毕业论文表面活性剂蔗糖脂肪酸酯的合成与应用.doc

表面活性剂蔗糖脂肪酸酯的合成与应用 摘要蔗糖酯是一种高效乳化剂和表面活性剂，在工业上具有广泛的用途。对蔗糖酯的合成和分析方法研究进展进行综述，其合成方法主要有溶剂法、无溶剂法、微乳化法和酶催化法4种。其中溶剂法和酶催化法需用有毒溶剂，限制了产品在食品等行业的应用；无溶剂法反应温度较高，易产生焦化，产品质量得不到保证；微乳化法以丙二醇或水代替有毒溶剂，利用乳化剂使反应体系成为近似均相，是无毒高效的生产工艺。介绍薄层色谱、柱层析、高效液相色谱、红外色谱等在蔗糖酯分析中的应用，并总结了各自的特点。关键词：蔗糖酯；合成；表面活性剂2目录表面活性剂蔗糖脂肪酸酯的合成与应用1摘要1引言- 2 -非离子表面活性剂蔗糖脂肪酸酯- 3 -一蔗糖酯的制备- 3 -1.1 蔗糖酯的制造流程- 3 -二蔗糖酯S系列产品质量指标- 4 -三蔗糖酯S系列产品规格型号- 4 -四蔗糖酯的物化性能- 4 -五蔗糖酯的作用- 5 -5.1 乳化作用- 5 -5.2 分散作用- 5 -5.3 改变淀粉性能- 5 -5.4 抑菌作用- 6 -5.5 起泡和抑泡作用- 6 -5.6 黏度调节剂- 6 -5.7 润滑光泽剂- 6 -5.8 结晶调节剂- 6 -六使用方法- 6 -七蔗糖脂肪酸酯的实际应用- 7 -7.1 蔗糖脂在食品行业中的应用- 7 -7.2 乳制品- 8 -7.3 脂肪和油的加工- 9 -7.4 其它- 9 -7.5 蔗糖脂在日化用品中的应用- 10 -7.6 蔗糖脂在医药制品中的应用- 11 -八蔗糖脂肪酸酯的制备- 12 -8.1 蔗糖脂肪酸酯的合成原理- 12 -8.2 酯交换法- 12 -8.3 溶剂法- 13 -8.4 反应溶剂的选择- 13 -8.5 制备方法- 13 -九蔗糖酯的纯化- 17 -9.1 蔗糖脂肪酸酯的分析- 18 -9.2 测定蔗糖酯的纯度【23】- 18 -结语- 22 -参考文献- 23 -引言 蔗糖脂肪酸酯又名蔗糖酯，简称SE，以蔗糖为原料与九至二十二碳脂肪酸在适当体系内酯化反应生成的酯，它对水和油有良好的乳化作用，HLB值能在宽范围内进行调节。作为一种良好的非离子表面活性剂，广泛应用于食品，制药，日化等众多领域，具有广阔的发展前景。 高酯化的SE具有良好的保健作用，其进入人体内后，能以胶束的形式将血液中的胆固醇带出体外，因此可预防和治疗多种心血管疾病。另外蔗糖脂肪酸酯具有食用油脂的表观性能和口感，使用后不产生热量，是较好的预防和控制肥胖的食品、治疗与预防高胆固醇疾病的食品添加剂。 合成SE的方法基本上为2种，溶剂法和无溶剂法。由于SE对皮肤刺激性小，无毒，易被生物降解不引起污染，原料也是可再生的资源，SE又有良好的使用性能，应用范围广等，是优良的绿色环保产品，因此倍受科技界的重视。近几十年来，对SE的研究成果取得了重大成果，而SE的生产，已成为一个日益兴旺的工业，其生产工艺日益成熟，其应用领域也在不断扩大。由于其用途不断被开发，市场潜力巨大，极具发展前景。非离子表面活性剂蔗糖脂肪酸酯一蔗糖酯的制备蔗糖酯是由蔗糖和食用脂肪酸经过酯交换反应而制成。蔗糖的OH（羟基）亲水基，脂肪酸的碳链部分为亲油基制得的乳化剂，因蔗糖上有8个OH基，故可接18个脂肪酸，其酯化的产物即有单酯、双酯、三酯、多酯。单酯含量越多，HLB值越高；双酯、三酯、多酯含量越多，HLB值越低。由此，我们可以知道，蔗糖酯具有广泛的HLB值，产品型号有S-1S-16。蔗糖酯作为一种安全高效的非离子型表面活性剂，在食品行业中得到广泛的应用。1.1 蔗糖酯的制造流程蔗 糖 酯化反应 蔗糖酯 脂肪酸化学结构式为：CH2COOR CH2OH* OH O H H OH H O H HO CH2OH*OH H OH OH H*能与脂肪酸结合成二酯或三酯的羟基位置。分子式：（RCOO）nC12H12O3（OH）8-n，其中：R 脂肪酸的羟基；n 蔗糖的羟基酯化数。（以蔗糖单硬脂酸酯计，R=C17H35，分子式为C30O12H56，分子量608.76）二蔗糖酯S系列产品质量指标1.1符合（QB224596）标准项 目 名 称指 标项 目 名 称指 标酸值（以mgKOH/g计）5.0游离糖（以蔗糖计）%10.0砷（As）%0.0001水分，%4.0重金属（以Pb计）%0.0015灰分，%5.01.2符合日本食品添加剂标准项目名称酸值mgKOH/g二甲基甲酰胺g/g游离糖%水分%炽灼残渣%重金属mg/kg砷mg/kg指标6.01.05.04.02.0204.0三蔗糖酯S系列产品规格型号型号S-1S-3S-5S-7S-9S-11S-13S-15S-16HLB1357911131516四蔗糖酯的物化性能1、蔗糖酯是一种乳白色至黄褐色粉末。