（化学工艺专业论文）硅油基Felt3gtOlt4gt磁性液体制备工艺条件的优化.pdf

摘要 硅油基磁性液体是一种既有固体磁性又有液体流动性的功能材料。与传统的 水基、煤油基等磁性液体相比，具有稳定的化学性能、良好的耐热性能且随着温 度的改变其粘度变化很小的特点。适用于工作环境温度较高、载液粘度随温度的 改变要求变化很小的场合，拓宽了传统磁性液体的应用领域。 文章阐述了用化学共沉淀法制备硅油基f e 3 0 4 磁性液体的研究结果。在f e 2 + 、 f e 3 + 铁盐配比及n a o h 摩尔浓度一定的条件下，用正交实验考察了反应温度、搅 拌转速、反应时间、p h 值等主要工艺参数的变化对f e 3 0 4 磁粒子的形成、形貌及 粒径的影响。通过对不同表面活性剂的筛选，确定了使用的表面活性剂，选择了 与表面活性剂及硅油均能相溶的过渡液，用正交实验考察了f e 3 0 4 磁粒子，表面 活性剂、过渡液三者的用量对硅油基磁性液体的磁性能和稳定性的影响，根据饱 和磁化强度和透光率值的不同，确定了三者之间的理想配比。考察了分散方式对 磁性液体的稳定性影响。制备出饱和磁化强度( z 。m 。) 为8 9 7 4 g s 、透光率为3 2 的硅油基f e 3 0 4 磁性液体。用透射电镜( t e m ) 观测f e 3 0 4 磁粒子的形貌及粒径、 用x 射线衍射研究晶相结构、用振动样品磁强计( v s m ) 测试硅油基f e 3 0 4 磁性 液体的饱和磁化强度，用傅立叶变换红外光谱仪( i r ) 检测表面活性剂在f e 3 0 4 磁粒子表面的吸附方式。实验结果表明，在反应物料配比及摩尔浓度一定的条件 下，制备f e 3 0 4 磁粒子理想的工艺参数为：反应温度6 0 、搅拌速度7 0 0 r r a i n 、 反应时间2 5 h 。用于制备的硅油基磁性液体的f e 3 0 4 磁粒子的适宜粒径为 1 0 9 6 r i m ，其主要形貌为球形，晶格结构为四面体。f e 3 0 4 磁粒子、表面活性剂、 过渡液三者之间的最佳配比为8 0 ( g ) ：o 6 ( g ) ：9 m l 。表面活性剂与f e 3 0 4 磁粒子表面 的吸附方式为化学吸附。 图1 6表1 4参7 0 关键词；硅油基磁性液体；纳米f e 3 0 4 磁粒子；化学共沉淀；工艺条件：优化 a b s t r a c t s i l i c o n - o i l b a s e dm a g n e t i cl i q u i di sak i n do ff u n c t i o n a lm a t e r i a l 、i t l is o l i d m a g n e t i s ma n dl i q u i df l u i d i t y c o m p a r e d 、析t l lt r a d i t i o n a lw a t e r - b a s e da n d k e r o s e n e b a s e dm a g n e t i cl i q u i d ，s i l i c o n - o i l - b a s e dm a g n e t i cl i q u i dh a st h ef e a t u r e so f s t a b l ec h e m i c a lp r o p e r t y , g o o dh e a tr e s i s t a n c ea n dl i t t l ec h a n g eo f v i s c o s i t yw i t h t e m p e r a t u r e s i l i c o n o i l b a s e dm a g n e t i cl i q u i dm a y b eu s e do nt h eo c c a s i o no f h i g h e r o p e r a t i n ga m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dl o wc h a n g eo f c a r d e rl i q u i dv i s c o s i t yw i t h t e m p e r a t u r e ，w h i c hb r o a d e n st h ea p p l i c a t i o na r e ao f t r a d i t i o n a lm a g n e t i cl i q u i d t h ea r t i c l ed e s c r i b e dt h ep r o c e d u r ea n dr e s u l to fp r e p a r i n gs i l i c o n - o i l - b a s e d f e 3 0 4m a g n e t i cl i q u i dw i t hc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d u n d e rt h ec o n d i t i o no f t h er a t i oo ff e 2 + t of e 3 + a n dn a o hm o