（无线电物理专业论文）高电位梯度氧化锌压敏陶瓷的制备、显微组织结构及电性能研究.pdf

华东师范大学博士学位论文 摘要 本文通过高能球磨法获得z n o 压敏纳米粉料，细致研究8 0 0 1 0 0 0 ( 2 烧结条 件下，高能球磨和掺杂稀土氧化物y 2 0 ，、d y 2 0 3 、e r 2 0 a 提高电性能的机理，首 次在1 0 0 0 。c 低温烧结，制备出电位梯度超过4 0 0 v m m 、通流能力大于2 3 0 j c m 3 ， 残压比小于1 6 5 的高性能z n o 压敏陶瓷。 首先研究了烧结温度及球磨时间对高能球磨压敏陶瓷的电性能、致密度及显 微组织结构的影响；球磨时间对粉料粒度和结构的影响以及钢球对粉料的污染程 度。研究结果表明，随烧结温度提高，压敏陶瓷电位梯度、非线性系数及致密度 逐渐降低降低，而漏电流逐渐升高。富铋相逐渐蒸发减少或消失，导致致密度降 低，这也是高温烧结区间( 1 1 0 0 1 3 0 0 ) 非线性系数陡然降低和漏电流骤然升 高的根本原因。高能球磨使晶格发生严重畸变，大半径离子在z n o 晶粒内固溶 量增加，使样品势垒高度( m b ) 、施主浓度( n d ) 及界面态密度( n 。) 增加，势 垒宽度( 。) 降低，因而改善了电性能。随高能球磨时间延长，效果愈显著。压 敏陶瓷致密度随球磨时间的增加而升高，主要是由于高能球磨细化了晶粒尺寸， 使晶格畸变能增加，显著提高了烧结驱动力和烧结动力学因子，缩短了反应扩散 距离：烧结出现的液相增加了反应相间的接触面积，加速了传质速度，促进了相 间反应。高能球磨引起的压敏陶瓷晶粒细化主要发生在0 5 小时阶段且烧结温度 越低，效果越明显。高能球磨5 h 后，粉料颗粒尺寸由1 5 0 pm 减小到0 4 2um 并发生聚集，显著增强了粉末的烧结性。2 0 h 高能球磨后，粉料z n o 平均晶粒尺 寸由1 2 0 n m 减少至5 9 n r n 。高能球磨后，粉料衍射峰明显宽化，但未发生相变。 在本文试验条件下，钢球f e 元素污染对电性能不会造成危害。 为了提高压敏电位梯度及改善综合性能，系统地研究了高能球磨并低温烧结 下，掺杂稀土氧化物y 2 0 3 、d y 2 0 3 、e r 2 0 3 对z n o 压敏陶瓷性能的影响机理。 z n o 压敏陶瓷加入y 2 0 3 后，电位梯度有显著提高，温度越低，提高的效果 越明显。随y 2 0 3 含量的增加，电位梯度逐渐增大；非线性系数呈升高趋势；漏 电流比未加y 2 0 3 的漏电流低，且随y 2 0 3 含量的增加，漏电流降低平缓；9 0 0 1 0 0 0 试样致密度大于未加y 2 0 3 的，且随着y 2 0 3 含量增加，致密度增大，8 0 0 试 样致密度呈连续降低趋势。综合考虑压敏陶瓷的电性能指标及致密度因素，8 0 0 烧成的掺有y 2 0 3 压敏陶瓷的综合性能最好。掺杂y 2 0 3 的z n o 压敏陶瓷在8 0 0 烧结时，结构出现四相，即z n o 、y - b i 2 0 3 、z n 23 3 s b o6 7 0 4 及y 2 0 3 相。y 2 0 3 相存在于z n o 晶界上，阻止了z n o 晶粒的长大。随y 2 0 3 含量的增加，z n o 晶 华东师范大学博士学位论文 粒尺寸变小，富b i 相与尖晶石相混合的程度加大。波谱分析表明，z n o 压敏陶 瓷的微观结构中，b i 元素分布较均匀；y 元素主要分布在富铋相周围；有少量 尖晶石相的z n 元素偏低、s b 元素偏高。晶界势垒计算表明，y 2 0 3 起受主的作 用。随y 2 0 3 含量的增加，n d 及n 。降低、u 加宽、m b 略有升高。 压敏陶瓷加入d y 2 0 3 后电位梯度有显著提高，温度越低，提高的效果越明 显。随着d y 2 0 3 含量增加，9 0 0 及1 0 0 0 * c 试样电位梯度逐渐增大，8 0 0 。c 试样在 o 0 6 t o o l d y 2 0 3 含量出现极大值；9 0 0 及1 0 0 0 试样漏电流高于不加d y 2 0 3 的， 随着d y 2 0 3 含量的增加，漏电流先增大后减小，8 0 0 。c 试样的漏电流低于不加 d y 2 0 3 的且随着d y 2 0 3 含量的增加，漏电流逐渐降低；9 0 0 c 试样非线性系数先 降低后回升，1 0 0 0 试样非线性系数变化不大，8 0 06 c 试样非线性系数随d y 2 0 3 含量的增加逐渐增大；9 0 0 及1 0 0 0 。c 试样致密度均呈升高趋势，8 0 0 ( 2 试样致密 度先降低后升高。综合考虑压敏陶瓷的电性能指标及致密度因素，8 0 0 烧成的 d y 2 0 ，掺杂量为0 1 0m o l 的压敏陶瓷的综合性能最好。8 0 0 c 烧结后，随冷却 速度由h 增至k ，掺杂d y 2 0 3 压敏陶瓷的晶粒尺寸减小、电位梯度升高、致密 度下降；菲线性系数和漏电流分剐出现最大、最小值。冷却速度为l 钓试样具有 最佳的综合性能。8 0 0 烧结后，随冷却速度的改变，富铋相类型发生变化，富 铋相相对数量出现极值。冷却速度为h 的试样出现焦绿石( z n 2 s b 3 b i 3 0 1 4 ) 相， 冷却速度为l 的试样，富铋相相对数量最小；富铋相分布发生变化，冷却速度为 h 及k 的试样都有较大的富铋相聚集体，冷却速度为l 的试样富铋相分布最均 匀；晶界特性参数o b 、n d 、n 。