（环境科学专业论文）镁铝水滑石固载氧化剂用于醇的液相氧化.pdf

摘要 构进行了表征。结果表明所合成的几种水滑石均具有水滑石特有的层状衍射特 征和晶型结构，组成单一、结晶度良好。活性组份负载到水滑石上以藤，其结 合能有所下降。 关键词：镁铝水滑石；非贵金属；醇；液相氧化：分子氧 珏 a b s t r a c t a b s t r a c t l i q u i d p h a s e o fa l c o h o l so x i d a t i o nt o a l d e h y d e s o rk e t o n e si so fg r e a t i m p o r t a n c ei nt h ei n d u s t r i a l l yc h e m i c a lm a n u f a c t u r i n gf i n ec h e m i c a l s s t o i c h i o m e t r i c o x i d a n t s ，s u c ha sc h r o m i ca c i da n dp e r m a n g a n i ca c i d ，w e r ew i d e l yu s e di nt r a d i t i o n a l m e t h o d ，a n db r o u g h tm a n yh a r m st oe n v i r o n m e n to w i n gt ot h ea b u s e s s u c ha s t o x i c i t ya n du n r e c y c l a b l e a sar e s u l t ，0 2a n da i ra r ee x p e c t e dt ob eu s e da sc l e a n o x i d a n t sf o rl i q u i d p h a s eo x i d a t i o no f a l c o h o l s 。b u ti t s c h a l l e n g e db yt h e a c t i v e c o n t r o l l i n go fo x y g e nm o l e c u l e ，a n dt h a t sw h yw eh a v et ou s eo r g a n i c r e a g e n t sf o ro x i d a t i o ni ni n d u s t r y s ot h ee m p h a s i si so nt h ed e s i g no fe f f e c t i v e c a t a l y s tt ol e tt h ea e r o b i co x i d a t i o ng ot h r o u g hs m o o t h l yu n d e rm i l dc o n d i t i o n si nt h e p r e s e n c eo fm o l e c u l a ro x y g e n t h i sp a p e rf o c u s e so nt h ed e v e l o p m e n to fs o l i dc a t a l y s t sf o ra e r o b i cl i q u i d p h a s e o x i d a t i o no fa l c o h o l s c a t a l y s t sw i t hh y d r o t a l c i t e s u p p o r t e do x i d a n t sa sa c t i v e c e n t e r sw e r ep r e p a r e d ，a n ds u b j e c t e dt ot h ee v a l u a t i o no ft h e i rs t r u c t u r ea n dc a t a l y t i c a c t i v i t yo nt h eo x i d a t i o no fa l c o h o l s c a t a l y s t sw i mn o n - n o b l em e t a l ( c o b a l to x i d e ) w e r ea l s oi n v e s t i g a t e dt o w a r d st h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e si nl i q u i d p h a s eo x i d a t i o n o fa l c o h o l si nt h ep r e s e n c eo f m o l e c u l a ro x y g e nu n d e r m i l dc o n d i t i o n s m g a 1h y d r o t a l c i t e ( m g a 1 3 ：1 ) w a sm o d i f i e db ym n 0 4 。