无臭无味。2、在水中分散或溶解，溶于氯仿，易溶于热的乙醇、丙二醇等有机溶剂。3、弱酸、弱碱条件下稳定。4、强酸强碱下易分解，在PH值低于4.2时不稳定，温度高于141时开始分解。5、蔗糖酯属于非离子型表面活性剂，由于分子中有强亲水性的蔗糖残基团和亲油性的硬脂酸基团，因而是一种优良的食品乳化剂。蔗糖酯对人具有极高的安全性，无毒，不刺激皮肤和黏膜。而且，在人体内，经酶解作用，蔗糖酯可水解为蔗糖和脂肪酸，前者再进一步分解为葡萄糖和果糖，具有一定的营养作用。五蔗糖酯的作用5.1 乳化作用蔗糖酯是一种非离子表面活性剂，可以在水油界面产生吸附，形成界面膜，在这种界面膜中，蔗糖酯按其分子内极性发生定向排列，即亲油部分伸向油，而亲水部分朝向水定向排列。其结果是油分子与蔗糖酯的亲油部分为一方与水分子和蔗糖酯的亲水部分为另一方之间相互作用。溶液中加入蔗糖酯后，能显著降低界面张力，改变体系的界面状态，从而使一种液体以液滴形式分散于另一种液体中，即形成乳状液。界面膜具有一定的强度，对分散相液滴起保护作用，使液滴在相互碰撞中不易聚结，防止油脂分层、上浮。蔗糖酯的亲水部分与水相互作用的强度决定所形成的乳状液类型。相互作用大时，水的表面张力大大下降，接近于0，此时水发生松弛，不再形成液滴，而变成乳状液的外相，故形成水包油（O/W）型乳状液；水和乳化剂的亲水部分之间相互作用小时，水的表面张力下降得不大，因此，形成油包水（W/O）型乳状液。蔗糖酯能与蛋白质相互作用，使蛋白质的原始结构展开，并与展开的蛋白质分子的疏水区域结合，从而增加了蛋白质的亲水性，使溶解度增大。这种作用可提高蛋白质稳定性，防止蛋白质凝聚、沉淀等现象。蔗糖酯的亲水亲油平衡值（HLB值）范围很广（116），当制备O/W（水包油）型乳剂时，如甜牛奶、纯牛奶、植物蛋白饮料等，通常选用HLB值较高的蔗糖酯，可防止蛋白质凝聚和油脂上浮，不产生沉淀、分层、油圈等现象；当制备W/O（油包水）型乳剂时，通常用HLB值低的蔗糖酯，可获得稳定的乳液。5.2 分散作用蔗糖酯的表面活性较强，吸附在分散相固体小粒子上，使分散相固体微粒均匀分散且不易沉淀，改善食品的溶解性和分散性，防止结块、结团，可用于固体饮料、液体饮料、配方乳粉和含油粉末食品中。改善饮料口味和食品加工性能蔗糖酯是一种无异味的黏度、口感调节剂。使用蔗糖酯的乳制品，吞咽时感到细腻滑爽，有厚实感。5.3 改变淀粉性能蔗糖酯可以进入淀粉的螺旋体结构，其脂肪基团与淀粉形成络合物，使面制品具有良好的组织结构，防止淀粉老化，也可作为冷冻面团的防冻剂。加入蔗糖酯可以控制面制食品的水分含量，增强食品抗老化性能，延长面制品的货架期。5.4 抑菌作用 在咖啡饮料和植物蛋白饮料中，蔗糖酯能有效抑制耐热芽孢菌的生长繁殖。 在罐头中加入蔗糖酯，可起防腐作用。水果和蔬菜经蔗糖酯溶液浸渍后贮藏，能起到保鲜效果。5.5 起泡和抑泡作用起泡作用：一般选用HLB值高的亲水性的蔗糖酯，使用蔗糖酯型号：S-11S-16。抑泡作用：一般选用HLB值低的亲油性的蔗糖酯，使用蔗糖酯型号：S-1S-5。5.6 黏度调节剂 在制糖工业中，采用蔗糖酯做黏度调节剂，简化操作工艺，提高蔗糖的回收率，在巧克力制作中，蔗糖酯可用作黏度降低剂。5.7 润滑光泽剂 在糖果压片时，可采用低HLB蔗糖酯作为润滑剂代替传统的滑石粉、硬脂酸镁等，使糖果的性能、风味、卫生大大得到改善。在奶糖制作时，使用蔗糖酯，可防止切割时黏附机器，包装时不黏附包装纸。5.8 结晶调节剂 对于以氢化植物油或动物油为主要成分的油脂产品（人造奶油、起酥油等），通过添加蔗糖酯S-1S-5，能促进油脂结晶化，形成细微的结晶，生产出来的加工油脂产品润滑性能好，又具备优越的延展性。在巧克力制品中，添加蔗糖酯S-7S-9，可起到抑制油脂结晶的生长，防止巧克力表面起霜。六使用方法1.1通常将蔗糖酯先以适量的水或油混合，湿润，再加入所需要的水或油，并加热60-80，使蔗糖酯分散或溶解。1.2如果蔗糖酯与可溶性粉末（如蔗糖等）合用，则可先将蔗糖酯与其混合后，再加溶剂分散或溶解。1.3若分散或溶解的方法正确，可使用最小量的蔗糖酯并提高操作效率。