（环境工程专业论文）有机废水在uasb反应器中的厌氧发酵产氢的试验研究.pdf

有机废水在u a s b 反应器中的厌氧发酵产氢的试验研究 摘要 本研究利用连续流u s a b 反应器进行厌氧产氢污泥的驯化，污水处理厂的 厌氧颗粒污泥作为接种污泥，通过对主要非生物因子，如p h ，h r t ( 水力停留时间) 等采取一定的控制，使污泥混合菌体向产氢优势菌群演变。分析此过程中发酵 气体氢气、甲烷的含量及产率、反应器内部和出水中v f a ( 挥发性脂肪酸) 、蔗 糖和c o d 。，的变化情况，考察n a + 、n h 4 + 离子浓度对厌氧发酵产氢污泥的影响。 寻找厌氧发酵产氢污泥驯化的培养条件和一般规律。本研究对实际工程的产氢 污泥驯化的运行控制具有理论和实践指导意义。 从u a s b 反应器的产甲烷向产氢转变的过程来看，本实验研究得出如下结 论： 1 反应器内的p h 值控制在7 0 左右，调节回流比和c o d 容积负荷均未 能达到厌氧发酵产氢的目的。 2 p h 值是厌氧发酵产氢的主要的非生物因子。u a s b 反应器进水的蔗糖 浓度为5 0 0 0 m g l ，h r t 为1 6 h ，c o d 容积负荷为2 6 0 k g c o d ( m 3 d ) ，污 泥负荷为o 1 3 k g c o d ( k g v s s d ) ，p h 值在4 1 - 4 3 之间时，发酵气体 中氢气的含量达到到6 0 2 ，甲烷的含量降至0 ( 未检测到) ，发酵 气体的氢气的最大产量9 5 l d ，反应器的产氢能力达到3 i l h 2 ( l 一反应 器容积d ) ，比产氢速率达到3 2 1 0 一l h 2 ( g - v s s d ) ，蔗糖产氢率为 4 0 8 m l g - 蔗糖。 3 当n a + 离子浓度在1 0 0 0 2 0 0 0 m g l 时，对厌氧发酵产氢有促进作用； 当n a + 离子浓度在8 0 0 0 1 6 0 0 0 m g l 时，对厌氧发酵产氢有很大抑制 作用；而较低的n a + 离子浓度对厌氧发酵产氨菌群的生长产生不良影 响。 4 当n h 4 + 浓度在1 2 0 0 m g l 2 4 0 0 m g l 时，对微生物的厌氧发酵产氢是 有利的：当n h 4 + 浓度大于4 8 0 0 m g l 时，对厌氧发酵产氢有明显的抑 制作用。 关键词：有机废水；u a s b 反应器；厌氧发酵产氢；影响因素 e x p e r i m e n t a l r e s e a r c ho nh y d r o g e np r o d u c t i o n t h r o u g h a n a e r o b i cf e r m e n t a t i o no fo r g a n i cw a s t e w a t e r i nu a s br e a c t o r a b s t r a c t i nt h ep a p e ra c c l i m a t i n ga n a e r o b i ch y d r o g e n - p r o d u c i n gm i c r o o r g a n i s m ss e e d e d w i t ha n a e r o b i cg r a n u l a rs l u d g eo fs o m es e w a g ep l a n ti nu p f l o wa n a e r o b i cs l u d g e b i a n k e t ( u a s b ) r e a c t o rw a ss t u d i e d w ec a na d j u s ta n dc o n t r o lt h eu n - b i o l o g i c a l f a c t o r se g p h ，h r t ( h y d r o l i cr e t e n t i o nt i m e ) ，t or e a l i z et h et r a n s f o r m a t i o nf r o m m i x e dm i c r o b ec o m m u n i t yt ot h es u p e r i o rh y d r o g e n p r o d u c i n gm i c r o b eg r o u p s i n t h ep r o d e c u r et h eg a sp r o d u c t i o nr a t ea n dc o m p o s i t i o n ( h y d r o g e n ，m e t h a n e ) ，v o l a t i l e f a t t ya c i d s ( v f a ) ，s u c r o s e c o n c e n t r a t i o na n dc o d c rc o n c e n t r a t i o ni nt h er e a c t o ra n d o u t f l o ww e r ei n v e s t i