，c r 2 0 7 知，1 0 4 t o p r e p a r eh t - m r l 0 4 ，h t - c r 2 0 7 z 。，h t - 1 0 4 a n ds u b j e c t e dt ol i q u i d - p h a s eo x i d a t i o no f a l c o h o l si nt h ep r e s e n c eo f m o l e c u l a ro x y g e nu n d e rm i l dc o n d i t i o n s h t - m n 0 4 a n d h t - c r 2 0 7 扣b o t hb e h a v e dp e r f e c tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nl i q u i d - p h a s eo x i d a t i o no f a l c o h o l s ；c o m p a r e d w i t ho t h e rs o l i d c a t a l y t i cs y s t e m so fa l c o h o l so x i d a t i o n , h t - m n 0 4 a n dh t - c r 2 0 7 厶c a ng a i nh i g h e rt u m o v e rn u m b e r ( t o n ) h t - 1 0 4 ”s h o w e d p o o rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nt h eo x i d a t i o no f a i c o h o l s 。 a st on o n - n o b l em e t a l c a t a l y s t s ，c o ( o h ) 2 w a s s y n t h e s i z e db yu s i n g c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n dt h e ns e r i e sc o b a l to x i d ew e r eo b t a i n e da t2 0 0 50 0o ci n a i ra f t e rh e a t - t r e a t i n gc o ( o h ) 2 t h i sp a p e ra l s os t u d i e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc o b a l t o x i d ef o ro x i d a t i o no fb e n z y la l c o h 0 1 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l ec a l c i n e do n 3 0 0o ch a st h eb e s tc a t a l y s i sa c t i v i t y i i i a b s t r a c t t h eh y d r o t a l c i t e s ( m g a 1 = 3 ) ，b e f o r ea n da f t e ro x i d a n ta n i o n se x c h a n g e ，w e r e a l s oc h a r a c t e r i z e db yx r d ，x p s ，a a s a f t e rt h ea n i o n se x c h a n g e ，t h eh y d r o t a l c i t e s t r u c t u r er e m a i n e di n t a c t t h eb i n d i n ge n e r g yo fa c t i v ec e n t e r si nh to b t a i n e df r o m x p sc h a r a c t e r i z a t i o nd e c r e a s e d k e yw o r d sm g - a 1h y d r o t a t c i t e ；n o n - n o b l em e t a l ；a l c o h o l ；l i q u i d - p h a s eo x i d a t i o n s ； m o l e c u l a r o x y g e n 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已经发 表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 ， 作者签名：生基孝型一 日 期：2 巫qg ，善：i 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京信息工程大学有关保留、使用学位论文的规定，学校 