（材料学专业论文）聚丙烯聚苯乙烯原位合金化的研究.pdf

摘要 本文采用两种不同加料顺序制备熔融接枝共聚物，及丙烯酸十六酯与苯乙烯 共聚物预聚体增容p p p s 和p p 。采用扫描电镜( s e m ) 、相差显微镜( p c m ) 、 偏光显微镜( p o m ) 、流变对共混体系结构与性能关系进行探讨。 红外谱图分析表明此实验方法可以制各p p g p s ( p p g ) 接枝共聚物。p p g 具有较高接枝率和接枝效率，实验方法( b ) 制备的接枝物的接枝率和接枝效率 优于方法( a ) 。在单体含量0 1 8 w t 范围，接枝率与单体用量几乎呈线性关系。 缺口冲击断面s e m 结果表明：p p p s 纯机械共混物，界面粘结力差，试样呈脆 性断裂。p p g 接枝共聚物加入后，两相界面趋于模糊，断口边缘凹凸不平，脆性 断裂中带有韧性断裂，有较强界面粘结力。p p p s h a - s t ( 8 0 ，2 0 8 ) 体系中，共 聚摩尔比减少有利于分散相平均粒径印，分散相平均弦长厶降低，分散程度变 好。丙烯酸十六酯含量过多，不利于界面粘结力提高。p p h a s t ( s 0 2 0 ) 共混体系 呈韧性断裂，随着h a - s t 组分摩尔比增大，分散相粒径呈减小趋势。运用傅里叶 变换方法对几个共混物相差显微镜照片进行了处理，并计算了相关距离a c 2 、分 形维数d 等相关参数。结果表明：两种方法制备的接枝共聚物p p g a 和p p 曲都 有利于降低分散相颗粒尺寸，改善分散相尺寸均匀性，具有一定增容效果。对于 p p p s h a s t 共混体系，随着h a - s t 组分摩尔比减少，分散相颗粒变小，分散程 度变好。傅里叶变换光斑的分析结果与s e m 分析数据具有很好对照性。力学性 能研究表明：p p g a 和p p g b 接枝共聚物加入可以提高p p p s 体系杨氏模量和屈服 强度。对p p p p g a ( 1 0 0 8 ) 共混体系，p p g a 加入使杨氏模量提高，但对冲击强 度和屈服强度影响不明显。对p p p s ，h a s t 和p p h a s t 共混体系，随着h a s t 组分摩尔比增大，冲击强度有显著提高。偏光显微镜( p o m ) 结果表明p p p s 体系中p s 加入阻碍了p p 结晶生长。p p p s p p g ，p p p s h a - s t ，p p 用渔s t 共混 体系结晶完善程度好于p p p s 。动态流变数据表明：p p g ，h a - s t 共聚物的加入 可以引起共混体系复数粘度的降低，有利于加工性能提高。 关键词： 聚丙烯( p p ) ；聚苯乙烯( p s ) ；接枝；聚合物共混；增容 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , p p - g - p sg r a f t i n gc o p o l y m e r sb yt w od i f f e r e n tm e t h o d sa n d p r e c o p o l y m e r o fh e x a d e c y la c r y l a t e ( h a ) a n d s t y r e n e ( s t ) w e r ep r e p a r e d t o c o m p a t i b i l i z ep l o l y p r o p y l e n e p o l y s t y r e n eb l a n da n dp o l y p r o p y l e n e t h er e l a t i o n s h i p b e t w v e e np h a s es t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a sb e e n i n v e s t i g a t e db ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，p h a s e c o n t r a s t m i c r o s c o p y ( p c m ) ，p o l a r i z a t i o n m i c r o s c o p e ( p o m ) a n dr h e o l o g y e v i d e n c eo ft h eg r a f t i n go fs to n t op pw a sd e t e r m i n e db yf t l l lt h eg r a f t i n g r a t i oa n dg r a f t i n ge f f i c i e n c yo fg r a f 记dc o p o l y m e rb ym e t h o d ( a ) a r eh i g h e rt h a n m e t h o d ( b ) t h eg r a r m gr a t i os h o w e dl