l a r i t yc o n s t a n t t h ee f f e c to fv a r i a t i o no fm a i n t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e rs u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m i x i n gs p e e d ，r e a c t i o nt i m e ，p h v a l u eo nf e 3 0 4m a g n e t i cp a r t i c l ef o r m a t i o n ，s h a p ea n dp a r t i c l es i z ew a sr e s e a r c h e db y t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t b ys i e v i n gt od i f f e r e n ts u r f a c t a n t ，u s a b l es u r f a c t a n tw a s d e t e r m i n e d ，a n dt r a n s i t i v el i q u i dw a ss e l e c t e dw h i c hc o u l db es o l u b l ew i t hs u r f a e t a n t a n ds i l i c o no i l t h ee f f e c to ft h eq u a n t i t yo ff e 3 0 4m a g n e t i cp a r t i c l e s ，s u r f a c t a n ta n d t r a n s i t i v el i q u i do nm a g n e t i s ma n ds t a b i l i t yo fs i l i c o n - o i l b a s e dm a g n e t i cl i q u i dw a s r e s e a r c h e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h eo p t i m u mr a t i oo ff e 3 0 4m a g n e t i cp a r t i c l e s ， s u r f a c t a n ta n dt r a n s i t i v el i q u i dw a sd e t e r m i n e di na c c o r d a l i c ew i t hd i f f e r e n ts a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o na n dl i g h tt r a n s m i t t a n c e t h ee f f e c to fd i s p e r s es t y l eo nt h es t a b i l i t yo f m a g n e t i cl i q u i d s w a ss u r v e y e d s i l i c o n - o i l b a s e df e 3 0 4m a g n e t i cl i q u i dw i t h s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no f8 9 7 4 g sa n dl i g h tt r a n s m i t t a n c eo f3 2 w a sp r e p a r e d t o p o g r a p h ya n dp a r t i c l es i z eo ff e 3 0 4m a g n e t i cp a r t i c l e sw a so b s e r v e db yt e m ； c r y s t a l l i n gp h a s e s t r u c t u r ew a sr e s e a r c h e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n ；s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o no fs i l i c o n - o i l b a s e df e 3 0 4m a g n e t i cl i q u i d w a st e s t e d b yv s m ； c o m p a t i b l em o d eo fs u r f a c t a n to nf e 3 0 4m a g n e t i cp a r t i c l e ss u r f a c ew a st e s t e db yi r t h er e s u l t ss h o wt h a to p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e ro fp