有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸 质版：有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书 馆被查阅：有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索：有权将学位论 文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 作者签名：童逮型一 日 期：b 盟g ! ) 1 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 氧化反应是一类应用非常广泛和重要的反应类型，通过氧化过程生产的产品所占的比 例最大，超过了3 0 。在有机化工生产中，选择性氧化具有极其重要的作用，特别是碳氢 化台物的选择性氧化是有机化工和石油化工中重要的一娄反应，也是人类有效利用自然资 源的重要手段。传统的氧化方法多采用高锰酸钾、重铬酸钾等强氧化剂，存在污染环境、 腐蚀设备、反应过程难以控制导致了反应的选择性不高、反应后计量氧化剂被还原的副产 物从反应体系中分离困难等问题。特别是这些氧化剂在生产工艺中带来的安全及爆炸等方 面的问题，在化工生产中越来越受到限制1 1 j 。为了解决氧化过程给人类带来资源的同时给 环境造成的危害，使用各种绿色氧化荆，如：氧气、臭氧、过氧化氢、生物氧化酶等在催 化剂的作用下广泛用于氧化反应体系中日。 除了使用绿色氧化剂替代传统计量氧化剂之外，还有一种方法可以减少或消除传统计 量氧化反应给环境带来的污染。该方法通过将传统的氧化剂固载到无机载体上，可将计量 铬( ) 、锰( ) 等强氧化剂改性为选择性好、可控的氧化剂；而且由于形成了氧化剂固载化 试剂，大大有利于反应后氧化剂的分离与回收，并实现氧化剂的再生。 使用各种固载支撑体受到研究人员的广泛重视p 4 j ：可以将计量的无机、有机氧化剂直 接负载于无机或有机载体上，也可以通过同品置换等方法对于一些有特定晶型结构的无机 载体进行改性，从而得至0 清洁的固载氧化剂。就近年有关文献，按照支撑载体不同对计量 氧化剂固载化试剂在氧化反应中的应用进行综述。 1 2 固载计量氧化剂用于氧化反应研究进展 氧化剂固载化试剂以其反应温和、选抒性高、后续处理简单等环境友好特性在有机合 成反应中有着广泛应用；本节综述了氧化铝、硅胶、树脂、蒙脱石一k 1 0 和分子筛等载体对 含有高价铬、锰、铁、硫以及碘等氧化剂的闽载，这些同载后的计量氧化剂可以选择性作 用于醇类、硫醚、烯烃以及肟类化台物的氧化反应。 1 2 1 氧化铝为载体 1 ，a 1 2 0 3 是一种过渡型氧化铝，具有抗破碎强度高，比表面适中，微观结构可调，吸水 性能好等特点，可固载多种氧化剂。 ( 1 ) a 1 2 0 3 固载的铬( ) 氧化剂 v a r m a 掣卅报道了c r o ；一a 1 2 0 3 在微波作用下选择性氧化芳香伯醇和仲醇至相应醛或酮。 张贵生等合成了c r o r c h3 n - h 2 h c i a 1 2 0i z 和c r 0 3 n h 2 ( c h 3 ) 2 - h c u a l 2 0 3 l g 】，二者以环 己烷为溶剂在6 0 。c 下均能氧化苯偶姻到苯偶酰。随后又合成了氯铬酸三甲铵( t t c ) i a l 2 0 3 氧化剂p l ，该试剂在室温或更高温度下，可以氧化各种脂肪醇和芳醇化合物，而且可以有 效氧化苯偶姻及其衍生物( s c h e m e1 ) 。 第一章绪论 ( p 】) c r 0 3 c h 3 n h 2 h c l a 1 2 0 3 掣= 习d a r ，c h 百：r 二二匹箩 o i l c 、 o a r p hp - m e p hp - m e o p hp - c i p h2 - m e f u r a n 【7 】产率( ) 9 1 、 9 0 、8 6 、 9 0 、8 6 嘲产率( ) 9 0 、 8 2 、7 8 、8 5 、7 6 【9 】产率( ) 9 0 、 8 0 、8 3 、7 9 、7 6 s c h e m e l 重铬酸锌( z n c r 2 0 7 ) a 1 2 0 3 在无溶剂条件下可氧化芳香醇、脂肪伯醇( 仲醇) 到醛或酮 ( s c h e m e2 ，3 ) 。 r 洲警r 矿。 r：hc h 3 c h 3 0 c i n 0 2 产率( ) ：9 0 9 39 5 9 08 5 三! ! 垒! ：竺! 里! 5 h 8 5 氯铬酸吡啶盐( p c c ) - a 1 2 0 3 ( 中性) 1 在无溶剂条件下成功氧化链状脂肪伯醇到链状烷 基酸酯，氧化苯甲基醇和烯丙基醇到醛；同样条件下，氧化饱和、不饱和脂肪族和芳香族 仲醇到相应的羰基化合物，无异构化和双键聚合等现象( s c h e m e4 ，5 ) 。 r a o h 6 5 - 8 2 p c 厶1 2 0 3o h r 儿0 。一rn上os o l v e n j r 儿oh7 0 - s 2 r 少r zr 火o r 1 _ 上+ r 儿h 7 0 。