油桐产品质量等级标准制订说明.doc

油桐产品质量等级标准制订说明经济林研究2005,23(4):118122油桐产品质量等级标准制订说明何方,何柏,王承南,黄正秋,王桂芝(中南林学院资源与环境学院,湖南长沙410004;国家林业局,北京100714)摘要油桐是我国特有的工业用油料树种.桐油是大宗传统出口商品,誉满全球.油脂硖价在130即为干性油.桐油碘价高达160以上,是优质千性油.为规范油桐生产和桐油等级及适应外贸出口的需要,必须制订油桐产品质量等级标准.本标准包括桐林生态系统管理和桐油质量等级2部分.关键词油桐;桐油;质量等级;标准中图分类号$794.3;TQ645.1文献标识码A文章编号10038981(2005)04011805Interpretati0nofTungOilQualityGradeStandardHEFang,HEBai,WANGCheng-Nan,HUANGZhengQiu,WANGGuiZhi(1.ResourceandEnvironmentCollegeofCSFU,Changsha410004,Hunan,China;2.StateForestryAdministration,Beiiing100714,China)Abstract:TungoiltreeisoneoftheendemicindustrialoiltreespeciesinChina.Tungoilisoneofthemajorexportcommoditiesofourcountry,andvendibleintheworld.Iftheiodinevalueofoilisupto130,itwillbecategorizedintodryoil,andthatoftungoilisupto160,soitislistedasakindofhighqualitydryoil.Inordertomaketungoiltreeindustryandtungoilqualitygradestandardization,SOastomeettheexportrequirements,itisnecessarytoestablishtheTungOilQualityGrade,whichincludestungoiltreeecosystemmanagementandtungoilqualitygrade.Keywords:Tungoiltree(Verniciafordii);tungoil;qualitygrade;standard1制订油桐产品质量等级标准的必要性油桐原产于我国,其利用和栽培历史逾千年.用油桐种籽榨出的油,称桐油,是重要的工业用油.有关油桐的研究有不少.油桐在植物分类上属大戟科Euphorbiaceae油桐属Vernicia.在这一属中作为工业油科树种栽培的有2个种,即油桐Verniciafordii和千年桐Verniciamontana.由于千年桐在我国油桐生产上所占的比重很小,所以习惯上的”油桐”一词专指油桐或泛指油桐及千年桐2个种.我国油桐主要分布在中亚热带,包括四川,贵州,湖南,广西,湖北,浙江,福建,云南,安徽等省区市.千年桐生性忌寒冷,分布较南,适宜丘陵平原栽培,主要在广西,广东,福建及浙江南部有大面积种植.桐油世界年贸易量约10万t左右,中国约占7080.我国参加WTO之后,桐油品质优良是持续占领国际贸易市场的保证.为规范市场行业,必须制订桐油质量等级标准.2本标准的内容及涵盖面油桐生产不仅是桐油收购,营销纯商业行为.