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项目设计报告咪唑类离子液体中纤维素的溶解xxx（西安交通大学化工程与技术学院 陕西 西安 710049）摘要 近年来，离子液体作为一类新型的环境友好介质和软功能材料受到了广泛的关注，并被广泛应用于有机合成、催化、电化学、分离分析等领域。其中，离子液体中的纤维素化学是当前离子液体研究的热点领域之一，离子液体的出现也为纤维素化学的进一步发展提供了广阔的空间。离子液体以其低熔点、高稳定性、低蒸汽压、溶解性能可调节等优异的理化性能已被证实为纤维素的有效溶剂，被广泛用于纤维素的溶解、再生及应用研究。本文综述了离子液体的发展历史、咪唑类离子液体性能和制备、以及其中纤维素的溶解行为，包括纤维素溶解度的影响凶素、纤维素在离子液体中的溶解过程、纤维素的溶解及再生机理等，以及离子液体中基于纤维素的新型材料制备研究进展，并对离子液体中纤维素研究存在的问题和未来的发展方向进行了总结和展望。关键词 咪唑类离子液体 纤维素 溶解 再生1 引言目前，世界范围内的能源需求不断增长，而石油作为最重要的能源却是不可再生的。在未来的50年，石油产品将急剧下降，因此开发新型可替代能源是近几年研究的热点。木质纤维素类生物质是地球上最丰富的可再生资源，每年产量大约为吨。其主要成分包括纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素的含量占一半以上。纤维素在一定的条件下可以水解为还原糖，得到的还原糖可以发酵制得燃料乙醇。因此如果利用纤维素制取燃料乙醇的工艺能够实现，不仅可以降低乙醇的生产成本，还能解决能源的短缺问题。美国能源部门指出与汽油相比，纤维素乙醇燃料燃烧释放的温室气体减少 85%。然而，目前纤维素作为生物代用燃料仍然具有很大的挑战性。与淀粉的糖昔链相比，纤维素的声1, 4糖营链的结晶度更高，纤维素在水中和大部分有机溶剂中都无法溶解，这样使得纤维素的降解和转换的效率较低且加工消耗很大。 从20世纪70年代以来，国内外开发传统的纤维素溶剂包括：二甲基乙酸钱()，甲基-2-毗咯烷酮(nmp)，/l, 3-二甲基-2-咪唑琳酮(dmi)，dmso/仲甲醛(pf)，n-甲基吗琳-n-氧(nmmo)，氢氧化物熔融盐( or )和金属络合物水溶液等。然而这些体系由于毒性较大、难以回收、高成本、不稳定等缺点限制了其在纤维素工业上的应用。目前，最有效的方法就是通过纤维素酶对纤维素物质进行水解，得到可发酵的还原糖。由于木质纤维素结构复杂，纤维素酶在正常条件下很难接触到纤维素，只有借助化学的、物理的方法进行预处理，比如用稀酸、稀碱处理法，蒸汽爆破法，生物法等，破坏木质纤维素的结构，使结晶纤维素成为无定形纤维素，这样才能更容易被纤维素酶水解。尽管如此，用酸碱带来的环境问题和副产物问题是不容忽视的。因此，如何对木质纤维素进行有效的预处理，是生物质转化为能源过程中关键的问题。面对这种局面，急需开发一种环境友好的纤维素溶解绿色溶剂来替代上面的物质。最近研究发现，一些新型的离子液体(ils)可以在较大程度上溶解纤维素，并且可以在均相系统对纤维素进行深度改性，这样大大提高酶水解纤维素的效率。离子液体的不挥发性，与传统的挥发性有机溶剂相比，离子液体被称为“绿色”溶剂。此外，离子液体还具有很多优势，如有良好的离子导电与导热性、高的热容及热能储存密度，化学和热稳定性好。更为重要的是，它们的许多物理化学性质(如水溶性、极性、可混性等)可以根据应用需要对不同的阴阳离子搭配进行分子设计。由于这些独特的特性，离子液体已在很多领域如：有机合成、无机合成、生物催化、多聚物合成和分离工程中被广泛用作溶剂和助催化剂。基于在绿色化学和清洁生产研究领域的成功应用，离子液体被认为是理想的传统挥发性溶剂的替代品。