r e p a r i n gf e 3 0 4m a g n e t i c p a r t i c l e si s r e a c t i v et e m p e r a t u r e6 0 ( 2 ，m i x i n gs p e e d7 0 0 r m i na n dr e a c t i v et i m e 2 5 h w h e nt h er e a c t a n tr a t i oa n dm o l a r i t yr e m a i nc o n s t a n t t h ea p p r o p r i a t ep a r t i c l es i z e o ff e 3 0 4m a g n e t i cp a r t i c l e sw h i c ha r eu s e dt op r e p a r es i l i c o n o i l b a s e dm a g n e t i c l i q u i di s1 0 9 6 n m ，t h ep a r t i c l e s m a i nt o p o g r a p h yi ss p h e r ea n d t h e i rl a t t i c es t r u c t u r ei s u t e t r a h e d r o n t h eo p t i m u mr a t i oo ff e 3 0 4m a g n e t i cp a r t i c l e s ，s u r f a c t a n ta n dt r a n s i t i v e l i q u i d i s 8 o ( g ) ：o 6 ( g ) ：9 m l t h es t i c k i n gm o d eo fs u r f a c t a n ta n df e 3 0 4m a g n e t i c p a r t i c l e ss u r f a c ei sc h e m i c a la d s o r p t i o n f i g u r e1 6 t a b l e1 4r e f e r e n c e7 0 k e y w o r d s ：s i l i c o n - o i l b a s e dm a g n e t i cl i q u i d ，n a n o m e t e rf e 3 0 4m a g n e t i cp a r t i c l e s ， c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n ，t e c h n o l o g yc o n d i t i o n ，o p t i m i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 塞徵堡王太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 学位论文作者始肚魄耳年月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞徽垄王左堂有保留、使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 塞筮垄王太堂学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽理工大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存，汇编学位论文。( 保密的学位 论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者鲍周础 导师签名 签字日期：扣7 年月知 签字日期沙7 年f 月伽 安徽理f ：大学硕十论文绪论 1 绪论 磁性液体是将纳米级磁粒子( 平均粒径约l o n m 左右) 表面包覆一层表面活性 刻后，均匀地分散在基液( 或载液) 中所形成的稳定胶体体系。磁性液体是一种 对磁场敏感，可流动的液体功能材料，既具有固体的磁性，又具有液体的流动性， 在重力和磁场力的作用下不凝聚也不沉淀：在外界磁场的作用下能够被磁化，通 常显示超顺磁特性，当撤去外磁场时，其磁畴分子又恢复杂乱无章的无序状态而 失去磁特性，没有磁滞现象。这些奇异的特性就决定了它在高科技材料领域占有 重要地位。可广泛应用于航天、化工，机械、仪表、环保、医疗等领域f l 】a 1 i 磁性液体的组成及性能 1 1 1 磁性液体的组成 磁性液体由三部分组成【2 】：纳米磁粒子、表面活性剂( 也叫界面活性剂) 和 载液( 也称基液) ，其微观结构模型如图l 所示。 _ - 一：- 一 图1 磁性液体的组成 r i g ic o m p o s i t i o ao f m a g n e t i cl i q u i d 1 纳米磁粒子 纳米磁粒子是磁性液体中具有磁性的部分，由于粒径很小，磁粒子在载液中 作缸朗运动，获亍导动能。使得磁粒子稳定的悬浮于载液中。纳米磁粒子可以是铁、 钴、镍或三者之一的化合物或合会。目前广泛使用的固体磁粒子有三类例【3 6 】：铁 氧体类、会属及其合会、氮化铁类。