（物理电子学专业论文）硅和氧化锌纳米材料制备及光学性质研究.pdf

曲阜师范走擘硕士学位论文 v8 8 2 8 8 0 摘要 将多孔铝模扳法和脉冲激光沉积法结合起采，制备硅和氧化锌的纳米结 构薄膜，运用多种测试手段进行测量和分析，对硅和氧化锌纳米结构薄膜的 光学性质进行研究。 为了进一步探讨纳米硅的发光机制，从而为实现硅发光器件的制各提供 实验依据，在真空背景下，用脉冲激光沉积法，在多孔铝模板上沉积一层硅， 制成了硅与多孔铝的复合膜，然后用酸将多孔铝模板完全腐蚀掉，这样就制 备了均匀分布着硅纳米线的硅膜。采用扫描电子显微镜、x 射线衍射、光致 发光等手段对硅纳米结构和光学性质进行了测试分析。结果表明；硅纳米线 的点径约为6 7 5n m ，长度约为1 0 0n m ，数密度约“。光致发光谱是 可见光范围内的一个宽峰，上面叠加了许多具有精细结构的失峰，尖峰之闻 的能量间隔相等。利用量子限制表面发光中心模型对宽峰进行了解释，讨论 了尖峰的形成机理。 z n o 是一种性质优良很有前途的紫外光电子器件材料，多孔铝是一种良 好的模扳型衬底。制备了三种不同孔径多孔铝衬底，采用脉冲激光沉积法， 在真空背景下，在多i l 铝树底上生长了氧化锌薄膜样品a 、b 和c 。利用扫 描电子显微镜、x 射线衍射和荧光分光光度计对样品进行了测试和分析。研 究袭明：样品a 的光致发光主要是3 9 4 n m 的紫外发射帮4 9 8 m 的绿光发射 样品b 的光致发光主要是4 1 7 n m 的紫光发射和4 6 6 n m 蓝光发射；样品c 的 光致发光主要有3 个发光峰分别是4 1 5 n m 的紫光发射、4 9 5 m 的蓝绿光发 射和5 6 0 m n 的绿光发射。由于薄膜是富锌的，随着在空气中氧化的进行，光 潜发生变化。利用固体能带理论对光谱进行了解释。 关键词：多孔铝模板脉冲激光沉积法硅纳米结构 氧化锌薄膜 曲阜师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t w b鼬r i c a t e ds ia n d历dn a n o s 饥l c t u r e dn l m s b yc o m p r e h e n s i v e 啦i l l z 鲑i o 珏o f 建l ep o u sa 轴各d i ca l 燃i 溜氆。翔b 瑚em e t b d 翘d 量h 霉p 曩d l a s e rd e p o s i t i o nm e t h o d w eu s e dm a i l yk i n d so fh l c a s u r o m e n td e v i c e st o m e a $ 珏糟赫d 龟n 凼z c 氆e m 撼ds 抛d i e dt h c 曲o t o l 城l i 辩s e e n 糠a r a c 瓣i s l c so f m e m 孙r e s e 8 f c h 吐l e 砖渤l 粼 n e s c 搴n e em e c 融n i s mo fn a n o c r y s 组l l i n es 主l i e o n ( s i ) a i l dt og i v cs o m ee x p e 抽e n t a lb a c k i n gf o rt l l ef a b r i c a t i o no fs i i i g h t 锄i 憾n gd e v i c e s ，w e 扛i e dt om a 妇p a ab yu s 遍gat w o * s t e pa n o d i z a 垃o n t e c h i l i q u e w bu s e dp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) d e p o s i t e dal a y e ro fs io n t h e 薹i a as u b 8 拓a 王c 也r o u g ha t w o s t 印d e p o s i 蛀o np r o c e d u r e i nv a c l 王嘲a _ 髓rt h a w eg o tac o m b i i l e d 脚mo fs ia n d ! 氏a n e x t ，w ep u tt h ec o m b i n e dm mi m o a c i ds o l l m o nt og e tr i do f mp a as 泊s 拄a t e t h e nw eg o tt ks i 盘l mw i 出s i n a n o 诚r e ss c 舭e 耐o ni t w bi l s e ds c 8 芏l n i n ge l e c 缸。