g a t e d ，a n de f f e c t s o fd i f f e r e n ts o d i u mi o na n da m m o n i u m c o n c e n t r a t i o no nt h ep r o d u c t i o no fh y d r o g e nb ys t a t i c a n a e r o b i cf e r m e n t a t i o no f s u c r o s ed i s p o s e db ya n a e r o b i ch y d r o g e np r o d u c i n gs l u d g ea r es t u d i e dt os e e kt h e c o n d i t i o n sa n dl a w so fa c c l i m a t i n ga n a e r o b i ch y d r o g e n - p r o d u c i n gs l u d g e ，a n dt h e i n s t r u c t i o n so fr e a l i s t i ce n g i n e e r i n go fa c c l i m a t i n ga n a e r o b i ch y d r o g e n - p r o d u c i n g s l u d g e t h er e s u l t sw e r ec o n c l u d e df r o mt h ep r o c e d u r eo ft h ec h a n g ef r o mp r o d u c i n g m e t h a n et op r o d u c i n g h y d r o g e n ： 1 p h w a sc o n t r o l l e da ta b o u t7 0 ，r e t u r nf l o w ( r a t e ) a n dc o dv o l u m e t r i c l o a d i n g w e r ea d j u s t e d ，t h ea i mo f p r o d u c i n gh y d r o g e n w a s n tr e a c h e d 2 p h w a st h ei m p o r t a n tu n b i o l o g i c a lf a c t o rd u r i n ga n a e r o b i ch y d r o g e n 。 p r o d u c i n g f e r m e n t a t i o n w h e n p h w a s a b o u t 4 1 一一4 3 ，t h e s u c r o s e c o n c e n t r a t i o no ft h ei n f l o wo fu a s br e a c t o rw a s5 0 0 0 m g l ，h r tw a s 1 6 h ，c o dv o l u m e t r i cl o a d i n g w a s 2 6 o k g c o d ( m 3 d ) ，t h es l u d g e l o a d i n gw a so 1 3 k g c o d ( k g v s s d ) ，t h e m e t h a n e - f r e eb i o g a sc o m p r i s e d f r o m5 2 t o 6 0 2 ，t h e1 1 y d r o g e np r o d u c t i o ny i e l d w a s 3 1 l h 2 ( l r e a c t o rv o l u m e d ) ，as p e c i f i ch y d r o g e np r o d u c t i o nw a s3 2 1 0 。l h 2 ( g - v s s d ) ，as u c r o s e - h y d r o g e np r o d u c t i o ny i e l d w a s 4 0 8 m l g s u c r o s e 3 t h em i n i m u ms o d i u mi o nc o n c e n t r a t i o n ( 等，筏u a s b 反应器瓣发酵气俸圭要成分零浣囱氯气转交。 1 2 厌氧生物处理技术的发展 污水厌飘生物处理技术因其节省能源并能生成新能源而受到重视。污水厌 氯处理工艺i 黩数十年来的发展十分迅速，各种新型反成器不断出现，在有机废水 治理上已震爨爨广润豹痘髑藏景【9 1 。以下为污瘩援襞鲶理工艺静发震茂程。 