（热能工程专业论文）CuOγAllt2gtOlt3gt烟气脱硫及脱硫剂制备之实验研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 【随着经济的发展，能源工业尤其是火电行业得到迅猛发展，但是，二氧化硫等大 气污染物排放量也不断增加，酸雨污染严重危害到人们生活和生态环境。因此，我们 应该大力研究与开发烟气净化技术或转化吸收国外成熟技术，推动我国烟气净化事业 的发展。厂。 近些年来，可再生干法脱硫以湿法脱硫难以比拟的优势在烟气脱硫界备受关注。 c u o y a i ：0 。烟气脱硫脱硝工艺就是这类技术中的一种。首先，本文综合介绍了目前 国际上常见的烟气脱硫脱硝工艺，并将它们与c u o y a i ：0 。烟气脱硫脱硝进行了经济 性比较，详细地阐述了c u o y a 1 ：0 。烟气脱硫脱硝的优越性。还较全面地介绍了c u o 、一a l ：0 。烟气脱硫的研究与开发现状。 其次，本文通过宏观硫化实验找到了脱硫效率与烟气在脱硫反应床内停留时间的 关系：确定了实际可行的硫化反应温度范围；发现了载体孔结构尤其是比表面与孔径 分布对脱硫剂的硫化性能影响甚大，浸渍时间、浓度与焙烧温度在一定范围内对硫化 性能影响不大，制定出一套实际可行的c u o y - a t ：0 ：脱硫剂浸渍法制备工艺。 再次，结合胶体相关理论与国外文献，本文对胶凝法制备c u o y a 1 2 0 3 脱硫剂进 行了尝试。经过学习胶体相关知识和尝试实验，我们对胶凝法制备脱硫剂的理论与方 法及优越性有了较深刻的理解，为下一步制定确实可行的制备工艺奠定了基础。 另外，本文借助x r d 分析对脱硫剂试样进行了分析，从微观上解释了脱硫剂活性 组分c u o 的负载量对其硫化性能的影响，验证了脱硫剂在多次硫化一再生循环中的热 稳定性和化学稳定性还运用e m p a 分析形象地再现了饱和脱硫剂c u 、s 元素的分布 状况，同时也从微观上进一步验证了载体孔径对反应气体孔扩散的影响甚大，提出了 为获取最佳的脱硫剂硫化性能而需进行比表面积与i l 径优化的建议。 最后，本文对以上研究工作进行了全面的总结，并对下一步工作进行了展望。卢衫 关键词：烟气脱硫脱硫剂硫化性能移动床浸渍法胶凝法x 一射线衍射 电 子探针显微分析 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m y ，e n e r g yi n d u s t r ye s p e c i a l l yt h e r m a lp o w e r p l a n t h a sb e i n gd e v e l o p e dd r a m a t i c a l l y h o w e v e r , t h ee m i s s i o no fp o l l u t a n t ss u c ha s s u l f u rd i o x i d eb e c o m em o r ea n dm o r es e r i o u s ，a c i dr a i nd o e sh a r mt ot h ee n v i r o n m e n t s e v e r e l y t h e r e f o r e ，i t sn e c e s s a r yt or e s e a r c ha n dd e v e l o pf l u eg a sc l e a n u pt e c h n o l o g y o r a d s o r ba n dm a s t e ro v e r s e ae x p e r i e n c e dt e c h n o l o g yt op r o m o t eo u rc o u r s eo nf l u e g a s c l e a n u pp r o c e s s e s d r yr e g e n e r a t i v ec l e a n u pp r o c e s sh a v er e c e n t l ya t t r a c t e di n c r e a s i n ga t t e n t i o ni nf l u e g a sd e s u l f u r i z a t i o n ( f g d ) b e c a u s eo ft h e i r s e v e r a la d v a n t a g e so v e rt h ec o n v e n t i o n a l w e t - s c r u b b i n gp r o c e s s e s t h ec o p p e ro x i d ep r o c e s s e su s e dt or e m o v es u l f u rd i o x i d ea n d n i t r i co x i d e sf r o mf l u eg a si so n eo f i m p o r t a n td r yr e g e n e r a t i v es o r p t i o np r o c e s s e sf i r