油桐生产包括桐林营建,桐林生态系统管理,直至终端产品收稿日期基金项目作者简介20040921修回日期20050820国家林业局2002年下达林业行业标准计划项目,合同任务书编号:2002-LY-022.何方(1931一),男,江西上饶人,教授,大学,主要从事经济林教学和科研.第4期何方等:油桐产品质量等级标准制订说明119桐油,生产实践活动的全过程属林业生产,是生产行为.为保证终端产品桐油不受污染,特别是不受土壤中重金属的污染,在桐油中残留量过多,影响桐油品质.在桐林生态管理中,不应使用会给环境带来污染危害的化肥,农药,除草剂等,保证油桐生产过程中是无公害的.因而本标准包括的范围有桐林生态管理的方法和技术及桐油质量等级的划分指标2个部分.桐林生态系统管理和桐油质量等级标准是互为因果的L1.3本标准编写的依据和方法3.1桐油的性质一桐果采收之后,经种子的剥取,干燥,贮存,榨油,遂得桐油原(毛)油.桐油榨取方法有机械榨油及浸出法制油2种.目前生产上使用的榨油机,有液压式榨油机和螺旋式榨油机2类.浸出法制油是现代油脂工业中先进的制油方法.但目前在桐油浸出法的实用上尚存在许多技术问题,因此,桐油生产仍以压榨为主.桐油是优质干性油,由甘油和多种脂肪酸构成,即长链脂肪酸的羧基被三碳醇的3个烃基脂化而成.是一种天然的甘油三酸脂的混合物.油脂的理化性质,取决于所含脂肪酸的种类及其数量.桐油的脂肪酸组成主要有6种:软脂酸;硬脂酸;油酸;亚油酸;亚麻酸;桐酸.软脂酸与硬脂酸是饱和脂肪酸,仅占脂肪酸总量的约5,其余的约94%为不饱和脂肪酸.桐酸占脂肪总量8O左右,是决定桐油性质的主要物质.以桐酸为主的不饱和脂肪酸.桐酸占脂肪总量8O9,6左右,是决定桐油性质的主要物质.以桐酸为主的不饱和脂肪酸,分别带有13个共轭双键,化学性质极为活泼,所以容易氧化干燥,聚合成薄膜,具有绝缘,耐酸性能.其开键结构特别有利于引入各类官能团,能聚合成千上万种桐油族化合物,在工业,农业,渔业,医药及军事等方面有广泛的用途.3.2桐油理化指标的测定3.2.1实验室主要仪器与设备755B分光光度计,上海精密科学仪器有限公司;TGI一16G台式高速冷冻离心机,上海安亭科学仪器厂,TYPED罗维朋比色计,ThetintometerITD.Salisbury,England;HP6890气相色谱仪,美国惠普公司.3.2.2分析测定方法的依据桐油酸价(A.V)按GB553085;桐油碘价(I.V)按GB553285;桐油水分及挥发物按GB552885;桐油含皂量()按GB553885;磷脂含量按GB553785,用钼蓝比色法;桐油过氧化值(POV)按GB553885,POV值以过氧化物氧的mg/kg表示,桐油色泽采用罗维朋比色计测定,固定黄值为35,测红值.然后与分光光度计所测的吸光度建立关联,最终采用吸光值来衡量桐油的色泽.桐油的色泽和透明度从理论上说应是无色和透明的.但实际上难免掺入杂质及微量色素(胡罗卜素,叶绿素及其分解物等),使桐油产生微浊.桐油中含水量低,杂质少,色泽好,纯度高,则利用价值高.分析试样2003年1O月14日采自湖南省保靖县小米桐完全成熟的种子.桐油是实验室抽提6分试样.3.3测定方法3.3.1折光指数光线经空气射入油桐时,其射入角的正弦与折射角正弦之比,即为桐油的折光指数.折光率通常随分子量的增加而提高,不饱和脂肪酸的折光率高于饱和脂肪酸.在植物油类中,桐油折光指数最高,一般为1.5161.524,而同温度条件下其他多数植物油的折光指数是1.461.48.当桐油掺入其他油类时,折光指数即下降.桐油的折光指数可作为判定桐油纯度的依据,亦可间接判定桐油碘值或是否酸败的参考值.充分成熟的优质种子,不仅含油量多,而且不饱和脂肪酸含量多,碘值高,酸值低,折光指数高,干燥性能好.