i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht h ec o n t e n to f m o n o m e rw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f m o n o m e rl o w e rt h a n l 8w t t h ei m p a c tf r a c t u r e m o r p h o l o g yo fb l e n d sh a sb e e ni n v e s t i g a t e db ym e a n so fs e m t h er e s u l ts h o w e d t h a tp pw a s i n c o m p a t i b l ew i t hp s t h ea d d i n go rp p gi m p r o v e dt h ei n t e r f a c es 仃e n g t l x f o rt h ep p p s h a s tb l e n d s ，t h ea v e r a g ed i s p e r s e dp h a s es i z e 咖a n da v e r a g ec h o r d l e n g t h 厶r e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h em o l a rr a t i oo f c o p o l y m e r b u tt h eh i g h e r c o n c e n t r a t i o no fh ar e s u l t e di np o o ri n t e r r a c i a la d h e s i o n p c mp a t t e r n si nr e a ls p a c e w c l et r a n s f o r m e di n t o p a t t e r n s i nw a v e - n u m b e rs p a c eb y2 - d i m e n s i o n a lf o u r i e r t r a n s f o r m a t i o n ( 2 d f t ) s o m ec h a r a c t e rp a r a m e t e r s ，s u c ha sc o r r e l a t i o nd i s t a n c ea t 2 a n dt h ef r a c t a ld i m e n s i o nd ，w e r ec a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp p g aa n dp p g b c a nl e a dt os m a l ld i s p e r s ep h a s es i z ea n di m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yb e t 、v c e np pa n d p sw i t hf i n e rp h a s ed o m a i n s t h er e s u l t sa c c o r d e dw i t ht h o s eo fs e m t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h eb l e n d sw e r es t u d i e d y o u n g sm o d u l u si m p r o v e dw i t ht h e a d d i t i o no fp p g aa n dp p g b t h ep p p p g ab l e n ds h o w e dh i g h e ri m p r o v e m e n ti n y o a n g sm o d u l u si nc o m p a r i s o nw i t hp p , w h i l ei m p a c ts t r e n g t ha n dt e n s i l ey i e l ds t r e s s c h a n g e dal i t t l e t h eb l e n d so fp p p s h a - s ta n dp p h a - s ts h o w e ds i g n i f i c a n t l y i m p r o v e di m p a c ts 心e n g t hi nc o m p a r i s o nw i t hp p p sa n dp p , r e s p e c t i v e l y p o m i m a g e sc o n f m n e dt h a tt h ea d d i t i o no fp sr e s t r a i n e dt h eg r o w t ho fs p h e r u l i t eo fp p h o w e