s t l ) ； a 1 1o ff l u eg a sc l e a n u p p r o c e s s e s t od a t eh a v e b e e n c o m p l e t e l yi n t r o d u c e d , b e s i d e s w eh a v e c o m p a r e dc o p p e ro x i d ep r o c e s s w i t ht h eo t h e r s ，t h ea d v a n t a g e so ft h ec o p p e ro x i d e p r o c e s s a sw e l lt h es i t u a t i o no f r e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n t h a v eb e e ni n t e r p r e t e di nd e t a i l s e c o n d l y , a c c o r d i n gt os u l f a t i o ne x p e r i m e n tw e h a v ef o u n do u tt h er e l a t i o nb e t w e e n s u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c ya n df l u eg a sr e l a yt i m ei nt h ea d s o r b i n g - b e d ；c o n f i r m e da v a i l a b l e a b s o r b e rt e m p e r a t u r e ；d i s c o v e r e dt h ei m p a c t so fp o r es t r u c t u r eo fs u p p o r t s ，i m p r e g n a t i o n t i m e ，s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o na n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo n s u l f a t i o n p r o p e r t i e so fs o r b e n t s ； i n s t i t u t e da n p r a c t i c a l l ya v a i l a b l ei m p r e g n a t i o n m e t h o d t h i r d l y , w eh a v em a d ea na t t e m p tt op r e p a r e y - a l u m i n as u p p o r t e dc o p p e ro x i d eb y t h em e t h o d o f s o l - g e li nc o m b i n a t i o n w i t hc o r r e l a t i v es o l g e lt h e o r ya n do v e r s e ad o c u m e n t i na d d i t i o n ，w eh a v ea n a l y z e ds e v e r a ls o r b e n t ss a m p l eb ym e a n so f x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，e x p l a i n e dm i c r o c o s m i c a l l yi m p a c t so f t h ec o n t e n to fr e a c t i o na c t i v i t yc o m p o n e n t o hs u l f a t i o np r o p e r t y , c e r t i f i e dt h et h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t yo fs o r b e n t sd u r i n gt h e m u l t i c y c l et e s t so fs u l f a t i o n - r e g e n e r a t i o n a n da l s o ，w eh a v ee x e r t e d e l e c t r o n i cp r o b e m i c r o a n a l y s i s t oe x h i b i tt h ed i s t r i b u t i o no f c o p p e ra n ds u l f u ro nt h es u r f a c eo f p e l l e ts e c t i o n ， c o n c u r r e n t l y ，a g a i nc e a i f i e dt h ei m