及。均出现极值，冷却速度为l 的试榉具有最大 值、n d 、n s 和最小值。由于冷却速度变化导致的富铋相类型、相对数量、 分布及晶界特性参数的改变，是掺杂d y 2 0 3 压敏陶瓷电性能改变的原因。 无n i 压敏陶瓷加入e r 2 0 3 后，电位梯度均提高且随e r 2 0 3 含量的增加而逐渐 提高：8 0 0 无n i 压敏陶瓷试样漏电流都低于不加e r 2 0 3 的，捅电流随e r 2 0 3 含 量的增加而逐渐降低，1 0 0 0 试样，在加入e r 2 0 30 0 2t 0 0 1 后，试样的漏电流 稍高于未加e r 2 0 3 的，进一步增加e r 2 0 3 ，漏电流呈下降趋势并低于未加e r 2 0 3 的漏电流；非线性系数有不同程度的下降，8 0 0 试样随e r 2 0 3 加入量的变化较 平缓，1 0 0 0 。c 试样变化则较显著；1 0 0 0 。c 试样的致密度均高于未加e r 2 0 3 的，8 0 0 试样的致密度随e r 2 0 3 含量增加，变化不明显，8 0 0 。c 试样的致密度高于1 0 0 0 的。综合考虑压敏陶瓷的电性能指标及致密度因素，8 0 0 烧结的样品好于1 0 0 0 的，而其中又以掺杂o 1t o o l e r 2 0 3 的为最佳。e r 2 0 3 加入后，含n i 压敏陶瓷 的电位梯度显著增高，随e r 2 0 3 添加量的增多，电位梯度逐渐升高：z n o 晶粒尺 寸比没有添加的明显减小，随e r 2 0 3 添加量的增多，晶粒尺寸逐渐变小：漏电流 表现出先增大后减小的趋势；添加e r 2 0 3 使含n i 压敏陶瓷非线性系数明显降低， 华东师范大学博士学位论文 e r 2 0 3 添加量为o 1m o l 就使非线性系数从5 1 2 降低到3 2 8 ，随e r 2 0 3 添加量的 进步增多，压敏陶瓷的非线性系数变化不大，基本保持在3 3 左右；含n i 压敏 陶瓷致密度均高于未加e r 2 0 3 的原始样致密度，随e r 2 0 3 添加量的增多，压敏陶 瓷的致密度呈上升趋势。8 0 0 烧结的含n i 压敏陶瓷，除z n o 、a b i 2 0 3 和 z n 7 s b 2 0 1 2 尖晶石相外，还出现了两种富铒相：e r 2 0 3 和m i l l5 e r s b l5 0 。富铒相存 在于晶界或晶界节点上，与富铋相一起构成压敏陶瓷的晶闻相。晶界势垒计算表 明，e r 2 0 3 起受主的作用。随e r 2 0 3 增加，n d 、n 。、降低，而6 0 增加。 最后研究了综合性能良好的三种掺杂试样的通流能力试验。研究结果表明， 添加剂预磨煅烧后再与z n o 共磨，使粉料的颗粒尺寸差距缩小、混料更加均匀。 喷雾造粒后的粉粒流动性显著增强，易成型，避免了粉粒压成大片时的分层及掉 渣现象。采取缓慢升温、让挥发物充分排除的1 0 0 0 烧结工艺，保证了通流能 力试样结构均匀、致密。8 2 0 us 、5 k a 冲击电流试验证明：采用高能球磨方法 并掺杂y 2 0 3 、d y 2 0 3 、e r 2 0 3 的z n o 压敏陶瓷粉末，经1 0 0 0 。c 烧结后，可获得电 位梯度在4 0 0 v m m 以上，通流能力大于2 3 0 j c m 3 ，残压比小于1 6 5 的高性能压 敏陶瓷。8 0 0 9 0 0 烧结的高能球磨试样，经8 2 0 us 、5 k a 雷电流冲击后发生“结 构击穿”，其组织结构的稳定性有待于进一步深入研究。 关键词：z n o 压敏陶瓷；高能球磨；低温烧结：电性能；致密度；显微组织；通 流能力：y 2 0 3 ；d y 2 0 3e r 2 0 3 华东师范太学博士学位论文 a b s t r a c t t h ei n f l u e n c eo fh i ：曲一e n e r g yb a l lm i l l i n go t e b m ) a n dr a r e - e a r t ho x i d eo fy 2 0 3 ， d y 2 0 3a n de r 2 0 3o f ft h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fz n o b a s e dv a r i s t o rc e r a m i c ss i n t e r e d a t8 0 0 一1 0 0 0 。cw a sr e s e a r c h e d u s i n gn a n o c r y s t a l l i n ez n o - b a s e dv a r i s t o rp o w d e r s o b t a i n e db yh e b m 。