（材料学专业论文）二氧化钛基压敏陶瓷制备及性能研究.pdf

簸璃疆王太学颈士攀擅论交 摘嚣 摘要 t i 0 2 匿敏陶瓷戆稚耨型懿半导体双璃鼹元件，嶷毒羼皱电压低、 非线瞧系数丈，分漱常数高等许多突如的撼点，广泛髑子低压领域中俘 为过电压保护和浪涌吸收元件。本文从t i 0 2 压敏陶瓷的发展历史、研究 竣状戡笈、综述了目前的市场前荣和发展怒势，对t i 0 2 压敏电容双功 能低压腿敏陶瓷蚋救黥及工蕊礤炎进彳亍了积步的探索，进一步硕究了表 顽层对t i 0 2 压敏陶瓷电学性能的影响，得到了较好的实验结果。 f i l ( n b ，s r ) 掺杂拘t i 0 2 疆敏陶瓷箕嚣敬电疆v l 。a 为7 2 2 v m m ， 菲线性系数伐为3 4 ，漏电流i l 约菇o 4 m a ，耪对介魄常数8 ， 1 0 4 ，介 电损耗t a n i 约为0 。5 。 ( 2 ) 用溶胶一凝胶法和电子陶瓷工艺相结合制备的( n b ，sr ) 掺杂的 t i 0 2 压敏电阻，v 1 。a = 8 4 v m m ，c = 3 4 ，i i = 0 38 m a ， 1 0 4 ，t a n 6 ：078 ， 并茸具有较高的致密度。 ( 3 ) 稀土l a 掺杂的t i 0 2 压敏电阻可使材料的综合性能得到很好的改 善，其典型的性能指标为：v 1 。a = 8 5 v m m ，a = 5 5 ，i l o 2 0 m a ，。= 8 3 0 1 0 4 ， t a n 6 = 0 5 3 。 ( 4 ) 在大气气氛下一次直接烧结法制备的t i 0 2 压敏陶瓷，其压敏电 压易受表面氧化层的影响，表面氧化层主要存在于样品表面3 0b t m 以内。 随样品厚度的减少，v l 。a 从2 7 3 8 v m m 降至8 15 v m m ，但非线性系 数、漏电流与介电常数受表面层的影响甚微，进一步表明了t i o2 压敏陶 瓷的非欧姆特性是一种体效应。 ( 5 ) 用一次直接烧结法制备t i 0 2 压敏电阻，以1 2 8 0 烧结2 小时的 性能较佳，晶粒生长较充分，晶粒分布较均匀，平均粒径在4 5 i t m 左右， 晶界层较薄且均匀地包裹在晶粒周围。能谱分析表明：受主杂质主要偏 析于晶界，这有利于形成具有良好压敏电阻特性的晶界势垒。在大气气 氛下烧结t i 0 2 压敏电阻，晶粒半导化较充分，无需特殊的还原气氛，在 10 4 h z 频率下测得晶粒电阻率约为2 0 1 1 - m 。 ( 6 ) 对压敏电阻元件的压敏电压随晶粒电阻率和晶界电阻率的变化， 以及压敏电压和介电常数随晶粒尺寸的变化规律进行了简单模拟分析， 与实验结果基本一致。 关键词： 二氧化钛；压敏电阻；双功能；表面效应；掺杂：溶胶凝胶 垦塑型三查兰堡主兰堡笙兰垒呈! 堡! 塑 a b s t r a c t t i 0 2c e r a m i cv a r i s t o r s ，ak i n do fs e m i c o n d u c t o rw i t hd o u b l ef u n c t i o n s ，h a v el o w b r e a k d o w nv o l t a g e ，e x c e l l e n tn o n l i n e a rc o e f f i c i e n ta n d h i g h d i e l e c t r i cc o n s t a n t ， t h e yh a v eb e e nw i d e l yu t i l i z e d ，m a i n l yb e i n gu s e da st r a n s i e n th i g h v o l t a g ep r o t e c t o r a n ds u r g ea r r e s t o r a c c o r d i n gt ot h ed e v e l o p m e n ta n dr e c e n ts t a t u so ft i 0 2v a r i s t o r s ， t h ep r e s e n tm a r k e tp r o s p e c ta n dt h et r e n do f d e v e l o p m e n t a r eo v e r v i e w e di nt h ep a p e r t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dt e c h n o l o g i e so ft i o zv a r i s t o r sa r ed i s c u s s e di nd e t a i l ， t h ee f f e c to fs u r f a c el a y e ro ne l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o fs a m p l e sa r ea l s od i s c u s s e d b r i e f l y a saw h o l e ，s o m eu s e f u le