 m a 具有以下特点 工艺条件简单 成本低 2 操作程序连续可调 且产品晶粒细小 3 能涵盖熔炼合金化法所形成的合金范 围 且对那些不能或很难通过熔炼合金化的系统实现合金化 并能获得常规方法难 以获得的非晶合金 金属间化合物 超饱和固溶体等材料 4 m a 法在制各非晶或 其它亚稳态材料 如 准晶相 纳米晶材料 无序金属问化合物等 方面极具特色 f 5 可在室温下实现合金化 虽然 m a 有以上优异的特点 但作为一种新颖的工艺技术 其发展还不够成 熟 还存在着一些问题 其中最突出的就是材料的氧化和污染 一般原始粉末的含 氧量较高 在装粉和取粉的过程中也容易吸附氧 特别是在取粉时 由于此时粉末 已特别细小 表面活性大 更容易吸附氧及发生氧化 在研磨过程中 由于磨球 粉体 磨罐之间的交互作用 在粉末被研磨的同时 磨球及磨罐中的物质或多或少 要进入粉体中造成污染 1 1 3 影响机械合金化过程的主要因素 机械合金化是一个复杂的过程 因此要获得理想的相和微观结果 就需要优化 设计一系列的影响参数 下面歹0 举一些对机械合金化结果有重大影i l 向的参数 1 研磨类型 生产机械合金化粉末的研磨装置是多种多样的 如 行星磨 振动磨 搅拌磨等 它们的研磨能量 研磨效率 物料的污染程度以及研磨介质与 研磨容器内壁的力的作用各不相同 故对研磨结果起着至关重要的影响 2 研磨容器 研磨容器的材料及形状对研磨结果有重要影响 在m a 过程 中 研磨介质对研磨容器内壁的撞击和摩擦作用会使研磨容器内壁的部分材料脱落 而进入研磨物料中造成污染 常用的研磨容器的材料通常为淬火钢 工具钢 不锈 钢 w c c o 或w c 内衬淬火钢等 有时为了特殊的目的而选用特殊的材料 例如 研磨物料中含有铜或钛时 为了减少污染而选用铜或钛研磨容器 此外 研磨容器 的形状也很重要 特别是内壁的形状设计 例如 异形腔 6 就是在磨腔内安装固 定滑板和凸块 使得磨腔断面由圆形变为异形 从而提高了介质的滑动速度并产生 了向心加速度 增强了介质问的摩擦作用 而有利于合金化进程 3 研磨速度 研磨机的转速越高 就会有越多的能量传递给研磨物料 但 是 并不是转速越高越好 这是因为 一方面研磨机转速提高的同时 研磨介质的 转速也会提高 当高到一定程度时研磨介质就紧贴于研磨容器内壁 而不能对研磨 物料产生任何冲击作用 从而不利于塑性变形和合金化进程 另一方面 转速过 高 会使研磨系统温升过快 温度过高 有时这是不利的 一例如较高的温度可能 会导致在m a 过程中需要形成的过饱和固溶体 非晶相或其它亚稳态相的分解 4 研磨时间 研磨时间是影响m a 结果的最重要因素之一 在一定的条件 下 随着研磨的进程 合金化程度会越来越高 颗粒尺寸会逐渐减少并最终形成 个稳定的平衡态 即颗粒的冷焊和破碎达到动态平衡 此时颗粒尺寸不再发生变化 但另一方面 研磨时间越长造成的污染也就越严重 因此 最佳研磨时间要根据所 需的结果 通过试验综合确定 5 研磨介质 选择研磨介质时不仅要像研磨容器那样考虑其材料和形状 如 球状 棒状等 还要考虑其密度以及尺寸的大小和分布等 球磨介质要有适当的 密度和尺寸以便对研磨物料产生足够的冲击 这些对m a 的最终产物都有着直接的 影响 例如研磨下t i a 1 混合粉末时 若采用直径为1 5 m m 的磨球 最终可得到 广两人学坝j 论文岔c c 二 l 台余的机械台余化的圳究 t i a 1 固溶体 而若采用直径为2 0 2 5 m m 的磨球 在同样的条件下即使研磨更长 的时问也得不到t i a l 固溶体 6 球料比 球料比指的是研磨介质与研磨物料的重量比 通常研磨介质是 球状的 故称球料比 试验研究用的球料比在l 1 2 0 0 1 范围内 大多数情况 下为1 0 l 左右 当做小量生产或试验时 这一比例可高达5 0 l 甚至1 0 0 1 7 充填率 研磨介质充填率指的是研磨介质的总体积占研磨容器的容积的 百分率 研磨物料的充填率指的是研磨物料的松散容积占研磨介质之间空隙的百分 率 若充填率过小 则会使生产率低下 若过高 则没有足够的空间使研磨介质和 物料充分运动 以至于产生的冲击较小 而不利于合金化进程 一般来说 7 1 振动磨 中研磨介质充填率在6 0 8 0 之间 物料充填率在1 0 0 一1 3 0 之间 8 气体环境 研磨的气体环境是产生污染的一个重要因素 因此 m a 一 