n 沁m i c r o s c o p y ( s e m ) a n d x r 矗yd i 册a c t i o n ( ) t os t u d yt h es l n l c t u r o ，m o 呐o l o g y ，c r y s 协l l i n ep h a s e a f l d ( h ec 讲n p o s i t i o no ft h e 艏l m t 量l er e s u hs h o w e dt h a tt h i s s is t m c t u r ei s 珊o r p h o u sp h a s e 1 飘ed i 锄e t e ro ft h cn a i l o w i r e si sa b o u t6 7 5 舭n ，山el e n 寸hi s 曲o u tl o o n m ，t h en u m b e r 幽n s i t y sa b o u t1 0 1 1 恕m 2 + 拍e 砷【o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t m mi sab r o a dp e a ki nv i s i b l el i 曲tm n g ew i mm a r l ys m a l ls h a r pp e a k s s c 抵do 琏主tw h i c hh a v e 穗。谊o w lf i n e 或r u e t u r e s 硒ew a v e l e n g 壤i n t e 州s b e 铆e e nt l l es h a r pp e a k sa 坞d i 行b r e h t ，b u tt h ee n e r g yi n t e r v a l sa e q u a l w e a i l a l y z e dt h es t r u c t 嘲砧c 量l a 赫c t e r i s 蛀e so ft 酶s a m p l e 曩n du 辩d 氆eq u 鞠t u m c o n f i n e m e n te f f e c tm o d e la r l dm es u r f h c ep h o t o l u m i n e s c e n tc e n t e rm o d e lt o e x p l a 主n 氇eb 稚p c 藏so f 穗。婶o t o l 黼赫e s c 螺e es p e c 重。确ep o s s i b 差# 聪鑫s o n o f n l es h a r pp e a k sw a sa l s od i s c u s s e d + 勘oi sag o o d u l 枉鲥i o l e 毫m 拣蛾舔疆蘸c a 鞋堍h s e d 撼d e l y 披 m a n u f h c t l 盯i n gp h o t o e l e c n d n i cd e v i c e s nh a sg r e a tv a l u eo fr e s e a r c h i n ga i l d 珏s i 鑫g p o 鳓挂sa l l 疆n i 勰i s8 搿) 。dk i 狂do f 聪啪b f a n o u ss u b s 靠a 绝。融aw e f e 2 曲阜师范大学硕士学位论文 f o r m e da td i 腩r e n tv o l t a g e si nd 宅r e l l ta c i ds o l l n i o n sa to 。i h e n z h dt l l i n f i l m 、v a sd 印o s i t e do nm ep o r o u sa l 啪i n as u b s 仃a t e smv a c 删mb yp u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n s e v e r a lm e a s u r e m e m a lt e c h n i q u e s ，i n c l u d i n gs c 锄n i n ge l e c 们n i c m i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yd i f h 佻t i o n ( x r d ) w e r eu s e