v e r , t h es p h e r u l i t eo fp pf o r m e db e t t e r i np p p s p p 岛p p p s h a - s ta n d p p h a - s tb l e n d st h a ni np p p sb l e n d i tw a sf o u n dt h a t n + o f c o m p a t i b i l i z e db l e n d s d e c r e a s e di nt h ep r e s e n c eo f p p g ，h a - s tb yd y n a m i cr h c o l o g ya n a l y s i s ，w h i c hl e a dt o g o o dp r o c e s sp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ( p p ) ；p o l y s t y r e n e ( p p ) ；o r a f t m g ；p o l y m e rb l e n d s ； c o m p a t i b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：，金慧签字日期：沙。毛年1 月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫生盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 金髫、 导师签名： 签字日期：z 纠6 年f , e l 少1 日签字日期：2 鲫俘1 月2 - 日 第一章绪论 第一章绪论 第一节聚合物共混体系发展研究 随着科学技术的发展，单一的均聚物和共混物往往难以满足各种 不同的要求。多相聚合物共混物的研究备受人们的关注，己成为开发 新型高性能高分子材料的重要途径之一。在多相聚合物共混体系中， 各组份能以协调的方式对整个体系提高新的宏观性能，并能保持其大 部分性能的独立性【1 】。 聚合物的共混改性是高分子材料科学与工程领域中的一个重要分 支。将不同种类的聚合物采用物理或化学的方法共混，不仅可以显著 改善原聚合物的性能，形成具有优异综合性能的聚合物体系，而且可 以极大地降低聚合物材料开发和研制过程中的费用，降低成本【2 】。 聚合物合金在从2 0 世纪7 0 年代后期以来成为开发新型聚合物材 料的重要手段。聚合物共混时存在三种情况：( 1 ) 体系完全相容；( 2 ) 体系部分相容；( 3 ) 体系完全不相容。在聚合物合金化时，往往要求体 系达到部分相容即可。一但是，在k r a u s a 3 】公布的3 4 2 对聚合物中，只 有3 3 对完全相容，4 0 对部分相容，其余不相容或难相容。在现有的 聚合物中，热力学上完全相容的种类很少，大多数聚合物的共混物是 热力学不相容体系，具有分散相形态。这种共混体系的物理机械性能 取决于分散相的分散程度以及相界面之间的结合力。如果共混物中分 散相的分散程度不高，与基体树脂间缺乏附着力( 即不相容) ，共混物 在受到载荷作用时极易产生应力集中现象，导致材料的物理机械性能 劣化。为了能制备性能优良的聚合物合金体系，必须解决聚合物之间 相容性的难题。 常用的方法有以下三种【4 】：( 1 ) 采用官能化聚合物进行共混，以形 成原位复合聚合物，常用自豫应性官能团有环氧基、羰基、酸酐、异 氰酸基等；( 2 ) 加入第三种大分子组份，该组份至少含有一种能和共混 体系中的聚合物发生反应的官能团。相容性的提高主要通过共价键或 离子键的形成；( 3 ) 加入低分子组成，使共混体系形成共聚或交联体系。 通常采用第二种方法，即加入大分子相容剂的方法来提高体系的相容 性。相容剂是由含有和聚合物共混组份相同或相似的链段构成的嵌段 第一章绪论 或接枝共混物，其分子中含有能和共混组份发生化学反应或生成共价 键、氢键的基团，按作用机理可分为反应型相容剂和菲反应型相容剂。 根据接枝单体数目的种类不同，又可分为；单一单体接枝和多单体接 枝。单一单体接枝是指参加接枝反应的单体只有一种；而多单体接枝 则以两种或两种以上的单体实施接枝反应。多单体接枝相对于单一单 体，有较高接枝率，接枝过程中副反应能得到极好控制。 高分子的共混改性技术又称为a b c 技术，即合金( a l l o y ) 、共混 ( b l e n d ) 和复合化( c o m p o s i t e ) 技术，它是指借助于物理和化学的方 法，将两种或两种以上的聚合物掺合在一起，获得综合性能优良的高 分子材料。 相容性包括来自溶液理论的相容性( m i s c i b i l i t y ) 和工艺方面的相 容性( c o m p a t i b i l i t y ) 从热力学角度，聚合物之间的相容性就是聚合物 之间的相互溶解性，即两种聚合物形成均相体系的能力。当聚合物之 间是完全不相容，相分离体系，表现为各组份特有的玻璃化温度或熔 融温度，两种聚合物链段之间相互扩散的倾向小，相问结合力很弱， 相界面明显，混合效果差，共混物性能不好，共混物性能在很大程度 上取决于共混物的相结构和界面性质。