8 2 r 1 、r 2 r ：a l i p h a t i c r ：a r o m a t i ca n dv i n y l i c p c c - a 1 2 0 3 n os o l v e n t s c h e m e5 o 儿 r 1 r 2 7 2 8 9 d e g i r m e n b a s i 等研究了q u i n a l d i n i u mc h l o r o c h r o m a t e ( q n c c ) a 1 2 0 3 氧化剂，它可以氧 化各种伯醇和仲醇到相应的醛或酮( 5 3 9 4 ) ，氧化苯偶姻得到苯偶酰( 9 2 ) ，还可以有效 氧化葸得到蒽醌( s c h e m e6 ) ，该氧化剂性质稳定。 2 第一章绪论 q n c c a 1 2 0 3 c h 2 c 1 2 - _ - - - - - _ - - - _ _ - - _ _ _ _ - - _ - - - - - _ - - - 一i r o o mt e m p e r a t u r e s c h e m e6 o o 3 h b 9 氧化铝同载氯化铵三氧化铬( a c c ，a 1 2 0 3 ) 体系【1 3 1 在以t h f 或甲苯为溶剂或在无溶剂微 波条件下均能选择性氧化裂解半卡巴腙和苯腙，但该试剂不适用于脂肪族羰基化合物的合 成反应( s c h e m e7 ) 。 r ! _ = n n h r 3 r 2 a c c a 1 2 0 a t o l u e n e 15 - - 4 0 r a i n o rm w ，s oj v e n t l e s s 1 - 3 r a i n r 1 = p h ，取代p h n a p h t h y l ；r 2 = h ，c h 3 。p h r 3 = c ( o ) n h 2o r2 4 一d i n i t r o p h e n y l s t h e m e7 r ! = o r 2 7 5 9 5 此外，c r 0 3 w e ta l u m i n a 在室温下就能高收率的氧化二硫代缩酮类化合物，反应不需要 溶剂，时间短且产物易于纯化【1 4 】：该试剂在温和条件下还能有效氧化肟类到羰基化合物【】5 j 。， ( 2 ) a 1 2 0 3 固载的m ( ) 氧化剂 高锰酸钾廉价、氧化性强。以丫- a 1 ：0 3 作为高锰酸钾的载体可大大改善高锰酸钾的氧化 性和选择性，减少了对环境的污染，是绿色化学研究的目标。k m n o d a l 2 0 3 体系【i6 】在室温 条件下可对二元醇进行氧化内酯化反应。反应式如下( s c h e m e8 ) h o o h k m n o d i a i ，0 a l d 太o o hj ；l i e = = = = = = - - j 14 h ，9 5 人 o h 7c u s 0 4 - h 2 0 几 护o s c h e m e8 3 6 h - 7 0 1 2 2 硅胶为载体 ( 1 ) 硅胶固载的c r ( ) 氧化剂 硅胶具有多孔性、吸附能力高、稳定性好等特点，因而可用于固载多种氧化荆，硅胶 固载氧化剂在醇类氧化中有广泛应用。 l i o t t a 报道的c r 0 3 l s i 0 2 体系 1 在反应中有部分c r ( v i ) 起计量氧化作用，在室温下苯甲 醇的转化率达8 2 。c r 0 3 s i 0 2 丁_ 3 0 0 4 0 0 w 微波辐射- f t l 8 ) 氧化苯甲醇，反应1 or a i n 苯甲 醛收率达9 9 。g o n z a l e z - n u n e z 掣1 9 1 研究了c r 0 3 s i 0 2 在超临界c 0 2 中选择性氧化饱和脂 肪醇、不饱和脂肪醇和芳香醇到相应醛或酮，反应无需溶剂( s c h e m e9 ) 。 r 洲! ：! 竺竺r o r 4 0 若譬b a r r 氯铬酸吡啶盐( p c c ) s i 0 2 可在室温下快速氧化苯甲醇至苯甲醛1 2 0 】：在5 5 。c 一6 0 。c 条件 3 第一章绪论 下有效氧化各类醇到相应醛酮2 ，操作简单，提纯方便( s c h e m e1 0 ) 。 r 1 r 2 c h o h p c c s i 0 2 c 一。 r 1 。c s h 5 r 2 2 h ：r 1 ，r 2 5 c h 2 ) 5 ；r 1 2 c h 3 ( c h 2 ) 6 r 2 = h ； r 1 = c h 3 ( c h 2 ) 2 ，r z = c h 3 ；r i = c h 2 = c h r i = h 即聊历即h s c h e m e1 0 h a s h e m i 等报道的s i 0 2 固载4 氢基氯铬酸吡啶盐氧化剂2 2 1 ，室温下以二氯甲烷为溶剂 高效氧化多种伯醇、伸醇至相应的羰基化合物，回收性能良好：氟铬酸吡啶盐( p f c ) 固载到 商业硅胶上得p f c s i 0 2 氧化剂1 2 引，该体系以c h 2 c 1 2 为溶剂在室温下有敬氧化简单醇及苯 偶姻类，同时也是氧化其他多官能团的良好试剂( s c h e m e1 1 ) 。 