般在真空或惰性气体保护下进行 但有时为了特殊的目的 也需要在特殊的气体环 境下研磨 例如当需要有相应的氮化物或氢化物生成时 可能会在氮气或氢气环境 下进行研磨 9 过程控制剂 在m a 过程中粉末存在着严重的团聚 结块和粘壁现象 大大阻碍了m a 的进程 为此 常在m a 过程中添加过程控制剂 p c a 如硬脂 酸 固体石蜡 液体酒精和四氯化碳等 以降低粉末的团聚 粘球 粘壁以及研磨 介质与研磨容器内壁的磨损 可以较好地控制粉末的成分和提高出粉率 1 0 研磨温度 无论m a 的最终产物是固溶体 金属间化合物 纳米晶 还是非晶相都涉及到扩散问题 而扩散又受到研磨温度的影响 故温度也是m a 的 一个重要影响因素 例如n i 一5 0 z r 粉末系统在振动球磨时 当在液氮冷却下研 磨1 5 h 没发现非晶相的形成 而在2 0 0 下研磨 则发现粉末物料完全非晶化 室温下研磨时 则实现部分非晶化婵j 上述各因素并不是相互独立的 例如最佳研磨时间依赖于研磨类型 介质尺 寸 研磨温度以及球料比等 1 1 4 机械合金化的机理 由于混合粉末的合金化机理因体系的不同而不同 b e n j 锄i n 和其他的科研者把 粉末组分分为延性 延性 延性 脆性和脆性 脆性系统 在唯象上描述了机械合金化 过程 7 9 l f 两人学坝 i j 论义台c e 儿含盒的机械 金化的州宄 延性 延性组分 b e n j a m i n 和v o l i n 9 l 丰艮据冷焊与断裂之间的竞争来讨论延性组 分的合金化 并根据不同研磨阶段粉末的光学显微组织观察结果 把机械合金化过 程分为5 个阶段 第一阶段是 磨球碰撞产生的微锻造过程使延性粉术变成片状或 碎块 使较脆的组分变成更细的粒子 第一阶段之后发生广泛的冷焊过程 片状的 延性组分被冷焊合在一起形成层状的复合组织 碾磨较长时问后 复合粒子进一步 细化 层间距减小 且呈卷曲状 在这一阶段 丌始合盒化 合金化是在诸多因素的 帮助下进行的 如由球磨所导致的加热效应 塑性变形产生的点阵缺陷所形成的易 扩散路径 层状组织更细和更弯曲所引起的扩散距离缩短 这是第三阶段 第四阶 段 随碾磨过程的继续进行 层间距小到在光学显微镜下无法分辨 继续碾磨时 完全互溶的组分在原子尺度上混合 即形成真正的合金 这是第五阶段 延性 脆性组分 球磨过程中 开始延性金属仍发生变形 脆性组元则直接破碎 破碎的颗粒分散于延性颗粒之间 随着球磨过程的进行 延性金属由于加工硬化而 断裂 如此反复 粉末尺寸逐渐减小 最后形成均匀细微的等轴组织与弥散硬质颗 粒构成的复合组织 在一定条件下 它们会相互扩散或反应 l e e 和k o c h 1 0 曾研究 了锆 延性 与n i z r 2 脆性 粉末机械合余化形成非晶合金的过程 这是延性 脆性组分 机械研磨形成合金的一个很好的例子 脆性 脆性组分 一般认为脆性 脆性组分混合粉末不能通过机械合金化形成合 金 机械研磨的结果只是减小粉末的尺寸并达到粉碎极限 然而 近来有某些名义 脆性组分在机械研磨时而形成了均匀的合金 如s i g e 系形成固溶体 m n b i 系形 成金属间化合物 n i z r 2 n i l l z r 9 形成非晶合金 目前 脆性 脆性组分的机械合金化 机制还没有得到统一的结论 但是显然在脆性组元之间有原子的扩散 d a v i s l 把 扩散的可能机制归于 a 球磨过程的局部温升 b 无缺陷区的塑性变形 c 表面 变形和粉末受的静压力状态 h a r r i s 7 1 指出对于脆性材料的球磨存在一个粒度的极 限 当达到这一极限值时 进一步球磨粉末颗粒不再减小 只是球磨提供的能量有 可能改变粉末的热力学状态 引起合金化 总之 机械合金化是一个复杂的过程 元素自身的性质 不同元素之间交互作 用 外界条件等等的不同决定了m a 后的产物的不同 要完全掌握m a 的过程控制 机理 则需要作进一步系统的研究 1 1 5m a 法制备材料存在的问题及展望 广西人学倾l 论义 含c e 一儿合金的机械合会化的 究 m a 法作为一种新材料的制备的方法有其显著的特点 1 工艺简单经济 2 材料成份连续可调 3 能涵盖其他合金化方法形成合金的范围 且有所扩展 4 生成亚稳相材料 但是m a 法由于其自身工艺的特点 存在两个难以克服的问题 j 首先是粉末的氧化问题 原始粉末中含氧量一般就很高 在装粉及取粉的过程中 