a d v a n c e dz n o b a s e dv a r i s t o rc e r a m i c ss i n t e r e da t10 0 0 ，w i t h v o l t a g eg r a d i e n ta b o v e4 0 0 v r r a n ，e n e r g ya b s o r p t i o nm o r et h a n2 3 0 j e r a a n dr e s i d u a l v o l t a g er a t i o1 e s st h a n1 6 5 w e r em a d et h ef i r s tt i m e t h ei n f l u e n c eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n db a l lm i l l i n gt i m e0 nt h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e s ，d e n s i t ya n dm i c r o s t m c t u r e so fh i g h e n e r g yb a l lm i u e dv a r i s t o rc e r a m i c s ， a n dt h ei n f l u e n c eo fb a l lm i l l i n gt i m eo np o w d e rp a r t i c l es i z e ，s t r u c t u r ea n dt h e c o n t a m i n a t i o nf r o ms t e e lb a l l s ，w e r er e s e a r c h e df i r s t l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e v a r l s t o rc e r a m i c s v o l t a g eg r a d i e n t ，n o n l i n e a rc o e f f i c i e n ta n dd e n s i t yd e c r e a s e da n d l e a k a g ec u r r e mi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs i n t e r i n gt e m p e r a t a r e v e r yl i t t l eb i - r i c h p h a s eo rv a n i s h m e n tr e s u l t e df r o mv a p o r i z i n gl e a d st ot h ed e c r e a s ei nd e n s i t y , t h e s t e e pd e c r e a s ei nn o n l i n e a rc o e f f i c i e n ta n dt h er a p i di n c r e a s ei nl e a k a g ec u r r e n tw h e n s a m p l e ss i n t e r e da t1 1 0 0 1 3 0 0 c h e b mm a d eas e v e r el a t t i c ed i s t o r t i o n ，f o l l o w i n g t h a tt h el a r g e - r a d i u si o n s s o l u b i l i t yi n c r e a s e dw i t h i nz n og r a i na n db a r r i e rh e i g h t ( 魄) ，d o n o rc o n c e n t r a t i o n ( n a ) ，d e n s i t yo f i n t e r f a c es t a t e s ( n s ) i n c r e a s e da n db a r r i e r w i d t h ( 6 3 ) d e c r e a s e d ，a n dh e n c et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e d w i t ht h et i m e o fi - e b mi n c r e a s i n g , t h i se f f e c tb e c o m e s l o r en o t a b l e v a r i s t o rc e r a m i cd e n s i t y i n c r e a s i n gw i t hi n c r e a s i n gb a l lm i l l i n gt i m ec o m e sm a i n l yf r o mt w or e a s o n s f i r s t ， h e b mc a u s e dt h er e f i n e m e n to ft h eg r a i ns i z e sa n de n h a n c e dl a t t i c ed i s t o r t i o ne n e r g y i nt h ep o w d e r s ，w h i c ha r er e s p o n s i b l ef o rt h ei n c r e a s ei nt h es i n t e r i n gd r i v i n gf o r c e a n dk i n e t i c sf a c