1 8 9 6 年，英国出现第一座处理生活污水的厌氧消化池； 1 9 1 4 年，美国有1 4 腌城市建立了厌氧消化池； 1 9 3 0 1 9 4 0 年，澳大剿亚出现了逑续搅拌妁厌载消化池，改骜了厌氧污混 与废水的混合，提高了处理效率； 1 9 4 0 1 9 5 0 年，出现了厌氧接触反应器，在连续搅拌反应器的基础上于出 水沉淀池中增加了污泥回流装置，使部分污泥回流到反应器中，增大了反应 器中的污泥浓度，使污泥停留时间大于水力停留时间，从而使其处理效率与 负荷显著提高； 1 9 5 0 1 9 6 0 年，出现第一个突破性的发展，y o u n g 和m c c a r t y l l 0 】发明了厌氧 虑( a n a e r o b i cf i l t e r , 简称a f ) ； 1 9 6 0 l9 7 0 年，厌氧处理的最大突破是l e t t i n g a 等i 1 1 ( 荷兰农业大学) 提出的 上流式厌氧污泥床( u p - f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb e d ，简称u a s b ) ，引起广泛 关注，是目前广泛采用的厌氧处理方法； 1 9 7 0 现在，出现了高速厌氧反应器【1 2 1 ，例如厌氧流化床( a n a e r o b i c f l u i d i z e db e d ，简称a f b ) 、膨胀颗粒污泥床( e x p a n d e dg r a n u l a rs l u d g eb e d ， 简称e g s b ) 以及在此基础上的一些改良反应器类型； 有机废水厌氧生物处理技术由于其能从废水中开发能源而引起人们的重视， 其处理过程中产生的发酵气体甲烷作为燃料，广泛应用于人们生活和工业生产。 但是发酵气体甲烷燃烧时产生的c 0 2 会产生“温室效应”i “。因此，研究人员开 始关注有机废水厌氧发酵产氢技术。 1 3u a s b 反应器技术的应用现状 上流式厌氧污泥床( u p f l o wa n a e r o b i cs l u d g e b l a n k e t ，简称u a s b ) 反应器是 荷兰w a g e n i n g e n 农业大学的l e t t i n g a 等【l3 】于1 9 7 3 1 9 7 7 年阅研制成功的。 l e t t i n g a 博士和他的同事首先在实验室进# g t 容积为6 0 l 的上流式厌氧污泥床 反应器的试验研究。结果表明，该处理装置的处理效能很高，其有机负荷率高达 1 0 k gc o d ( m 3 d ) 。此后又进行了容积为6 m 3 、3 0 m 3 及2 0 0 m 3 的中间试验 研究。中温条件下( 2 5 4 0 。c ) ，应用6 m 3 容积的装置处理甜菜制糖废水的c o d 容积负荷高达3 6 k g ( m 3 d ) ，处理马铃薯加工废水c o d 负荷为1 5 k g ( m 3 d ) 以 上，c o d 去除率为7 0 9 0 。 其后，荷兰、德国、瑞典、比利时和美国的研究者用u a s b 反应器进行了 土豆加工废水、蚕豆加工废水、屠宰废水、罐头制品加工废水、甲醇废水、乙酸 废水及纤维板废水的小试或生产性试验，都取得了较好的结果 1 4 j 5 1 。目前，国外 投入运行的生产性试验，都取得了较好的结果。投入运行的生产性装置已达数百 座。 我国于1 9 8 1 年开始了u a s b 反应器的研究工作，在处理高浓度有机废水方 面，已得到了实际的推广应用【1 7 】。 1 3 1u a s b 反应器的构成与工作原理 u a s b 反应器主体部分可分为两个区域，即反应区和气、液、固三相分离区。 在反应区下部，是由沉淀性能良好的污泥( 颗粒污泥或絮状污泥) 形成的厌氧污 泥床。当废水由反应区底部进入反应器后，由于水的向上流动和产生的大量气体 形成了良好的自然搅拌作用，并使一部分污泥在反应区的污泥床上方形成相对稀 薄的污泥悬浮层。悬浮液进入分离区后，气体首先进入集气室被分离，含有悬浮 液的废水进入分离区的沉降室，由于气体已被分离，在沉降室扰动很小，污泥在 此沉降，由斜面返回反应区【i 。 废水进入u a s b 反应器，布水区的功能是将待处理的废水均匀地分布在反 应区的横断面上，反应区则包括污泥床区和悬浮区，污泥床区位于反应器的低部， 其悬浮物质量浓度可高达6 0 8 0 9 l ，使生物停留状态而不受废水流量的影响， 在反应器内有效地维持较高的微生物浓度i l ”。 1 3 2u a s b 技术在厌氧工艺中的应用 1 u a s b 技术在全世界范围内厌氧工艺中的应用 对厌氧工艺应用进行统计，据1 9 9 9 年统计了在世界范围( 不包括中国) 内 1 3 0 3 个厌氧工艺中有近8 0 0 座采用u a s b 反应器，占全部项目的5 9 ( 图1 1 ) 。 在各种反应器中u a s b2 1 2 艺被最为广泛地应用在生产性的装置上，并且一般都 非常成功。其最大的优点是结构简单、便于放大、运行管理方便。此外，流化床 ( 包括膨胀床) 和厌氧滤床加起来占1 0 ，e g s b 目前仅占厌氧工艺应用总数的 1 1 左右，近年来开发的新型厌氧处理装置也占一部分比例。 图1 1i j a s b 技术在世界范围内厌氧：l ：艺中的所1 1 i 比例” 2 u a s b 技术在国内厌氧工艺中的应用 据原轻工总会环保所统计，到1 9 9 9 年全国共有2 1 9 个污水处理项目采用不 同类型的厌氧反应器，其中采用u a s b 反应器的有1 2 0 多座，占5 8 ( 图1 2 ) 。 