也容易吸附氧 特别是取粉时 由于此时粉末颗粒特别细小 表面活性大 更容易 吸氧及发生氧化 另外是粉末的污染问题 在研磨的过程中由于磨球 粉体 磨罐 之间的交互作用 在粉体被球磨的同时 磨球及磨罐中的物质或多或少要进入到粉 体中造成污染 因此利用m a 法无法制备高纯合金 机械合金化方法发展至今 虽 然对其研究取得了可喜的成果 但是m a 法作为一种新型的工艺技术 还有很多地 方有待深入研究 目前 m a 需要深入研究的方面有 1 m a 过程中粉末的热效应及其估测 这是当前研究的一大难题 这个问题 一旦解决 m a 研究所涉及的许多理论问题将迎刃而解 2 m a 过程中磨球的运动规律 它与球磨过程中的输入能量有关 虽然有些 学者做过这方面的工作 但都比较粗略 有待深入研究 3 材料的应用方面的研究 人们在探索和拓宽m a 制备合会范围方面进行 了大量的工作 但对诸如粉末的成型 m a 粉末的性能等应用研究进行得不够深入 4 三元及多元合金化 三元合金化的研究报道较少 多元系研究报道则更 少 而实际应用的材料大都是多元材料 1 2 机械合金化技术的应用 1 2 1 机械合金化制备氧化物弥散强化合金 在合金系中加入一定成份的稳定精细氧化物 使之与合金粉末一起球磨 在球 磨过程中稳定精细弥散体极其均匀地弥散分布于合盒基体中 抑制球磨过程中合金 的粗化 使最终产物的显微结构稳定性得到改善 从而改善合金的高温力学性能 提高其强度 使其显微强度 抗拉蠕变 摩擦 磨损等性能较之未加入弥散体的同 成份合金更为优越 但是 由于弥散体的加入不同程度地破坏了基体晶格的周期性 往往使其延展性下展 氧化物弥散强化合金 o d s 是m a 应用的最主要方面 从b e n j a m i n 用m a 技术制 广两人学坝i 论殳 禽c c 一儿合会的机械合命化的训究 备出氧化物y 2 0 3 增强n i 基合金以来 该技术制备氧化物弥敞强化合余已经扩展到f e 基 a l 基 t i 基以及o d s 金属问化合物 目前 m a 的产业化也是主要集中在0 d s 合 金 1 2 2 机械合金化制备过饱和固溶体 过饱和固溶体及其分解产物具有独特的性能 这类合金不同于两相的机械混合 物 当第二相由基体中析出时 往往与基体有一定的取向关系 对于熔点或比重相差 较大的体系 或混合热为正的体系 用常规方法难于形成均匀的固溶体 称为难互溶 体系 该体系的性质是一个十分引人注目的题目 对于难互溶体系 如利用其它方法 得到含一定量第二组元的单相固溶体 所需成本非常高 利用机械合金化法却能使难 互溶或不互溶体系达到一定程度的互溶 而且成本较低 在机械合金化形成的过饱和固溶体中 溶质原子的固溶分为两类 1 3 1 一是溶质 原子进入溶剂的晶格 导致点阵常数变化 这是传统意义上的固溶 二是纳米晶的 溶剂提供了大量的晶界 相当部分的溶质原予偏聚在晶界 处于晶界的原子丧失了 衍射特征 因此x 射线与电子衍射谱均呈单相结构 在这种情况下 溶质与溶剂的 原子并非均处于最邻近状态 因此是 种 亚互溶 关于过饱和固溶体的机制 比较一致的观点主要有三种 1 过饱和固溶体和非晶相之问的亚稳平衡是形成过饱和固溶体的重要原因 2 混合体系获得的机械能与形成固溶体的热激活能之问的比例关系 如y 为两者之间的比例系数 当v 很大时 即粉末体系有足够的自由能形成过饱和固溶 体 3 m a 过程中形成的纳米晶也是形成过饱和固溶体的重要原因 由于纳米晶 具有很高的晶界体积分数 晶界存储了过剩的热焓 提高了原子的扩散的驱动力 有利于形成过饱和圃溶体 1 2 3 机械合金化制备金属间化合物 金属间化合物是介于高温合金与陶瓷之阳j 的一类材料 它作为高温结构材料与传 统的固溶材料相比 具有许多独特的性质 具有多样化的键合类型 特殊的晶体结构 电子结构和能带结构 这使其具有熔点高 抗氧化性好 高温力学性能优异等特点 这些特点使其可望成为航空 航天 交通运输 化工 机械等许多工业部门重要的结 广西人学f i 论义 禽c e 一儿合盒的机械台命化的研究 构材料i l 但是山于金属间化合物材料有严重的室温脆性 使其实际应用受到了很大 的阻碍 到目前为止 主要是通过合金化和细化晶粒的方法来改善金属问化合物的室 温脆性 合会化的方法是通过在组元中添加其它元素使之合金化 从而达到改善其室 温脆性目的 对于细化晶粒的方法 一般是指用快速凝固技术和机械合金化方法使其 