t o ra n dt h es h o r t e n i n go ft h ee l e m e n t a ld i f f u s i o nd i s t a n c e s e c o n d ， l i q u i dp h a s e si n c r e a s e dt h ec o n t a c t e da r e ab e t w e e nr e a c t a n tp h a s e s ，a c c e l e r a t e dt h e t r a n s m i s s i o ns p e e d ，p r o m o t e dt h er e a c t i o na m o n gr e a c t a n tp h a s e s t h er e f i n e m e n to f t h eg r a i ns i z ec a u s e db yh e b mi sp r o m i n e n ta tt h es t a g eo fm i l l i n gf o r0 - 5 ha n dt h i s e f f e c tb e c o m e sm o r ed i s t i n c t 、埔t hd e c r e a s i n gs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e p a r t i c l es i z ew a s r e d u c e df r o m1 5 0t oo 4 2uma f t e rh e b mf o r5 h , e n h a n c i n gt h es i n t e r a b i l i t yo f m i x e dp o w d e r s a v e r a g ez n og r a i ns i z ew a sr e d u c e df r o m1 2 0t o5 9n l na f t e rh e b m f o r2 0 h p h a s et r a n s f o r m a t i o nd i dn o tg e n e r a t ea f t e rh e b m ，b u td i f f r a c t i o np e a k s w e r ev e r yw i d e t h ef ec o n t a m i n a t i o nf r o ms t c e lb a l l si sn o td e t r i m e n t a lu n d e ro u r 华东师范大学博士学位论文 e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s f o ri m p r o v i n gv o l t a g eg r a d i e n ta n do t h e re l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o fv a r i s t o r c e r a m i c s ，t h ei n f l u e n c eo fd o p i n gz n o - b a s e dv a r i s t o rc e r a m i c s 、 ，i t hy 2 0 3 ，d y 2 0 3a n d e r 2 0 3o nt h e i rp r o p e r t i e sw a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e da f t e rp o w d e r sw e r em i l l e d a n ds i n t e r e da tl o w s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e s a d d i n gy 2 0 3i nz n o b a s e dv a r i s t o rc e r a m i c s ，t h ev o l t a g eg r a d i e n ti n c r e a s e d m a r k e d l ya n dt h i se f f e c ti sm o r en o t a b l ea tl o wt e m p e r a t u r e s w i t hi n c r e a s i n gy 2 0 3 c o n t e n t ，t h ev o l t a g eg r a d i e n ta n dn o n l i n e a rc o e f f i c i e n ti n c r e a s e d ，w h e r e a st h el e a k a g e c u r r e n tw a sl o w e rt h a nt h a to fs a m p l e sw i t h o u ty 2 0 3a n dd e c r e a s e ds l o w l y t h e d e n s i t yo fy 2 0 3 - 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