当聚合物之间是完全相容，从 热力学上讲能达到分子级混溶的共混物，主要表现为它们能形成均相 体系且只有一个玻璃化温度，聚合物相互完全溶解而形成均相或相畴 极小的微分散体系，共混物性能为各组份性能加权平均值【5 j 。这两种 极端情况都不是我们共混目的。 根据热力学第二定律，两种液体等温混合时，a g 。= 埘。一弛& ， 只有a g 。 0 时，混合才能自发进行。1 9 4 9 年，h u g g i n s 和f l o r y 从 液一液相平衡晶格理论出发，导出了4 k l r - m 和丛。的表示式，得出聚合物 二元混合物热力学表示式： a g m = r t ( n l l n o i + n 2 1 n 0 2 + z t 2 ，z l 中2 ) ( 1 。1 ) 即丛。= - r ( n 1 1 n 0 1 + n 2 l n 0 2 ) ( 1 - 2 ) 刖l = r t z l 2 n 1 0 2 ( 1 3 ) 式中栉，及为组份1 和组份2 的摩尔分数； o ，及蛾为组份l 及组份2 的体积分数； r 为气体常数； z 1 2 为h u g g i n s f l o r y 相互作用参数。 聚合物分子结构特点决定了丛。是很小，而且与各组份分子量成 反比，因为大部分聚合物分子量都很大，这使丛，与埘，值相比非常小， 2 第一章绪论 过分提高温度会导致聚合物降解。因此，若使g 。 0 ，只能让耻l 尽 可能小。 根据h i l d e b r a n d 公式， 埘。= r t c d l 2 ( 占l 一6 2 ) 2 ( 1 - 4 ) 1 0 1 一0 2 l 越小越有利于相容。一般而言，当两种聚合物溶解参数相 差超过o 5 时，便不会以任意比例相容。j d l d 2 l 临界值，即开始发生相 分离的临界值i d i d 2 l 界与聚合物的分子量有关，分子量越大，此临界 值越小。一般工业生产的聚合物的分子量都很大，所以完全相容的聚 合物对是很少的。 聚合物合金除了有上述热力学相容性之外，还有两种聚合物工艺 相容性。工艺相容性是指两种聚合物容易相互分散而制得性能稳定的 共混物的能力。这种工艺相容性由共混时的动力学因素决定，例如，两 种聚合物尽管溶解度参数较接近，热力学上有较好相容性，但由于分 子量过大、结晶度过高、粘度过大以及混合条件不合适等原因，仍然不 能实现混溶。当两种聚合物相容性较差，通过适当度机械方法或其它 条件将其混合，也有可能获得足够稳定共混产物。这是由于聚合物粘 度特别大，分子链段移动困难，尽管在热力学上有自动分离为两相的 趋向，但实际上相分离速度极为缓慢，以至于在极长时间内难于将共 混体系分成两个宏观相。 共混体系在宏观范围内仍保持其基本完整性，只是由于柔性链分 子在极小区域内活动使难混溶共混体系在微观区域内分成两个相，从 而构成多相形态。当两种聚合物具有一定程度热力学相容时，由于分 子链互相扩散，使分子链段位移，在两组份相晃面上形成所谓过渡层， 可进一步提高共混物稳定性。从理论上讲，热力学相容聚合物分子可 扩散至完全溶解，并形成均相热力学稳定溶液；当缺乏热力学相容性 时，则只能发生局部扩散，扩散程度取决于共混聚合物溶解度参数比 值。此外，在共混时，由于高剪切应力作用，会有少量高分子链断裂 而生成链自由基，继而形成嵌段或接枝共聚物。这种共聚物性质介于 原来两种聚合物之间，它们在共混物中起着桥梁作用，从而提高共混 体系相容性。由于聚合物分子结构、极性、溶解度参数、分子量等差 别很大，加上分子量高造成高粘度，即使在强烈的机械作用下，能够达 到足够相容性的合金体系也很少。目前，大多数重要共混物相容性，只 能达到部分轻微的混合程度。要获得更多的有实用价值的聚合物共混 合金材料，必须采取有效措施，对聚合物共混物进行增容。 第一章绪论 第二节聚丙烯聚苯乙烯共混体系研究进展 聚丙烯是由丙稀聚合得到的一种通用热塑性塑料。由于其原料来 源丰富，合成工艺较简单，与其他通用热塑性塑料相比，具有密度小， 价格低的特点，因而在汽车，电器，包装及日用品工业领域得到广泛 的应用。但p p 具有成型收缩率大，硬度较低，热成型差，易老化，印 刷性差等缺点，限制了它的应用。与p p 相比，另一种热塑性塑性p s 具有较高模量、硬度及低收缩率。印刷性优良，但是p s 耐环境应力开 裂性，韧性和耐溶剂性较差。为了获得综合性能优良的材料，人们对 p p 、p s 进行改性研究，试图得到一种集p p 、p s 两者优良性能于一体 的复合材料，也就是人们常说的聚稀烃工程塑料。结晶性p p 与非结晶 性p s 共混物为不相容体系，相结构不稳定，分散相不均匀，界面粘结 和力学性能差。近年来，国内外就增容剂和制备工艺条件等对p p p s 相形态影响进行了大量研究。 下面主要介绍国内外采用不同增容剂改性p p p s 共混体系。 2 1 接枝共聚物增容 在聚合物共混体系中加入适当、适量接枝共聚物，可以有效地改 善两组份之间地相容性，降低界面张力，增强界面粘结力，从而提高 共混材料地物理机械性能 6 - s 。 