（物理化学专业论文）类水滑石层板中常用金属离子配合物电子结构的密度泛函研究.pdf

摘要 类水滑石层板中常用金属离子配合物 电子结构的密度泛函研究 摘要 本论文采用量子化学密度泛函理论f t ) 的b 3 l y p 和b 3 p w 9 l 方法， 系统地对类水滑石层板中几种常见重要金属元素m 矿、m n 2 + 、a 1 3 + 、c r 3 + 与配体h 2 0 o h 。形成的配位化合物，及它们形成的层板单元的电子结构进 行了理论研究，得到了各配合物的几何构型、能量和振动频率等性质；此 外，对氟化氢催化丁烯的反应机理进行了探索研究，为研究水滑石催化反 应机理打下基础。得到如下主要结果： 1 、【a l ( o 哪。( h z 0 ) 。】x 配合物的系统性理论研究 采用b 3 n t 6 3 1 1 + g ( d ，p ) 方法对 m ( o h ) 。( h o ) 。】。配合物电子结构的 计算表明，在a 1 3 十与h 2 0 0 r 形成的配合物中，对于配体种类相同、数 目不同的情况，配体数目越多，相应的a 1 0 键越长；对于配体数目相同 情况，a l ”与h o 形成的配合物相应的a 1 0 键比与o h 。形成的配合物的 a l 一0 键长。理论计算所得的配合物o h 、a 1 0 键特征吸收峰与实验结果 一致；a l ”与h 2 0 ，0 r 形成的四、五和六配位化合物的n m r 化学位移与 实验值接近。 = 、m 9 2 + 、m n 2 + 、c r 3 + 与h 2 0 0 h 形成的配合物电子结构理论研究 采用b 3 i j 汗l a n l 2 d z 方法对各典型金属离子配合物的电子结构计算 表明，m g ( h 2 0 ) 6 ”、c “h 2 0 ) 6 3 十、c o h ) 6 3 - 、2 0 ) 6 2 + 和l ( o 固6 4 - 的稳 定构型是八面体；m g ( h 2 0 ) 4 2 + 是四面体；而c r ( o h ) 4 、1 ( o h ) 4 2 、 m n ( h 2 0 ) 4 2 + 几乎呈平面正方形构型，c r ( h 2 0 ) 4 3 + 呈变形的四面体构型； m n ( o h ) 6 4 一、c “0 h ) 6 3 是同种金属配合物中最高占据轨道能量最高、前线 轨道能量差最小的配合物；气相模型的m 矿、m n 2 + 、c r 3 + 与h 2 0 o r 形成 的四配位体系，f l ( o d 4 2 + + 2 0 r + 6 h 2 0 和【c r ( 0 h ) 4 3 + + 2 0 h + 6 h 2 0 】，均是 同种金属元素中最稳定的配合物体系。 三、水镁石、水滑石层板单元的电子结构研究 采用b 3 n 停l a n l 2 d z 方法对水镁石与水滑石的层板单元电子结构研 究表明，水镁石层板的最高占据轨道主要位于层板边缘的氧原子，最低未 占轨道主要位于层板边缘的镁原子上，即水镁石层板的生长主要是环境中 的羟基和金属阳离子继续分别与层板边缘的镁原子和羟基的作用。水滑石 层板的最高占据轨道主要位于层板边缘的氧原子，金属阳离子易于吸附到 层板的边缘，有利于层板向外长大；水滑石层板单元的最低空轨道主要集 北京化工大学硕士学位论文 中于层板中心的金属原子上，有利于带负电荷的阴离子吸附到水滑石 层板之间形成插层结构。 四、氟化氢催化丁烯异构化反应机理的理论研究 分别在密度泛函理论的b 3 p w 9 1 ，6 31 9 ( d ，p ) 和b 3 p w 9 1 c c - p v d z 计算水 平上优化了氟化氢催化1 丁烯异构化为肌z 瑚2 ，丁烯各驻点的几何构型， 计算结果表明用两种基组计算的键参数比较接近，基组效应不明显；通过 振动分析确认了该反应的过渡态，计算得到的内禀反应坐标f i r c ) 表明， 反应是按照协同方式进行的，即质子转移和双键转移是同时发生的。1 丁烯和打口玎j 2 一丁烯与氟化氢的吸附热分别是2 5 5 3 k j m o l 和3 2 8 9 k j m o l ， 正反应的活化能是1 6 9 5 7 k j m 0 1 ，逆反应的活化能是1 8 6 6 7 l d m 0 1 ，表明 该催化反应易于进行。 关键词：类水滑石，配位化合物，电子结构，密度泛函 竺! ! 坠垡一 t h e o r e t i c a ls t u d y o fe l e c t r o n i cs t r u c t u r e so f s e v e r a lr e p r e s e n t a t i v em e t a l e l e m e n ti nt h e h y d r o t a l c i t es l a b s a b s t r a c t as e r i e so fc o m p l e x e sa n ds l a bu n i to fh y d r o t 越c i t e s ，w h i c hi n c l u d es e v e r a l r e p r e s e n t a t i v em e t a le i e m e n t sm + ，m n h ，a