从国内酒精行业废水厌氧处理技术的应用统计来看，u a s b 技术占应用总数的 5 8 o ，u a s b + a f 技术占1 o 。完全混合和接触工艺加起来共占酒精行业应用 总数的6 0 0 。 图1 2u a s b 技术在国内厌氧技术应用中的所占比例【1 9 】 1 3 3u a s b 反应器在厌氧发酵产氢试验中的应用 从前二节中可见u a s b 反应器是被广泛应用于厌氧处理工艺中的高速厌氧 反应器，目前u a s b 反应器的应用仍呈迅速增长之势。与在u a s b 基础上发展 起来的其它高速厌氧反应器，如膨胀颗粒污泥床( e g s b ) 、杂交反应器 ( u a s b + a f ) 相比，u a s b 反应器具有容积负荷率高、处理容量大、投资少、 占地面积小、启动快、运行稳定等优点，是现代厌氧反应技术的一个突破 2 0 , 2 1 1 。 近年来的生化处理不再仅仅偏重于厌氧处理法，其发展趋势是将厌氧与好氧处 理有机地结合起来，充分发挥他们各自的优势1 2 。 考虑到u a s b 反应器自身的优点和广泛的应用前景，本实验把u a s b 反应 器作为厌氧发酵产氢的反应器。厌氧发酵产氢的工艺特性和通常的厌氧处理工艺 特性具有明显的不同，厌氧发酵产氢的气体产量比通常的厌氧处理工艺中的气 体产量低，其产气所形成的自然搅拌作用不大，混合程度低。因此，本实验在设 计u a s b 反应器时，做了一些改进，如外接柱塞泵产生内循环，加强反应器内 的混合程度，内设出水堰和出水e 1 接上“u ”型管，以确保污泥不流失，出水通 畅。 考虑到厌氧发酵产氢的工艺特性，在u a s b 反应器的基础上改进研制出厌 氧发酵产氢反应器，这对厌氧发酵产氢技术的发展具有定的推动作用，并可能 开拓出更广阔的应用前景。所以，本实验以u a s b 反应器作为厌氧发酵产氢反 应器是一种尝试。 1 4 有机废水厌氧发酵产氢技术的现状与发展 1 4 1 厌氧发酵产氢技术的研究现状 1 产氢菌株和混合菌的产氢能力 国内外在纯产氢细菌和混合菌产氢的研究中，衡量菌体的产氢能力通常用 单位基质的转化率( m o l h 2 m o l 基质) 或单位茁体的产氢量，即比产氢率 ( m l h 2 ( g v s s d ) ) 来表示。基质主要为葡萄糖、蔗糖和糖蜜等，其中反应条件 对菌体的产氢能力有很大的影响。产氢菌株和混合菌的产氢能力见表1 1 。 表1 1 产氢菌和混合菌的产氢能力 产氢率 菌类条件拱质研究者 ( m o l h 2 m o l 基质) 纯菌 b a c i l l u sl i c h e n i f o r m i半连续进料葡萄糖1 5 0k u m a re ta 1 1 9 9 5 2 3 】 e n t e r o b a c t o ra e r o g e n e s充氮气分批进料糖蜜 l5 8t a n i s h oe t 虬1 9 9 8 2 4 l e n t e r o b a c t o ra e r o g e n e s分批进料糖蜜0 5 2t a n i s h oe ta i 1 9 9 8 t “l e n t e r o b a c t o ra e r o g e n e s连续进料葡萄糖 l0 0y o k o ie ta i 1 9 9 5 t 2 ” c l o s t r i d i “ms t r a i ns c e 1 5连续进料葡萄糖 l3 0 2 2 0y o k o ie ta l1 9 9 7 2 5 j c l o s t r i d i u ms ps t r a i nn o2连续进料葡萄糖 l6 1 - 23 6 t a g u c h i e ta 1 1 9 9 5 t 2 6 l c l o s t r i d i u m b e 咖r i n c k i i a m 2 1 b 分批进料葡萄糖 1 3 0 2 o o t a g u c m e ta l1 9 9 5 1 2 6 】 c i t r o b a c t e ri n t e r m e d i u s分批进料葡萄糖 1 0 0b r o s s e a u1 9 8 2 2 7 】 c l o s t r i d i u m p a s t e u r i a n u m 分批进料葡萄糖】5 0b r o s s e a u 1 9 8 2 1 2 7 】 厌氧污泥分离纯菌n o 5 静态进料燕糖4 7 0李白昆1 9 9 4 1 2 8 1 混合萄 混合菌连续进料0 , h = 55 )葡萄糖 2 1 f a n g e ta l2 0 0 2 混台菌连续进料 葡萄糖0 8 5o s a m ue ta i 2 0 0 0 t 3 。】 混合苗连续进料，充氪气葡萄糖 i4 3o s a m uc ta i2 0 0 0 t 3 。1 厌氧活性污泥混菌静态进料 蔗糖1 8 5李白昆1 9 9 4 2 ” 由表1 1 可见，不同产氢菌株转化葡萄糖的产氢能力不同，不同条件下产氢 纯菌和混合菌产氢率也不同。