c 4 h g o h c 3 h 7 0 1 - 1 0 p h c h 2 0 h 一p h c h o p h s h 一一p h - , s s p h 仆9 3 o 5 h ，9 0 o 5 h 7 3 d 洲一。 o h p 、r 砷 0 h p h 卧 0 1 5 h 9 5 2 + 5 h 9 2 岫h 3 一呲飞 吼c h 3 h 3 c o c h 3 c h c o c h 3 c h 3 0 1 5 h 9 0 o 0 5 h 8 0 s c h e m e1 1 氯铬酸甲胺硅胶( m c c s i 0 2 ) 载体氧化刘2 4 1 在温和条件下氧化1 萘甲醇为1 萘甲醛，收 率为6 8 6 ，选择性达9 0 2 ( s c h e m e12 ) 该体系在6 0 下以环己烷为溶剂，氧化苯偶 姻到苯偶酰，收率达9 4 2 5 】。 o h h c h m c c i s i 0 2 + “。1 - - - r 。“， 宣温，c h 2 c 1 2 ，2 h o hc s c h e m e1 2 在温和条件下s i 0 2 固载氯铬酸脯氨酸可以将苯甲醇及其衍生物氧化至相应羰基化台物 2 6 1 。n 一甲基氟铬酸苯l p 胺( m b a f c ) s i 0 2 氧化荆氧化苯甲醇及其衍生物到醛酮( s c h e m e 13 ) ，氧化苯偶姻到苯偶酰，反应3 0r a i n ，收率为9 8 。 4 甲 o ，ilroli 第一章绪论 1r1 r im b a f c s i 0 2i 。 心i _ 。h 而而而磊r ：咚。上 r t ，c h 2 c 1 2 - 1 0 - 3 3 m i n r 2 。 r1=ph,p-cic6h4,p-ch30c6h4,p-mec6hpb r c 6 h 4c y c l o h e x a n ec y c l o h e p t a n e4 p - n 。2 c 6 h 4 r r b 。夕一 - u 。 ( e ) 1 - ( p r o p 1 - e n y l ) b e n z e n e ；r 2 = h ：= r 1 = p h r 2 = c h 3 o h s i 0 2 - c r 0 3 c h 2 c 1 2 。微波。4 5 s 猷 收率：9 5 s c h e m e1 3s c h e m e1 4 此外，s i 0 2 一c r 0 3 在微波条件下有效氧化肟的化合物1 2 引，反应快速( s c h e m e1 4 ) 。氯化铵 三氧化铬硅胶( a c c s i 0 2 ) 忙9 j 氧化裂解酮肟、醛肟、半卡巴腙、对硝基苯腙等到相应醛酮， 反应条件温和，选择性高。a l i 等【3 0 】报道的硅胶固载铬酸对肟类也有良好的氧化裂解作用。 ( 2 ) 硅胶固载m n 氧化剂 高锰酸钾作为传统氧化剂有其固有缺点，反应过程不易控制，反应后锰盐回收困难， 污染环境等。将高锰酸钾固载到无机载体上得到可控的载体氧化剂，t a k e m o t o 等【3 l 】将高锰 酸钾固定在二氧化硅上，实现了由醛到羧酸的有效转化，操作简单( s c h e m e1 5 ) 。h a j i p o u r 报道了k m n 0 4 ，、v e ts i 0 2 体系【3 2 】氧化裂解a 一亚磺酰基肟( 1 ) 和仪一亚磺酰基腙( 2 ) 到仅二酮基亚砜 ( 3 ) ，反应在无溶剂条件下进行( s c h e m e1 6 ) 。 o a c p b - s i 0 2 k m n 0 4o i a c a c o 人c h 厂i ：彳眦：小c o o h g r 扶r 景r ：姒曼： s c h e m e1 6 m n 0 2 s i 0 2 体系p 3 1 在微波等条件下可以直接氧化3 甲基一硅一丙炔醇和3 乙基锗丙炔醇 氧化至相应的丙炔醛，反应不需要溶齐u ( s c h e m e1 7 ) ；此外，m n 0 2 s i 0 2 在微波条件下还可 以氧化苯胺合成偶氮苯( s c h e m el8 ) 。 r 3 m c 兰c 、0 h m n 0 2 1 s i 0 2 m w r 3 m 七飞 r 3 m = m e 3 s i 1m i n 7 0 8 0o c 。4 2 0 w y i e l d ：7 0 e t 3 g e ，2 r a i n ，1 2 5 1 3 0 。c ，7 0 0 w y i e l d ：9 5 9 n h 等 c h 3 c i ：m e o h = 1 0 ：1 s c h e m e1 8 5 诊n n 囝 8 4 ( 5 5 ) 第一章绪论 ( 3 ) 硅胶固载硫磺酸氧化剂 s i 0 2 一o s 0 3 h k b r 0 3 w e ts i 0 2 3 4 1 是- 1 p - 常有效的载体氧化剂，可以在二氯甲烷、乙腈或甲 苯等多种溶剂中氧化各类醇到相应醛或酮，选择性达l o o ；当苯甲醇与环己醇竞争反应时， 可选择性氧化苯甲醇( s c h e m e19 ) 。 