就磁性能而言，氮化铁类饱和磁化强度值最 高，单质会属类次之，铁氧体类最低：而就稳定性而言，铁氧体类最稳定，单质 类和氮化铁类易变质，稳定性差。综合而言，目前最常用的磁粒子是四氧化三铁 粉末! 引。 安徽理r 大学硕十论文 绪论 对磁性液体来说，要求磁粒子要足够小，因为磁性液体是通过磁粒子的森朗 运动来阻止粒子的团聚和沉淀的，从而保证整个体系的稳定性。粒子越小，布朗 运动越明显，且足以能够抵消重力的沉降作用和粒子间的v a l l t i e r v a i l s 力的作用， 磁性液体越稳定，通常所用粒予的粒度一般约为5 2 0 n m 为宜。此外，要求磁 粒子的粒度分向均匀，一般每升磁性液体中大约含有1 0 2 0 个磁粒子。 2 载液 载液，作为构成磁性液体的主要成分，使得磁性液体成为一种具有流动性的 磁性材料。载液的种类很多，大致可以分为三类：水基、有机基和金属基。载液 一般为非导电性液体。载液有良好的温度稳定性和阻燃性，且不易产生污染，如 水、煤油、硅油、氟碳化合物、碳氢化合物、酯类、二酯类、聚苯基醚等；也可 以是导电的液态会属，如水银、镓。载液不同，则磁性液体的特性也不同。磁性 液体的密度、粘度、沸点、凝固点、导电性和导热性等物性都与载液的基础物性 有很大关系。磁性液体在现实应用中根据其性质不同，对载液的要求也不同，通 常来讲，载液应该满足这样一些条件：低蒸发率、低粘度、良好的热稳定性和高度 化学稳定性，以及具有抗高温和抗辐射特性等。因此在铁磁性液体应用和研究中， 就应根据需要选择合适的载液。 3 表面活性剩 由于纳米磁粒子为无机类固体微粒，不溶解也不易分散在载液中，因此在纳 米磁粒子和载液的二相( 固相与液相) 之间必须加入能使纳米磁j 直子分散在载液 中的第三种物质，即表面活性剂。 表面活性剂，也叫分散剂，或稳定剂，是一种具有极性官能团结构的长链分 子，具有两亲性，由非极性的疏水碳氢链和极性的亲水基团构成分别处于官能 团的两端，一端能与纳米磁粒子表面牢固结合，另一端能与载液很好相溶。 表面活性剂对粒子有极强的吸附作用，将单个磁粒子的表面包覆起来，大大 降低磁粒子的表面能，雨且表面活性剂宫能团外端带有同性电萄，使得磁粒子相 互排斥而不产生团聚现象，很好地悬浮于载液中。同时表面活性剂悬浮的一端在 载液中自由摆动，运动轨迹理想状态下是一个球面，从而形成保持一定距离的能 垒，使固体磁粒子很难越过这个能垒发生团聚。此外，对粒子进行表面改性。使 得粒子与载液能很好的相溶。 表面活性剂的选择对制备的磁性液体的稳定性的好坏起了决定性作用。通常 选择带有官能团( 如：o o h 、h 2 0 h 、i q 2 n h 2 ) 的长链分子作为表面活性剂，其长 度大约从几个到十几个纳米。 2 安徽理f ：人学硕十论文 绪论 表面活性剂可以分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活 性剂。所用的表面活性剂种类要依据所使用的磁粒子的种类和载液的类型以及它 们之问的相互作用来确定1 2 3 l 。常用的表面活性剂种类见表l 所示： 表l常用的表面活性剂种类l i t a b l elt y p eo f c o m m o n l yu s e ds u r f a c t a n t s 载液名称 适h j 的表面活性刺 水 碳氢化合物 酯及二酯、精制合 成油 氟碳基化合物 聚苯基醚 不饱平 脂肪酸，如：油酸、弧油酸、弧觫酸及皂类，十二烷酸二辛基 磺化j 二酸钠等 油酸、亚油酸、亚麻酸及其它非离子型表面活性剂 油酸、贬油酸、亚麻酸或相应的酯酸，如磷及其它非离子型表面活性 剂 氟醚酸、氟醚磺酸，以及它 f j 扭戍的衍生物，全氟聚异丙醚等 苯基十一烷酸、邻苯氧基苯甲酸 1 1 2 磁性液体的性能 磁性液体将固体的磁性能和液体的流变性巧妙地结合起来，呈现出许多特殊 的磁，光、电现象，具有很特殊的物理化学性质。磁性液体除具有与纳米粒子相 同的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应外，还具有许多 独特的性质1 2 2 】【2 8 1 4 0 ) 1 4 1 1 1 5 5 1 。 1 磁特性 磁性液体最重要性质的就是磁特性。铁磁性液体是一种单磁畴结构的磁性材 料，由于磁性液体中的磁粒子高度分散，其粒径非常小，以至于它们都是一些单 畴的磁粒子。所以它们实际上就是一个个的磁偶极子，磁性液体就可以视为这些 小磁偶极子的集合。在没有外磁场时。出于粒子在载液中作不规则的热运动，这 些小偶极子的磁矩方向是杂乱无章和互相抵消的，矢量和为零，所以总的宏观磁 矩是零，也就对外不显示宏观磁性。当外加磁场时。由于磁场力的作用，磁性液 体中的磁粒子的自发磁化方向逐渐和外加磁场h o 方向平行，随着外加磁场h o 的不 断增强，其取向将沿磁场方向整齐排列，并显示出一定的宏观磁化强度。随着外 加磁场强度的增加，磁性液体的磁化强度不断增大，即使在很强的磁场下也很难 趋于饱和。一旦撤去外加磁场，则由于热运动的影响，磁粒子磁化矢量的空间取 向又重新恢复杂乱无章的状态，从而宏观磁性消失，不会出现磁滞现象，即剩余磁 3 安徽理l ：人学硕十论文绪论 化强度和矫顽力都为零。磁性液体的这种特性称为超顺磁性1 4 3 1 5 6 1 。 