李乔均1 9 】采用固相接枝的方法制备了聚丙烯接枝苯乙烯共聚物 ( p p g p s ) 增容p p p s 体系，s e m 结果表明分散相p s 分散变得均匀， 尺寸变小( 0 2 1 x m 0 5 t t m ) 。 h a m m e rc o 等人d 0 研究了b a s 0 4 填充p p g m a h 或s m a 增容的 p p p s 合金体系。b a s 0 4 起到细化分散相的成核剂作用，使p p p s 合金 的性能大幅提高。当添加s m a 时b a s 0 4 富集于p s 相。当配方中含有p p g - m a h 时b a s 0 4 富集于p p 相，并且对p p 分散相的细化作用特别明显。 l d o r a z i o 等人【1 1 m 】研究了p p g p s 对p p p s ( 8 0 2 0 ) 的增客作 用。添加的u p p g p s 能起增容作用，共混物的组成决定了实现增容 作用的程度。p p p s 混合物表现出的粗糙的表面形态是一个典型的不相 容体系。当添加2 相容剂时，使分散相p s 能较好地分布，分散颗粒 包覆了一层光滑p p g p s 界面层，与预期核一壳界面模型吻合。当p p g p s 含量达到5 时。分散相的分散程度更好，界面的粘结性也提高， 并对三元共混体系中p p 相的结晶行为和结构进行了研究。 4 第一章绪论 2 2 嵌段共聚物 在两种互不相容均聚物所组成的共混体系中加入少量嵌段共聚物， 可以起到增容作用，类似于传统意义上的表面活性剂，它们分散在两 种互不相容的均聚物界面上，降低界面张力，增强界面粘结力，使相 区尺寸减小，相结构变得更稳定。 在聚合物共混体系的增容研究中，界面张力是一个重要、表征不 相容相界面参数。在以嵌段共聚物作为增容剂共混体系，即均聚物a 均聚物b a b 嵌段共聚物体系中，均聚物a 和均聚物b 不相容。嵌段 共聚物于均聚物之间的混合熵倾向于使嵌段共聚物在体系中无规分 布。然而，a 类链段和b 类链段之间不利相互作用倾向于使共聚物分 布在界面附近，a 嵌段和b 嵌段分别扩展至各自相应的均聚物相中。 这样共聚物和均聚物中不相似链段之间的接触减少到最低程度，使两 均聚物远离界面，降低两均聚物之间的混合热。 r a d o n j i cg 等人【l3 】采用s e p s 嵌段共聚物作为相容剂，研究了p p p s 共混物的形态和机械性能，共混物的缺口冲击强度、屈服强度和伸长 率以及杨氏模量不仅与p p p s 的配比有关，还与s e p s 的添加量有关， 通过s e m 照片显示了p p p s 两相，形态，提示了机械性能与形态，关系。 他们【1 4 j 还研究了s b s 对p p p s ，增容效果，s b s 能影响p p 连续相的结晶 过程，随s b s 含量的增加屈服强度、杨氏模量下降，屈服伸长率和冲击 强度增大。p p p s 共混物的杨氏模量的实验值与某些理论模型的预测值 相一致。 游长江ds 等人研究了苯乙烯一乙烯丙稀二嵌段共聚物( s e p ) 对 p p p s 合金形态和力学性能的影响。当加入5 的s e p ，分散相尺寸降 低，相界面变模糊，冲击强度提高了2 倍多，拉伸强度提高l 倍多。 h a l i m a t u d a h l i a n a ”】在组份质量比为8 0 2 0 的p p p s 共混物中加入 7 5 w w 苯乙烯一( 乙烯一丁烯) 一苯乙烯( s e b s ) 嵌段共聚物， 分散相分散变好，界面粘结力提高。 m a c a u b a s i i7 】等在组份比为9 0 1 0 的p p p s 共混体系中分别加入 0 2 5 w t s b s 和s e b s 三嵌段共聚物，s b s 在高浓度时形成第三相， 分散相尺寸降低，而s e b s 分散在界面层。s e b s 加入导致共混体系粘 度增加，界面强度降低，具有更好增容效果。 沈勇【l8 】等在组份质量比为7 5 2 5 的p p p s 共混体系中加入苯乙烯 丁二烯- 苯乙烯三嵌段共聚物( s b s ) ，与简单机械共混物相比，冲击强 度由4 5 5 k j m 2 增加到6 5 3 6k j m 2 ，体系相形态得到改善。 第一章绪论 2 3 原位增容反应 反应型增容剂是通过自身的反应基团在共混时与聚合物组份发生 化学反应形成化学键来提高相容性的。它一般含有可与聚合物组份发 生化学反应的键或官能团，如酸酐、羧酸、环氧基、羟基、胺基、乙烯 基、过氧基、磺酸基、卤素等。与非反应型增容剂相比，反应型增容 剂对混炼条件的要求较高，但其具有制备成本低，添加量少，增容效 果好，增容效率高等优点。所以它在以聚合物合金技术的开发中占据 着主导地位。， x i c t ”】等人研究了反应挤出机中p p p s 原位反应增容。结果表明原 位形成的p p g p s 接枝共聚物显著降低分散相粒径，共混体系宏观相 容。 y i ju ns u n i 2 0 l 等人利用f r i e d e l c r a f t s 烷烃化反应挤出技术研究 了p p 与p s 就地增容作用。在催化剂a i c l 3 和苯乙烯单体存在下，用单螺 杆挤出机，p p p s 在挤出过程中能形成p p g p s 。