晶粒细化到微米或纳米量级 进而达到增加其韧性的目的 金属间化合物种类很多 在结构材料领域研究较多的是f e a l 系 t i a l 系以及n i a l 系金属间化合物 1 5 由于金属间化合物熔点高 因此用熔炼法制备金属间化合物比较困难 并且 熔 炼中材料容易产生成分偏析 工业上常用沉积法或化学反应制备高熔点金属间化合 物 但是 沉积法只能得到薄膜型材料 所需能量亦很大 化学反应中因反应剂的加 入而生成其它产物 需要分离与提纯 用机械合金化方法制各金属间化合物相对以上 方法具有如下优点 刨 1 1 可以避开复杂的凝固过程 2 能形成纳米晶结构 从而提高了金属间化合物的韧性 改善了加工性能 3 可以在金属基体中引入均匀弥散的球状金属间化合物 1 2 4 机械合金化制备非晶 目前 常用的制备非晶态合金的方法有 液态急冷法 离子注入法 溅射法和 电解 或化学 沉积法等 与以上方法相比利用机械合金化方法可以在常温下得到 非晶粉末 同时可以扩大形成非晶的成分范围 制备急冷法无法得到的非晶合金 另外 m a 易于产业化 既可以大量地 经济地制备为非晶粉材 也可以将非晶粉 末在一定的工艺下固结成为大块非晶合金 j w e e b e r 等 把机械合金化中的非晶化反应分如下三类 1 有效晶粒尺寸 连续下降 即在x 射线衍射图上衍射峰的连续宽化 和 峰位置的移动 最后导致非晶合金的形成 2 反应组元的b r a g g 衍射峰的强度逐渐下降 而非晶化的宽峰强度逐渐增强 3 首先形成中间产物金属问化合物 进一步球磨 导致中间产物非晶化 m a 非晶化机制尚无成熟的理论 早期人们 1 9 2 1 根据实验结果 提出相应的理论 e 哪a l o v 等 2 2 l 提出了局部熔化 快速冷却理论 即认为在机械合金化过程中 由于球磨 介质的的剧烈碰撞冲击 局部区域的粉末的温度急剧升高 直至熔化 但随后热量迅 速向粒子内部及周围扩散 导致液相快速凝固 形成了非晶态 但许多实验证实 球 广西人学倾i 论义 含c c 冗台金的机械台命化的研究 磨过程中并不存在熔化现象 球粉碰撞引起的温升不超过6 0 0 k 另外由于他们的理 论也不能解释机械合金化制备非品的主要成分范围比快速凝固技术制备的更宽这一 实验事实而一直被人们所怀疑 不过 也有研究表明 在某些特殊情况下 这一机制 确实存在 s c h w a r z 和h e l l s t e m 等i 2 j 贝0 认为m a 中单质混合分的非晶化与多层膜退火的固相 反映非晶化过程类似 由此提出了层扩散机制 许多实验事实证实了这一理论 由于 层扩散机制指出的二元合金的非晶化的条件为 1 合金体系具有较大的负值混合热 2 其中一组元在另一组元中的扩散系数较大 即体系为一不对称扩散偶 通过研究 金与镧的低温扩散固相反应后认为 大的负值混合热为固相扩散和固相反应的驱动 力 是固态扩散反应形成非晶态合金的热力学条件 一种元素在另一种元素中的快速 扩散决定着非晶相比金属间化合物晶相的优先形核与长大 为该非晶化反应的动力学 条件 但是近年来研究表明f 2 4 对不具备负混合热系统 s i s n c u w 等 以及不具 备异常快扩散系统 v z r t i p d 都可由m a 导致非晶化 显然曾扩散机制无法解释 这一现象 到后来 f e c h t 等1 25 j 对z r a l 系研究后 提出了多晶约束型机制 并得到一 些实验的证实 这一机制的特征是 在球磨过程中 由于晶粒尺寸的不断减少与内应 力的增大 z r 的衍射峰的位置不断移动 q z r 的晶格稳定性不断下降 当a l 的固溶 度超过i 临界值后 使得a z r 的晶格失稳崩溃 结果形成非晶态 如n i n b g e n b a 1 t i 中的非晶化都遵循这一机制 1 2 5 机械合金化制备纳米晶 纳米晶是从晶粒尺寸的角度来定义的 晶粒尺寸小于l o o n m 的即为纳米材料 纯 元素 金属间化合物 过饱和固溶体 非晶 准晶 金属 陶瓷均可能达纳米量级 由于纳米材料具有小的晶粒和高浓度的晶界特征以及由此产生的小尺寸效应 量子效 应和晶界效应 使其表现出奇异的力 电 光 声等性能 因此 目前及今后纳米晶 材料将是材料科学研究的热点之一 机械合金化制备纳米晶材料 具有设备简单 产率高 价格相对低廉的特点 而 且适宜制备各种类型的纳米晶材料 另外利用m a 