p a c to f t h ep o r es t r u c t u r eo fs o r b e n to nt h ed i f f u s i o no f g a sr e a c t a n ti nt h ep o r e s ，y e tb r o u g h tf o r w a r dap r o p o s a lo nt h eo p t i m i z a t i o no fs p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n dp o r es i z e h 华中科技大学硕士学位论文 e v e n t u a l l y , af u l l s c a l ec o n c l u s i o na b o u tr e s e a r c hw o r ka b o v e h a sb e e nm a d ei nt h e p a p e r , a n d t h ep r o s p e c to f t h i sw o r kh a sb e e nm a d e y e t k e y w o r d s ：f g d ，s o r b e n t s ，s u l f a t i o np r o p e r t y , m o v i n g - b e d ，i m p r e g n a t i o nm e t h o d , s o l - g e lm e t h o d ，x r d ，e p m a 一一 1 1 1 华中科技大学硕士学位论文 1 、 绪论 1 1 、酸雨污染现状及治污政策 经济发展离不开能源的支撑，但是，随着能源工业特别是火电行业的发展，二氧 化硫等大气污染物排放量不断增加，酸雨污染愈来愈大，对空气质量和生态环境造成 严重影响。据有关资料表明，二氧化硫大量排放，是造成我国酸雨污染加重的首要原 因，全国二氧化硫排放总量的9 0 0 0 由燃煤产生。而我国现有的3 亿多千瓦发电机组中， 约有2 4 亿千瓦是火电机组，每年发电耗煤约占全国煤炭消费总量的6 0 。以经济 和用电大省广东为例，该省能源以燃煤燃油为主，到2 0 0 1 年，全省火电机组总台数 达到6 1 0 台，装机容量为2 0 4 1 万千瓦，且大多数集中在酸雨控制区范围内。2 0 0 1 年， 广东省火电行业排放二氧化硫约6 5 万吨，占工业企业排放量的7 0 。二氧化硫的大 量排放导致了严重的酸雨污染。2 0 0 1 年广东省二氧化硫年日均值为0 0 2 2 毫克立方 米，酸雨频率为4 4 3 ，降水口h 平均值为4 8 2 ，p h 最低值达到3 4 6 ( 相当于食用醋 的酸度) 。除阳江、茂名、河源、梅州4 市外，广东省其余1 7 个市都被国务院划为酸 雨控制区，占全省国土面积的6 3 。据估算，全省每年因酸雨污染造成的损失达4 0 亿元左右! 1 1 l 2 0 0 1 年国家环保总局公布的国家环保“十五”计划提出，到2 0 0 5 年，电力行业 二氧化硫排放量要比2 0 0 0 年削减10 - - 2 0 。为此国家环保总局在环保“十五”计 划中，明确了电力行业环保治理应以削减二氧化硫排放量为重点。优化电源布局，促 进西电东送，控制东部地区新建燃煤电厂，限制“两控区”新建燃煤电厂，禁止在大 中城市市区和近郊新建、扩建燃煤电厂( 热电联产除外) 。调整电源结构，积极发展 水电和坑2 大机组火电，压缩小火电，关停和替代老旧机组，适度发展核电，鼓励热 电联产和综合利用发电，因地制宜发展风力、太阳能、生物质等新能源和可再生能源 发电。计划中进一步要求，新建燃煤电厂要采用低氮燃烧方式，并同步建设脱硫设施： 积极推动现役火电机组脱硫。同时需逐步加强对燃煤电厂的环境监督管理，并要求燃 煤燃油机组必须安装烟气在线检测装置。1 2 1 火电厂脱硫工程投资大、运行费用高、国产化水平低，是导致我国火电厂脱硫治 污工作进展缓慢的重要障碍。脱硫工程投资动辄数亿元( 如深圳西部电厂3 0 万千瓦 机组和连州粤连电厂2 5 万千瓦机组脱硫工程的投资均在2 亿元左右) ，一些电厂的脱 华中科技大学硕士学位论文 硫工程的成本甚至占了电厂总投资的l 3 。其次，脱硫工程技术水平较高，国产化水 平低，也造成了电厂脱硫工程投资巨大。目前，我国绝大多数已建的和在建的火电厂 脱硫项目都是从国外引入，国内虽有清华同方、武汉凯迪等不少大型脱硫治污公司， 但许多关键设备还依赖进口。因此，努力提升脱硫的科技水平、逐步实现设备国产化、 降低成本，是推动电厂脱硫治污工作进展的必由之路。1 1 l 1 。2 、烟气脱硫技术介绍及经济性比较 1 2 i 、常规烟气脱硫技术介绍 烟气脱硫技术是当前应用最广、效率最高的脱硫技术，是控制二氧化硫排放、防 止大气污染、保护生态环境的一个重要手段。对燃煤电厂而言，在今后一个相当长的 时期内，f g d 将是控制s 0 2 排放的主要方法。烟气中的硫主要以s 0 2 形式存在。根 据s 0 2 的物理化学特性，采用能与之发生化学反应和物理作用的脱硫剂从烟气中除去 s 0 2 。