它在混合物基体中 起到了增容的作用，采用一步法较短螺杆挤出的工艺，产物的拉伸断 裂伸长率明显提高。如将此挤出产物再与p p p s 混合后挤出造粒，二 次挤出物的拉伸断裂伸长率也得到提高，但与母粒( 一次挤出物) 的拉 伸断裂伸长率大小无关。这一低成本的自增容技术成功开发，将使废 p p 、p s 混合料的回收利用成本大幅降低。 第三节聚烯烃熔融接枝改性研究进展 以聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 为代表的聚烯烃是用途广泛的通 用塑料，具有产量大、价格低、耐水、耐化学药品，以及成型工艺好 等优点，在高分子材料中占有十分重要的地位。但由于它们是非极性 材料，与其他聚合物或填料共混时，界面作用力差。同时，p e 和p p 的熔点较低，热变形温度低，尺寸稳定性不好，给实际应用带来了很 多的限制。通过与极性不饱和单体进行接枝，在聚烯烃分子链上引入 极性基团，可以改善其性能上的不足，同时又增加新的性质，是一种 简单有效的聚烯烃改性方法。聚烯烃接枝改性方法主要有：溶液接技 【2 1 1 、熔融接枝【2 2 】、固相接枝 2 3 1 、辐射接枝2 4 1 、悬浮接枝【2 5 】等。其中 熔融接枝主要是在挤出机和密炼机中操作，它们有相似的反应过程。 挤出机中的熔融接枝不仅能灵活设计具有特性的高分子材料，而且无 溶剂回收，减少设备费用，可以方便、经济地在聚合物分子链上接枝 6 第一章绪论 不同的官能团，改善原有聚合物的染色性、吸湿性、粘接性、反应活 性及与其他聚合物的相容性等，从而开发性能更优的高分子材料。美、 日、欧等已有大量的专利报道，并开始有商品出售。国内有多家科研 单位，大专院校，生产企业从事类似研究工作【2 6 1 。以下主要介绍近几 年挤出机中聚烯烃接枝改性的研究情况。 3 1 聚烯烃接枝的单体 反应挤出中，聚烯烃接枝的单体主要有酸性官能团单体、碱性官 能团单体和其他单体。酸性官能团单体主要有：马来酸酐( m a h ) 2 7 , 2 8 】、 丙烯酸( a a ) 2 9 , 3 0 】、甲基丙烯酸( m a ) 、富马酸( f a ) 1 3 1 】、衣康酸 ( i a ) 1 3 “、异氰酸酯【3 3 】等；碱性官能团单体主要有：甲基丙烯酸缩 水甘油酯( g m a ) 1 3 4 - 3 6 1 、唑啉基化合物【3 7 1 等。另外还有官能化过氧化 物【38 1 、不饱和硅烷 3 9 】、苯乙烯( s t ) 等。 马来酸酐( m a h ) 是聚烯烃接枝反应最常用的单体。由于聚烯烃 的熔融接枝温度一般高于马来酸酐均聚的上限温度，因此很少形成马 来酸酐的均聚物或在聚烯烃分子链上形成较长的马来酸酐支链，通常 以单个或两个马来酸酐分子的短支链形式存在。马来酸酐分子中酸酐 官能团的存在使其双键的反应活性降低，为了增加接枝率必须增加过 氧化物引发剂的用量，带来严重的降解或交联副反应。甲基丙烯酸缩 水甘油酯( g m a ) 不含有羧基，不腐蚀设备，无刺激性气味，沸点较 高( 2 0 4 ) ，不易挥发，该化合物带有的环氧基团较为活泼，在一定 条件下可开环与羧基、羟基、胺基等官能团反应，形成偶联结构，但 易自聚，接枝率一般比较低【35 1 。苯乙烯类的单体也可以用作菜些聚合 物反应挤出接枝的单体。由于苯乙烯类单体的接枝效率较低，需要导 入大量的苯乙烯单体以增加接枝效率，同时生成了一定量的均聚物。 在聚丙烯、聚乙烯上接枝少量的苯乙烯可以显著改善该类材料的耐磨 性，增加自润滑性1 2 6 。 聚烯烃与含羧基单体接枝得到的产物，易于热氧化，影响材料使 用性能，接枝的羧基基团通过中和反应，可以提高聚烯烃和热塑性塑 料共混时的热稳定性。k r i v o g u z l 3 2 】等人在单螺杆挤出机中制各 l d p e g i a 接枝物时，在初始反应物中分别加入四种中和剂：z n ( o h ) 2 、 z n o 、m g ( o h ) 2 、m g o ，d s c 测试结果表明，中和剂的加入提高了接枝 产物热稳定性和热抗氧化性，而且单体接枝效率得到提高。 目前越来越多地使用共单体( 通常加入富电子单体) 来接枝聚烯 烃。一般要求共单体对聚合物大分子自由基有较高的反应活性，产生 7 第一章绪论 的共单体自由基能够容易和接枝单体反应。苯乙烯为使用最多的第二 单体，有研究表明，在制备p p g g m a 接枝物时加入苯乙烯可以在提 高接枝率的同时明显降低p p 降解程度【4 叭。t a n 3 1 】等使用苯乙烯作为 第二单体，和富马酸与p p 熔融接枝，发现苯乙烯的加入提高富马酸的 接枝率，同时降低p p 降解程度。t a n 认为，苯乙烯先和p p 大分子自 由基反应，产生了苯乙烯基自由基，该自由基再和富马酸单体共聚。 g r a e b l i n g t 4 0 】采用反应挤出的方法接枝三丙烯酸季戊四醇酯单体 时，加入共反应物二硫化四乙基秋兰姆，制得长支链的聚丙烯。二硫 化四乙基秋兰姆通过热降解产生两种二硫代氨基甲酸盐自由基，可以 和p p 大分子自由基反应，反应具有可逆性，自由基瞬时浓度降低，有 利于支化反应。 