c h 2 0 ho h h 、r oo 向+ 焉s i o 磊2 - o s 曩0 3 h 由+ z o l f i g o l - 等【”j 报道了s i 0 2 一o s 0 3 h n a n 0 2 z t ：e w e ts i 0 2 存在条件下可以有效氧化1 ，4 二氢h 比 啶，条件温和且分离简单，具有很好的发展前景( s c h e m e2 0 ) 。 山 兰! 里2 ：q 曼里! 塑 n a n 0 2 w e t s i 0 2 c h 2 c 1 2 ，r t r 1 + m e 总收率：9 0 9 8 r 1 m e ( 4 ) 硅胶固载其他氧化剂 ? - p c c s i 0 2 在非水溶液及室温条件下成功氧化乙缩醛二乙醇类裂解为醛或酮3 6 1 ，没有 发生过氧化反应( s c h e m e2 1 ) ；氧化三甲基硅醚类经过三甲基硅对氧的脱保护反应生成相应 醛或酮( s c h e m e2 2 ) ，选择性很高，如氧化三甲基硅肉桂醚，反应7 5m i n 陵 桂醛收率达9 5 。 嚆器c - o 渊署。 r 1 i r 2 。a ma 叭h 6 1 - 9 麟 7 1 9 6 此外，作者还考察了三甲基硅醚类化合物与醇类、乙缩醛共存条件下的竞争反应，发 现丫- p c c s i 0 2 同样可以选择性氧化三甲基硅醚类到相应的羰基化合物( s c h e m e2 3 ，2 4 ) 。 o h 代 邺旷 y - p c c - s i 0 2 ，r t o h ( m e ) 3 c h 2 - 4 0 m i n 一邺砭u n c o n s u m 三e d s c h e m e2 3 6 第一章绪论 邺) s i 0 2 1m m o l 二r n t * 忘一 c h 2 c 1 2 0 4 h 。r t o 。磊一热o t v 、i , ( h 2 酶 ，、，i 瓦五f 八。o c c m g a i s i w g c 0 3 ，催化剂重复使 用5 次活性几乎不变，反应结果如下： 表1 1 催化剂回收反应结果 t a b l e1 - 1r e u s ee x p e r i m e n tu s i n gm 叠a i s i w 9 m 3n sac a t a l y s t 催化剂顺式环氧琥珀酸收率反式环氧琥珀酸收率 m g a l - s iw g m n s 8 5 08 2 4 m g a 】一s i w 9 c r s 9 1 + 8 8 5 9 m g a i s i w 9 c 0 3 2 0 03 2 1 邦建华等人【8 0 1 采用共沉淀法制各t z n 2 a 1 t a ( t a 代表苯二甲酸根离子) 型类水滑石，接 着将杂多酸根阴离子p z ( h 2 0 ) w l1 0 3 9 ( 简记为p z w l l ，z = c 0 2 、n i n 、c u 2 + 交换到z n 2 a i t a 阴离子层，得到杂多酸柱撑类水滑石催化n z n 2 a 1 一p z w m 考察t z n 2 a 1 一p z w l l 对苯甲醛的 h 2 0 2 液固相催化活性，结果表明z n 2 a 1 - p c o w l l 具有最高的催化活性，在7 0o c 下反应1h 的 苯甲酸收率为9 5 5 ，主要是由于c o 易于变价。 1 5 第一章绪论 1 4 结论 固载氧化剂合成简单、反应条件温和、氧化选择性高反应产生的氧化荆副产物依然 保留在同相载体上。便于回收及循环再利用，对环境是友好的。对于无机载体过去主要集 中于a 1 2 0 3 、s i 0 2 等，聚合物、蒙脱石k - 1 0 等无机村料作为载体也被广泛用于计量氧化反应， 分子筛固载氧化剂用于计量氧化反应的报道仍然较少。 对于水滑石类固载氧化剂在催化氧化反应中有较广泛应用，且完全起到催化作用，而 用于计量氧化反应报道几乎没有，在醇氧化反应方面应用的报道就更少了。水滑石类材料 作为一种极具潜力的新型催化材料，由于其自身的环境友好性，必将在未来的绿色工业中 发挥重要的作用。 目前对于可囿载氧化剂的选择有了更多的研究和认识，无机态和有机态的六价c r 、七 价m n 和m n 0 2 同载到无机载体上因其良好性能而受到广泛应用，但各类非金属含氧酸根如： $ 2 0 8 2 。、1 0 3 以及有机态高价碘等同载到无机载体上在一定条件也展示了很好的氧化性能和 选择性，尤其是微波技术应用于l 司载氧化体系，反应得以强化，使很多反应在低温、无溶 剂条件下即可进行，且大大缩短反应时间。固载氧化荆在有机合成中有着广阔的发展前景， 开发高活性氧化剂和绿色氧化技术是今后研究的重点，也是绿色化学研究的目标。 1 5 本课题主要研究目的与内容 1 - 5 1 研究目的 从国内外研究进展可以看出，无机载体同载氧化剂具备制备简单、氧化性能高、同收 性能好等优点，符合绿色化学的研究宗旨。目前，氧化铝、硅胶、树腊、蒙脱石、分子筛 作为载体对计量氧化剂同载用丁各类氧化反应已有很多，且主要集中于国外的报道。对于 水滑石固载氧化剂的研究在氧化反应方面的报到较少，且反应条件较为苛刻。 本课题诣在以水滑石粪材料为载体，通过强氧化性阴离子直接固载或同晶置换等方式 对载体进行改性，设计出高选择性的、可回收利用的水滑石固载氧化荆，并研究液固相条 件下其对醇氧化反应的催化氧化性能。 