自从2002年，rogers课题组报道了纤维素可以在离子液体中溶解以来，离子液体在纤维素的加工中的应用已经引起学术界和工业界的极大重视，特别是近些年来，离子液体在纤维素中的应用得到了广泛的研究。2、离子液体和纤维素2.1 离子液体的定义离子液体又称室温离子液体、室温熔融盐(rtils )，由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的，在室温或接近室温时呈液体状态1。离子液体中只有离子存在，无其他分子，且在室温或接近室温时为液态，而传统的离子化合物（如氯化钠，需要在800时才能成为液体）熔点很高。离子液体的阳离子一般由季铵盐、季磷盐、烷基吡啶、烷基咪哇等构成，结构如图1-1所示： 阴离子包括：、等。2.2离子液体的发展历史离子液体的历史要追溯到1914年，walden等2把浓硝酸与乙基胺混合得到了无色透明的液体硝酸乙基胺（），熔点为，局限于当时的研究条件，这一发现并没有引起足够的关注。20世纪40年代末期，n-烷基吡啶氯铝酸盐被用于作为电解质电镀铝，20世纪70年代末hussey3，osteryoung4和wilkes5等又重新合成了n-烷基吡啶氯铝酸盐。20世纪80年代，wilkes小组5第一次发现了二烷基取代咪唑阳离子的离子液体，阴离子为和，并将其作为溶剂或催化剂应用在friedel-crafts酰基化反应6中，然而由于氯铝酸阴离子的离子液体对水非常敏感，这个缺点不容忽视。1992年wilkes等7报道了在水或空气中均可以稳定存在的离子液体而引起了广泛的关注，随后发现了阴离子离子液体8。相比于氯铝酸阴离子，在水或空气中均可以稳定地存在。后来很多1,3-二取代咪唑阳离子的离子液体相继问世，阴离子包括、等9。2.3纤维素纤维素是地球上最丰富的可再生资源之一，人类生存圈内自然年产量约为，能满足人类对材料环保性和生物相容性日益增加的需求10，纤维素内部的分子链因氢键的广泛存在而聚集成高度有序的网络结构（如图2）11，从而形成半晶态的超分子结构，这种高度有序的半晶态超分子结构使纤维素具有理想的机械性能和高稳定化学性能。与此同时，这种超强的氢键网络也使得纤维素在常规的溶剂（如水和大多数有机溶剂等）中难以溶解，从而限制了其进一步的开发和大规模应用。因此，寻找一种理想的具有良好纤维素溶解能力的溶剂是当前纤维素化学函需解决的难题之一。图2 纤维素分子链结构和分子内、分子间氢键早期的水或非水的纤维素溶剂具有环境毒性、溶解能力不足及难以回收等缺陷。2002年，swatloski等12首次尝试将离子液体作为纤维素溶剂，用于纤维素的再生和多糖的化学修饰，取得了良好的效果.从此以后，离子液体应用于溶解纤维素的研究开始引起人们的广泛关注和重视。根据阴离子的不同，目前用于溶解、加工纤维素的离子液体大致分成三大类（图3）。各种常规或功能化的二烷基咪唑类, n-烷基咪唑类、季铵类的氯代盐。羧酸类和烷基磷酸醋盐13。而纤维素与离子液体相互作用的研究主要集中在：(1)新型高效溶解纤维素离子液体的开发；(2)离子液体中纤维素溶解机理的研究；(3)离子液体中再生纤维素及其复合材料和新型功能性材料的研发等。2.4咪唑类离子液体由n，n-而玩机咪唑阳离子与阴离子构成的咪唑类离子液体具有制备、结构易于调控的优点，是目前研究最多的离子液体之一。咪唑类离子液体的结构通式以及常见的咪唑上的取代基和阴离子的名称简写和机构如图414。咪唑类离子液体用于纤维素的溶解方面的报道很多。如swatloski等12发现1-丁基-3-甲基咪唑（）离子液体可以溶解纤维素，这也是最早发现的离子液体在纤维素上的应用；郭明等15初步研究了离子液体对微晶纤维素的图3 可溶解纤维素离子液体的典型阴阳离子结构图4 咪唑类离子液体的通式r1，r2为咪唑阳离子的烷基取代基；x-为阴离子溶解性能等；liu等16报道了处理过的麦秆纤维素的酶水解，实现了麦秆中纤维素的聚合度和结晶度的降低。