七蔗糖脂肪酸酯的实际应用7.1 蔗糖脂在食品行业中的应用应用型号用量效果(1)小麦产品面包、松饼、油饼SE-11SE-160.11.0%以面粉重量计增加面团韧性，提高揉面水的含量，增大烘烤后体积、质地变软，使内部气孔细密均匀，节约起酥油，烘烤后保持面包松软，延长货架期。冷冻面团SE-15SE-160.21.0%以面粉重量计防止冷藏期腐烂，使解冻、烘烤后，面包体积增大，柔软。海绵蛋糕SE-5SE-160.31.0以面粉重量计能有效地增大蛋糕体积，使蛋糕内气泡细小、均匀。缩短蛋糕模糊状时间，改善蛋糕生产状况，增大蛋糕体积，使蛋糕细嫩柔软。饺子、混沌SE-11SE-160.11.0%以面粉重量计在生产过程中减少对机械的粘性，使之更易揉合，防止饺子间的粘连，不粘手。饼干、甜饼SE-11SE-160.11.0以面粉重量计使脂肪乳化稳定，防止对机械的粘附，防止在高脂肪的片状物表面起膜，烘烤后能增大体积，改善颗粒和性。奶油、面包SE -11 SE-160.21.0%以面粉重量计改善拷产品，防止在冷藏期淀粉和蛋白质变性，防止脱水，保持新鲜味美。面条SE -11 SE-160.21.0%以面粉重量计防止面团与机器粘附和面条的粘连，能减少煮沸的水中淀粉的损失，增加了水的含量和面条出量，防止熟制面条在贮藏期的褪化。方便面7.2 乳制品冰淇淋SE -7SE-160.10.3%以饮料总量计防止在冷冻期剩余脂肪内聚，改善制品均一性及口感，与甘油脂合用，可获最佳乳化效果。咖啡增白剂SE -1 SE-160.51.5%以粉总重量计防止蛋白质变质而结皮，防止油析出及水分离。掼奶油各型号0.30.8%以油重量计在销售过程中提供稳定乳液，使质量稳定，提供足够的膨胀率防止水的分离。应用型号用量效果7.3 脂肪和油的加工脂肪和油SE -2SE-30.10.5%以脂肪重量计改善制品均一性，使产品细滑爽口，并延长保存期，防止油、脂分离。人造奶油W/O乳化SE -20.10.5%以脂肪重量计对W/O乳液十分有效，能产生低脂肪的W/O乳液。巧克力SE -1SE-70.20.5%以脂肪重量计降低粘度，改善涂层韧度，增加抗热性，防止起糖膜。O/W乳化脂肪SE -1SE-160.22.0%以脂肪重量计优良的O /W乳化能力，在宽油水比范围内获得稳定的O /W乳液。7.4 其它饮料SE -11SE160.030.3%以饮料总量计抑制罐装、瓶装、纸装咖啡或茶饮料抗热性细菌的生长，防止奶制品饮料蛋白质变性及脂肪析出。糖果SE -1SE90.10.5%以重量计提高熔化糖和油的乳化性，防止油分离（表面起膜），防止对牙齿、机械和包装纸的粘附，使硬型产品挺括。口香糖SE -5SE110.30.5%以重量计使基料混合容易，增加可塑性，柔软和性，防止在嚼的过程中粘牙，改善香料的乳化和分散，能增进其独特风味。块糖SE -30.51.5%以重量计增大原料的流动性，提高生产效率，使产品光亮。香料粉状调味品SE -2SE30.52.5%以重量计防山潮湿的粉状食品间的粘结，改善流动性，使食品更容易分散。肉制品和鱼糜制品适宜各类0.31.0%以重量计改善香肠和火腿肠的水存储量，防止肝糜和波洛尼亚香肠这类制品的油相的分离，对于其它制品，在改善水的存储量和鱼糜的弹性等方面有效。0.30.8%以鱼糜制品计提高水存储量，增力口鱼糜制品的弹性，延长货架期。7.5 蔗糖脂在日化用品中的应用制品规格应用特点化妆品SE -15SE160.32%对皮肤无刺激，易水洗，滑润光泽，尤其适用于儿童化妆品。防止化妆品中油脂析出，使各种配方原料均匀分散，延长产品保存期。洗品涤牙膏7.6 蔗糖脂在医药制品中的应用制品规格用量特点软膏SE 15160.55%使配方原料均匀分散，制品热流动性能好，提高保湿性，耐热，稳定，易水洗。栓剂SE 15160.55%改善加工性能，防止粘膜、龟裂及空洞，可提高药物的生物利用律，减轻对粘膜的刺激。片剂SE 15160.51.5%防止原料结块，改善流动性，增加粉末的可压缩性，减少粘冲，提高成品率，并能改善崩解性能，加快药物释放速度。糖浆SE 15160.31.5%使配方原料均匀分散，防止沉淀和结晶，延长保存期。抗生素制剂SE 9160.55%乳化分散，改善口服吸收剂，提高生物利用度溶剂和吸收促进剂。其它SE 11160.055%油溶性维生素，抗氧化剂防腐等的乳化分散，增溶剂等。弹性蛋白酶干扰素、N4-基阿糖胞疳类的稳定剂和吸收促进剂。八蔗糖脂肪酸酯的制备8.1 蔗糖脂肪酸酯的合成原理蔗糖酯的合成采用酯交换法，即蔗糖与脂肪酸低碳醇酯在碱性催化剂作用下发生酯交换反应，得到蔗糖酯和低碳醇。