此外，作为本课题研究的一部分，针对： 贵金属催化剂钻氧化物，研究中试图以简单 的方法制备出高稳定性和高活性的催化剂，并探讨其催化醇氧化性能。 1 5 2 研究内容 ( 1 ) 以镁锅比为3 ：l 水滑石为母体，以高锰酸钾作为锰源，采用浸渍法和共沉淀法 合成了舍高锰酸根的水滑石h t - m n 0 4 ，并用x r d 、x p s 等手段对水滑石结构及表面性能 进行了表征分析，用a a s 对活性组分固载量进行了分析；将其用于催化醇的液相氧化，研 究工艺条件对反应的影响，考察了其回收性能和催化氧化性能。 ( 2 ) 采用共沉淀法首次台成了同载重铬酸根的水滑石h t - c r 2 0 ，- ，并将其用于催化 醇的液相氧化，并考察其回收性能和催化氧化性能。 ( 3 ) 采用共沉淀法首次合成了肯高价碘的水滑石h t - 1 0 4 ，采用红外光谱法( i r ) 表 1 6 第一章绪论 征了其结构变化，并探讨了其作用于醇氧化反应的性能。 ( 4 ) 采用简单方法合成了非贵金属氢氧化物c o ( o h ) 2 ，将其在2 0 0 5 0 0 。c 之间的不 同温度下进行焙烧得到不同形态的c o 的氧化物；用x r d 表征其结构变化；以苯甲醇氧化 反应作为探针反应，在一定条件下考察了c o 氧化物的催化氧化性能。 1 7 第二章实验方法 第二章实验方法 2 1引言 目前，活性阴离子柱撑水滑石是水滑石研究的一个重要分支，用其它活性阴离子替代 至i 水漕石阴离子层瞬离子是今后研究静热点。尽裁对水滑石阴离子层改性制各镁化赉| 的方 法主要有共沉淀法、离子交换法( 浚渍法) 、n 2 保护法等。 共沉淀法：按照一定比例将金属硝酸盐配成定浓度的混合盐溶液( a ) ，将n a o h 和 n a 2 c 0 3 按一定比例配成混合碱溶液( b ) ，将a 与b 混合搅拌，将活性阴离子溶液慢慢加 入到a b 混合液，继续加热搅拌，然后静置、滤洗、烘干得到产物，该法是合成类水滑石 的常弼方法。 离子交换法( 漫渍法) ：先制得酱通的阴离子水滑石前躯体并将其分散在热水中，然后 在不断搅拌下慢慢加入一定量的活性阴离子的盐溶液，加完后继续搅拌一段时间至阴离子 交换宠全。 n 2 保护法：在合成时氲反应体系中不断通入n 2 ，用n 2 保护穗子以下考虑：一是避免 合成中易被氧化的物质被空气中的氧气氧化；二是在制备非碳酸根型水滑石时防止空气中 的c 0 2 的干扰。 课题研究中涉及到的催化剂制备方法主要为共沉淀法和浸渍法。 2 2 实验仪器及试剂 2 2 1实验仪器 主要实验仪器如下： 1 10 0 0 0 电子天平 s h z - - d ( i i i ) 循环水式真空泵 k q c 玻璃仪器气流烘干器 a n k et d l - 4 0 b 飞鸽牌离心机 7 8 1 型磁力加热搅拌器 d f 1 0 1 s 集热式温热磁力搅拌器 干燥箱 i k ar w 2 0d i g i t a l 电动搅拌机 爨本岛津g c 。1 4 c 气穗色谱纹 k q 5 2 0 0 d b 超声波清洗器 7 0 型离子交换纯水器 2 。2 2 实验试剂 北京赛多利簸仪器系统有限公司 巩义市予华仪器有限公司 巩义市予华仪器有限公司 上海安亭科学仪器厂 金坛市顺华仪器有限公司 巩义市予华仪器有限公司 上海申贤恒温设备厂 广媸仪秘实验室技术有限公司 二| 乏察j | ：分天普仪器技术有限公司 昆山市超声仪器有限公司 上海南华医疗器械厂 实验所霜试剂如下： 氯氧化钠 a r 广州新港化工有限公司 1 8 第二章实验方法 无水碳酸钠 硝酸铝 硝酸镁 重铬酸钾 高锰酸钾 硝酸钴 苯甲醇 苯甲醛 肉桂醇 肉桂醛 4 甲氧基苯甲醇 4 甲氧基苯甲醛 2 毗啶甲醇 2 吡啶甲醛 4 氯苯甲醇 4 氯苯甲醛 2 一苯乙醇 苯乙酮 环己醇 环己酮 金刚醇 金刚酮 正辛醇 正辛醛 异辛醇 异辛醛 环辛醇 环辛酮 甲苯 苯 环己烷 三氟甲苯 四氢呋喃 萘 乙醇 丙酮 a & a r a r a r a r a r a r a r a r a a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a i 乙 a r a r a r a r a r a a r a 1 乙 c p a r a r 1 9 汕头光华化学厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市百世化工有限公司 天津市永大化学试剂开发中心 天津市福晨化学试剂厂 天津市光复精细化工研究所 天津市科密欧化学试剂开发中心 上海润捷化学试剂有限公司 上海润捷化学试剂有限公司 f l u k a f i u k a a l d r i c h - s i g m a a l d r i c h s i g m a f l u k a a l d r i c h s i g m a 天津北联精细化学品开发有限公司 汕头光华化学厂 f l u k a f l u k a 天津化学试剂厂 f l u k a 天津市福晨化学试剂厂 天津市福晨化学试剂厂 天津市光复精细化工研究所 天津市光复精细化工研究所 广州新港化工有限公司 广州化学试剂厂 天津市博迪化工有限公司 f l u k a 广州化学试剂厂 中国远航试剂厂 天津市大茂化学试剂厂 广州市东红化工厂 第二章实验方法 高纯氢 高纯氧 高纯氮 9 9 9 9 5 9 9 9 9 9 9 9 9 广州市卓正气体有限公司 广州市卓正气体有限公司 广州市卓正气体有限公司 2 3 催化剂制备 2 3 1 镁铝水滑石固载高锰酸根( 1 t t - m n 0 4 - ) 的制备 采用两种方法制各h t - m n 0 4 ，即共沉淀法和浸渍法。 