罗慧谋等17研究了含羟基的功能化离子液体氯化1-（2-羟乙基）-3-甲基咪唑盐（）对纤维素的溶解性能。3、咪唑类离子液体的合成离子液体的合成按照合成原理可以分为季铵化反应法、离子交换法18。按照合成步骤的长短可以分为直接合成法和分步合成法。直接合成法是通过酸碱中和反应或者季铵化反应一步合成离子液体，其操作简便，没有副产品，产品纯化简单；分步合成法（如图5）一般在无法直接合成的情况下使用，其首先通过季铵化反应制备含目标阳离子的卤盐，然后用目标阴离子y-置换出x-离子，从而得到目标离子液体19。图5 分步法合成离子液体示意图3.1季铵化反应咪唑类离子液体阳离子的形成一般用n-烷基咪唑与酸、卤代烷烃等发生质子化反应，尤以卤代烷烃最为常见。质子化反应被用来制备一些离子液体如硝酸乙基铵，通过将浓硝酸与冷的乙基胺反应得到20，反应中多余的胺通过加入一定量的水60下抽真空除去，其他的诸如此类的离子液体都可以用这种方法制备。这种方法己经被报道用来制备大量的低熔点、长碳链的n-烷基取代咪唑氯盐、硝酸盐、四氟硼酸盐等21，过程中通常加入过量的酸，而且此过程烷基咪唑与质子酸反应是个剧列的放热反应。这类反应总体说来很容易实现，将n-烷基咪唑与卤代烷烃混合加热即可得到相应的卤素离子液体，但是反应中所需要的温度完全取决于所用的卤代烷烃的种类，其中氯代烷烃的反应活性最差，碘代烷烃的反应活性最高，例如通过n-甲基咪唑与氯代烷烃反应需要在80下反应2-3天反应才能进行完全，而n-甲基咪唑与溴代烷烃只需要在50-60下反应24h左右即可反应完全，而且随着卤代烷烃的碳链变长反应活性也越来越差，对于合成大规模的溴代离子液体必要时需注意反应过程中剧烈放热可能导致整个反应的加快，而碘代离子液体的合成只需要在室温条件下就可以完成，但是由于碘类化合物对光极其敏感，所以反应需在避光条件下进行。当合成的离子液体特别容易吸水时，将反应混合物隔离水分十分重要，若反应中所加入的反应物在空气中不稳定，则需要通入惰性气体作为保护气，不仅可以避免氧气与反应物反应，也可以有效地防止反应产物的吸水。通常情况下季铵化反应不需要加入溶剂，因为反应物之间完全可以互溶，而生成的卤代离子液体与反应物基本不溶，但是某些情况下，由于反应剧烈放热需要加入溶剂来控制反应速度，溶剂可以使反应物卤代烷烃、三氯乙烷、乙酸乙醋和丙酮等22，加入的溶剂可以与卤代烷烃互溶且与生成的卤代离子液体不互溶可以用来分离未反应的卤代烷烃等，当反应完成以后由于离子液体的密度一般大于溶剂，静置后取下层离子液体相，然后在加热、抽真空条件下脱除未反应的反应物和溶剂，一般提纯卤代离子液体的温度应小于80，若高于这个温度有可能与杂质发生其他的季铵化反应。 季铵化反应速度也受到加热方式的影响，虽然在常规的加热方式下可以经过一段时间的反应得到很高纯度的产物，但是对于某些反应活性较低的卤代烷烃特别是长碳链卤代烷烃，采用常规的加热方式需要很长时间才能得到产物而且转化率也不高，采用微波加热的方法可以大大缩短反应时间，有些反应仅需几分钟就可以完成23，而且转化率也可以得到相应的提高。3.2离子交换反应 离子交换反应可以分为：（1）直接将lewis酸与卤素离子液体反应得到相应阴离子的离子液体；（2）通过阴离子的复分解反应，将金属的卤素盐类从反应体系中分离得到对应阴离子的离子液体；（3）电解法，将卤素离子液体通过电解将、等卤素离子转化成、的单质除去，得到型离子液体，然后通过对应的酸中和得到对应阴离子的离子液体；（4）阴离子交换树脂交换法，将卤素离子液体通过阴离子交换树脂的交换柱，将卤素离子液体转化成型离子液体，然后通过对应酸中和亦可得到对应阴离子的离子液体；（5）无卤素过程合成离子液体，通过不同的烷基化试剂如硫酸二乙酷、碳酸二甲酷等与n-烷基咪唑、n-烷基吡啶等反应得到，然后将阴离子通过离子交换反应得到不同阴离子的离子液体。