影响磁性液体磁性能的主要因素是；( 1 ) 磁粒子的粒径大小。( 2 ) 磁性液体中 磁粒子的含量。 2 稳定性 磁性液体的稳定性指的是磁性液体中磁粒子抗聚沉的能力。磁性液体即使在 重力场、电场、磁场作用下也能长期稳定地存在，不会发生凝聚和成团现象。磁 性液体中的磁粒子要保持悬浮的稳定性，磁粒子的热运动能k t 必须能够对抗在均 匀外场中由磁粒子磁矩的相互作用引起的沉淀( b o k t ) , l o r a ，m 2 d ，其中蛳为真 z 空磁导率，m 为磁粒子的饱和磁化强度，d 为磁粒子的直径) ；必须能够对抗在梯 度磁场作用下引起的沉积( 即k t ) 肌m h v ，其中为真空磁导率，m 为磁粒子 的饱和磁化强度，v 为磁粒子的体积) ；必须能够对抗磁粒子由于受重力的作用 而引起的沉积1 2 1 i 。 稳定性是衡量磁性液体性能的主要指标之一，直接影响其磁性能和使用寿命。 影响磁性液体稳定性的主要因素有1 5 7 】：( 1 ) 磁性液体基体材料磁粒子粒径的 大小。磁粒子粒径必须足够小，其热运动能足以阻止粒子团聚和沉淀。( 2 ) 被表 面活性刺包覆后的磁粒子在载液中的分散状念，即磁粒子以单个粒子还是以聚团 的形式存在；( 3 ) 磁粒子被表面活性荆包覆后必须与与载液有很好的亲和性。 3 粘度特性 磁性液体的粘度取决于载液的粘度和磁粒子的含量，同时也与外磁场( 磁场 强度和方向) 有关。由于磁粒子的存在，磁性液体在流动时，由于磁粒子的存在而 增加了内部摩擦，使得磁性液体粘度增加。因此，磁性液体的粘度要比载液的粘 度大得多。而且，磁性液体的粘度随磁粒子的含量增加而增加。另外，磁性液体的 粘度还受到温度的影响，温度升高时，其度会减小。外磁场的作用也会影响磁性液 体的粘度，丽且显示出很强的各向异性，平行于磁场方向上的粘度大于垂直于磁 场方向上的粘度。 4 蒸发特性 同其他流体一样，磁性液体也会蒸发。蒸发率与磁性液体的寿命、蒸汽压有 密切关系，主要由载液的性能决定。 5 温度特性 温度升高会降低磁性液体的饱和磁化强度并导致磁性液体蒸发。虽然温度升 高，秸度会降低，使功率损耗降低，但是，温度升高，其饱和磁化强度会降低，当 4 安徽理l ：人学硕十论文绪论 温度超过居晕点时，磁性会完全消失，失去了其特有的特性。所以，一般在磁性液 体的应用中，温度超过1 0 5 时就要采取冷却措施。 6 光学性质 磁性液体大多为暗褐色，不透明，但是若制成只有几微米厚的铁磁性液体膜， 则光线可以通过。无外加磁场时，其光学特性为各向同性。而磁性液体在外加磁 场作用下，磁粒子定向排列，使得磁性液体呈现出类似于单轴晶体的光学各向异 性，当光沿平行于磁场的方向入射时，产生f a r a d a y 效应，当光沿垂直于磁场的方 向入射时，产生双折射现象，或是c o t t o n m o n t o n 效应，且伴有二向色性，而且随 着外加磁场强度和方向的不同，双折射效应和二向色性现象程度也不同。 7 声学性质 声波在液体中传播时会由于能量的消耗而衰减。对于磁性液体而言，声波在 其中传播时，传播速度和衰减程度都与外界磁场强度有关。并且呈现出各向异性， 此外还与载液的粘度、温度、磁粒子粒径大小以及含量有关。 8 磁浮性 在磁场作用下磁性液体中的磁粒子被吸引到磁场强度高的方向，但磁性液体 中的非磁性体反而向磁场强度弱的方向移动h 2 1 。因此磁性液体中的非磁性体与阿 基米德的浮力一样受到磁浮力的作用。该浮力根据磁场强度和流体的磁化的程度 不同会有很大区别。可以通过控制外加磁场的强弱，利用磁浮性使比重大于磁性 液体的非磁性物质漂浮到液体的表面。进行浮选。 1 2 磁性液体的制备方法 磁性液体的制备方法很多。目日 ，常用的方法有：机械研磨法、化学共沉淀 法、热分解法、解胶法、水溶液吸附有机相分散法、真空蒸镀法、等离子体 c v d 法、气相液相反应法等1 2 1 1 2 5 1 2 7 1 【4 r 1 1 5 2 , 5 3 1 1 6 2 , 6 3 1 1 6 8 1 。 1 机械研磨法 机械研磨法是1 9 6 5 年s s p a p e l l 首先提出的，是制备磁性液体最早使用的一种 方法。具体过程是将磁铁矿粉末和表面活性剂添加到载液中，装入配有研磨钢球 的钢罐中，用球磨机进行长达数十天的连续研磨，再通过过滤或离心分离去除粗 粒子而制得磁性液体。该法简单易行，通过研磨时自j 就可控制粒子尺寸，但是材 料的利用率低，球磨罐和钢球的磨损严重，且研磨时f b j 长，还得不到高浓度的磁 性液体，成本昂贵，制得的磁性液体磁性较差，杂质较多，因而不太实用，没有 得到推广。 5 安徽理f ：人学硕十论文 绪论 2 化学共沉淀法 化学共沉淀法是在1 9 7 2 年由r e i m e r s 等人开发的一种磁性液体制备方法。是 目的使用最普遍的一种方法，它最突出的优点是设备简单，制备时间短。它是以 方程式f e 2 + + 2 f e “+ 8 0 h 一= f e j o 。+ 4 h 2 0 为基本原理进行的。将f c 2 + 和f e 3 + 以一定的比例混合，加入到一定量的沉淀剂中，制得纳米级磁粒子，然后对其改 性，最后稳定地分散到载液中即可制得f e 3 0 t 磁性液体。此法反应过程快，产量 高，可采用机械化或自动化操作方式，适用于小规模工业化生产。 