蔗糖酯是蔗糖（亲水）和脂肪酸（亲油）的酯化产物。其中的蔗糖是二糖，含1个葡萄糖吡喃环、1个果糖呋喃环和8个自由羟基。如图1所示，8个自由羟基中位于6，6，1位置上的3 个伯羟基最容易被酯化，然后是5个仲羟基。一般认为3个伯羟基被酯化的难易程度是l66 位，即蔗糖单酯一般是6 位上的羟基被酯化，但它们的差别不大。5个仲羟基酯化的难易程度基本相同。蔗糖酯合成一般采用碱催化反应。反应机理【4】可解释为：蔗糖与碱作用生成蔗糖化物(Sucrate)，由它离解成的阴离子进攻带有阳电荷的脂肪酸酯(以硬脂酸甲酯为例)的羧基碳，发生亲核取代反应，从而生成蔗糖酯。对此可用下列反应式表示：其中：ROH代表蔗糖； RO-代表蔗糖化离子；代表脂肪酸低碳醇酯；ROH代表甲醇。【5】蔗糖酯的合成方法很多，按反应方式可分为酰氯酯化法、酯交换法、直接脱水法和微生物法。但工业上仍采用酯交换法，只是在溶剂和酯化剂方面做了改进。在这里我们主要介绍一下酯交换法和微生物法。 8.2 酯交换法反应式为： 8.3 溶剂法又称Snell法。酯交换反应在常温及无催化剂时, 反应速度极慢。通常采用提高温度及加入催化剂的方法来加速反应速度, 我们所采用的工艺条件是在常温常压下, 加入碱催化剂, 使蔗糖粉末和脂肪酸甲酯直接进行酯交换反应。为了使反应能在均相中进行, 采用了能使反应物蔗糖和脂肪酸甲酯均能溶解的二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂, 反应结束后采用高真空抽提除去溶剂。 8.4 反应溶剂的选择在合成蔗糖醋的溶剂法中, 利用溶剂将蔗糖和猪油溶解, 以实现酯交换反应。这种反应溶剂的用量较多。作为反应溶剂, 一般应具备以下条件（1）由于蔗糖酯可用于食品加工, 所以要求反应溶剂无异味和不会使产品变味（2）不应有活泼氢, 应能溶解蔗糖和猪油, 而且价格要便宜（3）为提高蔗糖单酯的收率, 对蔗糖的溶解度要大（4）溶剂本身的毒性要小（5）溶剂的沸点应与蔗糖酯产品及其副产物有较大差异。沸点低的溶剂便于回收沸点高的溶剂可加速酯交换反应。综合以上条件我们选用二甲基甲酰胺作溶剂, 工业上一般也多使用二甲基甲酰胺作溶剂。美国也用二甲基甲酰胺作为溶剂来生产蔗糖酯。【6】8.5 制备方法取脂肪酸甲酯和无水蔗糖粉末, 溶于二甲基甲酰胺中, 再加入无水碳酸钾, 将上述混和液于95100下搅拌加热1012h进行醋交换反应。反应结束后, 于水浴上以真空方式彻底蒸出溶剂二甲基甲酰胺。蒸馏残渣含44.1%游离蔗糖, 其余为同脂肪酸反应的产物。将此产物在搅拌下溶解于质量分数为10%的氯化钠溶液和正丁醇中, 分离丁醇层用水于分液漏斗中将其洗涤两次。对丁醇提取物搅拌几分钟后过滤。滤液蒸发至干, 可获得有如蜡样的粘稠状浅黄色产物。反应粗产物可以直接用于洗涤剂行业, 也可在制皂工业中作为钙皂分散剂。反应粗产物的精制是用盐法除去所含的脂肪皂并收集为副产物用水洗除去无机盐和未反应的蔗糖, 再经过滤、干燥, 即可获得白色或浅黄色的食品级蔗糖酷。此工艺可以通过调节原料配比制得高比例的单酯或双酯；工艺简单，反应条件温和，蔗糖不会焦化；收率高，脂肪酸甲酯转化率在95%以上。但溶剂DMF昂贵、易燃、有毒，产品难于纯化，影响了此法的经济效益。8.5.1 微乳化法此法是在Snell法基础上发展起来的，不含有有毒溶剂，反应条件温和，但体系不够稳定，工艺要求高。根据溶剂的不同，又可分为Nebraska-Snell法和Nebraska-DKS法。Nebraska-Snell法它以丙二醇作溶剂，以无水碳酸钾为催化剂，借助脂肪酸皂的乳化作用，使蔗糖和脂肪酸的低碳烷醇在微乳化状态下进行酯交换反应。先将蔗糖、乳化剂硬脂酸钠和脂肪的低碳醇酯于丙二醇溶剂中混合，使之在约100下成为微乳状液。然后，加入催化剂无水碳酸钾，于150170和800Pa下进行酯交换反应，生成蔗糖酯。反应中不断蒸出溶剂丙二醇，蒸馏过程中需保持为乳状液状态和蔗糖的微分散。此工艺蔗糖过量少，可定量回收溶剂，对蔗糖酯精制简单，产品中若有溶剂丙二醇也不妨碍用于食品；但由于焦糖化，蔗糖损失可达10%左右，产品间或有着色现象。转化率为98%（以原料酯计算），产品中单酯85%、二酯10%、三酯及多酯4%、蔗糖1%左右。此种方法由于乳化液极不稳定，反应要求较高的温度和真空度，易发生蔗糖焦化，工业上难以控制。Nebraska-DKS法又称水乳化法，在Nebraska-Snell法基础上以水代替丙二醇。