x p e r i m e n tr e s u l t sh a v ea t t a i n e d ( 1 ) ( n b ，s r ) d o p e dt i 0 2 v a r i s t o r sh a v ed o u b l ef u n c t i o n so f v a r i s t o ra n dc a p a c i t o r v in 1 a = 7 - 2 2 v m m ，a - 3 4 ，i l - 0 4 m a ，r 1 0 4 ，t a n 6 = 0 5 ( 2 ) ( n b ，s r ) 一d o p e dt i 0 2 v a r i s t o r sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o da n de l e c t r o n i c c e r a m i c t e c h n o l o g y a l s oh a v ev a r i s t o ra n d c a p a c i t o r d o u b l e f u n c t i o n s ， v 1 m a = 8 4 v m m ，a = 3 4 ，i l = 0 3 8 m a ，r 1 0 4 ，t a n 6 = 0 7 8 ( 3 ) ( n b ，l a ) d o p e d t i 0 2v a r i s t o r sh a v ev e r ye x c e l l e n te l e c t r i c a l p r o p e r t i e s ， v l m a = 8 5 v m m ，i t = 5 5 ，i l = 0 2 0 m a ，r = 8 3 0 x 1 0 4 ，t a n s = 0 5 3 ( 4 ) ( n b ，l a ，s r ) - d o p e dt i 0 2v a r i s t o r sp r e p a r e db ys i n g l e s i n t e r i n gm e t h o d ，t h e b r e a k d o w nv o l t a g ei s g r e a t l yi n f l u e n c e db ys u r f a c el a y e r ，t h e t h i c k n e s so fs u r f a c e l a y e ri s a b o u t3 0 9 m w i t ht h er e d u c t i o no ft h i c k n e s s ，v t m ai s g r e a t l yr e d u c e df r o m 2 7 - 3 8 v m mt o8 - 15 v m m ，b u tn o n l i n e a rc o e f f i c i e n t ，l e a k a g ec u r r e n ta n dd i e l e c t r i c c o n s t a n th a r d l yi n f l u e n c e db ys u r f a c el a y e r ，w h i c ha l s oc o n t r i b u t et ot h ev i e w p o i n t t h a tv a r i s t o re f f e c to ft i 0 2c e r a m i ci sak i n do f b o d ye f f e c t ( 5 ) t h et e c h n o l o g yo ft i 0 2v a r i s t o r sp r e p a r e db ys i n g l e - s i n t e r i n g m e t h o dh a s a l s o s t u d i e d s a m p l e s s i n t e r e da tt h et e m p e r a t u r eo f1 2 8 0 f o r2h o u r sh a v eb e s t e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，t h eg r a i n sh a v eg o o dd e v e l o p e da n dd i s t r i b u t e de v e n l y ，t h es i z e o fg r a i ni sa b o u t4 5 1 l m ；t h e g r a i nb o u n d a r yi sv e r yt h i na n de n w r a p p e dt h eg r a i n e q u a b l y t h er e s u l t so fe n e r g ys p e c t r as h o w t h a ta c c e p t o r ss ra r em a i n l ys e g r e g a t e d i nt h e g r a i nb o u n d a r y ，w