文献报道的常用制备方法有以下几种：lewis酸阴离子的离子液体 lewis酸性离子液体研究的早期占有主要的地位，最早使用的lewis酸是，1951年hurley和weir等24将与n-丁基吡啶以摩尔比1:2混合，得到了常温下无色透明的液体，1982年osteryoung和wilkes4, 25制备了n-烷基吡啶和1-烷基-3-甲基咪唑为阳离子的氯铝酸盐的离子液体。这类离子液体制备过程中阴离子的种类主要取决于卤素季按盐与lewis酸的加入比例，加入的比例不同，可以得到不同阴离子的离子液体，如下所示:因此要得到单一lewis酸阴离子的离子液体，必须严格控制所加入的卤素离子液体和lewis酸的摩尔比，可以用这种方法制备的lewis酸性离子液体包括、等26-29。卤素离子液体和lewis酸混合是一个剧烈的放热反应，所以当将反应混合物时需要格外的小心。由于lewis酸阴离子在水或者空气中不稳定，因此制备出在水或空气中均稳定的离子液体成为这种方法发展的迫切需要。阴离子交换树脂交换法 采用阴离子交换树脂制备不同阴离子的离子液体的主要方法是将卤素离子液体通过oh型离子交换树脂的离子交换柱，得到对应oh型的离子液体，然后用对应阴离子的酸中和，经过真空旋蒸得到对应阴离子的离子液体。yukinobu fukaya等30将1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐通过amberlite ira 400-oh的阴离子交换柱，得到对应的oh型的离子液体水溶液，然后利用甲酸中和，水溶液中滴入硝酸银溶液无沉淀生成，说明溴离子已经交换完全，70下真空干燥24h得到了1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸盐。airong xu等31采用相同的方法将、通过离子交换柱，然后用对应的酸中和制备了一系列阴离子的离子液体包括：、。ohno and fukumoto等32通过阴离子交换法制备了一系列的氨基酸类离子液体，其制备过程如下图6所示：图6 阴离子交换法制备氨基酸类离子液体这类离子液体的制备方法有个共同的特点就是先将卤素离子液体通过oh型离子交换树脂填充的离子交换柱把卤素离子先置换成oh型阴离子，然后用酸中和得到对应阴离子的离子液体，过程中由于树脂不可避免的对卤素离子液体发生吸附，且离子交换树脂中的离子液体一般很难彻底洗净，而且oh型离子液体只有在稀水溶液中才能稳定存在，很难通过加入卤素离子液体的量来确定最终得到的oh型离子液体的量，因此加入酸中和的过程会导致得到的离子液体中酸过量的问题，因而有必要通过其他有机溶剂或水清洗的方法把酸彻底从离子液体中去除。无卤素过程合成离子液体 所谓的无卤素过程制备离子液体即通过n-烷基咪唑，n-烷基吡啶等与其他的烷基化试剂如硫酸二乙醋、碳酸二甲醋、三氟乙酸乙酯等反应，然后将产物与对应的酸、金属盐等发生离子交换反应得到不同阴离子的离子液体。其中尤以用碳酸二甲脂为烷基化试剂与n-烷基咪唑，n-烷基吡啶反应得到碳酸醋类离子液体研究最多，nicholas等用n-甲基咪唑与碳酸二甲酯反应得到1,3-二甲基-2-coo咪唑盐，在水溶液中1,3-二甲基-2-coo咪唑盐发生分解生成1,3-二甲基咪唑碳酸氢盐，反应过程如下图7所示。此过程的转化率很高，接近100%，而且反应条件温和。其他的阴离子可以通过得到的咪唑类离子液体通过电解、有机溶剂离子交换得到非卤素离子液体。