d t oa n a l y z et h e m o r p h o l o g yc h a r a c t e r i s t i c s ，c r y s t a l l i n ep h a s ea i l dt h ec o r n p o s i t i o no ff i l m n s p h o t o l 啪i n e s c e n c es p e c 协l m sw e r ea l s om e a s u r e d t h ee x p c r i m e m a lr e s u l t s s h o 、v c dm a tm em o i p h o l o g ya i l dp h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h ef i l mg m 、no n p o r o u s a l 啪i n ao fd i 尥r e n t p o r e d i 锄e t e r sd i 船r g r e a t l y t h e p h o t o l 啪i n e s c e n c ep e a k so ft h e 历df i l mg r o w no np o r o u sa l u m i l l ai n a d e 舫ms u l p h 嘶ca c i d a q u e o u s s o l u t i o na r ea t3 9 4 ma i l d4 9 8 n i n 1 1 1 e p h o t o l 删n c s c e n c ep e a l 【so f l l l e 勘df n mg r o w no np o r o u sa l 啪i i l am a d ef r o m o x a l i ca c i da q u e o u ss o l u t i o na r ea t4 1 7 ma n d4 6 6 衄t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e p e a l ( so fm ez 玎d f i l mg r o w no np o r o l l sa l u m i n am a d e 舶mp h o s p h o r i ca c i d a q u e o l l ss o l u t i o na r ea t4 1 5 衄，4 9 5 1 1 1 1 1a l l d5 6 0 衄b e c a u s em ef i l m 啪s f a 蜥c a t e di nv a c u u m ，i ti sr i c hi nz i n c 锄dt h ep h o t o l m i n e s c e n c es p e c t n l n l c h a n g e d w h e n i t w a se x p o s e d i na i r f o rs o m e m e u n d e r 恤g u i d a n c e “s o l i d s t a t e e n e 唱yb a n d 山e o 吼w ea l l a l y z e d t h ep h o t o l 啪i n e s c e n c es p e c t r u m s s u c c e s s 剐l y k e l y o r d s ：p o r o u sa l u m i n at b m p l a t e ；p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ； s in a n o s t m c t u r e ：洳0t h i nf i l m 3 曲阜师范大学硕士学位论文 硅和氧化锌纳米结构制备及光学性质研究 第一章前言 2 1 世纪的前2 0 年，是社会发展、经济振兴高速发展的关键时期，一场 以节省、合理利用资源和能源、优化人类生存环境的新工业革命已经到来。 正像2 0 世纪7 0 年代微米技术在世纪之交的信息革命中起着关键作用一样， 纳米技术将在这场新工业革命中起着关键的作用。近年来，纳米材料领域 出现了一个新的热潮，这就是研究纳米结构的热潮。所谓纳米结构就是将 纳米结构单元按照一定的规律规则地排列成二维和三维的结构，人们有更 多的自由度去设计和合成纳米结构。钱学森院士预言：“纳米材料和纳米 以下的结构将是下一阶段科技发展的重点，会是一场技术革命，从而将是 2 1 世纪的又一次产业革命”【2 】。