3 热分解法 热分解法是在载液中加入表面活性剂和金属羰基化合物进行回流，在一定条 件下，羰基化合物便分解成纳米级的金属磁粒子。吸附表面活性剂后分散到载液中 形成会属磁性液体1 6 5 l 。热分解法制备的磁粒子分布细小均匀。这是其它方法无法 比拟的。但是该法会产生污染环境的c o 气体，不适宜规模生产。 4 水溶液吸附有机相分散法 该法可用来制备铁氧体类磁性液体。将铁盐和亚铁盐混合生成f c 3 0 4 微粒，再 加入过量表面活性剂油酸钠，加热后水解成油酸，在f e 3 0 4 微粒表面形成双分子层 分散于水中，然后进行酸化，使双分子层变为单分子吸附层，从水溶液中分离沉 淀，清洗除去钠盐后，将其分散在溶剂中，即可制得磁性液体。该法原理简单、 工艺连续，但是制备的产品纯度不高，制备高纯度产品较为麻烦。 5 等离子体c v d 法 该法用于制备氮化铁类磁性液体。其基本原理是用a r 将f e ( c o ) 5 及n 2 通过等离 子体发生器，通过等离子体激发使f e ( c o ) 5 分解，产生的f e 与离子念的氮发生化学 反应，即可制得氮化铁磁性液体脚l 。用该法制备磁性液体，生产效率较高，但是 磁性液体中磁粒子的粒度分布范围较宽，而且磁性液体的饱和磁化强度不高，要 想获得饱和磁化强度较高的磁性液体还要再进行离心分离和浓缩处理。此外，产 品的纯化也较困难，因此现在很少使用。 6 气相液相反应法 该法可用来生产氮化铁类磁性液体。基本原理是在添加了铁羰基化合物和胺 基系表面活性剂的煤油中导入氮气，通过化学反应生成氨基羰基铁的中间体，然 后在高温下分解该中日j 体，就可生成氮化铁粒子。氮化铁粒子在表面活性剂的作 用下分散在载液中，既可制得氮化铁磁性液体。 7 微乳液法 微乳液法通过一步合成制备磁性液体 i 6 7 1 。其操作工艺简单，无污染，不足 6 安徽理1 ：人学硕士论文 绪论 之处是所得产品的磁化强度较低。 8 胶溶法( 或溶胶法) 溶胶法制备f e 3 0 4 磁性液体的基本原理是将可溶的亚铁熊和铁盐按一定比例 混合，加入碱性沉淀剂( 氨水) ，合成f e 3 0 4 超微粒子，然后将f e 3 0 4 粒子加入到 含表面活性剂( 如油酸) 的载液中加热或煮沸，这样f e 3 0 4 表面就会吸附油酸，从 水相转入载液中，分离后即可得到磁性液体| 2 4 1 p 0 。 9 真空蒸镀法 利用真空蒸镀法可通过金属蒸汽凝聚形成纳米粒子，再将这些粒子分散到含 有表面活性剂的载液中获得磁性液体。制各的磁性液体中磁粒子分散性好，粒度 均匀，粒子粒度小，但要求真空度高，设备复杂，且产量不高，不适合工业生产。 1 0 电解沉积法 可用来制备金属磁性液体和会属合会磁性液体。其基本原理是在电解池中以 液念会属载体( 如水银) 为阴极，对铁磁元素会属勰的水溶液或酒精溶液进行电 解、还原。还原会属在液念会属载体中沉积。为了防止金属粒子长大，在沉积过 程中，必须用机械方法或磁力搅拌对液态金属载体进行搅动。 1 3 磁性液体的应用 由于磁性液体是一种既具有磁特性又具有普通液体特性的特殊磁性材料，近 年来人们根据其具有的特性，将其作为新技术开发应用到不同工业领域中。目前， 磁性液体在密封、润滑、研磨、音响等技术领域中都得到了非常成功的应用1 2 1 。 磁性液体密封 磁性液体密封是磁性液体技术最早和最为成熟的应用磁性液体密封属于典 型的非接触式密封，利用磁性液体在外加磁场作用下具有承压能力可以实现真空 密封、有毒气体密封、压力密封、旋转轴密封、液体密封和防尘密封等，与接触 式密封相比具有密封结构简单、无机械磨损、不需维修，不易泄漏、寿命长，转 速高、无二次污染、同常维护简单等特点。目前，磁性液体密封技术已经达到了 相当高的水平，在工业生产中起着重要作用【印l l 。 磁性液体润滑 将磁性液体加入润滑油中并施加外磁场，可将磁性液体保持在润滑部位。由 于磁性液体本身就具有润滑剂性能，而且磁粒子非常细小夕 面还有涂层，因此可 使润滑油摩擦系数降低，从而实现无磨损润滑此外，由于磁场对润滑起控制作用， 能将润滑剂准确地充满润滑表面，实现连续润滑，避免出现润滑剂缺乏的问题， 7 安徽理f ：人学硕十论文绪论 同时在润滑过程中可抵消重力和向心力，起到密封作用，防止泄漏和外界污染。 利用磁性液体作为润滑剂具有可以提高两接触件的寿命，摩擦件寿命长，载荷承受 能力大速度快、噪音低等优点1 1 0 】【2 们 磁性液体传热 利用磁性液体导热系数远大于空气导热系数的特性改善导热性能，可提高扬 声器输入功率( 可以提高将近l 倍) 、改善扬声器的声音失真现象、导热性能好、 节能效果明显，还可以起到减磨减震的作用，延长扬声器的使用寿命 1 2 - 1 4 。 医疗 因磁性液体本身具有流动性、在外加磁场作用下可以控制其位置，在交变磁 场作用下磁性液体可吸收电磁波能量并转化为热能。因此磁性液体广泛应用于酶 的固定、亲和层析。此外临床诊断中用于做胃肠的x 射线造影时的造影剂，进行 胃肠检查以及在临床治疗中用于药物在血管中的输送，细胞分离、药物释放等 1 5 1 【1 6 j 4 8 5 2 1 。 其它方面 磁性液体还可用于阻尼、研磨、传感器、分离( 矿物分离、油水分离) 、印染 印刷、发电、环境保护等方面【7 l f l s l 【3 9 l 5 1 1 1 6 9 1 。