l ”，c 一+ a n dl i g a n d sh 2 0 0 一， h a v eb e e ns t u d i e du s i n gd e n s i 移最m c t i o n a lm e o r y ( d f t ) i na d d i t i o n ，t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mo fd o u b l eb o n di s o m e n z a t i o no fb u t e n ec a t m y z e db yh f h a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sa 聆a sf 0 1 1 0 w i n g ： ( 1 ) t h e o r e t i c a ls t u d yo ne i e 咖n i cs t n j c t u r e so f 【a l ( 0 h ) m ( h 2 0 ) n 】1c o m p l e x e s 1 h ec a j c u l a t i o n so ft 壬l ec o m p l e x e sa tt h eb 3 j y p 6 011 + g ( d ，p ) l e v e ls h o w ： f b rt h ec o m p l e x e sc o n t a i n 抽gm es 锄ek i n do fl i 髟m d s ，t i em o r et h el i g a i l d so f a 1 3 + a r e ，m el o n g e r 协eb o n dl e n g t ho fa l o i sc o 付e s p o n d i n g l y ；f o rm e c o m p l e x e si 1 1 c l u d i n gm es a m en u m b e ro fl i g a n d ，t h eb o n dl e n g t ho fa l 一0o f a l ( h 2 0 ) m 】。a r el o n g e rt 1 1 a l l t l l a to f 【a 1 ( o h ) m 】。；协en ：m rc a l c u l a t i o n ss h o w t h a tm en 偶c h e m i c a ls h mv a l u eo f 也ef o u r f 沁ea n ds i xc o o r d i n a t i o na 1 ” c o m p l e x e sa r ec l o s et o 也ee x p e r i m e m a lv a l u e s ( 2 1t h e o r e t i c a ls t u d y o ne l e c t r o n i cs 饥l c t u r e so fs e v e r a l r e p r e s e n t a t i v e c o m p l e x e sc o l i 巾o s e do f m e 协le l e m e n tm + ，m + ，c ，+ a n dl i g a n dh 2 例o h 。 i ti sf o u n dt h a ts i x c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sm g ( h 2 0 ) 6 什，c r ( h 2 0 ) 6 ”， c r ( o h ) 6 ，m n ( h 2 0 ) 6 ”a n dm n ( o h ) 6 4 一a r eo c t a l l e d r o n a l ；m g ( h 2 0 ) 4 ”a r ea 】l t e t r a h e d r o n a l ；c “o m 4 ，m n ( o h ) 4 。a n dm n ( h 2 0 ) 4 ”a r ea l m o s tc o n f i g u r a t i o n o fp 1 锄es q u a r e ；c r ( h 2 0 ) 4 ”i sa n a m o r p h i ct e t r 曲e d r o n a l ；i tc a nb es h o w nt h a t t h eh o m 0e n e r g yo fm ec o m p l e xm n ( o h ) 6 ”，c “o h ) 6 a r et h eh i g h e s t a m o n ga l l t h eh o m oe n e 嚼e so fs p e c i e sr e s p e c t i v e l y ，a n d 也e i re n e 唱y i h 北京化工大学硕士学位论文 d i 虢r e n c e sb e t w e e nh o m 0a i l dl u m of o rt h ec o m p l e x e sm h ( o d 6 ”， c r ( c h ) 6 a r em es m a l l e s t ；t h es y s t e m s( m n ( 0 h ) 4 8 + 2 0 h 。