由于纳米材料在对新材料的设计和发展以 及人们对固体材料本质结构的认识具有重要的价值，纳米材料被誉为“2l 世 纪最有前途的材料”。 1 1 彤纳米材料的研究意义与研究现状 1 1 1 研究纳米材料的意义 硅是微电子器件的主要材料，它具有其它半导体材料无可比拟的优越 性。但是，硅是一种间接带隙的半导体，它的发光效率极低，不能制造发 光器件。几十年来，人们一直在探索能在一块硅片上集成微电子器件和发 光器件的途径，也就是实现光电子集成。如果这一技术成功，无疑将对显 示、通讯、计算机以及其它许多相关的技术产生深远的影响口】。通过降低硅 材料的维数，可以调整硅的能带，使硅的间接带隙调整为直接带隙，可以 使硅的带隙展宽到可见光的范围，从而实现硅的可见光发射。此外，在硅 曲阜师范大学硕士学位论文 衬底上直接制备空间有序排列的纳米线发光材料具有独特的晶体与电子结 构，有较好的物理化学性质。既是发光材料，同时又为量子器件和光电子 器件的结合提供了可能，具有较好的理论与应用研究价值。 1 1 2s f 纳米材料的研究现状 从1 9 9 0 年开始，人们开始研究发光多孔硅。利用多孔硅可以获得较强 的发光材料，但是，多孔硅发光波长和发光强度与其保存环境、后处理技 术与工艺密切相关；多孔硅的物理性质较差，包括稳定性、导热性差，质 脆，难以实现传统的半导体器件结构等。 近年来，人们探索用等离子体化学气相沉积法、真空蒸发法、磁控溅 射法等制备非晶硅氢合金薄膜、微晶硅薄膜或多晶硅薄膜等非单晶硅薄膜 材料，再通过后处理技术，如高温退火、高温氧化、激光退火等方法使之 晶化为纳米晶硅薄膜，并观察到发光效应【4 一。此外，研究较热的是硅纳米 线，由于材料生长工艺方面的限制，已制各的硅纳米线材料的发光性能差， 材料的有序度差，要使用催化剂。因此，有必要探索种不使用任何催化 剂就能制各空间高度有序的、在可见光范围内发光的硅纳米材料的制备方 法。 1 2 研究历d 材料的意义与研究现状 1 2 1 研究勐d 材料的意义 磊0 是一种直接带隙的宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为 3 3 7 e v ，激子束缚能高达6 0 m e v ，比室温热离化能2 6m e v 大很多，激子不 容易发生热离化。由于具有大的束缚能的激子更容易在室温实现高效率的 激光发射 1 ，所历d 是一种合适的用于室温或更高温度的短波长发光材料。 另一方面，动d 具有较低的生长温度，这在很大程度上避免了高温生长导 致的膜与衬底间的原子互扩散【1 ”。它的成本低、对环境无毒无害、对衬底 没有苛刻的要求、适合于外延生长、易实现掺杂，这些优点使得它成为一 种很有前途的紫外光电子器件材料，在信息显示领域有广阔的应用前景。 曲阜师范大学硕士学位论文 勘0 材料在0 4 2 u m 的波长范围内透明，具有压电、光电等效应，提供了将 电学、光学及声学器件进行单片集成的可能性。 1 2 _ 2劢。材料的研究现状 1 9 9 7 年，日本和香港的科学家首次在室温实现了光泵浦条件下的历0 薄膜紫外激光，引起了强烈反响【l ”。此后不久，美国西北大学也报道了历0 材料通过自形成谐振腔实现受激发光的现象，极大地推动了而0 材料及其 光电器件研究的发展。2 0 0 1 年，s c i e n c e 报道了美国加利弗尼亚大学的研 究组在利用物理气相沉积方法生长的面0 纳米线上获得了面o 材料的受激 发射，这些成果极大地鼓舞了人们的研究热情，使历d 材料成为光电领域 国际前沿课题中的热点。 国内很早就开始了z 0 的研究工作。山东大学用射频偏压溅射法制备 了具有紫外光响应的劢0 薄膜；浙江大学国家重点实验室用磁控溅射法 首次制备了单晶历。薄膜【l5 j ；中国科技大学在硅衬底上获得了单晶孙0 薄 膜( 1 “，并用电子束激发在室温测到了紫外发光( 阴极射线发光) ；南京大学、 吉林大学、中科院长春精密机械与物理研究所等单位也开展了用m o c v d 方法制各高质量单晶面d 薄膜的研究。 1 3 模板法制备纳米材料的特点 模板法合成纳米材料是2 0 世纪9 0 年代发展起来的前沿技术，也是近 几年来广泛使用的一种纳米材料的合成方法，它是物理、化学等多种方法 的结合，在纳米材料制备科学上占有极其重要的地位。模板法合成纳米材 料一般具有以下几个显著的特点： ( 1 ) 可以制备各种材料，如金属、合金、半导体、导电高分子等。 ( 2 ) 适用于多种制备方法，如电沉积、溶胶一凝胶、气相沉积等手段。 ( 3 ) 可以合成单分散、几何尺寸可控的纳米材料，如纳米线、纳米管、 纳米棒等，也可以合成其相应的微阵列体系。 ( 4 ) 通过改变模板的几何尺寸或沉积过程参数，可以对所得纳米材料的 曲阜师范大学硕士学位论文 几何尺寸进行调节，从而实现对纳米结构性能的裁剪。 ( 5 ) 制备的材料容易从模板中分离出来。 由此可见，模板合成纳米材料使人们在制备纳米材料及其阵列体系上 有更大的自由度。 1 4 多子l 铝模板概述 由于多孔铝具有耐高温、绝缘性好、孔洞分布均匀有序且孔径比、深 度、分布密度等可以方便地通过改变电化学阳极氧化的参数进行调控，因 而被广泛应用1 7 啦】。综合上述情况，本文将多孔铝模板和脉冲激光沉积法 结合，制各硅与多孔铝的复合薄膜和z h 0 与多孔铝的复合薄膜。 1 5 本课题的研究内容和意义 采用二次阳极氧化法制备多孔铝模板，在真空背景下，用脉冲激光沉 积法，在多孔铝模板上沉积一层硅，制成硅与多孔铝的复合膜，然后用酸 将多孔铝模板完全腐蚀掉，制备了均匀分布着硅纳米线的硅膜。采用扫描 电子显微镜、x 射线衍射、光致发光等手段对硅纳米结构的结构和光学性 质进行测试分析。可以迸一步探讨纳米硅的发光机制，从而为实现硅发光 器件的制备提供实验依据。 历d 材料由于在光电子器件方面拥有巨大应用前景而在全世界范围 内受到广泛关注，各国纷纷投入巨资开展相关研究。我国目前在制备高质 量的勐0 薄膜方面做了大量的工作，取得了很大的进展，但对一维历甜自米 线、纳米棒和纳米结构薄膜的研究还处于起步阶段。纳米模板作为合成纳 米材料体系的中间载体或最终载体，已经引起了材料界的极大关注。多孔 氧化铝凭借其独特的结构特点，在一维纳米材料的制备方面发挥着重要的 作用。采用不同的酸性电解液在不同的阳极氧化电压下制备不同孔径的多 孔氧化铝模板，对多孔铝模板的结构进行表征。历。材料是一种性质优良、 曲阜师范大学硕士学位论文 很有前途的紫外光电子材料，极具开发和应用价值。多孔铝是一种良好的 模板型衬底。在能带理论的指导下，将二者结合起来，通过多孔铝对劢0 施 加一定的影响和作用以改变其带隙，通过高密度的氧空位和锌填隙在而0 的能带结构中引入新的能级，以制备出一种全新的光电功能材料。在厶0 材 料的制备方面开辟了一条新的道路，必将使勘d 在光电子器件方面的应用 更加广泛。 参考文献 【1 】张立德，纳米材料。化学工业出版社。2 0 0 0 ，9 。 【2 张立德，牟季美。纳米材料和纳米结构。科学出版社( 2 0 0 1 ) 。 3 】夏建白，硅发光研究。半导体学报，第1 9 卷第5 期，1 9 9 8 5 ，p3 2 l 。3 2 6 。 4 】r u c h s c h b s sm ，a m b a c h e ro ，v e p r e ks ，j l u m i n 19 9 3 ，5 7 ：l 一4 5 】l i nch ，l e esc ，c h e nyf a p p l p h y s l e t t 1 9 9 3 ，6 3 ：9 0 2 9 0 4 6 y ：m a a e d a ，n t s u k a m o t o ，yy a z a w ae t a l a p p l p h y s l e e t 1 9 9 l ，3 9 ：3 1 6 8 【7 x wz 王l a o o s c h o e n f e l de t a l j a p p l p h y s 1 9 9 4 ，3 3 ：6 4 9 【8 h m o r i s a k i ，f ，、m p i n g ，h o n oe t a l j a p p l p h y s 1 9 9 1 ，7 3 ：1 8 6 9 9 】h m o r i s a l ( i ，h a s h i m o t o ，f w p i n ge t a l j a p p l p h y s 1 9 9 3 ，7 4 ：2 9 7 7 1 0 心o0 s a l ( a ，k e i i it s u m e t o m o ，f w p i n ge t a l _ j a p p l p h y s 1 9 9 2 ，3 1 ：1 3 6 5 l l 】k l i n g s h i mc t h el 啪i n e s c e n c eo f 厶du n d e rh j 曲o n e a 1 1 dt w o q u a n t 眦 e x c i t a t i o n j 】p h y s s 协t s 0 1 b 1 9 7 5 ，7 1 ( 2 ) ：5 4 7 5 5 9 【1 2 】s f u n