h i c hg r e a t l y c o n t r i b u t et ot h ef o r m o fv a r i s t o rb a r r i e r s a m p l e ss i n t e r e di n a i ra t m o s p h e r e ，i e w i t h o u ta n ys p e c i a lr e d u c i n ga t m o s p h e r e h a v ef u l l s e m i c o n d u c t i n g ，t h er e s i s t i v i t y o fg r a i ni sa b o u t2 0 f 2 mm e a s u r e da t 昆l 埘埋工大学硕士学位论文 a b s t r a c 1 f r e q u e n c yo f10 4 h z ( 6 ) t h ei n f l u e n c eo fr e s i s t i v i t yo fg r a i na n d g r a i nb o u n d a r y o nb r e a k d o w n v o l t a g e ，t h ei n f l u e n c eo fg r a i ns i z eo nb r e a k d o w nv o l t a g ea n dd i e l e c t r i cc o n s t a n ta l e s i m p l y s i m u l a t e d a sa w h o l e ，a l m o s tc o m p u t i n g d a t aa r ec o n s i s t e n tw i t h e x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e yw o r d s t i t a n i u md i o x i d e ；v a r i s t o r ；d o u b l ef u n c t i o n s ；s u r f a c ee f f e c t ；d o p a n t ；s o l g e l m y 6 6 9 1 9 7 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究3 7 - 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不合任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：舭艮 日 期：渺驴年岁月。? 文目 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：二进l 丛论文作者签名：丝多 日 期：些型生月型丛旦 昆刚理工大学硕士学位论文 第一市绪论 第一章绪论 1 1引 言 近年来，电子陶瓷材料的研究和开发取得了飞速的进展，高性能电 子陶瓷材料在当代高科技领域中占有着举足轻重的地位。电子陶瓷材料 是电子工业、微电子及光电子工业中制备基础元件的关键，其市场需求 量大，产业化前景广阔，是一类重要的、国际竞争激烈的高技术新材料。 电子陶瓷材料在9 0 年代世界销售额约为2 1 0 亿美元年，预计在未来的 10 年中，电子陶瓷销售额的年增产率将达到l5 2 0 【l “。压敏陶瓷、 压电陶瓷、熟敏陶瓷等都属于电子陶瓷材料的范畴。其中，压敏陶瓷捌 料以其独特且优异的性能，正得到广泛的应用 j 。 压敏陶瓷是指对外加电压变化敏感的一类半导体陶瓷材荆，其微观 结构通常由半导化晶粒和绝缘化晶界组成。存在显著电容效应的压敏电 阻通常称为电容一压敏双功能元件，在使用时相当于一只压敏电阻器和 一只电容器相并联组合的效果，能起到过电压保护和滤除噪声的双重作 用，被誉称为电子线路中的“保护神”。近几年来，随着信息技术的迅速 发展，电子设备的小型化、多功能化、商稳定性成为发展的必然趋势， 作为保护半导体元件的压敏电阻器也相应地向着低压化、多功能化、高 可靠性方向发展。 压敏陶瓷最早出现于2 0 世纪3 0 年代，当时是以s i c 为基料制成了 供避雷器用的压敏陶瓷。但真正进入“压敏时代”是从6 0 年代开始的， 自1 9 6 8 年z n o 压敏电阻器诞生以来，z n o 压敏陶瓷与器件得到了迅速的 发展。并以其优异的性能逐渐成为压敏材料中的主流产品，但z n o 压敏 电阻对噪声吸收能力差、响应速度慢、介电损耗大、难以实现低压化等 缺点而限制了它在中低压领域中的应用【4 1 。为了满足市场的发展需求，探 索新的高性能、多功能压敏材料已成为非常必要。在八十年代初期，相 继开发了s r t i 0 3 和t i 0 2 系列压敏电阻器，压敏电阻材料的发展方向也逐 步转变为：在商压领域中研制高能z n o 压敏电阻器，在中低压领域中开 发s r t i o3 和t i 0 2 系列压敏电阻元件。 t i 0 2 压敏电阻具有优良的电流一电压非线性特性、超商的介电常数、 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 很容易实现低压化，在性能上完全可以替代s r t i 0 3 压敏电阻。