常见烟气脱硫方法如下： ( 1 ) 湿法烟气脱硫技术p j 主要是使用石灰石( c a c 0 3 ) 、石灰( c a o ) 或碳酸钠( n a 2 c 0 3 ) 等将浆液作洗 涤剂，在反应塔中对烟气进行洗涤，从而除去烟气中的s 0 2 。湿法f g d 工艺已有5 0 多年的发展历史，技术上日趋成熟、完善。有些工艺，如石灰石膏，石灰石石膏工 艺，已经研究、开发出第二代、第三代技术系统。传统湿法石灰石灰石石膏工艺中 的堵塞、结垢等问题已经有了很大的改善。该法脱硫率高，可靠性好，不受容量限制， 且运行稳定，因而得到了广泛的应用。但是，湿法烟气脱硫的最大弊端是吸收塔出口 烟温较低，为保证高于露点以防设备和烟道腐蚀，往往需要烟气再加热，这样势必加 大了锅炉热损失。而且，湿法f g d 工艺装置的基建投资大( 约占电厂总投资的 1 1 1 8 ) ，运行费用高( 约占电厂总运行费用的8 1 8 ) 。 ( 2 ) 喷雾干燥烟气脱硫技术1 3 】 该工艺用雾化的石灰浆液在喷雾干燥塔中与烟气接触，石灰浆液与之反应后生成 一种干燥的固体反应物，最后连同飞灰一起被除尘器收集。由于，石灰浆液喷入吸收 塔后，一方面与烟气中的二氧化硫反应生成固体灰渣：另一方面烟气又将热量传递给 石灰浆液使之不断干燥。所以完成脱硫反应后的灰渣将以干态形式排除，为了把它与 炉内喷钙脱硫相区别，也把这种方式称作半干法脱硫。这种方法有着与湿法f g d 同 样的弱点。 2 华中科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 粉煤灰干式烟气脱硫技术【4 】 烟气脱硫的基本反应式如下： 粉煤灰+ 石灰+ 石膏+ s 0 2 一煤灰+ 石膏 该技术具有的特点是，脱硫效率高达9 0 以上，性能稳定，达到了一般湿式法脱硫性 能水平；脱硫剂成本低，有益于环境保护；用水量少，无需排水处理和排气再热，设 备总费用比湿式法脱硫率低：煤灰脱硫剂可以复用，或作它用：没有浆料，维护容易， 设备系统简单可靠。不过，该技术还处在试验阶段。 ( 4 ) 海水烟气脱硫技术【4 1 该工艺的基本原理是海水以直流的方式吸收烟气里的s 0 2 ，因海水具备天然的碱 度，对诸如s 0 2 这样的酸性气体的吸收呈现出很大的缓冲能力，可吸收相对大量的 s 0 2 。从吸收塔流出的酸性吸收液依靠重力流入水质恢复系统，这里提供氧气和稀释 海水，将其氧化成无害的硫酸盐，并使水质恢复系统的排水水质恢复到原有水平。该 工艺及设备装置简单、运行可靠稳定，在投资费用和运行费用方面都远低于常规的脱 硫方法，特别适用于中国这样的经济不发达的国家，尤其值得淡水资源紧张的海边电 厂参考选用。 ( 5 ) 电子束烟气脱硫技术1 4 j 含水烟气在高能电子束照射下，烟气中的h 2 0 等被激活裂解，产生强氧化性的活 性粒子或自由基，如o 、o h 和h 0 2 等，使s 0 2 和n o , 全部或部分氧化成相应的 酸。如果在有氨共存的情况下生成相应的铵盐而被除尘器扑集下来，可同时达到脱硫 脱销的目的。主要的反应如下： h 2 0 与o ，o h ，h o ：n 如旦掣业q 兰t l n 0 ，； n o 旦型型! 翌j h n 0 。：s 0 2 皇型业! 翌斗h 2 s 仉。 1 氨存在下的总反应为：s 0 2 + h 2 0 + 去0 2 + 2 n h 3( n h 4 ) 2 s 0 4 ，这种方法能高效地 z 同时除去高浓度的s o ，和n o 。s 0 ：脱除效率大于9 5 ，n o ，大于8 0 。由于采用干法工 艺，不产生废水，副产品可作肥料加以利用，因而没有废物排出。设备结构简单且运 行管理容易，建设投资和运行成本比较低，但是也存在以下问题：( a ) 氨用量大；( b ) 运行维护要求技术高：( c ) 需要功率大且长期连续稳定的电子枪。该方法尚处在开发阶 段。 ( 6 ) n o x s o7 - 艺i 纠 3 华中科技大学硕士学位论文 n o x s o 工艺采用浸渍n a c 0 3 的y a 1 2 0 3 作催化剂，n a 含量5 2 。在】2 0 下 s o z 和n o 。分别被催化氧化成s 卯。和n 0 。一，用天然气在( 6 2 0 - 4 5 8 0 ) 对催化剂进行再 生，解脱下来的s 0 2 和h 2 s 送入c l a u s 工厂生产硫副产品。此工艺的问题是再生过程中 催化剂易损失，尽管采用互连流化床反应器可有效解决。 ( 7 ) d e s o n o x 和s n o x 过程州 d e s o n o x 过程是d e g u s s a 公司开发成功的。具体流程如下：烟气经高温静电除尘 器除尘后，进入双层催化剂的固定床反应器。第一层为n o i 的s c r 催化剂，如u 0 5 t i 嘎、 f e z 0 。以及各种分子筛催化剂，反应温度为( 4 0 0 4 6 0 ) ，期间喷入的n h 。将n 0 ，还原 成n 。和h 2 0 。第二层为s 0 2 氧化催化剂，可用贵金属催化剂或v ：0 5 ，最佳操作温度 ( 4 0 0 - 4 5 0 ) 。先将反应后的烟气分段冷却，其中s 0 2 与水蒸气结合成硫酸，然后用 冷凝法回收，可得到7 0 的工业硫酸。s n o x 过程与d e s o n o x 基本相同，即：在第一个 催化床内进行n 0 。