+ 6 h 2 0 】a n d 【c “o h ) 4 ”十2 0 h 。+ 6 h 2 0 a r et h em o s ts t a b l ei nt h e g a sp h a s e t h e 珊o d v n a m i c a l lv | ( 3 1s t u d vo ne l e c t r o n i cs t r u c “l r e so f s l a bu n “o f b r u c i t ea n dh v d r o t a l c i t e s t h et h e o r e t i c a ls t u d vo n 舶m i e rm 0 1 e c u l a ro r b i t a l so fs l a bu n i to fb m c i t e a n dh y d r o t a l c i t e sa tt h e1 e v e lo fb 3 l y p 几a 1 1 1 2 d zi n d i c a t e s ：t h e h i 出e s t o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l s ( h o m o ) o f t h ec l u s t e ra r el o c a t e do nm ee 咄eo f s l a b t h i sk i n do fs t m c t u r ew o u l db eb e n e f i c i a lf o rt h es l a bt oa t 娩c tm 9 2 + o r a l ”i o n sa n dg r o wb 毽髓el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( l 明o ) i s o nt h ec e n t e ro f 由es l a b ，w h i c hi s 酊tf o ra 做a c t i n ga i l i o na n df o r n l i n gt h e i m e r c a l a t e ds 缸1 l c t u r e ( 4 ) t h e o r e t i c a ls t u d yo nt 1 1 er e a c t i o nm e c h a n i s mo fd o u b l eb o n di s o m e r i z a t i o n o fb u t e n ec a t a l v z e db vh 暇 t h er e s u l t so fd o u b l eb o n di s o m e r i z a t i o no fb u t e n ec a t a l v z e db vh fa t b 3 p w 9 1 6 3 l ( d ，p ) ，b 3 p w 9 l c c p v d zl e v e l ss h o w ：t h eg e o ，m e t r i cp a r a n l e t e r s o fa l ls p e c i e so b t a i n e db yt h et w od i f f e r e n tm e t h o d sa r ec l o s et oe a c ho m e r ； t h r o u g hv i b r a t i o n a la n a l y s i so fs a d d l ep o i n t 也et r a n s i t o ns t a t ei sv e r i f i e d ；1 l l e i n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e sc o n f i r mn l a tt h ed o u b l eb o n di s o m e r i z a t i o no f 1 一b u t e n et o 扫弘，z s 2 b u t e n ep r o c e e d sb vac o n c e r t e dm e c h a n i s m k e yw o r d s ： h y d r o t a i c i t e s l i k e ，c o m p l e x ，e l e c 仃o n i cs t m c t i l r e ，d e n s i 够 矗m c t i o nt i l e o r y ( d f t ) 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：动鹭醒l日期：盈吐琴丘a 纠l 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：一狙堡鸯日期：坦皋目，兰旦 导师签名： 螽熟 日期： 渔亟b & 垒 8 8 1 9 8 7 第章绪论 1 1 类水滑石概述 第一章绪论 1 1 1类水滑石( l d h ) 的概念 层状双金属氢氧化物( i 。