并且生产 工艺简单，可以在大气中一次直接烧结成具有电容、压敏特性的复合元 件，日益显示出这类材料诱人的前景。目前，t i 0 2 压敏电阻作为微电机 的消噪声元件、继电器的触头保护元件、彩色显像管回路的放电吸收元 件已经得到了实际应用。 现代科学技术的加速发展对压敏元件提出了严峻的挑战，也为这一 领域创造了机会，在市场的引导下，t i o2 压敏电阻正向着集成化、多功 能化、智能化方向发展。在二十一世纪，多功能t i o2 压敏电阻器将在各 种便携式通讯机，计算机系统，汽车中大量应用，目前国内市场正处于 欲启动阶段。 1 2主要压敏陶瓷 1 2 1 z n o 压敏陶瓷： z n o 压敏陶瓷是以。z n o 为主体，同时掺入b i 、c o 、m n 、sb 、c r 等 金属元素的氧化物作为添加剂，采用典型电子陶瓷工艺制各的一类半导 体陶瓷材料。这种材料具有很强的电流一电压( i v ) 非线性特性，其 非线性系数n 值可高达8 0 1 0 0 。由于z n o 压敏陶瓷具有非线性系数高、 浪涌吸收能力强、性能稳定、制造工艺简便等许多突出的优点，现已广 泛应用于电力、交通、通讯、仪表、家电等各个行业作为浪涌吸收、过 电压抑制和稳电压等器件。为了能满足各种应用场合的需要，需要对z n o 压敏材料进行改性研究，主要是进一步提高通流能力降低压敏电压， 并通过添加各种金属氧化物来获得所需要的电学性能。实验证明，采用 籽晶法和叠层法可使其压敏电压得到显著降低”】。目前比较活跃的研究领 域是制备高能高压无问隙z n o 避雷器。 1 2 2 s r t i 0 3 压敏陶瓷 sr t i 0 3 基压敏材料最早出现于8 0 年代初期，y a m a o k a 等人【6j 在还原 性气氛中完成施主掺杂s r t i 0 3 陶瓷的半导化以后，继而在其表面涂覆含 有n a 和n a 2 0 的浆料，并在氧化性气氛中进行二次热处理，首次获得了 具有压敏特性和电容特性的s r t i 0 3 基压敏材料。s r t i o3 基压敏材料不仅 具有优良的介电性能( 介电常数可达到1 0 4 1 0 5 ) 和显著的伏一安( v i ) 非线性特性( 非线性系数可达10 以上) ，而且具有吸收1 0 0 0 30 0 0 a c m 2 2 昆f 螂瑾工大学硕士学位论文第一乖绪论 这样高的浪涌吸收能力，所以该材料逐渐发展成为一类具有广阔i 苻场前 景的压敏材料。 s r y i o3 基高电容一压敏元件是以具有钙钛矿结构的sr t i o3 作为主体 材料，并加入多种添加剂而制成的。制备过程采用典型的电子陶瓷工艺， 但对烧结制度要求特别苛刻，首先需要在还原性气氛中并于1 38 0 15 0 0 的高温下烧结，才能使晶粒实现半导化，继而还需要在1 l0 0 13 0 0 进行高温热氧化处理，完成晶界层的绝缘化。由于其制备工艺复杂，使 得生产成本较高，同时高纯s r t i 0 3 粉体的生产成本也较高，其价格一般 在14 0 0 美元吨左右17 1 ，国产高纯超细( 粒径约为0 1g m ) s r t i o3 粉体 的价格约为185 元千克”l ，大约是t i 0 2 价格( 目前t i 0 2 的价格约为1 5 元干克1 9 】) 的，10 倍。另一方面，由于s r t i o 3 压敏陶瓷晶粒的半导化是 在高温还原性气氛中实现的，所以这种元件在空气中长期使用容易发生 老化而使性能蜕变，尤其限制了它在高压条件下的使用寿命，这也是一 个不可忽略的问题。 就目前的情况来看，s r t i 0 3 陶瓷的性能已达到了如下水平1 0 ，“，”】： 非线性系数a 在3 3 5 之间；压敏电压v 1 。a 在3 2 5 0 v m m 之间可调； 表观介电常数。f f 可达1 05 数量级；介电损耗t a n 8 在1 0 。2 10 3 数量级； 能吸收10 0 0 3 0 0 0 a c m 2 的浪涌。简化工艺、降低生产成本、提高元件 的使用寿命是这类材料目前比较活跃的研究方向。 1 2 3 t i 0 2 系压敏陶瓷 t i o2 系压敏电阻材料是本文的主要研究对象，将在后面各章节中作 更为详细的介绍与讨论。 1 2 4 其它压敏电阻 ( 1 ) s j c 压敏电阻 s i c 压敏电阻是最早研究和应用的压敏电阻之一，后来随着z n o 压 敏电阻的广泛使用，s i c 压敏电阻器逐渐失去了市场。尽管如此，由于 s i c 压敏电阻的压敏电压较低，并且比较容易实现低压化这一特点，目前 在市场中还占有一定的比例，在9 0 年代中期s i c 压敏电阻的市场占有率 约为l o ，近几年来其市场占有率逐渐下降，同时这类材料的非线性系 数也较低，因而对s i c 系压敏陶瓷的研究比较少【l 3 1 。 3 - 昆明理工丈学硕士学位论文第一章绪论 ( 2 ) s n 0 2 压敏电阻 s n 0 2 压敏电阻是以s n 0 2 作为主体材料，同时引入n b 2 05 、m g o 、c o2 03 等多种添加剂制备而成的【1 4 15 1 。