的s c r 反应，第二个催化床内进行s o ：的氧化反应。这两个过程的优 点是：脱硫脱硝效率高；副产硫酸；烟气热量得到充分利用，无需额外添置热交换器： 没有二次污染( 如石膏等) 。 ( 8 ) s o x n o x r o xb o x ( s n r b ) 工艺【6 l s n r b 过程由巴威公司研发，已在俄亥俄州爱迪生公司下属的r e b u r g e r 燃煤发 电厂建立5 姗规模的实验装置。该过程的特点是：s 吼、n o i 和粉尘的脱除是集中在一 个高温袋式反应器内进行的，并可适用于高硫煤烟气的治理。在袋式反应器内实际发 生的反应过程有三个：烟气中注入钙基或钠基吸收剂脱除s 0 ：；注入n h 。用s c r 法还原 n o 。：用高温陶瓷纤维袋式过滤器捕集粉尘。从反应器出来的烟气通过热交换后就可直 接排放。试验结果显示，s 0 2 的脱除率为7 0 - 9 0 ，n 0 l 的脱除率为9 0 ，粉尘的脱除 率高达9 9 。 ( 9 ) 其他烟气脱硫法有氨吸收法、钠碱法、氧化镁法、活性炭吸附法、液相催 化氧化法一千代田法、脉冲等离子体法等。 以上烟气脱硫技术或投资大、运行费用高；或脱硫效率低。难以满足日益提高的 环保要求；或工艺复杂，投运技术要求高；或脱硫后烟气需再热，增大了锅炉热损失： 或因装置存在结垢、堵塞、磨损、腐蚀等问题而造成设备可利用率较低：或实质上仅 仅是将气态废物转化为固体或液体废物排向环境，无法回收利用、变废为宝，有悖于 可持续发展战略；或不能同时脱除s 0 2 和n o x 。所以，开发与研究成本低、效率高、 设备及运行技术简单、无热损失、可回收硫的脱硫脱硝一体化的新型烟气净化技术势 4 华中科技大学硕士学位论文 在必行。 可再生过渡金属氧化物脱硫脱硝一体化烟气净化技术应运而生。该技术在脱硫脱 硝效率高、无需脱硫后烟气再热、无固态或液态二次污染且能回收硫、脱硫剂可再生、 可降低锅炉排烟温度( 中温脱硫可降低锅炉尾部烟气中二氧化硫浓度。随之酸露点就 降低了) 等方面具有广阔的发展前景。 1 2 2 、c u o i a h 0 3 烟气脱硫简介 c u o a 1 2 0 3 就是一种典型的负载型过渡金属氧化物，c u 0 a 1 ：o 。烟气脱硫脱硝工艺就 是可再生过渡金属氧化物脱硫脱硝一体化烟气净化技术中的一种其具体工艺流程 为，从低温省煤器出来的烟气经喷氨后流过c u 0 a i ：仉反应床( 床温约为3 0 0 - - 5 0 0 ) ， s o ：与c u 0 在氧化性气氛中反应生成硫酸盐，n 0 ，在脱硫剂的催化下与n i h 中和，从而 脱出烟气中s 0 ：和n o 。硫酸盐化( 简称硫化) 的脱硫剂通入还原性气流如h 2 、c a , 或 c 0 等，铜硫酸盐被还原成单质铜，脱硫剂得到初步再生。然后脱硫剂返回到脱硫反应 床，再生单质铜会迅速地被烟气中的0 2 氧化成c u 0 ，此时脱硫剂完全再生，即可加入 脱硫反应行列j 。 1 2 3 、c u o i a l 2 0 3 烟气脱硫脱硝化工原理 该技术的基本化工原型8 1 如下： ( 1 ) 脱硫剂的制各： 将易溶易分解的铜盐通过浸渍、共沉淀、沉积、掺混或胶凝等方法分布到高比表 面积的催化载体表面上。然后经焙烧，铜盐分解成氧化铜活性组分，并附存在载体表 面上。 ( 2 ) 硫化过程： 烟气通过已填满c u 0 a i 籼颗粒( 吸收催化剂) 的固定床、移动床或流化床，烟 气中的二氧化硫向颗粒表面扩散，并发生以下主要气固反应。 1 c u 0 + s 0 一0 2 _ c u s 仉； c u 0 + s 0 3 j c u s o 2 从而脱除了烟气中的二氧化硫 ( 3 ) 再生过程： 再生时，向反应器中通入氢气或一氧化碳或甲烷类低分子碳氢化合物，还原气将 脱硫过程中生成的硫酸盐还原成二氧化硫。整个再生过程也在同温下进行，系统无须 5 华中科技大学硕士学位论文 加热。再生时收集到二氧化硫经浓缩后或用来生产硫酸或制单质硫。再生主要反应式 如下： c u s o + 2 h 2 c u + s 0 2 + 2 h 2 0 ； c u s o + 2 c 0 一c u + s 0 2 + 2 c 0 2 ： c u s o , + 云吼_ c u + s 0 2 + c 0 2 + h 2 0 c u + 三0 z - - c u 0 _ r 二二 ( 4 ) 催化脱硝： 在脱硫的同时，往烟气中鼓入适量的氨气。在氧化铜残留物和硫酸盐生成物的催 化下，氨与氮氧化物主要发生如下反应： 4 n 0 + 4 n h 3 + 0 2 4 n 2 + 6 h 羽；6 n 0 + 4 n h 3 5 n 2 + 6 h 扣； 2 n o ：+ 4 m + 0 2 3 n 2 + 6 飓0 i 6 n 0 2 + 8 m b 一7 n , + 1 2 1 i , 0 于是，氮氧化物污染气体被转化成氮气后排向大气。 1 2 4 、各烟气脱硫技术经济型比较 c u o a 1 2 0 3 烟气脱硫技术与当今已经成熟的烟气脱硫技术和正在开发的烟气脱硫 新技术( 如s n r b 、s n o x 、n o x s o 等) 相比，在投资和运行费用上优势明显。 