法制备出的纳米晶材料在电 磁 光等物理性能上不同于其它方法f 2 6 j f l 本s i n g u 等人首先报道了m a 制备f e a i 纳米材 料之后 m a 已成为制备纳米材料的重要方法 研究指出 在单元系中 纳米晶仅仅 是机械驱动下的结构演变 对b c c f e c r n b w 结构和h c p z r h f r u 结 r 广两人学顺1 论文禽c c 一儿合盒的机械台盒化的 1 j f 究 构容易形成纳米晶 而f c c c u a 1 结构存在较多的滑移面 应力通过大量滑移带 而释放 晶粒不易破碎细化 机械合金化形成纳米晶的途径有两类 2 7 2 叭 一是粗晶的材料在高能球磨过程中经 过激烈的变形 发生分解而获得纳米品 二是非晶态合金在球磨过程中晶化形成纳米 晶材料 粗晶经高能球磨分解成纳米晶的过程可简述如下 在高应变速率下 由位错 的密集网络组成的切变带的形成是塑性变形的主要机制 在球磨初期 原子水平的应 变因位错密度增大而增加 当局域内位错达到临界密度后 晶体分解为亚晶粒 这些 亚晶粒最初被具有小于2 0 度偏倾角的小角度晶界分隔丌 导致应变下降和亚晶粒形 成 进一步球磨 在材料的未应变部分的切变带中的亚晶粒进一步减小到最终尺寸 而且亚晶粒间的相对取向最终变成完全无规则的 当达到完全纳米晶结构时 位错运 动所需的极高应力阻止了极小晶体的塑性变形 因此 进 步的形变只能通过晶界滑 移来完成 这导致了亚晶粒的无规则转动 结果球磨获得的纳米晶相互问是无规则取 向的 e c k e r t 等 3 0 j 指出 最终晶粒尺寸取决于位锗堆积速度与回复速率的动态竞争 材料的熔点越高 则回复速率越低 晶粒尺寸的极限值就越小 球磨引起的非晶态的晶化与热晶化不同 温度并不是晶化的唯一驱动力 球对粉 末的挤压与碰撞起了重要的作用 晶化材料始终保持在纳米级 t r u d e a u 等 认为 自球磨中晶体的生长仍然是一个形核长大的过程 在非晶态基体中 晶体形核的位置 非常多 但球磨罐中温度太低 因此晶体生长的速率很低 而且一旦生长 由于受到 严重的塑性变形会使生长的晶体分裂 所以晶体的生长受到限制 保持在纳米级 也 就是晶粒的最终尺寸取决于本身的长大速率与分裂速率的动态竞争 1 3 含c e 的二元合金的简介 1 3 1 a l 基合金 a l 基合金是航空工业上普遍使用的轻金属高比强度合金 航空工业需要的新型 a 基合金通常的添加元素是 和m g 但加入元素量超过固溶度后将可能出现应力 腐蚀 高能球磨时造成的强制过饱和固溶可避免此缺陷 美国i n c 0 公司研制的 a l 9 0 5 x l 合金 a 1 4 m g 1 3 l i 1 1 c 0 4 o 与航空工业通常使用的7 0 7 5 t 7 3 美国牌号 相比 无需时效处理 刚度提高i o 而重量下降8 韧性提高1 5 广两人学坝l 论文岔旺一儿含盒的材l 械合金化的 l j 宄 已被 刀 发用于飞机 导弹的结构件 常规的a 1 m g 合金虽具有高的抗腐蚀性 但强 度低 采用高能球磨技术可同时获得高强度及高抗蚀性 1 3 2a i c e 0 2 合金 热镀锌是钢铁材料主要防护方法之一 广泛应用于钢板 钢带 钢丝 钢绞线 等钢铁材料上 热镀涂层由纯锌涂层 发展到锌铝合金涂层 再发展到目前普遍应 用的锌铝稀土合金涂层 耐腐蚀性能提高了很多 3 2 4 1 尽管如此 仍不能满足日益 发展的科技与经济需要 特别是随着西部大开发的进行 不仅对涂层的耐腐蚀性能 提出了更高的要求 同时还要求提高涂层的耐磨性 以抵抗风沙的侵蚀 纳米稀土粉末由于其粒度非常细小 比表面能特别大 通常处于团聚状念 如 果将其直接加入到热镀锌铝合金镀液中 其团聚现象将更为严重 而且还会产生偏 聚 对于常规粉末冶金法而言 混合物的均匀性很大程度上取决于两种粉末粒度的 差别 3 s 纳米c e 0 2 粉末与纯铝的粒径相差很大 这就决定了粉末混合物的均匀性 很差 而且纳米c e 0 2 颗粒又呈团聚状态 所以很难实现纳米c e 0 2 颗粒在a l 基体 中的弥散均匀分布 为解决这个问题 关键是先制备出均匀的纳米c e 0 2 a l 复合粉 末 1 3 3 n i 合金 t a v l o r f 3 6 3 7 在处理汽车尾气的p t r h 催化剂中 发现稀土元素c e 是一种重 要的助催化剂 铈的加人可以 1 