首先使蔗糖与乳化剂脂肪酸皂（钠皂、钾皂或钙皂）在水溶剂中成为均一的蔗糖混合溶液, 随后提高温度, 同时加入碱性催化剂（如碳酸钾、氢氧化钾）和部分或全部脂肪酸低碳醇酯与蔗糖进行酯交换, 搅拌呈均后进行减压脱水即可。添加催化剂的时机是蔗糖、乳化剂和水三种成分形成混合物后至实现均一混合物之间的时间范围。实现酯交换反应最重要的条件是控制熔融系统中的压力和温度, 使脂肪酸酯不发生水解。熔融系统温度和压力与反应物中水含量间存在一定关系。故可根据水含量确定反应温度及压力。【7】原料酯转化率为8595%，产品HLB值69，其中单酯：二酯：三酯及多酯=55：30：15.影响蔗糖酯合成反应的因素有蔗糖与硬脂酸单甘酯的摩尔比、乳化剂用量、催化剂用量、反应时间、水含量以及反应温度和压力。反应温度与压力的变化与水含量存在一定关系。试验中根据水含量对反应温度和压力进行控制。为综合考虑各因素对合成反应的影响, 以得到最佳合成工艺条件, 采用正交试验法设计实验方案。各因素水平选择如表1。【8】蔗糖酯的精制分离采用共沉淀法, 在粗产品中加入有机溶剂乙酸丁酯和水, 搅拌使粗产品溶解, 静置分层, 水层弃去。在有机层中加入水溶性共沉淀剂氯化钠, 使与蔗糖酯产生共沉淀物, 将沉淀物减压过滤得到固体物, 再加入乙酸丁酯和水, 搅拌溶解, 静置分层,将有机层馏去溶剂, 干燥, 得到蔗糖酯。整个分离过程应注意pH 值的变化、温度的控制及有机溶剂、共沉淀剂氯化钠的用量。实验结果表明，影响合成反应的最大因素是反应时间, 其次是水含量、乳化剂用量、蔗糖与硬脂酸单甘酯摩尔比, 影响最小的因素是催化剂用量。由正交结果分析得到的最佳合成工艺条件为: A4B4C3D3E2。得到的蔗糖酯的重量产率在105% 107% 之间, 与正交表中其他试验结果相比, 并不是最高的。水溶剂法合成蔗糖酯的最佳工艺条件为: 蔗糖与硬脂酸单甘酯摩尔比为1: 1、乳化剂用量5%、催化剂用量1%、水含量5%、反应时间215 小时、反应温度150、压力0107 0114Pa。在反应中应严格控制反应温度和压力, 避免出现蔗糖焦化现象及添加催化剂和硬脂酸单甘酯时产生泡沫等现象。8.5.1 无溶剂法即不使用任何溶剂,直接用蔗糖、脂肪酸甲酯和钠皂进行酯交换反应，而后蒸馏, 冷却回收蔗糖脂肪酸酯混合物。国内江苏省金湖县油脂厂实现了工业化生产。【9】为了消除溶剂弊端，1970年O.Feuge首创了无溶剂法，后经各国科学家的不懈努力，逐渐形成了下列几种方法。8.5.2 丙二醇酯法将丙二醇酯与脂肪酸钠在150190 下加热熔融,然后将催化剂和蔗糖加入,减压至1313313313 Pa ,并于上述温度下搅拌反应即可。为防止产品着色,可通惰性气体保护。本法可连续生产,也可间歇生产。【10】8.5.3 熔融法将蔗糖、催化剂中性皂(常为油酸钠、棕酸钾或油酸锂) 和脂肪酸酯混合进行搅拌,在惰性气体存在下加热到170 185 ,经短时间就可溶解或熔融成流动的均态物质,然后加酸(常为柠檬酸) 使催化剂钝化,冷却提纯得到产品蔗糖酯。该法反应速度极快(420min) ,收率好(蔗糖酯占反应后混合物重量的45 %左右) 。【11】8.5.4 相溶法该法是借助一种亲和促进剂(如蔗糖酯、肥皂等) 使蔗糖和脂肪酸甲酯产生相溶性,从而实现酯交换。此法反应速度快, 着色小, 原料酯转化率90 %以上。据报道将氢化葵花油脂肪酸甲酯、氢化葵花油脂肪酸钾皂、研细的蔗糖,加热到100 ,搅拌下加入适量催化剂,逐渐升温至150 ,减压至017KPa113KPa ,发生酯交换反应,然后常压下反应一段时间,冷却,精制得到蔗糖酯,该反应体系稳定,熔融状态良好,操作条件要求不高,反应速度快。8.5.5 非均相法将蔗糖、脂肪酸甲酯和K2CO3 在130160 ,压力1133KPa2KPa 下搅拌,进行酯交换。此法工艺简单,原料酯转化率为60 %90 % ,但催化剂用量大,反应速度慢。8.5.6 常压法又称为TAL法。在大量催化剂K2CO3存在下，蔗糖与甘油三酸酯（天然油脂）经加热进行皂化，于常压和无溶剂条件下实现酯交换，得到蔗糖脂肪酸酯和甘油单、二酸酯的混合物（也称为蔗糖甘油脂肪酸酯）。然后，利用不同的溶剂分离成蔗糖酯和甘油单、二酸酯。这种合成方法工艺简单，成本低。最终产品的物理化学性质，在很大程度上取决于所用原料油脂的性质。一般通过简单变换原料油脂，就可以得到一系列性能各异的蔗糖酯产品。