g ，x l x ue ta 1 j a p p l p h y s 1 9 9 8 ，8 4 ( 4 ) ：2 3 5 5 2 3 5 9 【1 3 】z k 1 h 岛gk l w b n ge ta 1 r o o m - t e m p e r a t u r eu l t m v i o l e “a s e re m i s s i o n 丹o ms e l f _ a s s e m b l e dz h d m i c r o c r y s t a l l i t et h j nn l m s j 】a p p l p h y s l e t t 1 9 9 8 7 2 ：3 2 7 0 3 2 7 2 1 4 】张德恒。用射频偏压溅射制备的具有快速紫外光响应的历0 薄膜。半导 体学报j 1 ，1 9 9 5 ，1 6 ( 1 0 ) ：7 7 9 7 8 2 1 5 】李剑光，叶志镇。第五届全国固体薄膜学术会议论文集【c ，1 9 9 7 ， 2 5 6 2 5 7 1 6 】zx f ue ta 1 n l ee 虢c to f 而b u 虢r l a ”ro ng r o ha 1 1 dl u m i n e s c e n c eo f 5 曲阜师范大学硕士学位论文 z 0n l m sd e p o s i t e do n 研s u b s t r a t e s 【j j c r y s t ，g r o w t h 19 9 8 ，19 3 ：3l6 3 2 0 1 7 】t m w h i t n e y j s j i a l l g ，e ta 1 f a b r i c a t i o na n dm a g n e t i cp r o p e r c i e so f a r r a y so f m e t a l l i cn a l l o 、v i r e s 【j 】s c i e n c e ，1 9 9 3 ，2 6 1 ：1 3 3 6 【1 8 郭鹤桐，王为。铝阳极氧化的回顾与展望 j 】。材料保护，2 0 0 0 ，3 3 ( 1 ) ： 4 3 【19 】h i d e k im a s u d a ，a k e h i mm j z l l l l o ，e ta 1 f a b r i c a t i o no f p fm i c r o d o r o u s e l e c t m d e s 行o ma n o d i cp o r o u sa l u m i l l u ma j l di m m o b i l i z a t i o no f0 0 di n t o t h e i rm i c r o p o r e s j 】j e l e c t r o c h e m s o c 19 9 4 ，3 6 8 ：3 3 3 2 0 】h u b e r c a ，h u b e r t e ，e ta 1 n a l l o w i r ea r r a yc o m p o s i t e s j 】s c i e n c e ，1 9 9 4 ， 2 6 3 ：8 0 0 【2 1 g q d i n 蜀wz s h e n ，m j z h e n g ，wlw u ，ylh e ，q x g u o f a b r i c a t i o no fh i g l l l yo r d e r e dn a n o c r y s t a l l i n e成一日n a l l o d o t sf o r t h e a p p l i c a t i o n o fn a n o d e v i c e a r r a y s j o u m a l o f c r y s t a l g r 0 州h ，2 8 3 ( 2 0 0 5 ) 3 3 9 - 3 4 5 2 2 gq d i n g ，wz s h e n ，m j z 1 1 e n g ，d h f a l l s ”m e s i so fo r d e r e d l a r g e s c a i e j z h 0n a n o p o r ea “a y s a p p l i e d p h y s i c sl e t t e r s 8 8 ， l0 3l0 6 ( 2 0 0 6 ) 6 曲阜师范大学硕士学位论丈 第二章多子l 铝模板的制备及其特点 2 1 引言 由于多孔铝具有典型的自组织纳米结构，纳米列阵均匀，孔径大小一 致，尺寸可控，排列规则，长期以来一直受到人们的关注【l j 。