促进水气转换反应 2 提供储存的氧 3 阻止a 1 2 0 3 载体的烧结 增加p t 和r h 的分散程度 因此 在很多催化剂中常常加 人稀土元素c e 以改进催化剂的催化性能并提高其稳定性 由左东华等人研究 3 8 3 9 发现 氢电弧等离子体法制备的纳米n i c e n i p d c e 粒子在苯加氢 甲苯加氢 硝基苯加氢反应中显示出高的催化活性 且与具有相同 粒径分布的纳米n i n i p d 粒子相比 纳米n i c e n i p d c e 粒子的活性具有较大的 提高 说明稀土元素c e 的加人对纳米粒子的催化活性具有较大的影响 广两人学坝j 沧文岔c c l 台命的机械合余化的彬f 究 1 4 小结 机械合金化作为一种制备新材料的技术 己引起了广大材料工作者的极大兴趣 并表现出了其广阔的发展前景 特别在非平衡材料的制备方面 占有重要的地位 但 是由于其自身工艺的特点 机械合金化方法也存在一些难以克服的问题 如粉末的氧 化和磨球 球磨罐对粉末的污染等 这使得该法无法制备高纯合金 另外 由于机械 合金化过程的复杂性 使其在理论方面的研究还存在许多待解决的问题 总的来说 机械合金化技术仍处于发展的初始阶段 对其深入研究必将带来巨大的经济和社会效 益 广两人学硕i 论义 禽c c 儿台余的机械仓仓化的删究 参考文献 l 朱心昆等 机械合会化的研究及进展 j 粉术冶金技术 1 9 9 9 1 7 4 2 9 1 2 9 6 2 周本镰 材料制备中的非平衡过程 j 材料研究学报 1 9 9 7 l l 6 5 7 6 5 8 5 3 b e n j a m i njs d i s p e r s i o ns t r e n g t h e n e dt h e n e ds u p e r a l l o y sb ym e c h a n i c a la l l o y i n g m e t a i l u 唱i c a it r a n s a c t i o n i9 7 0 i2 i 2 9 4 3 2 9 5 i 4 j 计汉容 固态反应中的机械合金化技术 j 云南冶会 1 9 9 8 2 7 1 4 3 4 8 5 李凡 机械合金化新型的固态合金化方法 j 1 9 9 9 2 3 4 2 2 2 5 6 王树林 振动超微颗粒制备技术的新进展 中国粉体技术 2 0 0 7 5 4 2 4 6 7 李风生 超细粉体技术 北京国防工业出版社 2 0 0 0 8 s u r y a i l a r a y sc l v a n o ve b o l d y e r e vvv t h es c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo fm e c h a l l i c a l a l l o y i n g m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g a 2 0 0 1 3 6 1 5 l 一1 5 8 9 计汉容 非混溶系a l 一2 0 p b 合金的机械合金化研究 云南冶金 2 0 0 0 2 9 1 3 2 3 6 1 0 吴建鹏 朱振峰 曹玉泉 金属间化合物的研究现状与发展 热加工工艺 2 0 0 4 5 4 l 一4 3 1 1 杨朝聪 机械合金化技术及发展 云南冶金 2 0 0 l 3 0 1 3 8 4 2 1 2 梁国宪 王而德 王小林 高能球磨制备非晶态合金研究的进展 材料科学与工 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 程 1 9 9 4 1 2 1 4 7 5 2 s h e ntd w a n gky q u a nmxe d a m o r p h o u sp h a s et r a n s i t i o nm e c h a l l i s mb yt h c m e c h a n i c a la l l o y i n go f t h ef e ws y s t e m j a p p l p h y s 1 9 9 6 7 1 4 1 9 6 7 1 9 7 1 h e l i s t e me s c h u i t zla m o r p h i z a t i o no ft