一般认为产氢菌株的专一转化产氢能力强，而混合 菌的协同作用使其比产氢率较高3 1 1 。 2 不同基质产氢潜能 国外对不同基质产氢能力的研究日益深入，主要基质为葡萄糖、蔗糖。此 外，还尝试其它基质如淀粉、纤维素、豆腐废水、食品废水等作为研究对象。 其中不同基质的产氢能力见表1 2 。 表1 ，2 不同基质产氢能力 产氢率 基质条件 比产氢率( m l h 2 ( g - v s s d ) )研究者 ( m a w m d 斯) 厌氧恒化器 1 0 2 1 4 l7l i ne ta i1 9 9 9 1 3 2 1 p h 2 57 p h = 6 7 ， 7 1 9 016 3c h e ne ta l2 0 0 一 葡萄糖 h r t = 1 3 3 c s t r 1 9 4 308 5o s a m u2 0 0 0 1 7 3 0 p h = 6 0 h r t = 85 h 条件同上鼓n 2 4 5 0 81 4 3o s a m u2 0 0 0 【3 0 蔗糖 p h = 6 7 h r t = 1 33 1 5 8 3 64 4 5c h e ne ta l _ 2 0 0 1 豆腐废水分批培养 2 5 4o s a 丌1 9 9 8 d 3 1 嗜热厌氧菌 微晶纤维 0 4o0 0 3 ( m o l g 、 l a y 2 0 0 1 2 4 1 h s d ( 激热消化器) 淀粉c i o s t r i d i u ms p 菌 0 0 5 8 ( m o i g )l a y 2 0 0 0 t ”1 c s t r ，分批进料 食物废水 o 0 1 7 ( m o v g 、 l i n a2 0 0 2 e 36 】 充n 2 从表1 2 看出，不同的基质产氢潜能是不一样的，不同的控制条件得到的产 氢能力也不一样。葡萄糖和蔗糖作为基质的产氢能力差别不大。对于难生物降解 产氢的基质，需要专一产氢菌群，而且产氢条件严格。 3 厌氧产氢污泥的驯化 在进行厌氧发酵产氢的研究中，培养产氢污泥是试验研究的基础和关键。目 前产氢污泥主要来自污水处理厂，分为活性污泥和厌氧污泥。其培养时间一般需 要2 3 月。不同的基质和菌群的培养条件不同，没有确定的参数，主要培养条 件为温度、p h 、h r t 和培养基浓度。其中p h 大致范围在4 o 5 5 之间，温度 在3 5 0 3 7 0 之间，h r t 在4 h 2 4 h 之间，培养基浓度一般在5 0 0 0 1 0 0 0 0 m g l 之间。 对厌氧发酵产氢污泥的驯化过程研究较少，c h e n 等口1 对此驯化过程作过一 些讨论。用活性污泥在c s t r 反应器中分别用含有葡萄糖和蔗糖的人工配水培 养，启动阶段是半连续进料，水力停留时间( h r t ) 依次控制为2 0 d ，1 5 d ，1 0 d ， 5 d ，2 5 d 和2 d ，当p h 值降到5 1 8 时，开始启动p h 控制( 使用1 n n a o h 溶液) 。 同时将半连续进料改为连续进料，p h 控制在6 7 左右。在6 0 天时间内，成功 地培养出厌氧产氢污泥，完成了厌氧产氢污泥驯化的过程。 其研究结果为：含有葡萄糖的人工配水，h r t = 1 3 3 h ，产氢率为1 6 3 m o l h 2 m o l 葡萄糖，比产氢率为7 1 9 0 1 4m l h 2 ( g v s s d ) 。同条件下，含有蔗糖的人工配水， 其产氢率为4 4 5m o l h 2 m o l 葡萄糖，比产氢率为1 5 8 3 6 8m l h 2 ( g - v s s d ) 。 f a n g 等 3 7 1 曾开展过厌氧颗粒污泥产氢的研究。利用厌氧颗粒污泥，在完全 混合反应器中，用蔗糖溶液培养，温度为2 6 。c ，p h = 5 5 ，h r t = 6 h ，成功地驯化 厌氧颗粒污泥产氢。 4 厌氧发酵产氢的影响因素 影响厌氧发酵产氢的主要因素是温度、p h 、h r t 、有机物浓度和反应器类型。 现有的研究认为温度在3 5 0 。c 3 7 o 之间时厌氧产氢最佳。 关于p h 的影响，f a n g 等【2 9 】做过这方面的研究：在发酵混合菌下，葡萄糖 作为基质，温度为3 6 。c ，h r t = 6 h ，p h 控制在4 0 7 0 之间。当p h 为5 5 时，产 氢达到最佳状态。葡萄糖分解率为9 0 ，h 2 含量为6 4 4 - 2 ，产氢率为2 1 0 1 m l h 2 m l 葡萄糖，比产氢率为4 6 0 4 l h 2 ( g v s s d ) 。 l e e 等 3 8 】研究过f e 2 + 离子浓度的影响。基质是蔗糖溶液和来自大豆地窖的混 合菌( 污泥) ，其中f e c l 2 的浓度在0 m g l 到4 0 0 0 m g l 之间变化，当f e ”离子浓 度为4 0 0 0 m g l ，得到晟大的比产氢率为2 4 0m l h j ( g - v s s d ) 。 0 s a m u 等【3 0 】，l i n a 等，从氢分压方面考虑，向反应器鼓氮气，增加混合程 度，减少氢分压使氢气顺利逸出，提高了反应速率、比产氢率和产氢率。 