d h ) 又称阴离子粘土或类水滑石化合物，是指层间具有 可交换阴离子的层状结构化合物，其化学组成可由如f 通式来表示： m ”1 x m 3 + x ( 0 h ) 2 ”( a ”m ) - m h 2 0 ，其中m ”，m 3 + 分别代表二价和三价的金属离子，位 于层板上的八面体空隙；下标x 指金属元素的含量变化；a ”为在碱性溶液中可稳定存 在的阴离子，位于层间；m 为爱问结晶水。由于阴阳离子的种类及一价和三价阳离子 的化学计量比可在很大范围内调变，因而形成一类结构相似的阴离子型层状材料。 1 2u ) h 的结构及性能 12 1l d h 的结构 典型的l d h 化合物是镁铝碳酸根型l d h ： m g l 。a l x ( o h 弼什( c 0 3 二：尼) ，m h 2 0 ，其 中( 1 - x ) ，x _ 2 4 ，其结构非常类似于水镁石( m g ( o h ) 2 ) 呻1 ( 如图1 1 a ) 勺产 心 围1 1 a 水镁石结构单元m 猷o h ) ， 固】1 a 水镁石结构单元m g ( o h ) 6 2 + f 培1 - l ab a s i cn r u c t u r eo f b r u c eo f m g ( o h ) ， 北京化工大学硕士学位论文 图1 - 1 b l d h s 的结构示意图 f i g 卜1 b s l r u c n 】r eo f l d h s o h m 2 m 3 o h o h m 2 m 3 o h 由m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，位于层上的m 矿+ 可在一定范围内被半径相似 的a l ”同晶取代，使得m g 、a l 、o h 离子层带正电荷，层间可交换的阴离子c 0 3 2 。与 层e 正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外在金属氢氧化物层中存在一些水分子， 这些水分子可以在不破坏这一层状结构的条件下脱除。图1 1 b 描述了l d h 的典型结 构。 l d h 的组成可用通式表示：【m 2 + 卜。m 3 + x ( 0 h ) 2 ”( a ”椭) m h 2 0 萁中：m 2 十，m 3 + 是 金属阳离子：a “是层间阴离子；0 1 x o ，5 ：m 值可由下式得到：m z l n x n ，其中n 为阴离子占据的位置数目，n 为阴离子的电荷。 由图1 1u ) h 的结构可知，u ) h 的主要特征应有层板的元素性质、层间阴离子 的种类和数量、层间水的位置和数量及层板的堆积形式决定。由于l d h 层板与层间 阴离子或层间水为弱化学键结合( 如氢键) 因此位于层间的结晶水和阴离子可以断旧 键、成新键，使其在层问自由移动。对于l d h ，其中水和碳酸根离子中的氧原子尽可 能地与层板羟基靠近或分散于对称轴周围，层板羟基与碳酸根等离子直接或通过水间 接相互连接，这种连接力是氢键( o h c 0 3 o h 或o h ，c 0 3 h 2 0 o h ) 。 ( 1 ) m ( i i ) ，m f i l l ) 金属阳离子 m ( i i ) 和m ( i i i ) 只要离子半径尺寸与m 矛+ 相差不大，就能形成l d h l 3 1 ，b e 2 + 对于水 镁石的八面体层板太小，而c a 2 + 、b a 2 + 太大，这些金属离子形成其他的结构，从m 孑+ 到m n ”所有金属都能形成l d h ，组成l d h 常见的二价金属离子有：m g 、z n 、n i 、 m n 和c u 等；三价金属离子有：a l 、f e 和c r 等，一些m ”和m ”离子半径值见表1 1 ， 而c u ”只有在表1 1 中其他二价阳离子存在时能形成l d h 。有这些离子的有效组合， 可形成二元、三元甚至四元的l d h ，常见的l d h 矿物见表1 2 。 北京化工大学硕士学位论文 袁l 一2 常见的l d h 类矿物 t a b l el - 2c o 姗0 n l yk n o w nl d hm i n e r a l s ( 2 ) 层板电荷密度( x 值) l d h 的层板化学组成可根据应用进行调整。在一定范围内调变原料配比，层板化 学组成则发生变化，进而导致层板化学性质、层板电荷密度等相应变化。一般认为x 值在o 1 o 5 之间能得到l d h ，许多研究者指出o 2 h p 0 4 2 f c 1 b ( o h ) 4 n 0 3 。，高价阴离 子易于交换进入层间，低价阴离子易于被交换出来。l 工) h 由于具有较大的内表面积， 容易接受客体分子，可被用来作为吸附荆。目前，在印染、造纸、电镀等方面已有使 用l d h 作为离子交换剂或吸附剂的研究报道。如用l d h 通过离子交换法去除溶液中 某些金属离子的络合阴离子( n i ( c n ) 4 2 、c 内4 。等) 阻“；用l i 和a l 与直链酸构成的l d h 可以作为疏水性化合物的吸附剂1 2 ”：利用l d h 选择性以及异构体不同的插入能力来 分离异构体口8 】；u ) h 作为具有很大潜力的酚类吸附剂，可以从废水中吸附三氯苯酚 ( t c p ) 、三硝基苯酚( n o ) 等剧l 。 