由于以烃类作分散剂的磁性液体可 与油而不与水混合，在磁性液体中加入油水混合液时，其中油被磁性液体吸附并停 留在磁场区，因此可利用磁性液体进行油水分离。大型油轮失事造成海面严重污 染的事故时，利用此原理可以回收泄漏在海面上的油及乳胶【1 9 1 。 1 4 磁性液体的发展及研究现状 磁性液体是由美国的h e u r i n g e r 和r o s e l l s 、e i g 命名的，早在本世纪三十年代， 曾有人将铁氧体微细粉加入到液体中，做过磁性液体制备的尝试。实用的磁性液 体是1 9 6 5 年美国航空航天局( n a s a ) 下设的l e w e i s 研究中心首次研制成功的嘲，当 时s s p a p p e l l 用物理法首次制备出了稳定的煤油基磁性液体。当时用磁铁矿石粉 放入油液中再加油酸作界面活性剂，此混合物在球磨机中磨1 9 天后，经离心分离 得到铁氧体型磁性液体，并获得世界上第一个具有实用意义的制备磁性液体的专 利。当时在阿波罗计划中首次将磁性液体用于宇宙飞船宇航服可动部分的真空密 封并且用其解决了空间失重状态下的燃料补充问题。 但是用物理法制备磁性液体周期长，成本高且效率极低，不能广泛推广后 来又研究出化学溶液反应法，制取速度才得以大大加快。 1 9 6 6 年。同本的下饭板润三教授首次用化学法成功地研制出了磁性液体，使 8 安徽理。( 大学硕十论文绪论 得磁性液体的制取速度大大加快，具体的制备过程是将磁铁矿放在含水溶液中吸 附油酸离子，经水洗、脱水后进行分散处理德到磁性液体。这种制各方法效率高， 可适合于工业化大生产。 1 9 7 2 年又发现了新的制备磁性液体的方法一解胶法，当时是在f e 2 + 、f e 3 + 共存 的溶液中加入碱，然后放入含有油酸的热煤油中制备了煤油基磁性液体。 磁性液体问世后的短短几年，便走出实验室，开始应用于科学试验和工业装 置。 作为一种新型的功能材料，很多国家对磁性液体的基础研究作了大量工作， 并在实际应用方面取得了令人瞩目的进展。美国对磁性液体研究起步较早，早在 2 0 世纪6 0 年代术期，美国就成立了磁性液体公司，专门从事磁性液体的制备及应 用的研究，并且进行了产品的开发，八十年代已有“马萨诸塞州磁性液体公司” 和。密西西比磁性液体总行”专门生产和出售商业用磁性液俸，不过这些磁性液 体的磁粒子都是f e 3 0 4 微粒，从磁性能和磁特性方面远不能满足实际应用的要求。 随后，同本、前苏联、英国和德国也相继开展了磁性液体制备及其应用的研究， 1 9 8 7 年同本研制成功会属磁性液体，饱和磁化强度达到0 。1 2 t ，它是采用真空蒸发 冷凝法并经浓缩工艺制成的。近年来，国外对磁性液体及其应用的研究开发仍在 深入1 3 7 。9 j ，各种新型的磁性液体也层出不穷，除了铁氧体磁性液体外，有金属磁 性液体、氮化铁磁性液体、以及用普通磁性液体和非磁性微粒子复合形成的复合 型磁性液体。 为了加强磁性液体的研究和应用方面的交流，自1 9 7 7 年在意大利召开第一届 国际磁性液体会议以来，每三年举行一次。对磁性液体的动力学、热力学理论， 磁性液体的制备稳定性，磁性液体的电、光、声特性等都进行了不同程度的论述， 目前对磁性液体的研究着重在其各方面的应用【4 j 。 磁性液体的制备及应用技术的研究发展到现在，由于其具有的独特性能，已 经在航空航天、机械、电子、遥测、遥控、能源、化工，冶会、船舶、仪表、环 保、印刷，卫生、医疗等诸多领域得到了广泛的应用和推广。例如，用作润滑剂、 进行大型设备和高精度高转速转动轴的轴承润滑、计算机硬盘驱动器轴的润滑、 机器入和精密仪器关节的润滑、齿轮箱传动齿轮的润滑等，磁性液体的应用大大 提高了设备或部件的使用寿命。在普通扬声器的音圈中注入少量的纳米磁性液体， 制成磁性液体扬声器利用磁性液体的良好的导热功能和减振减磨功能，便可改 善扬声器的性能、增大扬声器的功率、改善频率特性、减少材料消耗、提高其使 用寿命。美国i b m 公司最先将磁性液体用于印刷业。其方法是用压电晶体或磁性方 9 安徽理f ：大学硕士论文绪论 法将磁性墨水变成小液滴，然后通过计算机控制使磁性液体发生偏转的磁场，就 可以伎磁性墨水按定的形状排列，从而实现无声的快速印刷【4 5 1 【5 0 1 f 7 0 i 。 我国对于磁性液体的研究起步较晚，我国自2 0 世纪7 0 年代末期以来，相继对 有关磁性液体的基础理论、物理性质、制造工艺以及开发应用展开了多方面的研 究工作，虽然进程比较缓慢，但也取得了一定的成就。先后有南京大学、绵阳西 南应用磁学研究所、东北工学院、哈尔滨化工研究所、北京理工大学、北京钢铁 研究院等2 0 余家单位从事磁性液体的研制和应用开发工作并已取得了一定的研究 成果| 4 1 1 “l ，北京理工大学在八十年代就已经和国营6 1 5 厂合作研究成功了磁性液体 密封水技术。我国对磁性液体的研究发展到现在，已经在国内外的各种期刊或学 术会议上发表了大量的文章，而且有产品供应市场，但是仍然没有形成规模化。 应该说，我国在磁性液体的研究方面还是取得了很大的成就。然而，由于磁 性液体的研究涉及到的磁性液体技术是一门涉及物理、化学、力学、磁学、材科 学、流变学等多种学科的交叉边缘学科，而且起步也比西方国家晚，因而，我国 对磁性液体的研究，尤其在磁性液体的制备工艺及磁性液体的稳定性控制等方面 与国外相比还存在很大的差距。 