由于s n o 2 压敏电阻存在密度小、非线性 系数不高等缺点，目前对这类材料的研究也比较少。 ( 3 ) w 0 3 压敏电阻 w o3 压敏电阻是从9 0 年代后期才发展起来的一类低压压敏陶瓷，具 有优良的压敏性能，但由于其介电常数偏低，不利于材料的多功能化、 复合化，因而未能在压敏行为中占据有利的位置，目前有关这类材料很 少报导“。 1 3t i o ：压敏陶瓷的发展与现状 t i o 2 ( t j t a n i u md i o x i d e ) 在室湿时的禁带宽度约为3e v ，是一种绝缘 材料。具有金红石、板钛矿、锐钛矿三种晶型，当其晶相结构为金红石 时，t i4 + 离子的配位数是6 ，半径约为o 0 6 4 r i m ，具有稳定的结构，从室 温至熔点( 18 4 0 ) 都相当稳定，金红石的结构如图1 1 所示。为了使成 品元件有较好的稳定性，因此通常选用金红石型t i 0 2 作为压敏电阻的主 体材料。同时t i 0 2 还可以用于制备湿敏、气敏( h 2 、c o 、0 2 ) 等多种传 感器材料7 】和电容器材料【1 8 l 。 一t i o o 图1 1金红石结构图 f i g 1 1s t r u c t u r eo fr u t i l e 国外在八十年代初期开始对t i 0 2 压敏电阻进行研究，e 1 本富林进等 人 19 1 首先在t i 0 2 中掺入s b 2 0 5 、b i2 03 以及s i 0 2 等添加剂，成功地研制 出了同时具有压敏效应和电容效应的复合功能陶瓷材料，其压敏电压约 为7 3 0 v ，非线性系数为3 左右。美国贝尔实验室为了取代s i c 作为电 话线路均衡器的传统材料也发展了t i 0 2 低压压敏陶瓷 2 0 1 。y a n 和r h o d e s 等人 2 1 1 研制的( n b ，b a ) 掺杂的t i 0 2 压敏陶瓷，其压敏电压v i 。a 约为 3 0 v r a m ，非线性系数c l 为3 4 。s a n t h o s h 等人【2 2 1 制备了( n b ，s r ) 掺 4 - 昆明鲤工大学颈士学位论文第一童绪论 杂的t i o2 压敏电阻，v l 。a 约为5 0 v m m ，旺为7 8 。w uj e n n m i n g 等【” 研究了( n b ，p b ) 掺杂的t i 0 2 压敏陶瓷，其非线性系数0 l 可达76 。苏 文斌等 2 4 1 研究了w o3 掺杂对t i 0 2 压敏陶瓷电学性能的影响，其压敏电 压为4 2 5 v m m ，非线性系数血可达9 6 。l ic h a n g p e n g 等 2 5 ，26 1 通过y 的 添加，使材料的压敏电压得到了明显降低，v 1 。a 为6 8 8 v m m ，非线性 系数为7 8 8 。 随着研究的不断进展。多组分改性研究逐渐成为一种新的发展趋势。 y a n gs e n g l u 等 27 】利用b a 的固溶来补偿b i 在高温下的挥发，获得了较 高的晶界势垒，所制备的样品非线性系数可达到9 5 。m n 与b a 、b i 共同 作用能显著提高材料的非线性系数，并且表现出较好的综合性能 28 】。纪 士东等2 9 】通过m n 、b a 、b i 、p b 的复合添加使材料的综合性能有了较大 的改善，其典型性能指标为：v l 。a 2 0 w m m ，a 8 2 ，r 2 2 1 05 。目 前，t i o2 压敏电阻已经成为中低压领域中性能较好的一类过电压保护元 件，有着广阔的发展前景。 1 4 影响t i 0 2 压敏陶瓷的主要因素 影响t i o ：压敏电忸电学性能的因素有很多，微观结构、掺杂以及工 艺过程都显著影响材料的压敏电压、非线性系数和介电常数，这些因素 也一直是改性研究的热点，因而研究和探索影响t i 0 2 压敏电阻的主要因 素，对指导这类材料的进一步发展，制备出高性能的t i 0 2 压敏电阻器将 具有非常重要的参考价值。 1 4 1 结构的影响 在微观结构上，一个好的压敏电阻要求具有薄的绝缘化晶界层和充 分半导化的晶粒，这样的结构有利于材料在低压时呈高阻态，当达到阈 值电压以后，发生隧道击穿，从高阻态突变为低阻态，起到过电压保护 的作用。陶瓷晶粒的大小及其分布壹接影响到元件的压敏电压和通流能 力而薄的晶界层有利于发生隧道效应，提高非线性系数和元件对外加 电压的敏感程度。 t i 0 2 压敏电阻在微观结构上与晶界层电容器相似，因而除了存在显 著的电流一电压非线性特性以外，还存在显著的电容效应，能有效地滤 除噪声。按照半导体理论，其表观介电常数6 且p p 可用公式( 1 - 1 ) 来表示口。 5 - 昆明理工大学硕士学位论文第一鼍绪论 d 。， 。p p 2 亍8 曲 0 1 1 、 “驴 式中，d 。b 是晶界厚度，d g ，是晶粒尺寸，8 b b 为晶界的有效介电常数。要 提高压敏元件的介电性能，在微观结构上来讲就要求减少晶界层厚度， 晶粒生长要充分。因此在很大程度上，微观结构决定了压敏材料所具有 的特殊性质。根据应用的需要并从微观结构上加以改进，制备出性能 优良的压敏电阻材料，已经成为电子材料一个重要的研究方法【3 a 1 4 2 掺杂的影响 掺杂是一种常用的改性手段，掺杂物质的种类、含量及其在主体材 料中的分布对性能产生明显影响。