l d h 的离子交换性能与阴离子交换树脂相似，但与阴离子交换树脂相比，具有交 换容量大( 如l d h ，3 3 3 m e q 幢) 、耐高温、耐辐射、不老化、密度大、体积小等特点， 尤其适合核动力装置上的放射性废水的处理f 3 “，如在核废水中放射性i 的处理可以用 l d h ，核废水中的c o ”离子可以用l d h 处理，l d h 不仅可吸附阳离子，同时还可吸 附溶液中的阴离子，如s o t 2 。等，并可在较高的温度下进行( 5 0 0 ) ，与离子交换树脂 相比具有不可比拟的优势。 1 3 3 医药方面的应用 l d h 所具有的碱性可使其作为治疗胃溃疡等胃病的抗胃酸荆而在医药方面应用 【3 。5 0 】。胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾病，主要是胃酸过多并积累，胃长期处 于酸性环境中而导致的慢性病，其治疗方法主要是通过使用碱性药物，调节胃液p h 值，适当抑制胃蛋白酶的活性，使胃组织功能恢复正常。u ) h 能在p h = 1 5 的胃液 环境中充当中和剂和缓冲剂，有效抑制胃蛋白酶的活性，药效显著持久，作为抗酸药， 正在迅速取代第一代氢氧化铝类传统抗酸药。 1 3 4 高分子材料领域的应用 随着高分子材料的迅猛发展，其已广泛应用于交通运输、电子电器、日用家具、 室内装修等各个领域。近年来，离分子材料的高性能化要求使得人们更多地关注无机 粉体对高分子材料地功能改性作用。而l d h 结构及性能地可设计性和可调控性使它 在高分子材料中的应用更具有诱人之处。 北京化工大学硕士学位论文 1 4 类水滑石的研究现状 1 4 1 类水滑石的实验研究现状 层状化合物的发展已经历了一百多年的历史，但直到二十世纪六寸年代才引起物 理学家和化学家的极大兴趣。早在1 8 4 2 年瑞典人c 沁a 就发现了天然矿物水滑石 i ，d h 的存在，二十世纪初人们发现了l d h 的加氢催化活性垆”。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了l d h ，并提出了所谓双层结 构的设想【5 2 5 3 1 。1 9 6 9 年，a l l m a n n 等人澳4 定了l d h 单晶的结构，首次确定了l d h 的 层状结构【5 4 ，5 5 1 。7 0 年代m i y 粕等人对结构进行了详细的研究，并对其作为新型催化 材料的应用进行了探索性的研究1 5 6 1 ，作为一种新型催化新材料，它在许多反应中显示 了良好的应用前景。在此阶段，1 对o r 和r o u x h e t 还对l d h 热分解产物的催化性质进 行了研究，发现其是一种性能良好的催化剂和催化剂的载体i 5 ”。8 0 年代r e i c h l e 等人 研究了l d h 及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催 化过程中有重要的价值【5 8 j 。9 0 年代以来，l d h 的发展更为迅速，究其原因。主要是 它具有独特的空间结构和阴离子的可交换性，在一些应用领域表现出良好的前景。例 如，在碱催化、加氢、聚合。缩合及醇类转化等有机反应中，l d h 都有较高的催化活 性和选择性。特别是近几年来，化学家和物理学家们借助于大量的现代分析测试手段， 对层状化合物的结构和物理性能进行了很多卓有成效的研究，使人们对层状化合物的 认识不断加深，且随着交叉学科研究领域的拓展，其在功能高分子材料、化妆品、医 药等方面有了新的应用脚吲，使其研究和使用价值大大增强，展示了广阔的应用前景， 目前该领域的研究已引起国内外学者的广泛关注。 目前，国内的北京化工大学国家重点实验室对类水滑石及其柱撑水滑石的制备和 表征有较多的系统研究；太原理工大学、哈尔滨工程大学等学校对类水滑石在催化方 面的应用也进行了较多的研究。国外现已进入工业化实旌阶段，在欧洲、日本和美国， u ) h s 作为具有多种用途的特殊材料已逐步进入商品市场。根据英国i c l 公司提供的 数据，1 9 9 7 年欧洲市场l d h s 的销售量达5 0 0 0 吨，其中用于农业塑料作红外吸收材 料约占6 0 ，用于农业塑料及化妆品作紫外阻隔材料约占2 0 ，用于催化材料、吸附 材料和载体材料约占5 ，用于离子交换材料约占5 ，用于医药材料约占5 ，其它 用途5 。国内对l d h s 的研究兴趣浓厚，投入较大，也取得了一些成果。但主要还 停留在实验室阶段，合成的l d h s 成本高，对合成的各种u ) h s 材料缺乏规律性的系 统的深入的研究。降低l d h s 成本、优化合成l d h s 的工艺条件，为l d h s 的工业化、 商品化提供条切实可行、成熟的合成方法，将是下一步研究的关键。随着l d h s 研 究的深入，用途的不断拓展，相信其产业化为期不远。 窖 北京化工大学硕十学位论文 1 4 2类水滑石的理论研究现状 类水滑石结构的理论研究对于其合成、制备、性质、功能等方面具有重要的实际 意义。 