图7 从1,3-二甲基-2-coo咪唑盐合成1,3-二甲基咪唑碳酸氢盐的过程4、纤维素在离子液体中的溶解4.1纤维素在离子液体中的溶解自从swatloski等报道了离子液体可以作为纤维素体系的溶剂后，各种离子液体对纤维素的溶解性能得到了广泛的研究。ren等33, 34发现1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(amimcl)溶解纤维素的性能更加优良，他们在80时将经过碱活化的纤维素(聚合度为640)溶解在amimc1中，电磁搅拌可以得到5wt%的纤维素/离子液体溶液，而且纤维素在这种离子液体中不发生降解。heinze等35, 36报道了三种离子液体包括:1-丁基3-甲基咪唑氯盐(c4mimci )，1-丁基-3-甲基吡啶氯盐(c4mpycl)、二甲基-苯基-14烷基氯化铵(bdtac)作为溶剂溶解纤维素，并研究了纤维素在这三种离子液体中聚合度的变化，他们发现这三种离子液体都可以直接用做纤维素的溶剂，溶解过程中不发生纤维素的衍生化反应，而且随着纤维素聚合度的变大，其在离子液体中的溶解度降低。zhai等37发现不同聚合度的纤维素在离子液体bmimcl中溶解时均不发生衍生化反应，而且溶解在离子液体中的纤维素可以通过加入水等将纤维素从离子液体中析出得到再生纤维素，此过程伴随着纤维素从纤维素i到纤维素ii型的转变，且在此过程中再生纤维素相比于未经预处理的纤维素无论在聚合度和热稳定性方面都有显著降低，但是并不妨碍再生纤维素作为一种新材料的应用价值，此外在此过程中作为溶剂的离子液体很容易回收再利用。4.2纤维素在离子液体中的溶解机理咪唑类离子液体烷基侧链一般是烯丙基、乙基、丁基等。当侧链碳原了为偶数时（c2c20）溶解力会更大，4个碳原子时最为有效。最具前景的阴离子是氯离子、醋酸离子、烷基磷酸酯等离子。在卢芸等11的试验中，纤维素在一种低粘度离子液体1-丁基-3-乙基咪唑二氰胺盐中加热至70可得到为5%的纤维素溶液，该离子液体粘度在25时20cp。而较低粘度的离子液体对纤维素的进一步加工更有利。就阴离子而言，以烷基咪唑氯盐为代表的离子液体中高浓度的cl-增强了溶剂破坏纤维素氢键的能力。roger研究组12推测强电负性的cl-与纤维索大分子上羟基形成氢键，从而破坏了纤维素分子间或分子内的氢键作用。对于这一推测，用高分辨率-nmr对离子液体中纤维素和纤维素低聚物的构象研究表明38，纤维素在离子液体中的构象与糖苷型纤维素低聚物相似，即纤维素在bmimcl溶液中处于无序状态且其分子内和分子间的氢键被部分破坏.进一步采用高分辨率和nmr对bmimcl阳离子的c(4)，c(1)和阴离子cl-的弛豫时间随浓度变化规律进行总结，说明cl-与纤维素羟基质子间存在较强的相互作用。同时有观点认为阳离子不但参与了溶解过程，而且其作用不可忽视39。离子液体的侧链结构直接影响其溶解性能。以取代基不同的1,3-烷基取代咪唑类离子液体对纤维素溶解能力为例，侧链含羟基的离子液体其纤维素溶解性能优于双键和纯烷基侧链，而双键功能化的离子液体又优于仅含饱和烷基侧链的离子液体，其中侧链同时带有羚基和双键的离子液体具有最强的溶解能力40。通过对比 bmimcl和1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐bdmimcl，laus等发现bmimcl对纤维素的溶解性要好得多，推断出咪唑环上的c(2)上的酸性对溶解纤维素有利41。heinze认为葡萄糖单元上的c(1)和emimcl咪唑核上c(2)之间形成共价键42, 43。 ebner等通过对emimcl进行nmr和荧光标记，表明了咪唑核c(2)上氢和纤维素羟基也会形成共价键44。这些都表明阳离子骨架和纤维素的葡萄糖单元间存在着微弱的相互作用（如图7）。阳离子基团的不饱和性越大，其溶解效果越好，侧链越短，溶解性越好。