为了使晶粒实现半导化，通常引入与 t i4 + 半径相近的高价离子来形成替位式施主掺杂，高价离子( 如n b ”，t a ” 等) 置换t i 0 2 中的t i 4 + ，发生式( 卜2 ) 的反应。 n b 2 0s 2 n b ；+ 2e + 4 0 暑+ ( 1 2 ) 0 2 ( g )( 1 _ 2 ) 随着反应的进行，弱结合电子浓度增加，晶粒电阻率逐渐降低。n b 2 0 s 是一种良好的半导化剂，能使晶粒电阻率降至0 6 5 q c m ”。但当n b 2 0 s 含量超过0 5 m 0 1 时，过多的n b 2 05 反而会阻碍电子的运动，此时可添加 适量的s i o2 以降低t i o 键的结合能来增加n b 2 05 的掺入量，使半导化 更加充分【 1 。 材料的压敏特性主要来源于晶界，受主杂质常用来改善材料的压敏 性能、完善晶界的形成。要提高非线性系数，从掺杂的角度考虑主要有 两种方法：一是添加半径较大的低价离子，形成受主型绝缘层。二价离 子( b a 2 + 、s r 2 + 、p b 2 + ) 和三价离子( l a 3 + 、b 3 + 、c r 3 + ) 在烧结过程中偏 析于晶界，使材料表现出良好的压敏特性 3 4 , 35 , 3 6 】。二是添加一些能对晶 界势垒的形成有益的物质，如c u o 和m n o2 等3 ”。它们在烧结过程中放 出0 2 ，增加界面态密度，从而提高势垒离度。根据晶界效应，势垒高度 与非线性系数之间存在式( 1 3 ) 的关系1 3 8 。 式中 加， 0 c = ( 7 e ) o ；2 ( 1 - 3 ) m b 为势垒高度，e 为电场强度，t 是常数。由此可见，势垒高度增 非线性系数伐增大。 掺杂物含量不同，非线性系数也会存在很大的差异。w a n g 等3 9 1 研究 - 6 一 昆明理工火学硕士学位论文第i绪论 表明，随c a 含量的增加，非线性系数从2 0 增至5 5 。s o us a 等【4 0 】研究了 t a m n cr 掺杂的t i o2 压敏陶瓷，随m n 含量的不同，非线性系数( 7 - 在2 6 8 之问变化。 1 4 3工艺的影响 烧结温度和保温时间一直是工艺研究的主要内容，直接影响材料的 半导化、致密化以及添加物在主成分中的扩散过程。烧结温度显著影响 材料的电学性能，在1 2 5 0 1 4 0 0 范围内，1 3 5 0 烧结的试样具有较好 的压敏性能 2 4 “1 。适当的烧结温度，可使晶粒生长充分，并降低压敏电 压、完善晶界的形成；过高的烧结温度会使晶粒过分长大，甚至出现晶 粒异常长大的现象，导致晶界不稳定；过低的烧结温度不利于势垒的形 成，压敏性能较差。同时适当的保温时间也是获得一定高度晶界势垒、 形成具有良好压敏特性晶界的必备条件【4 2 】。 t i o 2 压敏电阻器在烧成时容易受氧分压的控制，从式( 1 2 ) 可以看出， 较低的氧分压有利于晶粒的半导化，获得较好的压敏性能。在烧结后冷 却过程中空气中的氧沿晶界扩散，使晶界层绝缘化更加充分但在高 氧化气氛条件下，非线性系数主要取决于表面的氧化层【43 1 。由此表明， 工艺极大地影响t i o2 压敏电阻的微观结构和电学性能。 1 5 t i o ：压敏陶瓷存在的问题及发展趋势 t i 0 2 压敏电阻在集成电路中作为保护元件和消噪声元件已被广泛使 用，在中低压领域中是一种很有发展前途的压敏材料，但到目i 口为止仍 存在许多问题，主要从以下几方面进行探索。 1 5 1优选组分 多组分掺杂的改性研究成为一种新的发展趋势。选择合适的掺杂物， 合理优化配比，控制掺杂成分在主体材料中的分布，是进一步提高材料 综合性能的关键。例如实行双施主掺杂，同时引入多种受主添加剂，使 各成分之间相互补充，可使材料的压敏特性得到显著改善。 稀土元素具有许多特殊的性质，在现代功能材料领域中的研究成果 与日俱增。y 的加入能显著提高t i 0 2 压敏陶瓷的致密度，可达到理论密 度的9 88 ，并大大改善电学性能1 4 4 , 4 5 1 。l a 2 0 3 有利于降低材料的介电损 耗，提高压敏电阻的非线性系数 4 6 , 4 7 】。在众多掺杂成分中，稀土氧化物 7 昆删理工大学硕士学位论义第一玎绪论 可望成为降低损耗、提高非线性系数、优化性能的主要改性添加剂，具 有广阔的研究前景。 1 5 2改进工艺 降低烧结温度，采用热氧化处理技术，调整微观结构，改善性能是 工艺研究的主要方向。要降低烧结温度，可从两方面考虑：一是寻找合 适的烧结助剂，使它们在较低温度下生成液相，为扩散创造条件；二二是 制备粒度细小的陶瓷粉末，增加粉体的表面活性，使材料在较低温度下 完成烧结。颗粒细小而且均匀分布的粉体在烧结时容易发生扩散，有利 于固相反应的进行 4a l 。因此利用超微粉体的特殊性质，结合热氧化处理 技术，可使晶界更加完善致密，获得性能优良的压敏电阻材料。 目前制备t i 0 2 压敏电阻基本上是采用传统电子陶瓷工艺。