蛆多孔铝为模 板，采用物理的和化学的方法将具有特定性能的纳米颗粒、纳米线、纳米 团簇等功能团组装到有序的孔中，通过调整孔与孔之间的距离来调整功能 团基元的结构及性能o l ，可以制备出各种新型功能材料和器件口“。因此， 制各多孔铝就显得尤为重要。 多孔铝的形成相当复杂，包括氧化铝的生成和溶解过程。理解多孔铝 的形成过程和机理，可以使我们对多孔铝有更好的把握，可以按照自己的 意志制备所需的多7 l 铝结构。 2 2 多子l 氧化铝的制备 采用纯度为9 9 9 9 、厚度为o 1 9 m m 的单晶铝片，先用丙酮在超声波 清洗器中清洗1 0 分钟，以去除表面的油脂，然后在高氯酸和无水乙醇的混 合液( 体积比1 ：4 ) 进行电化学抛光，时间也是1 0 分钟，抛光电压为1 8 v ， 最后进行阳极氧化。由于铝片在制作、机械抛光，切割，清洗等过程中表 面存在许多的缺陷和划痕，通过电化学抛光使铝片表面趋于平整，并去除 表面的污物，减少了表面的杂质和缺陷，以保证在阳极氧化过程中表面腐 蚀均匀，提高氧化膜的质量，防止锚片被穿孔。 阳极氧化时，将铝片置于电解池的底部，使铝片的一个表面与电解液 接触，另一个表而与铜极板接触，冉由导线引出与电源的正极相连。橡胶 垫圈的作用是防止漏液。这样设计还有一个好处：阳极氧化过程中产生的 氢不会停留在铝片的表面阻碍反应的进行，并且有利于均匀氧化铝膜的形 氢不会停留在铝片的表而阻碍反应的进行，并且有利于均匀氧化铝膜的形 成。 曲阜师范大学硕士学位论文 氧化采用稳流恒压方式，电压由直流稳压稳流电源提供，为了生长不 同7 l 径的孔，电解液分别选取1 5 的硫酸、o 3 的草酸和o 3 m o l 几的磷酸 水溶液。铝片是阳极，阴极采用纯度为9 9 9 的高纯铂片。所有的氧化过程 都是在0 进行。腐蚀结束后，样品用去离子水反复淋洗，以便清除残留 在膜表面和孔内部的电解液，从而增强膜的化学稳定性，然后在空气中晾 干。 2 3 关于多孔铝形成机理的新观点 关于多孔铝的形成机理，有很多种不同的解释，比较常见的有：电场 支持下的溶解模型：临界电流密度效应模型；体膨胀应力模型。目前比较 认可的是电场支持下的溶解模型。这一模型认为，铝的阳极氧化过程主要 包括阻挡层的形成、阻挡层的溶解和多孔层的稳定生长三个阶段。 当电压加到电极两端时，整个电路中的电阻很低，电流很大。在铝片与 电解液接触的界面上，铝片中的自由电子在外加电场的作用下迅速向铝片 内部运动，电解液中的氧离子和氢氧根离子迅速向铝片内部迁移，表面的 铝离子与氧离子结合，在阳极铝片的表面形成一层坚硬致密的非晶氧化铝 薄膜称为阻挡层。阻挡层的形成增加了电路中的电阻，使得电路中的电流 迅速下降。其厚度对于恒压腐蚀条件，满足1 4 曲_ l ，的线性关系 5 1 。 刚生成的非晶三氧化二铝在酸性溶液中溶解，形成最终的孔核。关于 孔核的形成有多种解释，如h o a r 等人的渗透机制，v c 札茁和s t r e h b l o w 的膜 断裂机制，k o l o t y k i n 的吸附机制等。本文提出一种新的解释。表面的三氧 化二铝阻挡层在酸性溶液中，表面的原子获得足够的能量后，挣脱周围其 它原子的束缚而自由运动。有的直接进入溶液；有的被阻挡层的表面吸附 而沿着表面运动，当它们再获得部分能量后将脱离表面进入溶液；有的向阻 挡层内部运动，经过碰撞将能量传递给其它的原予。这样，阻挡层就开始 溶解。由于几乎全部的电压都加在了阻挡层的两端，电场力作功在阻挡层 上产生了大量的焦耳热。这些焦耳热使阻挡层表面的原子有机会获得更多 的能量而加快溶解。溶解导致了孔的形成。 曲阜师范大学硕士学位论文 众所周知，在固体薄膜理论中1 6 j ，岛状薄膜的形成过程分为四个阶段： 岛状阶段；联并阶段；沟道阶段和连续膜阶段。薄膜形成的过程与薄膜溶 解的过程可近似看成相反的过程，里面涉及的原理也有相通之处。受此启 发，本文提出薄膜的溶解过程也分为四个阶段：连续膜阶段；沟道阶段； 割据阶段和岛状阶段。如下图2 1 所示。借此以解释阻挡层溶解形成孔核的 微观过程。 图2 1 孔核形成示意图 f i 9 2 1t h ef o r m i n gp r o c e s so f p o r ec o r e 表面原予出于溶解陆续脱离表面，在一些地方逐渐出现有“孔洞”的 连续结构( 当然，这些孔洞只是在阻挡层表面很薄的一层内) ；随着溶解的 进行，“孔洞”之间相互联并，逐渐生长成具有大量沟渠的不连续结构；溶 解的继续进行使沟渠结构成长为分布比较均匀、数密度很大的岛群结构， 并且随着溶解的进行，这些岛状结构发生割裂。