共沉淀法：将1 3 3m m o l 的n a 2 c 0 3 和4 6 4m m o l 的n a o h 溶于3 0m l 去离子水中，制 成a 液；将15 5m m o lm g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和5 1m m o la 1 ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶于2 0m l 去离子水中， 制成b 液；将5 1m m o ! k m n 0 4 溶于2 0m l 去离子水中，制得c 液。在常温搅拌下( 6 5 0 r m i n l ) ，将b 缓慢滴入a 液中，3 0 到6 0m i n 滴完，然后继续搅拌2h ；接着在常温搅拌 下，向反应混合液中滴加c 液，3 0m i n 滴完；然后，将a 、b 、c 反应混合液在恒温6 5o c 下强烈搅拌1 8h ( 6 5 0r m i n l ) ：将沉淀洗涤至中性，1 1 0o c 干燥1 2h ，冷却研磨，得催化剂 1 5 0g 。 浸渍法：制备上述a 液和b 液，将b 缓慢滴入a 液中，在恒温6 5 。c 下强烈电动搅拌 1 8h ( 6 5 0r m i n 1 ) ，洗涤至中性，在1 1 0 。c 下干燥1 2h 后，冷却研磨得水滑石粉末1 3 9g 。 用上述c 液浸渍水滑石，6 0 。c 搅拌并冷凝回流2 4h ，滤干，1 1 0o c 干燥1 2h ，冷却研磨， 得催化剂1 。3 8g 。 2 3 2 镁铝水滑石固载重铬酸根( h t - c r 2 0 7 2 ) 的制备 采用共沉淀法制备h t - c r 2 0 7 。制备过程参见2 3 1 ，a 液和b 液制备同上，将5 1m m o l k 2 c r 2 0 7 溶于2 0m l 去离子水中，制得c 液。在常温搅拌( 6 3 0r m i n 。) 下，将b 液缓慢滴入 a 液中，3 0 到6 0m i n 滴完，然后继续搅拌2h ：接着在常温搅拌下，向反应混合液中滴加 c 液，3 0m i n 滴完；然后，将a 、b 、c 反应混合液在恒温6 5o c 下强烈搅拌1 8h ( 6 8 0r m i n 0 1 ； 将沉淀洗涤至中性，1 1 0o c 干燥1 2h ，冷却研磨，得催化剂1 5 0g 。 2 3 3 高碘酸根柱撑镁铝水滑石( i i t - 1 0 4 ) 的制备 采用共沉淀法合成h t - 1 0 4 ：制备过程参见2 3 1 ，a 液和b 液制备同上，另称取2g 的n a l 0 4 溶于2 0m l 去离子水中( 称为c 液) 。在常温搅拌( 6 3 0r m i n 。) 下，将a 缓慢滴入b 液中，3 0 到6 0m i n 滴完，然后继续搅拌2h ：接着在常温搅拌下，向反应混合液中滴加c 液，3 0m i n 滴完；然后，将a 、b 、c 反应混合液在恒温6 5 。c 下强烈搅拌1 8h ( 6 8 0r r a i n 。1 ； 将沉淀洗涤至中性，11 0o c 干燥1 2h ，冷却研磨得2 6g 白色固体粉末，置于干燥器中备用。 2 3 4 非贵金属氢氧化物及氧化物的制备 催化剂的制备采用共沉淀法。取1 8 7g n a 2 c 0 3 和2 4 7g n a o h 溶于4 0m l 去离子水中 配成混合碱溶液a ，并取6 0g c o f n 0 3 ) 2 - 6 h 2 0 溶于2 0m l 去离子水中制成b 液。在7 0 0 r m i n 。的强力搅拌下，将b 液缓慢加到a 液中( 滴速约为1m l m i n ) 。然后将混合液在 2 0 第二章实验方法 6 5 。c 下继续强烈搅拌1 8h ( 转速为7 0 0r - r a i n 4 ) 。将沉淀过滤洗涤至中性，再在11 0o c 下干 燥1 2h ，得棕色c o ( o h h 粉末1 8 3g 。将上述粉末分别在2 0 0 。c 、3 0 0 。c 、3 5 0 。c 、4 0 0 。c 、 4 5 0 。c 、5 0 0o c 下焙烧1 h ，得到黑色钴的氧化物固体粉末。 2 4 表征方法 2 4 1 x 射线衍射( x r 9 ) x r d 测定在日本理学公司生产的d m a x 3 a x 射线衍射仪上进行。工作条件为：c u k o t 射线，肛o 15 4 1 8m ，n i 滤波，管压3 0k v ，管电流3 0m a ，扫描范围从5 。到8 5 。， 扫描速度为4 。r a i n 。根据j