图1 1 中c u o 即指c u o i a l 2 0 3 脱硫工艺，初投资和运行成本( 固定运行成本+ 可 变运行成本) 之和为9 5 6 美分，千瓦时，运行收益( 即副产品收益) 为2 2 l 美分千瓦时， 则总成本为7 3 5 美分，千瓦时。低于n o x s o 的8 8 2 美分千瓦时，也低于s n o x 的8 6 4 美分，千瓦时，更低于s n r b 的1 2 7 0 美分，千瓦时。传统烟气脱硫技术( 如l s f o 、 m g l i m e 、l s d a 和l i d s ) 和气体悬浮吸收技术( g s a ) ( 美国能源部c c t 示范项目) 如果要实现c u o 烟气脱硫工艺的脱硫脱硝两种功能，脱硝若按9 0 年代兴起的选择催 化还原技术( s c r ) 折算，累加后的脱硫脱硝总成本均高于c u o a h 0 3 脱硫( 如图1 1 所示) 。可见，c u o a 1 2 0 3 烟气脱硫技术经济性优势确实突出。 1 3 、c u o a 1 2 0 3 脱硫技术发展史 早在上世纪六十年代，荷兰s h e l l 公司就启动了多孔氧化铝附载氧化铜 ( c u o a 1 2 0 3 ) 脱硫剂的研究咖。并于1 9 6 7 年在荷兰p e r n i s 市某炼油厂建立了一套 容量为( 6 0 0 - - 1 0 0 0 ) n m s h r 的试验脱硫装置。该烟气脱硫装置系统的脱硫效率为9 0 ，6 ， 脱硫成本为$ 2 6 3 0 k w h ( 又2 0 0 美元吨硫) 。主要部件为两个交替式固定床反应器。 与此同时，美国矿务局( t h eu s b e r e a uo fm i n e s ) 也对c u o a 1 2 0 s 吸附脱硫进行 了实验室规模的研究。结果表明，硫酸盐约在4 0 0 c 下生成，再生过程在较低温度下 6 华中科技大学硕士学位论文 通入还原性气体如氢气或甲烷还原再生。进入8 0 年代后，匹兹堡能源技术中心( p e t c ) 开始涉足c u o a i ：0 。脱硫剂的流化床烟气脱硫技术研究。同一时期，r o c k e t d y n e d i v i s i o no fr o c k w e l li n t e r n a t i o n a l 则着手c u o a i ：0 。脱硫剂的移动床脱硫研究， 他们发现该项技术可脱除9 5 9 8 的s 倪和n 0 ，。9 0 年代，s o u t h e r ni l l i n i o s u n i v e r s i t y ，s a r g e n t l u n d y ，f o s t e rw h e e l e rd e v e l o p m e n tc o r p o r a t i o n ，t e c o g e n 和d o e 达成联合研究与发展协议( ) ，该协议的宗旨就是开发氧化铜移动床_ p e t c c r a d a 可再生脱硫脱硝装置( c o b r a ) ，旨在应用于伊利诺州燃煤电厂烟气处理，以解决伊利 诺州煤含硫量高以及日益引人关注的常规f g d 固体废物处理两大难题，并达到美国净 化大气修正案( c a a a ) 二氧化硫排放法( 1 21 b s o ：m b t u ) 的标准。目前该组织正忙于 建设一套7 0 删电厂配备示范脱硫装置“。 图1 1 、各种脱硫技术的经济性比较 ( 图例说明：本图所有费用按5 0 0 m w 机组燃3 高硫煤计算；纵坐标为费用( 美分千瓦时) 横坐标为各种脱磕技 术ll s f o ：喷钙脱硫法；m g l i m e 氧化镁一石膏法；i , s d a ：喷雾干燥法) 7 伴随着该项技术的发展，脱硫反应器也先后经历了从固定床到流化床最后定格到 移动床的历史沿革。发生如此变革的原因是，固定床方式下的脱硫剂磨损或粉化较轻， 但脱硫效率和脱硫剂利用率低，堵塞严重，烟气通流阻力大：流化床方式下的气固接 触较好、脱硫效率高，然而脱硫剂破碎粉化严重且耗量大：相反，移动床方式却综合 华中科技大学硕士学位论文 了前两种方式的优点，并避免了它们的不足。移动床分为顺流式、逆流式和错流式三 种。图1 2 为这三种方式的脱硫脱硝系统示意图。 氯 气 图1 2 、移动床脱硫脱硝系统的三种流动方式示意图 1 4 、c u o a 1 2 0 3 脱硫剂研究进展 该项技术首当其冲的问题就是制备高性能脱硫剂只有研制出硫化性能优良、吸 硫容量大、耐磨性好、机械强度高、使用寿命长、，工作温度适宜、再生容易、成本低 廉的脱硫剂，该项技术才会得到大力推广与应用。围绕这个中心，众多学者或研究机 构从吸附活性组分、载体、制备方法、活性中心、反应机理和反应动力学等六个方面 分别进行了大量的实验与理论研究，并提出了一些现象推断与理论假设。现就这几个 方面特别鲜明的观点叙述如下： 在金属氧化物作吸附活性组分方面，t r a c t o r 公司曾对4 8 种金属氧化物进行筛 选，以确定最适合参与烟气脱硫反应的金属“。筛选标准建立在脱硫和再生过程热力 学特性需求之上。最终筛选到的金属为t i ，z r ，h f ，v ，c r ，f e ，c o ，n i ，c u ， z n ，a l ，s n ，b i ，t h 和u 。