目前有关类水滑石的量子化学研究还不多，a n 出e a 等人采用变量单元第原理分 子动力学方法研究了无水类水滑石【m 9 3 a l ( o h ) 8 c 1 ，【m 9 3 a l ( o h ) 8 o h 和 m 鼢g a ( o h ) 8 0 h 的结构和酸碱性，解释了实验上含阴离子o h 。的类水滑石 m 9 3 a i ( 0 h ) 8 】o h 的碱性比( m 9 3 a l ( o h ) 8 j c i 的碱性强；以及得出不同金属离子a j 和 g a 对类水滑石酸碱性的影响不是很明显、原子半径大的g a 的层间距也较大的结论。 a n d r e ygk a l i i l i c h e v 等通过分子模拟研究了两种典型水滑石相的屡板间的c l 一阴离子 和水分子的层闻结构和动力学。i c a 2 a l ( o h ) 日c l 2 h 2 0 晦模型显示了层间水分子方向显 著的动力学的无序性。【m a l ( o h ) 6 】c l n h 2 0 的水合能被发现其有最小值约为n = 2 ， 与实验结果一致，模拟结合了n m r 和m d 的研究，认识了矿物水系统中的表面结构 和动力学及层间的物种。日本的s a t o 利用原子簇方法对水镁石的基本结构单元进行了 设计以及水镁石形成机理进行了研究。意大利的b 栅k 采用从头算和密度泛函方法 计算了m 甙0 h ) 2 和c o h ) 2 的结构和振动光谱，并对计算结果进行了分析比较，理论 数值很好的解释了实验现象。 此外，本实验室根据理论计算从微观电子结构角度对类水滑石做了大量的工作并 取得了定的成就。如采用量子化学方法m n d 0 d 和p m 3 研究了水滑石层板金属原 子m g a l 比为2 时的微观电子结构，研究表明水滑石层板的最低未占空轨道位于层板 的中心位置显示较强的正电性，易吸附阴离子，形成永滑石的夹心结构；层板的最高 占据轨道位于边缘位置，显较强的负电性有利于吸附金属离子，易于层板的长大，较 好地解释了水、滑石的层板的成长过程并对其一些性质进行了解释和预测。 1 5 课题的研究内容和意义 1 5 1 课题的研究内容 本论文采用量子化学密度泛函的b 3 l y p 几a n l 2 d z ，研究了【a 1 ( o h ) 。2 0 ) 。】x 的稳 定配合物的几何构型，分析其红外振动、核磁等电子结构；同时采用b 3 l y p l a i l l 2 d z 方法，研究类水滑石层板中典型金属元素m 矿+ 、m n 2 + 、a l ”、c 与配体o h 、h 2 0 形成配合物稳定构型的几何参数，寻找参数的变化规律。为研究水滑石层板催化丁烯 异构机理应用b 3 p w 9 1 6 - 3 l g ( d ，p ) 和b 3 p w 9 1 c c p v d z 研究了氟化氢催化丁烯的反应 机理，通过振动分析、内禀反应坐标等从微观角度了解催化及应的细节，为将理论研 究应用到类水滑石层板催化反应中打下基础。 9 北京化工大学硕士学位论丈 1 5 2 论文研究的意义 1 5 2 1 课题对解决类水滑石研究领域的实际意义 类水滑石是一类重要的无机功能材料。类水滑石化学的研究和应用，吸收了当代 化学各分支学科的最新理论和技术，具有新兴的交叉学科的特点，涉及到化学学科的 许多科学问题。目前，有关类水滑石拟主要解决的科学问题是：类水滑石的微观结构， 及其微观结丰句是如何影响它们的物理化学性质：根据其层板金属离子和层问阴离子的 可调变性，制备出具有不同性能的类水滑石；根据其几何构型、物化性能开发研究类 水滑石新的实际应用如：药物和高分子材料。然而我们知道类水滑石本身的特性还没 有被充分认识，现在有关它们的物理性质和化学性质还不够深刻透彻，有些物理参数 只是停留在实验数据的记录上，究其原因主要是没有从微观角度去找出规律性的东 西，这些都限制了类水滑石的制备和应用研究工作的开展。因此，对类水滑石结构研 究已成为人们非常关注的一个研究领域。目前有关类水滑石的实验研究比较多，而与 之相比，理论研究成果并不多。与实验手段相比，量子化学方法不仅可以避免一些不 必要的浪费，从微观角度去解释实验现象和揭示事物的结构性能关系变化规律。可以 帮助解决实践过程中有待理论解决的问题，已有的理论研究成果的作用为： f 1 ) 对实验结果进行解释； ( 2 ) 对实验结果进行判定； ( 3 ) 对一些快速的、实验上尚无法进行的催化反应机理，从理论上进行推断。 1 5 2 。2 论文研究的理论意义 本课题涉及到现代量子化学计算、化学反应动态学等领域。量子化学理论是从微 观角度研究化学的重要方法。进入2 1 世纪，量子化学已经从纯粹理论开始面向实际 应用。1 9 9 8 年诺贝尔化学奖颁发公报中指出：量子化学已经发展成为广大化学家所 使用的工具，它将化学带入一个新时代。在这个新的时代，实验和理论能够共同协力 探讨分子体系的性质，化学不再是纯实验科学了。现代量子化学计算可得到化台物稳 态结构的构型、振动光谱、核磁共振谱等，并可得到反应的反应途径和反应过渡态， 由沿反应途径的结构和振动模式信息可以深入了解反应的本质。