r a n s i t i o nm e t a jz ra l l o y sb ym e c h a l l i c a l a 1 j o y i n g j a p p l p h y s 19 8 6 4 8 1 l2 4 l2 6 n a g u m om s h i n g up lr e a c t i o nm i l l i n go fm e t a l sw i t hh y d m c a r b o no rc e r a m i c s j a p a ni n s t i t u t eo f m e t a s 1 9 9 5 3 6 2 1 7 0 一1 8 l b e n j 姗i njs m e c h a n j c a a l j o y j n g s c i e n t j f i ca m e r i c a n 19 7 5 2 3 4 4 0 一4 8 m e l m e daj t a m b a k i snc l a um 甜d f a p f i ms t u d yo fi m p u r i t i e si n n a n o c r y s t a l l i n ef e a la l l o y p r o g r e s si ns u r f a c es c i e n c e 1 9 9 8 5 9 1 3 1 3 3 2 1 1 8 g i r a r dc w e e b e rjc a t o m i cd i m a c t i o n 厅o mn a n o s t r u c t u r e do p t i c a lp o t e n t i a l s p h y s i c a ir e v i e w a 2 0 0 2 6 5 5 0 5 3 6 15 1 0 5 3 6 15 9 塑叁兰塑 丝苎笪壁二苎竺坌塑 壁垒竺些塑业型 1 9 齐民 杨大智 朱敏 机械合金化过程中的固态相变 功能材料 1 9 9 5 2 6 5 4 7 2 4 7 6 2 0 a k h i r om a t s u m o t o k e i z ok o b a y a s h i m i c r o s t r c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f f e a 1 c o m p a c t sp r e p a r e db y p u l s ec u r r e n ts i n t er i n go fm e c h a n i c a l l ya l l o y e d p o w d e r s j j o u m a lo ft h ej a p a ns o c i e t yo fp o w d e ra n dp o w d e rm e t a l l u r g y 2 0 0 0 4 7 1 2 1 2 5 3 1 2 5 7 21 s h i n g uph i s h i h a r ak nn o n e q u i br i u mm a t e r i a l sb ym e c h a n i c a la i l o y i n g m a t e r n a n s j i m 1 9 9 5 3 6 2 9 6 9 8 2 2 z h a n gsh h exl k otn o n e q u i i i b r i u ms e g r e g a t i o no fs o l u t e st o 伊a i nb o u n d a r y j m a t e l s c i 19 9 4 2 9 2 6 6 3 2 6 6 6 2 3 e c k e r tj h o j z e rc k r i l lcee ta 1 m e c h a n i c a jd r i v e na l j o y i n ga n dg r a i ns i z ec h a n g e s j nn a n o c r y s t a j i n ef e c up o w d e r s j a p p l p h y s 1 9 9 3 7 3 2 7 9 4 2 7 9 8 2 4 b o t c h a r o v ae h e i l m