任南琪等 3 i 】认为c s t r 型生物制氢反应器的性能明显优于u a s b 型反应器， 并研制出一种有机废水连续流生物制氢反应器，利用厌氧活性污泥对碳水化合物 的乙醇型发酵制取氢气。产氢能力达1 0 4 m 3 h 2 ，( m 3 _ 反应器d ) ，比产氢率达 3 6 m l h 2 ( g 。苗体h ) ，发酵气体中h 2 含量达到4 8 。 5 厌氧产氢数学模式 k u m a r 等【3 9 】提出了符合m o n o d 方程的e n e t r o b a c t e rc l o a c a ei i t - b t 0 8 细菌生 长与基质降解的数学模式，但此模式忽略了基质和产物的抑制作用。a n d r e w t 4 0 】的 模式更能适合正常的微生物系统，其模式如下： 肛= ( 。“s ) ( ks + s + ”i s 2 ) ( 1 ) 式中：肛为产氢细菌比生长率；i x 。a x 为最大产氢细菌比生长率 ks 为饱和常数；kj 为抑制常数；s 为基质浓度 此模式忽略产物h 2 的抑制作用，所以不适合实际产氢过程，a n d r e w 4 1 1 的修 正模式适合微生物产氢过程： = ( i x 。s ) ( ks + s - ”i s 2 ) ( 2 ) 式中字母含义同上。 l e u d e k i n g p i r e t 提出产氢模式吲，实验结果与模式预测结果很相符，其模式 如下： y = ai x + b( 3 ) 式中：y 为比产氢率；为比生长率； n 为生长相关系数：b 为不生长相关系数 l a y 等【4 2 1 修改了g o m p e r t z 等式，并提出了描述间歇累积产氢的模式： h ( t ) 2 p 。e x p - e x p r m 。e ( 九一t ) p + 1 ( 4 ) 式中：h ( t ) 为累积产氢量m l ；p 为产氢潜能m l ：r m 为最大产氢率m l h ： e 为2 7 1 8 2 8 ； 为停滞期h it 为时间h 此模式预测数据与实验结果很相符，相关系数在0 9 1 0 之间。 l a y 3 4 1 还利用嗜热厌氧菌分解微晶纤维素，得到了厌氧产氢二次模式其中因 子分别为起始微晶纤维素浓度与起始污泥浓度之比和起始微晶纤维素浓度。 1 4 2 厌氧发酵制氢的主要存在问题及发展 现有的厌氧发酵制氢研究均在实验室里进行，厌氧污泥培养周期长、产气量 稳定性差，其长期的连续运行效果如何尚待探讨。欲使厌氧发酵产氢技术有所突 破，使厌氧产氢技术有较广阔的应用前景，应进一步深入研究如下问题。 ( 1 ) 厌氧产氢的影响因素 从国内外的研究现状看，厌氧产氢的影响因素不仅仅限于温度、p h 值、有机 物浓度、反应器等，还有其它方面的影响因素，如常量元素( f e 3 + 、c a 2 + 、k + 、 m 9 2 + 等) 、微量元素( m o 、m n 、n i 、l i 等) 和某些抑制剂及促进剂，以及混合 接触、氧化还原电位等的影响。 ( 2 1 厌氧产氢污泥驯化及其不同基质的产氢潜能 目前厌氧产氢污泥的驯化时间长，需要严格控制实验条件，且没有确定的驯 化参数，厌氧产氢污泥量少，不能满足工程上对厌氧产氢污泥的需求量。 另外，对适合于厌氧产氢的基质的研究偏少，如何利用碳水化合物以外的大 量有机废弃物作为厌氧产氢的基质仍需进一步研究。 ( 3 ) 厌氧产氢技术的工业化应用 厌氧产氢技术研究的最终目的是将其运用到规模化工业生产中去。如要实施 大规模工业化生产，必须研制厌氧产氢控制系统，评估工程投资、运行费用与产 氢效率的关系，以及实验室反应器模型放大到工程实践中的偏差。因此，厌氧产 氢的工业化应用研究亟待加强。 ( 4 ) 厌氧发酵产氢数学模式 运用现代数学、生化知识和计算机技术，并结合实验数据，可以建立厌氧 发酵产氢数学模式，为将来厌氧产氢工业化生产和自控运行提供科学的指导。 第二章厌氧发酵产氢的生物物理化学、生物化学及生态学 2 1 厌氧发酵产氢的生物物理化学 2 1 1 厌氧发酵体系中的氧化一还原电位 生物制氢( 产酸相) 反应器的发酵液中能够构成氧化还原电偶的物质很多， 在发酵产物中有琥珀酸、苹果酸、抗坏血酸等，此外，还存在大量的乙酸、乙醇 以及气一液相平衡的h 2 和c 0 2 。对于厌氧产氢的体系，h 2 分压较高，且构成了完 整的氧化还原电偶。所以，体系的氧化一还原电位主要与h + h 2 电偶有关。即 h + + e 氧化剂 根据n e r n s t 方程式，氧化还原电偶的氧化一还原电位( e h ) 为： 耻n 了2 3 0 3 r t - g 躺 对于h + ! h 2 电偶，则 印n 一2 3 0 3r t - s 斟 对于标准氢半电池( 标准氢电极) ，氢分压( p h 2 ) 为 电位( e o ) 规定在所有温度下均为o o o v 。设t = 3 0 3 1 5 k ， 化还原电位： e 。