开发新 工艺，进一步降低生产成本，改善性能，是很值得探索的研究领域，任 省平等 49 】对z n o 压敏电阻的制备工艺( 如造粒、成型压力、烧结制度等 方面) 进行了探索，某些技术上的改进对于我们制备t i o2 压敏电阻也有 一定的参考价值。采用纳米添加的改性研究，正在形成一种新的发展趋 势，由纳米复合粉制得的压敏电阻结构致密，晶粒尺寸分布均匀，能显 著提高非线性系数和烧成密度1 5 0 1 。纳米添加法是一种新型的研究方法， 可通过改性效果最佳的纳米材料和添加比例来满足不同的应用需要，具 有广泛的实际应用价值。 1 5 3 提高性能 降低介电损耗、提高稳定性是t i 0 2 压敏电阻发展的必然趋势。利用 稀士元素的特殊性质，将掺杂与工艺结合起来，迸一步提高致密度，是 制备低损耗值t i 0 2 压敏电阻器的关键。随温度和频率的升高，t i o2 压敏 电阻表现出明显的色散；当温度高于1 0 0 时，非线性系数显著下降，在 10 m h z 以上的高频下，压敏性能也开始恶化f 5 。为了满足材料在高温、 高频下的正常使用，提高稳定性已成为迫切需要。 丌发多层片式t i 0 2 压敏电阻器，进一步提高通流能力。多层片式压 敏电阻很容易实现低压化，具有非常大的通流能力，适合于表面封装技 术( s m t ) 发展的需要，将成为2 l 世纪最具发展潜力的电子线路保护元 件52 1 ，关键技术在于降低烧结温度，以便使用较廉价( 与n i 电极相比) 的a g p d 材料作内电极，降低生产成本。 - 8 生型些兰查兰里堂丝兰 兰雯竺堡 1 5 4 完善理论 g u p t a 最早针对z n o 压敏材料，提出了“晶界缺陷势垒模刮，【川3 。 近几年来，众多学者在研究t i 0 2 压敏电阻的过程中提出了类似的模型 2 4 5 ，模型简图如图1 2 所示。形成势垒耗尽层的阳离子包括处于晶 格位置上的阳离子和处于间隙位置的阳离子，其分稚区域由晶界两侧延 伸至晶粒。在晶粒内靠近界面附近的阴离子与阳离子中和，形成耗尽层， 耗尽层内部的电荷分布很不均匀，类似于一个无序层。在热氧化处理过 程中，晶界层吸附的氧与带负电荷的缺陷离子反应，生成的o2 。和o 也能极大地改善材料的非线性特性。“晶界缺陷势垒模型”能较好地解 释t i o 2 压敏电阻的非线性特性，但稳定性、损耗以及老化等问题目前 尚缺乏理论和实际研究。 图1 2t i 0 2 压敏电阻的晶界缺陷势垒模型 ( a 由高价离子替位所形成的阳离子；b 一问隙阳离子：c 一阴离子) f i g 1 2 g r a i n - b o n n d a r yd e f e c tb a r r i e rm o d e if o rt i 0 2v a r i s t o r 1 5 5 多功能化 压敏电阻在实际应用中会发生偶然性的失效，使电子元器件遭到破 坏，为了防止这类事故的发生，可将压敏电阻与其它电子材利相复合， 开发多功能压敏电阻器。卢振亚 55 1 研究了z n o 压敏电阻与p t c r 热敏电 阻的组合应用；k u w a b a r a 5 6 1 等研究了( b a ，s r ) t i o3 热敏陶瓷存在典型 的压敏效应非线性系数为7 l2 。研究新的工艺和配方，开发出能对过 电压和过电流起双重保护的新型t i o2 压敏元件，使产品向高可靠性、多 功能化方向发展将极具市场前景和经济效益。 1 5 6 参数系列化 随着t i 0 2 压敏电阻的广泛应用，为了满足不同情况的需要，探索性 能参数的系列化成为摆在研究工作者面前的课题。例如，生产压敏电压 9 昆州理工大学埘上学位论文第一章绪论 为4 v 、6 v 、8 v 、l2 v 、4 0 v 等系列化多功能压敏元件，为这类材 料拓宽市场将具有极其重要的现实意义和实际应用价值。 1 5 7开发低维材料 目前，低维材料的研究与开发正受到广泛科研工作者的青睐和重 视。低维材料宏观来说是表述材料微粒的尺度，应用小微粒制成的器件 功能能力的效力得到明显提离，陶瓷材料的超微耪体制各技术、陶瓷薄 膜制备技术等都是为了实现这一目的而发展起来的。功能陶瓷的薄膜化 一直是功能陶瓷发展的个重要方向，是本世纪初重要的功能陶瓷制备 技术之一。同时，运用纳米技术来制备敏感陶瓷是一个很热门的研究课 题，由材料的低维化而发展起来的材料与器件必将形成若干高技术产 、f p 。 1 6 t i o ：压敏电阻的市场前景 我国从2 0 世纪9 0 年代开始步入压敏电阻生产大国的行列，企业以 台资及国企为主，年产量约六七亿只，占世界总量的2 5 左毛。产品以 通用型为主，极其市场潜力的表面封装型和环型压敏电阻与世界领先水 平还有相当大的技术与生产差距( 5 ”。在新形势下，发展多学科交叉研究， 利用新技术、新材料对压敏电阻进行改性是解决问题的关键。 目前，压敏电阻已进入了一个飞速发展阶段，2 0 0 1 年市场增长率达 i3 ，其中多层片式压敏电阻超过2 0 ，并将成为今后压敏行业中的主流 产品 5 8 】。对于t i o2 压敏电阻嚣，国内只有广东风华等少数几家企业生产， 国外在8 0 年代后期就已经初具生产规模，如美国贝尔实验室和荷兰 p h i l i p s 公司推出的系列产品已经市场化。在产品规格上，目前只有通用 型t i 0 2 压敏电阻器投放市场，多层片式结构的表面贴装型t i o 2 压敏电阻 在国内外尚未见报导。