a i e rm f r e u d e n b e r g e rj d s u p e r s a t u r a t e ds o l i ds o l u t i o no f n i o b i u mi nc o p p e rb ym e c h a n i c a ia 1 1 0 y i n g j o u m a lo fa l l o y s 如dc o m p o u n d s 2 0 0 3 3 5 1 1 1 9 1 2 5 2 5 s c h a f f b rgbf m c c o r n l i c kpgf c o m b u s t i o na n dr e s u l t a n tp o w d e r r e m p e r a t u r e s d u r i n gm e c h a n i c a la l l o y i n g j m a t e ls c i l e t t 1 9 9 0 9 1 0 1 4 1 0 1 6 2 6 张振忠 宋广生 杨根仓等 块状金属纳米材料的制备技术进展及展望 兵器材 料科学与工程 l9 9 9 2 2 3 4 6 51 2 7 吴年强 李志章 机械合金化的机制 材料导报 1 9 9 7 1 1 6 2 0 2 3 2 8 g e 恐te a b b e ij a o u im m a l h o u r o u x g a 鼢n f o 姗a t j o no f n a n o s 仃u c t u r a lm a t e r i a l s i n d u c e db ym e c h a n i c a lp r o c e s s i n g m a t e lt r a n s 儿m 1 9 9 5 3 6 2 1 9 8 2 0 9 2 9 y a v a r iar r e z aa m e c h a n i c a yp r e p a r e dn a n o c r y s t a i l i n e m a t e lt r a l l s j i m 1 9 9 5 3 6 2 2 2 8 2 3 9 3 0 s c u d i n os e c k e nj s c h u l t zl p o s s i b l ei n n u e n c eo fq u e n c h e d i nn u c l e io n q u a s i c r y s t a lf o m a t i o ni nm e c h a n i c a l l ya 1 1 0 y e d j o u m a lo fm a t e r i a l sr e s e a r c h 2 0 0 4 1 9 8 2 2 1 1 2 2 1 5 3 1 t e s s i e rp t r u d e a uml 口f s t r u c t u m lt r a n s f o 肌a t i o n sa n dm e t a s t a b l ep h a s e s p r o d u c e db ym e c h a n i c a id e f b n n a t i o n si nt h eb i s r c a c u os u p e r c o n d u c t i n gs y s t e m j o u m a lo f m a t e r i a j sr e s e a r c h 1 9 9 3 8 6 1 2 5 8 一1 2 6 7 i3 广两人学惯f 论义岔c c 一儿台金的机槭台金化的州 3 2 g o n gu i l a d j i p a n a y i sgc k r a u s erf m e c h a n i c a l l ya l o y e dn a n o c o n l p o s i t e m a g n e t s j a p p lp h y s 1 9 9 4 7 5 1 0 6 6 4 9 6 6 5 l 3 3 s c h u i t zl s c h n i t z k ek e c k e rj h a r dm a g n e i i cp r o p e r i e so fn d f e bf o r m e db y m e c h a n i c a