考虑到脱硫反应速率，他们认为经济可行的金属氧化物为 c u ，c r ，f e ，n i ，c o ，c e 氧化物。其次，就吸附反应化学计量比、产物层形成( 影响到反 应速度) 、吸附产物上的三氧化硫分压等影响因素而言，最有前景的只有c u 和f e 两 8 华中科技大学硕士学位论文 种金属元素。所以，学者们对氧化铜作活性组分研究得较多。不过，也有不少学者考 虑到富含铁、铝的铝土矿和红泥，以及用于炼油工艺流化催化裂化( f c c ) 烟气脱硫 的m g a l z 0 - 和c e m g o - m g a i z 0 4 尖晶石。并对其开展了大量的工作“”。研究结果表明，铝 士矿和红泥吸硫后再生比较困难，而m g a l 尖晶石硫化反应温度太高( 6 5 0 x ：) ，不利于 电厂现场实施。 载体选择问题上，意大利c e n t i 等人进行了载体物性对氧化铜活性组分吸硫影响 的研究“”。所提供的实验数据见表1 1 ： 表1 1 、载体对氧化铜脱硫的影响 j s c uo o lo 0 20 0 5o 0 50 1 20 2 3o 7 l0 7 7o 9 8 ls u p p o r t c r 0 2b e oz r 0 2s n 0 2s i0 2m n 0 2t i0 2 a 1 ：0 。m g o ( 无载体c u o 的s c u 比为0 o h 实验环境：熟天平，2 5 0 ( 2 ，0 8 ( 8 0 0 0 p p m ) s o t ，7 5 仉，载铜量3 ，脱 硫时间3 0 分钟) 硫铜比值越大，则单位铜量的硫化性能越好，那么该载体物性对氧化铜活性组 分脱硫越有利。由上表可见，氧化钛、氧化铝和氧化镁是载体的最佳备选物质。然而， x i ea n dt a n g 单层分散理论“”告诉我们，第一氧化物( 活性组分) 附载在第二氧化物 ( 载体) 上时，前者将以亚单层或单层状态分散在载体表面上，直至含量高于单层分 散当量为止。超过此界限后第一氧化物将会以团状形态出现。另外，负载氧化铜脱硫 剂的载铜量与硫化性能关系的研究表明，载铜量临近氧化铜单层分散当量时，吸硫性 能最优、脱硫成本最经济。可见，载体比表面越大，活性组分单层分散量就越大，则 脱硫剂硫化性能也就越好。但是，通常氧化钛和氧化镁的比表面积不过几十m g ，而 活性氧化铝的比面积可高达3 0 0 - - 4 0 0 m 2 g ，而且氧化铝价格便宜，所以倾向选择氧化 铝作载体。 可行的脱硫剂制各方法有浸渍法、混合法、喷浸法和胶凝法。浸渍法最传统也最 常见，s h e l l 公司的s f g d 工艺采用的就是这种方法。具体方法为，将多孔氧化铝浸入 到易溶易分解的铜盐溶液( 如醋酸铜或硝酸铜) 中，铜盐离子扩散并吸附到氧化铝表 面( 外表面和内表面) 上，然后烘干、焙烧，铜盐分解，氧化铜依靠与载体表面的相 互作用附存在载体表面上。太原工业大学化工系研制的脱硫剂所采用的方法为混合 法，以含铁工业废料( 主要成分为f e ：0 3 ) 为主要原料，混合一定量的硅藻土、膨润土 9 华中科技大学硕士学位论文 ( 粘合剂) 和木屑( 造孔剂) ，经干燥、研磨、配料、成型、煅烧等工序制成的球型 颗粒产品“”。喷浸法就是将易溶易分解的铜盐溶液喷洒到载体表面，直至载体内部吸 饱溶液为止。随后进行干燥、焙烧活化，这样就制得了负载型氧化铜脱硫剂。胶凝法 即先将一水软铝石或醇铝水解，再加入胶溶剂胶溶，生成稳定的胶体分散体系，然后 与一定量的易分解铜盐溶液充分混合，待溶胶胶凝后成型、干燥、焙烧，就获得了最 终脱硫剂。辛辛那提大学化工系的l i n 和d e n g 等人对胶凝法及该法制备的脱硫剂做 了大量的研究，并与传统浸渍法进行了硫化性能、机械强度和化学强度等参数比较， 各项实验结果无不揭示一点胶凝法优于浸溃法“6 川“8 “”1 。下面再看看c o b r a 的研 究结果，他们运用y o l d a s 啪1 ( 溶凝法制备高比表面氧化铝之鼻祖) 法制备了多种新型 c u o a i 。0 3 脱硫剂，并拿示范电厂己投入使用的浸渍c u o a 1 2 0 。脱硫剂( a l c o a ) 作基准 进行比较。他们的最优产品$ 4 3 1 7 5 的硫容是a l c o a 的3 5 倍，耐压强度是后者的1 5 倍。$ 4 3 1 7 5 在2 0 个循环周期后的反应活性约为基准物的2 倍，而且耐压强度不受长 期运行的影响。并且，新型脱硫剂的催化活性也较基准物高，n o , 经脱硫剂催化还原 后转化率为9 9 ，而基准物只有8 8 5 ，并且脱除率几乎不受长期运行影响。“。 2 3 图i 3 、c u o a l ：0 3 脱硫反应假设机理示意图 s t r o h e m e i e r 、s a u r 、j a c o n o 、c e n t i 、w a q i f 等人通过各自的实验方法得到了同 1 0 华中科技大学硕士学位论文 样的观点嗽“列“”嘲。那就是，在低载铜量和低焙烧温度下，铜与氧化铝载体之间发生 强相互作用生成一种无定形态表面尖晶石型表面物质：该物质结构与铝酸铜有些相 似，不同的是前者x 射线衍射( x r d ) 检测不到，而后者是晶态物质，具有相应的x 射线衍射峰。