在磁性液体制各过程中，载液的选择根据具体的工况确定，载液作为构成磁 性液体的主要成分，其基本性质直接影晌所制备磁性液体的性质。而制备的磁性 液体主要以水，煤油、酯等为载液。但是以水、煤油、酯等为载液的传统磁性液 体蝌热性能差，稳定性问题还没有得到很好解决，很难保证很长时问不聚沉，磁 性液体综合性能有待提高，使其应用受到了限制。 而以硅油为载液的磁性液体由于具有耐高温、低粘度、低蒸气压、化学稳定 性好、粘度随温度变化小、与水及一般机械用油不互溶等优点，因而受到了人们 的极大关注，是磁性液体发展的方向。但是s c h o l i e n l 5 9 1 认为，硅油与一般的有机 液体相比其分散性差，寻找能够将磁粒子分散在硅油中的表面活性剂极其困难， 到目前为止，国内外有关硅油基磁性液体的报道不多。因此，寻找能与硅油很好 相溶的表面活性剂是个亟待解决的问题。 有报道说用带羧基的有机硅表面活性剂将磁粒子处理后，就可以将其均匀分 散到硅油中形成稳定的磁性液体。j a m e s t k l 3 3 1 ，d e g r o o tj v m j ，w a n g c y l 2 9 】等人 也制备了硅油基磁性液体并对其性能进行了研究。张墩明等【3 i 】合成了一种有机膦 酸分散剂，用其对f e 3 0 4 微粒进行包覆并分散在硅油中，制备了稳定的硅油基磁性 液体。张茂润等f 3 2 】用化学共沉淀法制各了硅油基f 电0 4 磁性液体。刘志云等f 5 卯用 硼氢化纳还原氯化钴无水乙醇溶液制备得到纳米钴硼合金粒子，选用烃类化合物 1 0 安徽理工大学硕士论文 绪论 n a ( a o t ) 2 为表面活性剂，以二甲基硅油为载液制备得到具有强抗氧化性的磁流 体。刘蕾等【6 1 j 也进行了硅油基磁性液体的制备研究，以硅酸钠对f e 3 0 4 微粒进行包 覆，以六甲基硅氧烷为稳定剂并分散在硅油中制备硅油基磁性液体。 1 5 课题的研究目的和意义 1 5 1 课题的研究目的 ( 1 ) 系统地研究化学共沉淀法制备纳米f e 3 0 4 磁粒子的过程中，工艺条件对纳米 f e 3 0 4 磁粒子的粒径和晶貌的影响，确定制备硅油基磁性液体所用的f e 3 0 4 的适宜 粒径和晶貌及对应的工艺条件。 ( 2 ) 确定f e 3 0 4 磁粒、表面活性剂、过渡液三者之间的理想配比，制备出具有高 磁性能和良好稳定性的硅油基f e 3 0 4 磁性液体。为今后的工业化生产提供理论依 据。 ( 3 ) 熟悉透射电镜、振动样品磁强计、x 一射线衍射仪、红外光谱仪等高档仪器 的使用方法。 1 5 2 课题的研究意义 传统的磁性液体一般以水、煤油、酯等为载液，由于其耐热性能差，在温度 较高的环境中不能使用，使应用受到了限制。硅油基f e 3 0 4 磁性液体具有低蒸汽 压、低粘度且粘度随温度变化小、稳定的化学性能、良好的耐热性能等特点，在 磁场作用下具有磁、电、光等特异性能【l 】，可用于传统磁性液体难以胜任的高温 环境，拓宽了磁性液体的应用领域，是磁性液体目前和今后的发展方向。但是迄 今为止，由于硅油基磁性液体的稳定性问题还没有得到很好解决，且饱和磁化强 度值较低，使其应用受到了限制。本研究通过对制备硅油基磁性液体的工艺条件 进行系统的研究，以期获得具有高磁性能和良好稳定性的硅油基f e 3 0 4 磁性液体。 1 6 课题的研究内容和研究方法 i 6 1 课题的主要内容 ( 1 ) 用化学共沉淀法制备出纳米f e 3 0 4 磁粒子； ( 2 ) 用三因素三水平正交实验考察反应温度、搅拌速度、反应时间对f c 3 0 4 磁粒 子的粒径和晶貌的影响； ( 3 ) 确定制备硅油基f e 3 0 4 磁性液体所用f 旬0 4 粒子的适宜粒径； 安徽理l ：大学硕十论文绪论 ( 4 ) 用不同的表面活性剂对f e 3 0 4 磁粒子进行表面改性，通过对稳定性优劣的比 较，确定理想的表面活性剂： ( 5 ) 用正交实验确定磁粒子、表面活性剂、过渡液三者之间理想配比： ( 6 ) 确定f e 3 0 4 磁粒子与表面活性剂之问的亲合方式； 1 6 2 研究方法 ( 1 ) 用化学共沉淀法制备出粒径不同的f e 3 0 4 磁粒子； ( 2 ) 对磁粒子表面进行改性，分别分散在硅油中，根据稳定性的不同，确定所 用f e 3 0 4 磁粒子的适宜粒径及表面活性剂； ( 3 ) 用币交实验确定磁粒子、表面活性剂、过渡液三者之间理想配比。 1 6 3 拟解决的关键问题 ( 1 ) 确定所用f e 3 0 4 微粒的适宜粒径及其制备的工艺条件； ( 2 ) 选择适宜的表面活性剂和过渡液； ( 3 ) 确定磁粒子、表面活性剂、过渡液三者之间理想配比； 1 7 研究的创新之处及预期研究成果 1 7 i 本研究的创新之处 有关硅油基磁性液体的制备已有报道，但工艺条件的优化对硅油基磁性液体 的磁性能及稳定性影响的研究尚未见到报道。通过本研究以期为其工业化生产提 供理论依据。 1 7 2 预期研究成果 ( i ) 确定制备硅油基磁性液体的理想工艺条件； ( 2 ) 制备出磁性能较高、稳定性良好的硅油基磁性液体。 1 8 采用的技术路线 本实验采用的技术路线见图2 1 2 安徽理工大学硕士论文绪论 图2 实验原则流程图 f i g 2p r