= 一0 0 6 p h 一0 0 3l g 胡2 ( 2 ) ( 3 ) 1 a t m ，p h = 0 ，氧化一还原 则h + i h 2 电偶的氧 2 ( 4 ) 如果忽略体系中其他电偶的影响，则体系中氧化- 还原电位( e h ) 只与p h 和 p h 2 有关( 见图2 1 、表2 1 ) ( 4 3 】。表2 1 为厌氧产氢发酵液中氧化- 还原电位实测 值与理论计算值比较。由表可见，氧化还原电位实测值与理论计算值的变化规 1 0 律和数值吻合。任南琪等删认为这一结果表明厌氧产氢发酵细菌所需氧化还原 电位为0 2 5 v ，并可作厌氧产氢反应器的检测与控制指标。 图2 1 厌氧产氢发酵体系中e 。与p h 的关系“3 表2 1e 。实测值与理论计算值比较“” p h 2 ( a t m ) 0 4 00 4 50 4 80 4 8 p h 4 4 84 3 04 154 1 2 实测值e h ( m v ) 2 5 62 4 6- 2 4 12 4 1 理论值e h ( m v ) 2 6 72 4 82 3 9- 2 3 8 2 1 2 厌氧发酵体系中细胞内外的有机酸的电离平衡 1 厌氧发酵产酸相的电离平衡 产酸相反应体系中，除中性产物乙醇外，有机酸的主要组分是乙酸和丁酸 ( 有时需考虑丙酸) ，其他有机酸可忽略。由于乙酸或丁酸的电离常数相差不大 ( k 。= 1 7 4 1 0 一，kt = 1 4 8 1 0 。5 ) ，所以在考虑有机酸的电离平衡时，将丁酸 换算成等当量的乙酸。在这种假设下，任南琪1 4 4 】推导出了总有机酸浓度h a c t ( m o l l ) 、离子态有机酸a c 与p h 值之间的关系式。关系式如下： 川= 指禹 从此式中可看出，随着p h 值从中性降到4 7 5 左右，直到4 2 0 时，离子态 有机酸a c 。占总有机酸浓度h a c t 的比值从0 0 6 增加到5 0 左右，直到7 8 0 。 可知p h 值对有机酸的电离影响很大。 2 细胞内有机酸的电离平衡 通过已知的细胞外p h 值、预测的细胞内p h 值及发酵液中总有机酸浓度 ( h a c t ) 可了解细胞内的a c 1 * i h a c 值。根据以下两个条件： ( 1 ) 细胞内外有机酸的电离均遵循电离平衡关系，并且电离常数k 。相 钏n 小蹦铲= 喇铲 ( 2 ) 细胞膜带有负电性，带电离子一般不能自由通过细胞膜。对于有机 酸，认为分子念h a c 可自由通过细胞膜，即陶c 】内= 【h a c 外 任南琪提出了以下关系式： 黯= ”) o + 1 0 p n ， - 4 , 7 5 7 ) ：0 0p h n - 4 , 7 5 7 ) 0 + 1 0 州一7 5 7 ) ( 6 ) 并得到如下结论： 1 当p h * = 4 - 5 ，p h = 6 5 7 时，贝0 鼢瑚卜蛾4 可见，细胞内的有机酸主要以离子形态存在； 2 当细胞内有机酸( h a c t 】i n ) 与细胞外有机酸( 【h a c t o u t ) 达到动态平衡 时，随着生境中p h 值降低，细胞内总有机酸积累倍数增加( 如图2 2 ) 。 图2 2 细胞内总有机酸积累倍数与p h 值的关系“” 当p h 外为4 时， h a c t 自【h a c t ”之比为4 8 1 5 0 倍；而当p h 外为5 时， 比值为2 0 6 4 倍。这表明，当发酵处于酸性条件下时，细胞内总有机酸含量远 超过细胞外。 2 2 厌氧发酵产氢的生物化学原理 2 2 1 厌氧发酵的有机物降解过程 1 7 7 6 年，v a l t a l 9 发现沼泽中产生可燃气体，并认为这种气体的产生与有机 质的分解有关。h e t t y 9 】在1 8 6 0 年发现这种气体是甲烷。b e c h a m p t 9 】于1 8 6 8 年首 次从微生物学角度阐述了甲烷的形成机理。1 8 9 5 年p o p o f f f 9 】较系统研究了由各种 底物发酵产生甲烷的过程。1 9 0 6 年，s 6 1 m g e n 4 5 培养出一种八叠球菌和杆状细菌 的共生培养物，其后s c h n e l l e n t 4 5 】分离出甲烷八叠球菌属和甲烷杆菌属的两种纯 种，并将其命名为m e t h a n o s a r c i n ab a r k e r i 和m e t h a n o b a c t e r i u m f o r m i c i c u m 。1 9 6 7 年b r y a n t l 4 6 发现乙醇转化为甲烷的过程并非如人们认为的由一种微生物完成， 而是由两个共生菌一起完成的。其中一种微生物把乙醇转化为乙酸和氢气，而另 一种利用氢气把二氧化碳转化为甲烷。其过程如图2 3 所示。第一步( 在不同的 厌氧微生物种群作用下，将蛋白质、脂肪、碳水化合物水解和厌氧分解成脂肪酸、 氢气及其它产物，并合成新细胞；第二步是在专性厌氧菌产甲烷菌的作用下， 将第一步的最终代谢产物转化为c h 4 和c 0 2 。前阶段称为酸性发酵( 也称不产 甲烷阶段) ，后者称为甲烷发酵( 产甲烷阶段) 。 llut工5工一 图2 3 厌氧发酵过程示意 2 2 2 复杂有机物的厌氧降解阶段 产甲烷细菌 在废水的厌氧处理过程中，废水中的有机物经大量微生物的共同作用，被 最终转化为甲烷、氢气、二氧化碳、水、硫化氢和氨。