8.5.7 蔗糖多酯的二步合成法该法于1976年有美国Procyer&Gamble公司首创，所以又成为Procyer&Gamble法，被视为蔗糖酯合成上的新突破，已投入工业化生产。其工艺过程如下：于通常的蔗糖-脂肪酸甲酯-肥皂混合物中，以催化量加入碱金属（如K-Na合金）或碱金属氢化物（如NaH），在1333.22000Pa、130150下反应。反应分两阶段进行，在第一阶段，于钾皂存在下，脂肪酸甲酯同蔗糖以摩尔比3：1进行反应，生成主要含蔗糖低酯的熔融相；在第二阶段，再补加脂肪酸甲酯进行反应，以生成蔗糖多酯，收率可高达90%（以蔗糖计），酯化度68，反应时间约为68h。 8.5.8 微生物法微生物法又称酶催化法。是随着生物技术的发展，人们发现的一种新的蔗糖酯合成方法，研究发现许多脂肪酶可以使蔗糖和脂肪酸酯反应生成蔗糖酯，并且反应选择性强，产物分离简单。【12】与化学催化法相比，酶催化法合成的蔗糖酯不仅具有乳化、湿润和增溶等作用，而且具有增强免疫、抗肿瘤等性能。酶催化合成蔗糖酯方法的缺点是反应必须在适当的有机溶剂分散条件下进行，酶才能在体系中充分分散，而目前常用的溶剂主要有四氢呋喃、甲苯、环己烷、吡啶、苯和二甲基甲酰胺等，都有一定的毒性，不利于产品在食品等行业中的应用。此外，还有直接脱水法等等。到目前为止,还研究出了以酸酐、酰氯等为酯化剂的直接酯化法以及生物化学法等。SE 的制备方法很多,但工业上采用的均为酯交换法,以水为溶剂的生产方法占了SE 工业生产的主导地位。8.5.9 酶催化法人们还发现了用生物技术合成蔗糖酯的方法21,将脂肪酶在疏水相催化酯交换反应,通过酯交换反低廉的油脂转化为具有特殊功用的油脂。根霉菌、肠杆菌、曲霉菌、假单胞菌、念球菌和青霉菌属的脂肪酶可使蔗糖与脂肪酸反应生成蔗糖酯。与化学催化剂相比,酶催化法具有催化活性高、反应条件温和、选择性强、产物分离简单等优点26。生物法合成的蔗糖酯不仅具有乳化、润湿和增容等表面活性,而且居有增强免疫抗肿瘤的性能27。吴洪达等28以蔗糖八乙酸酯和油酸乙酯为原料,以脂肪酶Novo435为催化剂,以叔戊醇为溶剂,通过转酯化反应合成了同时含有油酸酰基和乙酸酰基的混合型糖。Patil28,29用杆菌碱性蛋白酶Proleather,以无水吡啶为介质,通过蔗糖2,2,2-三氟乙基己二酸酰化反应催化合成长链线性蔗糖多酯,这种蔗糖多酯具有高度的水溶性,还可以溶于其它极性有机溶剂。利用这个特点,它可以用来作吸水剂,生物降解塑料用作尿布和卫生产品,水处理化学试剂以及药物载体。Park30用两步法酶催化合成线性蔗糖多酯,其产物具有较高的分子量和快速的反应时间,均超过了一步法酶催化合成酯反应。首先用脂肪酶Novo435催化合成二酯,在酶催化作用下二酯与二醇在有机溶剂下发生缩聚反应生成线性蔗糖多酯,其重均分子量可达22 000。这在同类试验中尚属首创。班青等31在常压下用固定脂肪酶催化合成蔗糖脂肪酸酯,生产工艺简单,反应温度比较低,为2080;采用了低毒性溶剂,可用于食品和药品,而且生产提纯简便,所得产品纯度高。九蔗糖酯的纯化蔗糖酯的合成产物为蔗糖酯、脂肪酸酯、蔗糖及催化剂或乳化剂的混合物,蔗糖酯的分离纯化一般是应产物冷却,进行脱色处理,再采用混合溶剂分离残余的脂肪酸酯、蔗糖及催化剂等杂质,再进行冷却使蔗糖酯结晶析出,过滤后得粗酯。粗酯经过乙醇重结晶即可得到产品。胡健华32采用乙醚浸泡法对蔗糖酯粗产物进行纯化处理。将反应产物先用3%的醋酸溶液进行中和,一方面可以防止蔗糖酯的水解,另外可以使脂肪酸皂转化为脂肪酸,使其与蔗糖酯同时析出。再进一步盐析,加速蔗糖酯的凝聚分层,进行水洗,并弃除水相得到粗产物。将粗产物置于真空干燥箱干燥,并研成粉状。分析产物组成为蔗糖酯占61%,硬脂酸甲酯21%,硬脂酸钾18%。将粗品精制,用乙醚浸泡,除去可溶于乙醚的硬脂酸甲酯和硬脂酸钾。与有机溶剂共沉淀法相比,能显著降低生产成本,提高产品产率。刘志伟33对蔗糖酯合成的粗品的纯化工艺进行了筛选和研究,用两步萃取法代替目前常用的一步法精制粗品。首先向SE粗品中加入5倍的乙酸乙酯和3倍的水,70下加热搅拌溶解,用柠檬酸调pH=5,在上层有机相中再加入占粗品14%的NaCl,70下搅拌1020min,冷却至5,生成含SE和盐的共沉淀物,抽滤除去滤液,滤饼中再加入与粗品等量的异丁醇和水,65加热溶解,调pH=7,最后排出水层(如有必要可重复水洗23次),有机相减压脱溶即得SE精制产品。实验证明,此法回收率高于90%,而且也克服了传统精制法对粗品粉碎过筛的麻烦。