国际上对于小分子体 系，人们采用高级别的从头算方法以期得到更为准确的反应途径，而对于稍大些的分 子体系，往往采用双级水平从头算方法( 即低级从头算反应途径，高级逐点能量校正) 。 这些方法对于一。些所研究的体系已取得了较好的成效，然而对于不同的反应体系仍存 在着较大的个性差异。对了| 。类水滑石的量子化学研究，目前正处于起步阶段。由于类 水滑石的独特性质，找一一个合适的模型是目前理论研究的重点。本文以所拟定的类水 1 0 北京化工大学硕士学位论文 滑石层板结构单元为研究对象，在计算模型和使用技巧方面进行探索性的研究，对推 动量子化学计算在研究类水滑石的制备、性质和应用具有积极作用。 第二章理论基础和计算方法 第二章理论基础和计算方法 2 1 量子化学的发展和应用前景 量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法，研究 化学问题的一门基础科学。它是以量子力学为理论基础，计算机为主要计算工具来研 究物质的微观结构与宏观性质的关系，用以解释物质和化学反应所具有的特定的内在 本质及其规律性。 量子化学的发展始于二十世纪二十年代末。在此之前，普朗克的量子论，爱因斯 坦的相对论和光的量子论为量子力学理论的建立奠定坚实基础。而后薛定谔、海森堡、 狄拉克将数学工具与经典物理中的一部分精华内容相结合，建立了最初的量子力学理 论。这为物质的微观结构的研究提供了理论基础。 1 9 2 7 年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题，阐明了两个氢 原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并利用相当近似的计算方法，算出其结合 能。由此，人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题，从而逐渐形成了量子 化学这一分支学科。 量子化学是通过求解s c l l r j d i n g e r 方程，得到分予中电子的运动状态。因为精确 求解s c h r j d i n g e r 方程的计算量相当大，要依靠高存储、大容量、运算速度快的计算 工具。因此寻找求解s c l l r 甜i n g e r 方程的近似方法一直是量子化学家努力探索的工作。 b o m 和0 p p e l l i e i m e r 提出定核近似，将s c l l r 6 d i n g e r 方程分解为核运动方程和电子运 动方程。在此基础上，英国物理学家h a 舭e 和f o c k 建议把所有电子对于每个个别电 子运动的影响替换成某种有效场的作用，提出单电子近似。从而，整个多电子体系波 函数等于所有电子的单电子波函数乘积，并设想用自洽迭代方法求解，即 h 叫f e 昏f o c k ( h f ) 方法。h f 方法是s c l l r i d 如g c r 方程的一种近似，此方法将波函数写成 单电子函数反称化乘积，可以得瓢尽可能精确的s c h r j d i n g e r 方程式的解。1 9 5 1 年， r d o t l l a a n 将分子轨道用原子轨道的线性组合展开( l c a o 近似) ，得到h f r 方程，从此 方程出发，算出分子中每个电子波函数，继而求出分子波函数，得到分子键长、键角、 能量等性质。由于计算过程相当费时，p o p l e 提出了半经验化近似，主张用实验值来 代替某些双电子积分，陆续出了一系列半经验方法，如e h m o 、n d d o 、c n d o 、i n d o 、 z i n d o 等 6 ”。半经验方法引入的一些近似极大地简化了计算工作量，从而可能对 一些较复杂的分子进行计算。 随着计算机的运算量及运算速度迅速发展，从头算法的发展也非常活跃。从头算 方法目前应用较为广泛的主要是p o p i e 以g a u s s 函数作为基函数的g a u s s i a n 程序包。 其它从头算程序还有o a m e s s ，d a l t o n ，h o n d o 等。 北京化工大学硕士学位论文 近年来，量子化学的迅猛发展，不仅给化学自身的发展提出了理论指导，而且给 物理、生物、材料等相关领域注入了生机，带来了新的发展。它是化学学科中个比 较年轻的分支，是在现代化学中形成和发展起来的，是科学和技术发展到定水平的 产物。人们对实践的积累和理论的认识，使理论研究成为各科学的一个重要主题，并 将成为下一个世纪乃至更远的将来的发展热点，为科学研究提供正确的方向。量子化 学与生命科学、材料科学的的交叉与结合必将有力地推动分子生物学、药物设计、新 材料的“分子设计”向纵深发展。1 9 9 8 年，诺贝尔化学奖授予在量子化学理论和应 用方面做出突出贡献的k o h n 和p o p l e 两位科学家，充分表明了量子化学理论在化学 实践领域的指导意义。 2 2a bi n i t i o 计算方法陋6 7 l 量子化学从头计算方法6 0 年代在国际上开始流行起来，随着计算机技术的发展， 到了7 0 年代才得到了广泛的研究和应用。从头计算法立足于以下三条基本近似：采 用非相对论量子理论，即从非相对论s c l 蚴d i n g e r 方程出发；使用b o m o p p e n h e i m e r 近似；轨道近似，即单粒子函数近似。