根据leipner等对熔盐水合物中纤维素溶解的研究，具有不饱和配位层的阳离子才能与纤维素相互作用45。不同阳离子具有对纤维素表现出不同的反应性，即溶剂还会决定纤维素溶解后的聚合度46, 47。图7 eminac与纤维素低聚物形成的共价键结构因此，在纤维素的溶解全过程中，离子液体中处于游离态的阴阳离子（离子簇）可能充当了电子给予体和接受体，与纤维素形成了络合结构，离子液体就像一个预先安排离态的阴阳离子（离子簇）可能充当了电子给予体和接受体，与纤维素形成了络合结构，离子液体就像一个预先安排有序的媒介，提高了分子的反应性48。削减了纤维素的氢键作用.这种络合作用首先在纤维素无定形区进行，对纤维素产生明显的溶胀作用，随着离子液体的不断渗入，络合作用逐渐进入结晶区，继而破坏纤维素分子间原有的氢键作用。 应当指出，离子液体的结构（如图8）与水的三维氢键网络结构有些类似，亲水性越强的离子液体对纤维素的溶解性越好，绝大多数的离子液体都有一定程度的吸湿性，都会从大气中吸收水，水溶解在离子液体中以后主要呈“游离态”，通过氢键与两个阴离子相连，阻碍了纤维素的溶解，从而会大幅降低溶解度12，而离子液体的亲水度可作为这种氢键作用的强度指示49。经核磁共振的研究，水分子更倾向于与咪唑核的h(2), h(4)和h(5)质子相互作用，使得离子液体的三维离子网络减弱50，离子液体中的杂质含量也直接影响到其对纤维素的溶解性能。因此，溶解纤维素前，必须尽可能地去除离子液体中的水和其它挥发性有机杂质。而且亲水性的离子液体极易吸附空气中的水，真空干燥后必须千燥保存。过去认为离子液体的强极性削弱了纤维素的分子内氢键，使纤维素发生降解。事实上，“离子液体绝不是通常假定的强极性溶剂，需要更多的研究以探究离子液体的微观特性”51。使用溶剂化显色技术和光谱探针技术、介质光谱和介电弛像谱对离子液体的研究表明了其相对介电常数值在1015范围内，极性显著低于极性敏感变色染料而接近低醇类的中等极性。阴离子对介电常数的影响并不显著，而氢键对其有着显著影响。近期的研究还表明相对介电常数与纤维素溶解力之间没有直接的关系52。图8 离子液体emimcl中氢键网络结构5、总结与展望离子液体已成为新一代的纤维素溶剂，随着基础研究的进展，其工业应用潜力也日益受到重视。离子液体中的纤维素研究正在蓬勃展开，并随着研究的逐渐深入，诸多意想不到的问题和现象将会不断出现在未来，学科间的交叉和融合将是科学技术实现新发展和突破的有效途径.我们相信随着离子液体中纤维素研究领域的进一步拓宽，其与传统技术和领域，如微波或超声波技术的集成，与生命科学、信息科学、纳米技术、资源和环境科学等领域的交叉与融合，应该是未来离子液体中纤维素化学发展的方向之一。 16 / 16references: 1.wilkes j. green chemistry 2002;4(2):73-80. 2.s s and h w. j chem soc 1929:1291-1298. 3.l hc. adv molten salt chem. 1983(5):185-230. 4.l ch, r kv and l ml. j am chem soc 1975(97):3264-3265. 5.wilkes j, ja l and ra w. inorg chem 1982(21):1263-1264. 6.ja b, ja l and jl p. j org chem 1986(51):480-483. 7.wilkes j and mj z. j chem soc,chem commun 1992:965-967. 8.j f, rt c and 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