折光指数的检测常使用阿贝氏折光仪.在室温条件下测读出的折光指数值,应换算成2O时的折光指数,折光指数(20)一+0.0038(t一20).t为测读时的温度;r/为室温(f)时的折光指数;0.00038为温度相差1时的折光指数校正值.3.3.2碘值每百克桐油吸收碘的克数,称为桐油的碘值(碘价).油脂吸收碘的能力和吸收氧的能力是一致的,故碘值可反映油脂的干燥性能.碘值在130以上者,吸氧能力强,在空气中容易干燥,是为干性油.桐油的碘值在163173,表示每百克桐油能吸收163173g的碘.因此,桐油是优良的干性油.碘在桐油的结合是在双键位置12O经济林研究第23卷上,每个双键处结合2个原子的卤索,故碘值可提供桐油中不饱和酸的含量以及干燥能力的准确信息.碘值愈高,说明不饱和脂肪酸含量多,干燥性能好.如果桐油之中掺入其他半干性油,不干性油或已酸败,变质的桐油,则碘值下降.碘值与折光指数也存在一定的联系,折光指数随碘值的升高而增大.(1)试剂韦氏液配制:在2I量瓶内,溶解13g升华碘于1I无还原性杂的冰乙酸(99.5)中,以不超过100温度的微热使碘完全溶解,冷却后倾出200mI,在其余部分中通人事先倾出的碘液,使其浓度在用硫代酸钠标准滴定时,所耗硫代硫酸钠标准溶液量恰为不加氯时的2倍,或稍微少于不加氯加用的2倍(使反应完全,但又保证没有游离氯);150AKI溶液;00.1I/I的NaSO标准液;纯氯仿;1淀粉溶液.(2)检测精确称取量试样,置于碘价瓶中,加氯仿10mI,轻轻摇动使油样充分溶解.由滴定管精确滴入韦氏液25mL,塞紧瓶盖.在瓶口与瓶塞夹处以KI溶液密封瓶口夹缝,操作时不得使之流入瓶中.放置于25黑暗处30min.打开瓶盖,加KI15mI和蒸馏水100mI,用NaSO.,塞上瓶盖,加力摇动,使存留于氯仿中的碘与之作用,再继续用NaSO.标准液滴定至蓝色消失为止.另作1份不加试样的空白试验.碘值(韦氏法)一(B)0.1269/w100;A为空白试验所耗NaSO3标准溶液的毫升数;B为试验所耗NaSO.标准溶液的毫升数;N为NaSO.标准溶液的规定浓度;0.1269为碘的毫克当量;W为试样重量的克数.3.3.3酸值中和每克桐油中游离脂肪酸所需KOH的毫克数,称桐油的酸值(酸价).桐油酸值也是衡量桐油品质的重要指标,酸值愈小则品质愈好,酸值高时胶化时间不正常,影响工艺过程及产品质量,近来在外贸市场上要求桐油酸值控制在36以下.种子或桐油贮藏过程中发生酸值提高的原因,是由于在含水量多,温度高条件下,脂肪水解酶催化发生水解反应,产生游离脂肪酸的结果.充分成熟的种子油脂,游离脂肪酸含量低,酸值仅在2以下.所以应从各个环节防止其酸值提高.(1)试剂乙醇和乙醚中性混合物;0.5mol/LKOH酒精溶液;酚酞指示剂.(2)检测称取油样5g置于150mL三角瓶中,加酒精乙醚混合和,摇动溶解油样.加酚酞指示剂23滴,用KOH酒精溶液摇动滴定至粉红色.重复不加油样的空白试验1次.酸值一N0.56111O00/W;W为油样克数;V为耗用KOH溶液的毫升数;N为KOH为量浓度;0.05611为KOH毫克当量.3.3.4皂化值1g桐油皂化时所需KOH的毫克数,称为桐油的皂化值(皂化价).皂化值是表示桐油纯度和制皂时加碱量的依据.一定种类的油脂是由一定比例的甘油三酸脂组成的,其皂化值也基本上是某个定值,桐油的皂化值多在190195,可用于判断油脂中民含脂肪酸的平均分子量.皂化值愈大,脂肪酸的平均分子量就愈小.(1)试刘0.5mol/LKOH酒精溶液;0.5mol/IHCI标准液;酚酞指示剂.