x i e 【4 l l 研究了单螺杆挤出机中双单体体系( g m a s t 和h e m a s t ) 与p p 熔融接枝反应。研究发现，苯乙烯加入后，可使单体( g m a h e m a ) 接枝率提高近四倍，同时降低p p 主链b 断裂程度，获得的p p 不仅具 有很好的极性，而且保持良好的机械性能。x i e 认为单体易和形成的苯 乙烯大分子自由基共聚反应，提高单体接枝率，同时s t 是p p 的良溶 剂，更多的p p 大分子自由基参与接枝反应，降低了b 断裂程度。 在挤出过程中加入过氧化物和带官能团( 例如酐、环氧基团等) 单体熔融接枝聚烯烃，是一种常用的聚烯烃改性方法。然而，聚乙烯 的交联，聚丙烯的降解等副反应会降低它们的加工性能和机械性能。 y a o 【4 2 】等用辐射接枝方法制备官能化的线性低密度聚乙烯( l l d p e ) ： 用t - 射线照射l l d p e ，然后将照射的聚乙烯和含官能团的乙烯基单体 ( 如马来酸酐、丙烯酸等) 在挤出机中挤出，获得高接枝率、低凝胶 含量的聚乙烯。 3 2 聚烯烃接枝的引发剂 挤出机中聚烯烃接枝采用的引发剂一般与其有较好的热力学亲合 性，并且分解温度适宜于反应挤出加热过程。接枝和副反应之间的竞 争在很大程度上依赖于引发剂种类和浓度。引发剂在聚合物和单体中 的反应活性和溶解性对按枝反应和转化率有很大影响。引发剂和单体 亲和性越大，接枝效率越低。挤出机中物料停留时间一般为几分钟， 因此要求引发剂在加工温度范围内，半衰期应该比挤出机中物料停留 时间短，一般为o 2 2 分钟。反应挤出中使用的引发剂通常为过氧化物， 常用的包括过氧化二异丙苯( d c p ) 1 3 0 , 3 2 1 ，过氧化苯甲酰( b p o ) f 3 0 】 和叔丁基类过氧化物如：2 ，5 二甲基2 ，5 双叔丁过氧基乙炔( y d ) ，过 第一章绪论 氧化苯甲酸叔丁酯( t p b ) ，双叔丁基过氧基异丙基苯 3 3 , 4 3 】，1 ，1 双叔 丁基过氧基3 ，3 ，5 三甲基环己烷( b b t c h ) 1 3 5 , 3 ”，2 ，5 二甲基2 ，5 双 叔丁基过氧基己烷( l u p ) 【3 6 ，4 4 ，4 5 ，4 6 】等。 p e s e t s k i i 34 】采用七种有机过氧化物引发剂( d c p 、过氧化二叔丁 基( t b p ) 、2 ，5 一二甲基- 2 ，5 - 双叔丁基过氧基- 己烷、 2 ，2 d i ( 3 m e t h y l - 1 一b u t i n e - 3 - y l l p e r o x y ) 5 ，5 ，6 一t r i m e t h l b i c y c l e 2 2 1 h e p t a n e 、2 , 2 - 双叔丁基过氧化一5 ，5 ，6 一三甲基二环 2 2 1 】庚 烷、2 ，5 一二甲基- 2 ，5 一叔丁基过氧基3 己炔、双叔丁基过氧基异丙基苯) 研究单螺杆挤出中i a 和g m a 与p p 接枝反应，结果表明双叔丁基过 氧基异丙基苯是最适合的引发剂，因为其不仅在p p 熔体中溶解性好， 而且热分解温度变化范围与反应挤出过程一致。 r a o 4 6 1 在单螺杆挤出机中采用两种不同的引发剂( d c p 和l u p ) 引发n 乙烯基吡咯烷酮( n v p ) 接枝p p 。其扭矩和m f i 数值表明， d c p 会导致更多链断裂，因为d c p 半衰期比l u p 短，形成的初级自 由基导致更多b 一断裂。 过氧化物的极性越强，接枝效率越低。这是因为过氧化物引发剂 将富集在马来酸酐单体中，引发聚烯烃大分子自由基的几率小，如果 过氧化物引发剂的机型较低，引发剂则主要富集在聚稀烃熔体中，使 p p 降解。因此选择极性适当的引发剂显得尤为重要，同时引发剂的分 解温度和半衰期必须与反应的温度相匹配，以保证有适当的自由基浓 度和足够的反应时间。 3 3 聚烯烃接枝反应的机理 聚烯烃熔融接枝反应是通过自由基聚合来实现得，关于接棱机理， 目前研究最多得是m a h 。对m a h 接枝p p 反应机理( p p 链上接枝点， 接枝单元数目，单体自聚反应等方面) 存在着一定争议，目前对于该 机理研究已取得进展。 关于接枝点研究主要有两种理论：一种理论认为接枝点在p p 主链 叔仲碳原子上。g a y l o r d 【47 】等最早指出，m a h 的接枝反应只能发生在 p p 分子链叔碳原子上。另一种理论认为接枝点在p p 链末端。r o o v e r 4 s 】 等认为b 一断裂优先发生，故m a h 通常接枝到p p 链末端。z h u t 4 9 】等 首次用m o n t ec a r l o 模拟方法研究高温条件下马来酸酐接枝聚丙烯中 的接枝点问题，模拟结果表明：单体浓度低时，大部分单体接枝到p p 链末端；单体浓度高时，单体主要接枝到叔碳上，这个结论解决了有 关p p 主链上接枝点的争论。在单体自聚和接枝单元数目方面， 9 第一章绪论 g a y l o r d 4 7 】等认为接枝的m a h 可以是单个分子，也可以是一小段均聚 物。