我们知道，c u 2 + 具有3 d 9 电子层结构，当配位体或氧离子构成晶体场 c y s t a l f i e l d 存在时，d - d 跃迁会出现在可见光或近红外区。对八面体环境而言，跃迁出现在 6 0 0 - - 8 0 0 h m ( 1 2 5 0 1 6 6 7 c m - 1 ) 区域，具体频域取决于晶体场强 c r y s t a l - f i e l ds t r e n g t h 而四面体对称性 t e t r a h e d r a ls y m m e t r y l ，跃迁位于1 3 0 0 - - 1 6 0 0 h m ( 6 2 5 - - 7 6 9 c m - 1 ) 根据以上原理，f t i r 和x r d 分析认为，绝大部分c u 2 + 处于八面变体中，不像c u a 舢 约6 0 的c u ”处于四面体中，4 0 的c u 2 + 位于八面体中。当载铜量增大到一定值( 4 w t c u l ( 1 0 0 m 2 g a l ：0 3 ) ) 后，将会出现似团状 b u l k l i k e c u o 晶体9 0 0 以上煅烧会使表 面物质转化成团状 b u l k 四面体晶型的c u a l 。仉。5 1 w a q i f 和c e n t i 都认为活性中心不 是类团状氧化铜，更不是团状氧化铜，而最有可能是氧化铜与氧化铝载体相互作用形 成的无定形态表面物质。限于实验手段，目前还是无法弄清楚该相互作用产物的详细 结构。 表1 2 、反应机理过程模拟结果 s 十a 山s k ；k 0 ，吨p a + s ! ! b k 2k 。 e r d + s 芏bc + a r d o 肌 e d k k o 一2 7 8 1 1 7 e 3 9 3 6 e 一1 1 1 3 e l 一1 1一5 3 e 一1 3 31 3 j 7 e 2 1 6 6 3 2 6 o ：9 4o 曹8 0 7 5 e 一11 2 ” ” 6 31 6 e 1。 a 。+ 0 2 ! ba e r 2 0 5 e 39 4 e 23 i e 3 ，c e n t i 以热天平、微反应器和红外傅立叶分析仪为研究工具，提出了有氧情况下 s o ：与负载氧化铜脱硫剂表面作用过程的假设m 3 。如图1 3 所示：步一、s o z 吸附到脱 硫剂表面的自由氧吸附表面位上：步二、吸附态s o z 与i f 每近活性铜位提供的氧键合， 1 1 华中科技大学顽士学位论文 转化成s 0 3 ：步三、s o , 吸附态或者靠硫键与临近铜活性位配位成双配位基型硫酸盐， 或者迁移到氧化铝基质表面，形成硫酸铝盐；步四、气氛中的氧填充先前产生的氧空 位。机理方程式依次为：s 0 2 + 1 付s ；s + a ( - - ) s ；a + s 一b ，d + s 斗c + a ；a ，“+ 0 2 寸a ( 1 为脱硫剂的吸附s 0 2 活性位，s 为吸附态s o , ，s 为吸附态s 仉，a 为c u o 活性位，b 为 铜盐，c 为铝盐，d 为铝基活性位，a 。为缺氧c u o 活性位) 。依据此假设机理，作者 进行了模拟计算n 3 3 。计算结果见表1 2 。从上表可知，计算值对实验值的平均相对误 差为2 6 ，充分说明假设机理是合理的。 0 o 嘲却锄o 啪瑚口5 0 嘞 u c l 图1 4 、4 0 0 c 下二维反应模型预测值与实验结果比较 ( 图例说明：熏点衰示实验值；实线表示模拟值；c c , 反应床出、入口s & 浓度比；u t l 为无量纲时间) 就宏观动力学而言，最具代表性的要数y e h ，d r u m m o n d ，h e d g e s 等人，在活塞流 假设基础上提出了一维硫化反应模型。1 。模拟实验规模流化床，并将计算结果与2 2 次实验数据进行了比较。预测值与实验值误差基本上保持在5 * a 内。其一维模型方程 式如下： p - ( 1 一铹) p o l l e x p i ：p d 舰a g z c o ( 1 一蒜) _ 错 ( 1 - 1 ) 其中： f = 脱硫剂给料量，k ga 1 ：0 。h ；v o = 烟气体积流入量，一h ；v = 烟气体积流出量，m h ； p o _ - a 口s 0 2 浓度，摩尔百分比：p = 出口s o ：浓度，摩尔百分比：d = 流化床密度，k g a 3 ：0 。m 3 ；z = 床深，m ；a = 床截面，m 2 ；m = c u o 摩尔质量，k g k g m o l e ：g = 反应温度下的 摩尔体积，m 3 k g - m o l e c o = 氧化铜的初始含量，。 华中科技大学硕士学位论文 l i n 和d e n g 建立二维反应模型来模拟氧化铜固定床硫化反应“”其模型方程式 为： q ：曼l ( s o s ) z( 1 2 ) 1 + c p s 1 d l 旦( o c ) ：箜+ u 笙+ 生q( 1 3 ) a za zaa z占 其中： q = 硫化速率；k - 硫化速率常数；p s = s o ：分压；s o - s 为给定时刻c u 0 活性组分浓度： c = s 0 ：浓度；z = 床轴向深度；d 。