9.1 蔗糖脂肪酸酯的分析我国早在1987 年就颁布了蔗糖酯的标准(GB8272-1987)，规定了蔗糖酯的质量分析标准方法，并在2009年用新标准(GB8272-2009)代替旧标准，进一步完善了蔗糖酯的质量控制体系。标准对蔗糖酯的外观、成分、酸值和游离糖都规定了测定方法，但主要是传统的容量分析方法，对成分的分析也局限于定性，现代分析仪器的应用和近年新发展的分析方法在标准中未见体现。现将标准以外的其它分析方法进行介绍。9.2 测定蔗糖酯的纯度【23】蔗糖酯合成产品中常含未反应的原料蔗糖和脂肪酸酯，测定产品中残糖和残余脂肪酸酯的量可求得蔗糖酯的含量。残糖的测定，称取一定量真空干燥后的样品，在10%氯化钠水和正丁醇混合溶液中搅拌溶解，待溶解完全后将油水两相分离。水层含未反应糖和无机盐，正丁醇层含蔗糖酯、皂、脂肪酸乙酯。用旋光计测定水层的旋光度，根据旋光度可计算残糖的百分含量。未反应酯含量测定则利用了皂化反应，称取3 g样品于干燥的500 mL锥形瓶内，加入25 mL 的0.5 mol/LKOH乙醇溶液，安装回流冷却器，加热回流60 min，冷却，用0.5 mol/LHCl滴定，滴至酚酞变为无色即为滴定终点。按同一操作步骤作一空白样。根据皂化过程消耗的碱量计算出未反应酯量。样品总量减去残糖和未反应酯，得出样品中蔗糖酯含量，进而求得产品中蔗糖酯百分含量。9.2.1 HLB的测定亲水亲油平衡值(HLB)表征了蔗糖酯产品作为乳化剂的乳化性能，通过控制蔗糖酯中脂肪酸残基的碳数和酯化度或对不同酯化度的蔗糖酯进行复配，可以获得不同HLB 值蔗糖酯产品，使它成为水包油型或油包水型乳化剂。测定HLB值是根据HLB值具有加和性的特点，利用已知HLB值的非离子表面活性剂与水体积数的关系求蔗糖酯的HLB值，具体方法是：用已知HLB值的聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(HLB15)、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯(HLB15.6)、失水山梨醇三油酸酯(HLB1.8)的混合物做标准物质，将一定量不同HLB值的混合标准在比色管中溶于N,N二甲基甲酰胺和苯的混合液中，在电磁搅拌下，由滴定管缓缓滴入蒸馏水，滴至从比色管前看置于管后的3 号字体模糊为终点，记录所耗用蒸馏水的毫升数，以HLB 值和水的毫升数做标准曲线。以同样方法测得滴定蔗糖酯至终点消耗的水的毫升数，从标准曲线查得HLB值。【13，14】9.2.2 薄层色谱分析蔗糖酯合成产物中可能含有单酯、双酯、多酯以及未参与反应的脂肪酸、蔗糖等成分。由于极性不同，这些化合物在薄层层析板上展开的Rf值不同，因此利用薄层色谱法可定性或半定量测定蔗糖酯的成分和纯度。蔗糖酯薄层分析常用的显色剂有硫酸甲醇溶液、硫酸蒽酮溶液及脲-磷酸-正丁醇溶液。通常使用与水可以一定比例混合或无限互溶的有机溶剂作为展开溶剂。准确吸取蔗糖单酯标准溶液及各种样品溶液各2L 分别点于同一块硅胶G板上,在储有展开剂甲苯2乙酸乙酯2甲醇2水(体积比为105415012) 的展开缸中,上行展开,待展开剂挥发完后,垂直插入装有脲2磷酸2正丁醇显色剂的浸渍槽中,取出后用干净滤纸吸去薄层板表面过量的试剂,并擦干背面玻璃上残留的溶液。放置20 min ,然后在70 下烘20 min ,蔗糖酯斑点呈均匀的蓝色。经计算,单酯的Rf 值为0116 ,多酯的Rf 值为01380193 。用CS2910 薄层扫描仪扫描显色后的硅胶板上的蔗糖单酯斑点吸收光谱,发现其最大吸收波长为610 nm。最终确定薄层色谱条件为:用单波长模式扫描,610 nm 为蔗糖酯的最大吸收波长,狭缝1120 mm 1120 mm ,Y = 012 mm(反射锯齿扫描) ,线性化器为OFF ,背景校正为ON ,灵敏度适中。作为表面活性剂,蔗糖酯的一些性能主要由单酯含量决定。因此,在二酯和三酯尚未定性的情况下,测单酯的含量可确定蔗糖酯的亲水亲油平衡值(HLB) ,进而推测其应用范围。另外,测定单酯含量可指导不同单酯含量的蔗糖酯合成研究。下表是用归一法所测得的一些样品的单酯含量,其中自制的SE60 , SE50 和SE20 样品除了硬脂酸甲酯和蔗糖物质的量比不同,其反应条件均相同。由下表可以看出,不同量比的硬脂酸甲酯和蔗糖,其产物中单酯含量也不同。糖的用量越大,单酯含量越高。要想获得高单酯含量的蔗糖酯,必须增大蔗糖与硬脂酸甲酯的物质的量比。