除了这些近似外，不再借用任何经验参数， 所以称为从头计算。从头计算实质上是以分子轨道为基础，从r h f 或u h f 方程出发， 适当地选取原子轨道的线性组合去逼近分子轨道。选定了基函数后，对于r h f 或u h f 方程所涉及的全部单电子积分和双电子积分均严格地进行计算。 在轨道近似中，分子轨道可以表示成一组原子轨道的线性组合： n y = c ，m ， 其中c 。i 为分子轨道组合系数， 中。，弘= 1 ，2 ，3 ，n ) 是原子轨道基函数集合。 在从头算方法中，广泛使用的基函数有两种：s l a t e r 型基函数( s t o ) 和g a u s s 型基 函数( g t o ) 。 s l a t e r 型基函数下的原子轨道在描述电子云分布方面较其它基函数具有一定的优 越性。然而在计算包含s l a t e r 原子轨道的三中心和四中心积分时，由于用至b1 m 2 的无 穷级数展开式，从而使积分变得十分复杂。如果用若干个g a u s s 函数的线性组合去拟合 s l a t e r 原子轨道，就将会使难以处理的多中心积分大大简化。 s l a t e r 函数反映分子中的电子运动比g a u s s 函数好，但计算时远不及g a u s s 函数 方便。为了把这两种函数的优点结合起来，可以用s l a t e r 函数向g a u s s 函数集合展开 的方法来选择基函数。 g a u s s 函数的形式为： z 。( a ：r ；曰；) = r 。( a ；r ) 1 k 。( 口；庐) 1 3 北京化工大学硕_ t 学位论文 其归一化常数为 s l a i e r 函数的形式为 r ( 口；r ) = n 。( 口) r ”1 p 2 n 。( 口) = 2 ”一口。1 叫4 “2 n 1 ) ! ! 】。i 二( 2 盯) 一4 中。，。( f ；r ，汐，矿) = r 。( f ，r ) y 。( 护，) r 。( f ，r ) = n 。( f ) r ”1 r e 。 其归一化常数为： n 。( f ) = ( 2 f ) ”叫! f ( 2 n ) 1 1 一。 球型g a u s s 函数集合是完全集合，可以把s l a t e r 函数向球g a u s s 函数集合展开： 巾。l 。( f ；r ，臼，妒) = c 。h ，。h ( 口。；r ，日，) 在s l a t e r 函数向( h u s s 崔数展开的过程中，根据计算需要仅近似地选择k 项，系 数和参数用最小二乘法进行选择。由于球谐函数y i 。( o 巾) 的正交归化性质，两端 的量子数1 和m 只能取相同的值，从而只要对径向部分的函数加以展开就可以了。 一旦选定了s 【a t e r 基函数集合，就可将每个s 1 a t e r 函数向g a u s s 函数展开，从而 所有这些g a u s s 函数组成g 8 u s s 函数基集合。这个基函数集合常用s t d k g 表示。 改进基函数集合质量的一个方法是所谓双l 函数集合。这方法是把原来的一个 s i a t e r 原子轨道用两个新的具有不同指数的轨道来代替，基的数目就扩大了。如果把 外层s i a t e r 函数取名为双e 函数而对内层轨道和外层轨道做不同的展开，会得到所 谓s t 0 4 3 1 g 等基集合。例如，对于碳原子，其s l a t e r 基函数集合包含的轨道为：l s 2 s ，2 p x 2 p y f ，2 p ? ，2 p 7 2 s “，2 p x ”，2 p ，。，2 p ? 将这些函数向g a u s s 函数展开得到： - ，( 小= 矾学( 卧，r ) = 1 r 2 中：，( ，) = 儿学( a m r ) 女t l 。 f 2 中m ( r ) = d ”t 争( 口m r ) d f “2 ”z 。( r ) = 趴，学( ”如r ) l = i f 2 叭，( r ) = 扎野，) 对于其它轨道有类似的展开式，同个类型的三个p 轨道有相当的展开系数，如 1 4 北京化工大学硕士学位论文 北k k 。当选择k l = 4 ，k 2 3 ，k 2 1 时，得到的g a u s s 函数基集合即为4 3 1 gg a u s s 函数基函数集合。当选择k 卜6 ，k 2 。= 3 k 2 ”= 1 时，即为s t 0 6 3 】g 。此外，还有6 3 】g ( d ) ， 6 31 g ( d ，p ) 等，它们包含d 轨道和更进一步的处理。自然，基函数集合中包括的基函 数越多，计算的结果就越精确。 2 3 电子相关问题【6 8 - 7 5 】 2 3 1 物理图象 自洽场( s c f ) 方法中假定电子在原子核及其它电子的平均势场中独立运动，考 虑了电子间平均作用，但未考虑电子间瞬时相关，即平均场中独立运动的两个电子可 能在某一瞬间在空间某点同时出现，即平均场中独立运动的两个电子可能在某一瞬间 在空间某点同时出现，由于电子问c o u l o n l b 排斥，这是不可能的。这降低了其它电子 出现的几率。电子间这种制约作用，被称为电子运动