在此过程中，不同的微生 物的代谢过程相互影响，相互制约，形成复杂的生态系统。 复杂有机物的厌氧降解过程可以被分为四个阶段【47 1 。 ( 1 ) 水解阶段：复杂有机物因相对分子量大，不能直接透过细胞膜，不可能为 细菌直接利用。因此它们在第一阶段被细菌胞外酶分解为小分子。例如， 纤维素被纤维素酶水解为纤维二糖与葡萄糖，淀粉被淀粉酶分解为麦芽糖 和葡萄糖，蛋白质被蛋白质酶水解为短肽与氨基酸等。 ( 2 ) 酸化( 发酵) 阶段：在水解阶段生成的小分子化合物在酸化菌( 发酵菌) 的细胞内转化为更简单的化合物并分泌到细胞外。此阶段的主要阶段有挥 发性脂肪酸( 简写作v f a ) 、醇类、乳酸、二氧化碳、氢气、氨、硫化氢 等。同时酸化菌利用部分物质合成新的细胞物质。 ( 3 ) 产乙酸阶段：酸化阶段的产物被进一步转化为乙酸、氢气、碳酸以及新的 细胞物质。 ( 4 ) 产甲烷阶段：由产乙酸阶段的产物，如乙酸、碳酸、甲酸和甲醇等转化为 甲烷、二氧化碳和新的细胞物质。 复杂有机物的厌氧降解过程还包括以下过程： 一 卜图 a ：水解阶段包括蛋白质水解、碳水化合物的水解和脂类水解； b ：酸化阶段包括氨基酸和糖类的厌氧氧化、较高级的脂肪酸与醇类的厌氧氧化 c ：产乙酸阶段包括中间产物转化为乙酸和氢气、氢气和二氧化碳形成乙酸； d ：甲烷阶段包括乙酸转化为甲烷、氢气和二氧化碳转化为甲烷。 复杂有机物的厌氧降解过程见图2 4 。 脂肪酸( c2 ) i 、 、f产砗酸t硫酸 氢气、二氧化碳 一 i 乙酸 j j 产甲烷产甲烷 山0 甲烷、二氧化碳l 原9 “7 蹦 2 2 3 厌氧发酵类型 图2 4 厌氧降解过程示意图“7 还原 在厌氧环境条件下，有机底物氧化还原过程中，受氢体辅酶n a d + 或n a d p + 接受被脱氢酶作用脱去的氢质子而生成n a d h 或n a d p h 。在无氧外源氢受体条 件下，厌氧细菌体内底物脱氢后产生的还原力 h 未经呼吸链传递而直接交给 内源性中间代谢产物接受，此过程中产生的n a d h 或n a d p h 通过厌氧脱氢酶脱 - 去n a d h 或n a d p h 上的氢使其氧化，并产生氢气【4 7 4 8 1 。 在厌氧产酸细菌体内，要保证n a d h 或n a d p h 的平衡，如果n a d h 或 n a d p h 循环不再生，则有机物生化反应停止，生物代谢过程被抑制。所以，n a d h 循环再生是有机体代谢过程的重要控制因素。发酵细菌这一循环再生作用，必须 借助包括丙酮酸或由丙酮酸产生的其它化合物的氧化还原机制来完成。由于细 菌种类不同及生化反应体系存在着不同，导致形成多种特征性的末端产物。从微 观角度来看，末端产物组成是受产能过程及n a d h n a d + 的氧化还原偶联过程 支配。复杂有机物经水解，通过不同的生化途径形成不同发酵类型4 9 1 。其中 不同的发酵类型和主要微生物见表2 2 。 表2 2 主要发酵类型及其产物“ 发酵类型主要末端产物主要微生物 丁酸梭状芽孢菌属( c l o s t r i d i u m ) j 酸发酵 乙酸丁醇梭菌( c b u t y r i c u m ) ( b y t y i ca c i df e r m e n t a t i o n ) h 2 十c 0 2 丁酸弧菌属( b u 9 r m b w ) 丙酮丁醇梭菌( c a c e t o b u t y l i c u m ) 丙酸发酵 谢氏丙酸杆菌( p r o p i o i n i b a c t e r i u m 丙酸，乙酸c 0 2 ( p r o p i o n i ca c i df e r m e n t a t i o n ) s h e r m a n i ) 乳酸( 或乙醇)埃希氏菌属( e s c h e r i c h i a ) 混合酸发酵 乙酸大肠埃希氏菌( e c o b ) ( m i x e da c i df e r m e n t a t i o n ) h 2 、c 0 2志贺氏菌属( 鼢咖，如) 甲酸 链球菌属( s t r e p t o c o c c u s ) 德曙啪葡( l a c t o b a c i l l md e l b r u c k i i ) 乳酸发酵 乳酸 嗜酸乳杆菌( 上a c i d o p h i l u s ) ( l a c t i c a c i df e r m e n t a t i o n ) 植物乳杆菌( l p l a n t a r u m ) 干酪乳杆菌( c a s e i ) 乙醇发酵 乙醇 酵母菌属( s a c c h a r o m y c e s ) ( e t h a n o lf e r m e n t a t i o n ) c 0 2酿酒酵母( x c e r e v i s i a e ) 运动发酵单孢菌属( z y m o m o n a s ) 复杂碳水化合物经水解后生成单糖，通过酵解途径生成的丙酮酸经发酵后转 化为乙酸、丙酸、丁酸、乙醇或乳酸等( 图2 5 ) 。从生化反应热