【15】Simonovska 等【16】提出一种离线薄层色谱质谱分析联用技术分析烟叶表面的蔗糖酯的新方法，实验中将色谱分离后的样品进行质谱扫描，通过所得质谱图与已知图谱对比鉴定该物质是否为酯。9.2.3 柱层析分析柱层析是一种固-液吸附色谱，利用混合物中各组分在特定吸附剂中具有不同的吸附溶解性(即分配)，进行反复的吸附溶解作用，使样品沿着一个方向前移动将不同极性的各组分分离。柱色谱的吸附剂有氧化铝、硅胶、氧化镁和碳酸钙等，分离以酯类为主的有机化合物一般选用硅胶作为吸附剂。洗脱剂的选择通常是根据分离物质中各组分的极性、溶解性来考虑。一般来说，非极性化合物要用非极性溶剂，当被分离组分较多且有些组分在极性低的溶剂中溶解度很小时，可适当加入少量极性较大的溶剂。柱层析通常在层析柱中进行，柱内装有固体吸附剂作固定相。样品从柱项端加入，在洗脱剂作用下向下移动，由于各组分被吸附能力不同，下移速度也不一样。于是在柱中形成不同的谱带(层次)，各组分谱带随溶剂先后从色谱柱下端流出。如果各组分均为有色物质，可直接观察到不同的颜色谱带并分别收集。如果各组分为无色物质，可用紫外光照射后所显现的荧光来检测。可将洗脱液分段收集，利用薄层层析定性后，将相同组分合并，蒸干后称重，用该方法测定了以蔗糖、脂肪酸甲酯为原料合成蔗糖酯的含量。【17】9.2.4 高效液相色谱高效液相色谱(HPLC)将经典柱色谱与气相色谱法理论相结合，在技术上采用高压泵、高效固定相和高灵敏度检测器，实现了高效分离、快速分析和自动化操作。最重要的是实现了分离和检测一体化，连续完成了分离与测定。可以以Lichrosorb RP-18为分离柱【18，19】，甲醇和水作为流动相，四氢呋喃作溶剂，用高效液相法完全分离了极性不同的蔗糖单、双和多酯。用220 nm紫外检测快速定性、定量地分析了各成分的含量。也有实验用Hypersil C8 色谱柱，以甲醇、四氢呋喃混合液和水的二元溶剂系统为流动相，梯度洗脱，采用高效液相蒸发光散射检测联用技术对蔗糖酯标样和合成的蔗糖酯进行了定性和定量分析。方法有效地分离了蔗糖酯产品中的蔗糖、蔗糖单酯、蔗糖二酯、脂肪酸、硬脂酸甲酯和蔗糖多酯。【20】 9.2.5 红外测定采用KBr 压片涂膜法【21，22】，用红外光谱仪扫描，通过观察特征吸收峰的归属来确定是否有酯生成。对蔗糖而言，主要红外特征吸收峰分别为：3 334.78 cm-1的OH伸缩振动；2 937.98 cm-1的CH的伸缩振动；1 069.74 cm-1处与仲醇羟基相连的CO伸缩振动；9 92.20 cm-1的与伯醇羟基相连的CO的伸缩振动；914.13 cm-1和865.22 cm-1的D-吡喃葡萄糖的吸收带。而蔗糖经酯化变性后，光谱图中在1 729.05 cm-1和1 566.92 cm-1处产生了羧酸盐伸缩振动区的特征吸收峰，在1 2301 050 cm-1出现了酯中COC 结构的CO 伸缩振动吸收峰。也可以采用夹片法测定蔗糖棉籽油脂肪酸多酯，通过红外图谱中反映酯结构的特征峰强弱，测定了合成酯的纯度高低。结语 为了保证蔗糖酯在食品等行业的应用,蔗糖酯的合成反应首先应向着环保无毒的方向进行,采用无毒溶剂或无溶剂法合成。另外,在保证产率的前提下,降低反应温度是合成的重点,而寻找合适的乳化剂,使反应体系成为均相反应体系,或添加有效的催化剂都是降低反应温度、提高反应速率的有效方法。蔗糖酯的生物降解性34,35,受脂肪酸链的长度和饱和度的影响,为了环保的需要,蔗糖酯的合成原料脂肪酸酯应选择长度偏小、饱和度较低的脂肪酸链,这将利于蔗糖酯的降解。参考文献【1】 张万福，食品乳化剂，中国轻工业出版社，1993（9）【2】 张百胜等，蔗糖酯的特性及在食品中的应用，农产品加工学刊，2006（5），7677【3】 陈正行等，食品添加剂新产品与新技术，江苏科学技术出版社，2002（8）【4】 章亚东，蒋登高，高晓蕾，等. 蔗糖硬脂酸酯的合成反应机理及动力学 J. 化学反应工程与工艺，2002, 18(3): 219-224.【5】 赵静等，蔗糖酯合成与分析，中国科技论文在线，2010（3），206211【6】 易封萍等，蔗糖酯的合成研究，广西大学学报（自然科学版），1996（12），338340【7】 韦异等，蔗糖酯合成工艺研究，广西工学院学报，1999（6），99101【8】 陈魁，试验设计与分析，北京: 清华大学出版社, 1996: 94 115【9】 孙书静，食品添加剂蔗糖脂肪酸酯的合成与应用，食品与药品，2005（7），5759【10】 李尊江等，蔗糖