我国目前对t i 0 2 压敏电阻的研究主要集中在高校 和部分科研机构，因此广泛开展校企合作，进一步降低生产成本、提高 产品质量、缩短与世界水平差距，对占领国内、国际市场，带动我国高 新电子材料产业的持续、快速发展具有重要作用。 以现在的发展速度，国内年需求各类压敏电阻器3 4 亿只，世界年 需求量超过6 0 亿只。目前，国外大约每年生产压敏电阻器5 0 6 0 亿只t 主要是f | 本、美国和欧洲国家。据专家预测，在三到五年内，我国压敏 1 0 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 电阻器年产量将达到2 0 亿只。充分利用优质国产原料、低劳动力成本和 自主知识产权，生产t i 0 2 系列低压压敏陶瓷，将使我国在世界范围的竞 争中处于有利地位。 1 7 本课题的来源、研究目的及意义 本课题的研究来源于云南省科技攻关项目：“多功能电子陶瓷材料及 其系列产品开发”，项目编号：2 0 0 2 g g 0 9 。 本项目针对我省在电子信息及新材料方面优先发展的战略目标，利 用云南省在无机非金属材料资源上和产业结构上的优势，昆明理工大学 在功能陶瓷材料研究上的技术优势和人才资源，昆明国营春光器材厂在 设备和生产、经营上的优势以及天津大学对电子陶瓷材料的研究经验和 技术上的先进性，研究、开发并生产t i 0 2 双功能系列电子材料及其低压 压敏电阻产品对占领国内市场，带动我省高新电子产业的持续、快速 发展具有重要作用。 云南省依靠其丰富的天然资源和特殊的地理位置。通过改革开放二 十年来的建设，已经形成了以生物、电子、材料、环保、机光电一体化 等产业为代表的先进工业体系。其中，以昆明、个旧等为中心的电子材 料研究与生产基地也初见规模。本课题所涉及开发的产品，属高技术高 附加值的电子敏感材料与器件领域，它的成功实施，将对云南省新型电 子材料制备技术的产业发展和研发基地的建立产生很大的带动作用。 二十一世纪是电子信息时代，随着信息时代的到来，电子设备的小 型化，多功能化和高可靠性是发展的必然趋势。集成电路和大规模集成 电路等半导体元件对浪涌、杂波和静电等非常敏感，所以在i c 工业领域， 对脉冲信号、浪涌等不利因素的消除和减少显得尤其重要。以前国内外 普遍使用z n o 压敏电阻来吸收噪音和浪涌，但z n o 压敏电阻压敏电压偏 高、静电容量过小、响应速度慢、噪音吸收能力差等缺点而限制了它的 应用范围。t j 0 2 基双功能陶瓷材料，不仅克服了上述缺点，并且工艺流 程简单、生产成本低，。对过电压和噪声都能起到很好的控制。将在移动 通讯机、计算机、汽车等领域中的低压集成电路中作为保护元件而广泛 使用，因此低压类t i 0 2 压敏一电容双功能陶瓷元件将成为最有发展前途 的新型压敏电阻材料，是继z n o 压敏陶瓷之后新一代用作压敏电阻器使 昆叫理工大学硕士学位论文 第一章绪论 用的材料，是z n o 系压敏电阻器的转型和换代产品。 1 8本课题的主要研究内容 本课题的研究内容主要有如下几个方面： ( 1 ) 优选配方，并以典型电子陶瓷工艺制备t i 0 2 压敏电阻，其性能 指标达到国内外同等水平。 ( 2 )开发新型的制备t i o2 压敏电阻的工艺，进一步提高元件的性能， 降低生产成本，缩短工艺流程。 ( 3 )进一步研究微观结构及工艺对t i 0 2 压敏电阻性能的影响，补充 和完善压敏电阻的有关理论，为其它半导体敏感材料提供有益的 参考。 ( 4 )对压敏性能和介电性能，进行模拟分析及计算，从理论上进一步 完善制备性能优良的t i 0 2 压敏电阻所应具备的一些基本条件。 1 9 ，j 、结 本章概括了压敏电阻器的主要材料体系，并对t i 0 2 压敏电阻的发展， 研究现状，以及微观结构、掺杂、工艺等对t i 0 2 压敏陶瓷电学性能的影 响作了比较详细的讨论。在综述大量国内外已有的研究成果、存在韵主 要问题、目前国内外市场状况及其发展趋势的基础上。，在新的形势下主 要是发展多学科交叉研究、优选组分、改进工艺，进一步提高t i 0 2 压敏 电阻的性能，使材料体系向着高性能、集成化、多功能化、智能化方向 发展。本章最后对课题的来源、研究目的、意义以及主要研究内容作了 简要的介绍。 1 墓 昆明理工人学硕士学位论文第= 章摹础璀论 第二章基础理论 2 1压敏陶瓷的概念 压敏半导体陶瓷是指电阻值与外加电压成显著非线性关系的半导体 陶瓷。使用时加上电极，便为压敏电阻器。英文全名为v a t i a b l er e s i s t o r 简称v a r i s t o r ( 变阻器) 1 5 9 1 。 制造压敏电阻器的半导体陶瓷材料主要有s i c 、z n o 、b a t i o 3 、f e 2 03 、 s n 0 2 、sr t i o3 、t i 0 2 等。其中b a t i 0 3 、f e 2 0 3 利用的是电极与烧结体界面 的非欧姆特性，而s i c 、z n o 、s r t i 0 3 、t i 0 2 利用的是晶界的非欧姆特性， 目6 口在高压领域中应用最广、性能最好的是z n o 压敏陶瓷，s r