(2)检测称取油样约2g置三角瓶中,用吸管加入25mIKOH酒精溶液,连接空气冷凝器,在水浴上加热煮沸30min.摇动瓶内试试样至完全皂化.取下冷凝器,加入10mL热中性精馏乙醇和0.5mL酚酞指示剂.趁热用HCI标准液滴定至粉红色消失为止.另作不加油样的空白试验作对照.皂化植一(B)N56.11/,式中为空白试验所耗HCI标准液的毫升数;B为试样所耗的HCI标准液的毫升数;为HCI标准溶液的规定浓度;56.11为每毫升KOH标准溶液(1mol/I)相当于KOH的毫克数;W为试样重量的克数.3.3.5脂肪酸组成桐油的脂肪酸组成是桐油质量的综合指标.优质桐油的不饱和脂肪含量高,尤其桐酸的含量高,反之则低.充分成熟的正常油桐果实,由于品种,生长条件,生育期不同,桐油主要脂肪酸组成分大体是:软脂酸24,硬脂酸24,油酸410,亚油酸7%11,亚麻酸0.22,桐酸7885%.取不同成熟程度的果实,测定种仁脂肪酸组成表1不同时期油桐种仁脂肪酸组分棕桐酸硬脂酸油酸亚油酸亚麻酸桐酸7.248.118.259.1510.1018.7115.498.8O4.732.833.776.145O.112.2O5.8243.481.825.4624.472.346.84】3.482.885.398.6519.7O8.524.531.87O.831.9724.4754.9271.1079.42第4期何方等:油桐产品质量等级标准制订说明121分(见表1).桐油脂肪酸组分分析,要求的精确度高,必须在设备条件好的实验室进行.本次实验是应用气相色谱仪进行分析.4测定结果分析结果见表2,分析测定结果与湖南省桐油质量出15的要求(表3)稍有出入.据前商业部对我国桐油质量的调查统计和桐油酸价质量的调查分析(见表4,表5),从中看出,桐油产地的不同,桐油品质稍有差异.表2桐油测定结果指标测定结果色泽和透明度拿鬈钾气味无异臭比重0.940O0.9430(15.5)折光指数1.51681.520O(2O)碘值162170酸值38皂化值193198水分杂质0.35O.43检定掺杂试验不掺含其他油类华司托试验2时ff不粘刀28.7?5min内凝成固体,切8型桐油试验无沉淀析出表3湖南省桐油质量外贸出口标准指标测定结果色泽和透明度拿嚣钾气味无异臭,不酸败比重0.936O0.9395(2O./4)折光指数1.517O1.522O(2O)碘值163173(韦氏法)酸值36皂化值19O195水分杂质不超过0.3检定掺杂试验不掺含其他油类华司托试验柔蝴相切口型桐油试验无结晶沉淀析出表4全国各省,市历年桐油质量调查统计1970年1983年十测定时温度为2oO122经济林研究第23卷表51983年全国各省,市桐油酸价质量调查省,市酸价省,市酸价自治区平均最高最低自治区平均最高最低四川11O3.020.51贵州293.64北京104.56西安653.21陕西534.49上海进出口公司684.O3湖南172.57广西324.O312.4上海油司144.55总计4233.46浙江281.145桐油质量等级标准根据多家分析资料,并参考桐油(讨论稿)GB一84,制订出本标准.桐油必须具备以下特征:折光指数(n.)1.518O1.5225;比重(20./4)O.9360-.0.9395;碘值(g/100g)163173;皂化植(KOH)(rag/g)189-.195;华司脱试验282C,730”内凝成固体,切时不粘刀.桐油等级理化指标见表6.表6桐油等级理化指标分级指标名称一级二级三级色泽(罗维朋法)气味透明度(静置24h/20)酸价(mgKOH/g)水分及挥发物/杂质/%不皂化物/p型桐油试3.34验经24h后桐油中8型桐油,痴油黄35红3黄35红5黄35红