r o o v e r 4 8 l 等认为熔融接枝过程存在m a h 均聚现象，而h e i n e n 0 j 指出由于m a h 的聚合上限温度为1 6 5 ，因此在1 9 0 c 熔融接枝条件 下，m a h 不能均聚，接枝的m a h 为一个单元。目前部分文献认为高 温条件下，m a h 不可能发生自聚反应【2 3 1 。s h i t 5 1 】等提出较为详细的反 应机理：引发剂热分解产生的自由基能与m a h 单体和p p 分子链都反 应；在此反应挤出条件下m a h 不可能发生自聚反应；m a h 自由基能 歧化终止或作为链转移剂；叔碳大分子自由基既能发生b 一断裂又能作 为单体接枝点，伸碳大分子自由基既能偶合终止又能作为单体接枝点。 近来g f i l d o g a n 2 8 】等提出与s h i 相似的反应机理。 3 4 聚烯烃接枝反应的影响因素 反应挤出过程中，影响接枝率的主要因素有：单体和引发剂种类、 用量、可溶性，反应温度，加工条件( 螺杆转速及构造、挤出产量， 停留时间等) ，加料顺序等。高加工温度可能导致聚烯烃降解，降低引 发剂半衰期，影响反应速度。物料在挤出机中停留时间过短，不利于 接枝反应进行，而停留时间过长，会引起聚烯烃的降解等副反应。为 使单体和引发剂与聚烯烃有效混合，挤出机一般要求具有较强的混合 段，螺杆的设计使聚合物与单体及引发剂和其他助剂有最大的接触表 面【5 引。 s u n 4 3 】以双螺杆挤出机制备p p g g m a 接枝物，证明接枝率与确 发剂浓度成正比，而加工参数( 螺杆转速、加料速度、挤出产量) 通 过停留时间分布影响接枝率。螺杆转速和加料速度的提高引起停留时 间分布降低，从而导致接枝率降低。 m a c h a d o 4 4 】等研究双螺杆挤出机中m a 接枝聚烯烃组份( p e 、p p 、 e p m ( 乙烯和丙烯的共混物) ) 的影响因素。m a 的接枝含量依赖于加 工参数，螺杆几何结构，特别是加工参数对接枝率有重要的影响，低 螺杆转速和低挤出产量使m a 接枝量最大。 g f i l d o g a n 2 8 1 等研究双螺杆挤出机中d c p 引发p p ( 粉料和粒料) 与 m a 熔融接枝，发现粉料p p 中m a 接枝效率要高于粒料，因为粉料p p 具 有较好地初期混合效果和较小扩散阻力。 b e t t i n i t 2 7 1 等在双螺杆挤出机中制备p p g m a 接枝物，发现引发剂 ( l u p ) 用量增大导致单体接枝量增大，相对分子质量降低；m a 浓度 低时，相对分子质量降低，浓度高时，相对分子质量增大。m a 用量 的变化对单体接枝量几乎没有影响。p e s n e a u l 35 】等用双螺杆挤出机制 l o 第一章绪论 备l l d p e g g m a 时，发现接枝率随着g m a 和引发剂浓度增大而增大， 但接枝效率较低，主要原因是单体自聚。 h u t 3 3 等用密炼机模拟反应挤出过程，以期得到最大接枝率。采用 两种不同的加料顺序：( 1 ) 一步加料法，即单体、引发剂、p p 混合 后一起加入到反应器；( 2 ) 逐步加料法，即先将单体、引发剂混合后 分成几份，第一份和p p 混合后加入到反应器，反应一段时间，剩余的 几份按相同的时间间隔加入，实验结果表明采用逐步加料法得到较高 的接枝率和接枝效率。 3 5 聚烯烃接枝反应中的副反应 在反应挤出中，聚烯烃接枝反应中存在的副反应主要有自由基引 发的交联，自由基引发的断链，剪切引发的降解及单体的均聚。不同 单体，其均聚和接技作用的竟聚率不同，交联和断链在很大程度上依 赖于物质本身和加工条件。 p e 主要副反应是交联。由于分子链的线性结构，在过氧化物作用 下，产生仲碳原子自由基。通常情况下，交联反应速率大于降解反应 速率，反应结果是聚烯烃大分子发生交联，形成不同程度的网状结构 聚合物。而p p 主要副反应是降解，由于分子链上侧甲基的存在，过氧 化物作用下，产生叔碳原子自由基，叔碳原子易发生b 断链，引发降 解。挤出过程中聚烯烃发生支化交联或降解，直到引发剂完全消耗。 关于p e 降解机理，e i d a r o v 【53 】等研究p e 挤出过程中机械降解和 热氧化的内在关系，认为大分子断裂和增长与温度有关：低温断裂是 因为机械断裂，中等温度大分子增长是因为烷基自由基与大分子双键 反应，高温断裂是因为异构化作用引起大分子链断裂。 g o n z a l e z 4 】等研究多步反应挤出条件下p p 降解机理，发现p p 化 学结构没有变化，只有少量的羰基基团，说明p p 降解主要由链断裂引 起热机械降解，仅有一小部分热氧化降解。m a c h a d o l 5 5 】研究过氧化物 作用下p p 降解，指出p p 降解为热机械降解，由链断裂所致，依赖于 螺杆元件施加的应力、温度和过氧化物浓度。 3 6 聚烯烃接枝物的应用 聚烯烃接枝后，在非极性主链上引入了极性集团，其性能得到明 显改善，可以作为相容剂改善塑料合金得相容性，作为偶联剂提高复 合材料的力学性能，作为胶粘剂提高塑料和金属表面的粘结力。 y a n g 5 6 】等反应挤出制各线性低密度聚乙烯接枝物( l l d p e g a a ) ，再