如下图2 2 所示。 图2 2 割裂过程示意图 f i 9 2 2 t l l e 印1 i t t i n gp r o c e s s 9 曲阜师范大学硕士学位论文 割裂使一个大的岛状结构分裂为两个小的岛状结构，这些小岛还可以 再发生割裂从而分裂为更多更小的岛。所以，随着割裂的进行，岛状物的 几何线度在变小，数密度在变大，分布在变均匀。最后形成均匀分布的半 球形岛群。这与浙江大学硅材料国家重点实验室的黄靖云等的结果【7 】相吻 合。容易想到，每六个相邻的岛状物之间会形成一个“低谷”。由于“低谷” 的存在，溶液中的电场重新分布，“低谷”处的电场强度大，从而使谷底的 阻挡层溶解加快而形成孔核。这些孑l 核的位置不是随机的，因为表面原子 溶解的难易程度与表面的晶格结构密切相关。原来铝片中的原子是按照六 角密排方式组成金属晶体的，形成的非晶三氧化二铝仍具有一定的六角密 排的结构。因此，表面原子溶解形成的岛群和孔核的分布也表现出定的 六角密排结构。最后，多孔铝的孔的分布也将表现出一定的六角密排结构。 甚至连孔的形状也将表现出一定的六角形。众所周知，这已经为电镜实验 所证实嘲。 孔核的形成使原来均匀分布的电场集中在孔底部区域，使孔底部的阻 挡层加快溶解。同时，由于孔底部局域电场增强，电流密度加大，导致局 部过热，加速了这一溶解过程。再加上阻挡层整体变薄，所以电路中的电 流开始回升。但是，电路中的电流不会永远增加下去。一方面，孑l 底会有 新的阻挡层生成；另一方面，孔底部溶解产物的向外输运和外部溶液中的 离予的向内的运送会产生阻塞效应。这使得电路中电流的增加逐渐减缓。 最后，当加速溶解和减缓溶解的因素势均力敌时，孔底阻挡层的生长 和溶解达到动态平衡，电路中的电流保持恒定，多孔铝进入稳定的生长阶 段。正是由于开始时有一个调整、逐步趋于稳定的过程，在这个过程中， 各个孔竞相生长，多数的孔持续稳定地生长下去，并且这些孔的孔壁的耗 尽层使得其它少数的孔被追停止生长。所以，多孔铝刚开始的时候形成的 结构并不理想。为此，人们采用了二次阳极氧化法。用磷酸将一次阳极氧 化后形成的不规则的多孔铝除去，留下规则的压痕，然后，进行二次阳极 氧化，即可生长出规则的多孔铝结构。 1 0 曲阜姆慧失学硕士学位论文 2 4 多子l 铝的结构特点 1 憋匿决定了孔的半径、孔壁的厚发以及阻挡层的厚疫 前人的大量实验给出了一个蒋遍的关系：孔径与电压成正比。不同的 实验绘蹬我孔径与毫压的魄馕是不同的，程靛说是l 喇鸯静说楚 1 2 髓讽，。通过分辑、眈较大量静实验数据，发现孔距与孑l 径也成正眈。表 2 1 列出了六组实验结果 表2 。l 琵径与魏鼷 ! ! ! ! ! ! ：! 堑2 2 堡照i i 翌! ! ! 望塑壁旦堡i i ! ! 翌! 箜 样鼎编号孔径( 砌) 孔距( n m ) 孔距孔径 计簿得蹬藐距与孔径酌玩毽瀚平均篷是i 9 7 7 8 。莉 滁谖差影响盖，孔 距与孔径的比值应当是2 。 通过分析大量的电镜照片，本文得出另点认识：阻挡层的厚度等于孔 壁熬霉茨。多孑i 锾玺长这蘩动态乎餐豹露簇，只是溶液与铬搂麓熬逮方器有 爿如q 的存在。由于溶液的电隧帛很小，整个溶液可以看成怒一个等势体； 金属铝本身就是一个等势体。所以，凡是溶液与铝接触的地方，情况都魑相 同的。这裁决定了掰蠢溶渡与韬接触豹逮方生成戆阻挡层豹t | 摹度邦是援阗 的。弛阐l 所示，可以看出，其实孔壁只不过怒竖着的阻挡艨而已，与i l 赢 的阻挡朦没有质的麓别。所以，可以预料到孔熬的厚度和孔底阻挡层的厚度 是相同龄。 姆阜师范大学硕士学位论文 这也g i 发出另一个问题，每个孔都囱酮周延伸出相同脬度的爿，0 ，而 多孔锻是六角密撵缀梭，每三个孔超邻靠在一起，那么，它们之阕会鸯一个 公共的剩余锈媳。随赣氧化的避罨子，它会变褥校纲，但它定存在。本文将 农下个闷蘧串仔绸探讨。 综合分析厥，得出如下的关系：孔径，孔髓，阻挡层以及孔间距均与电 逶成正魄。量孑l 径：孑k 壁：黼辎鼷：孔闻距二= 2 ：1 ： ：4 校攥这些数懿，穆造密瑗想多魏镊匏键嚣络捣墨熬罄2 。3 藏示 图2 3 理想雾孔铝的侧厕结构示意圈 i gl 。氇e s ss e c t i o 魏s t n l e 瓣r eo f 癌a w e s s 驴o f o u s 巅醢琳i 挂毯mo x l d e ( 黻o ) 鄢霄2 f b ：d ；d 观；l ：l ：4熟中，f 楚强的拳经，b 怒强壁的簿 度，d 是孔底阻挡层的弹度，d 是孔鞭。 根据上述模型，可做如下撼导；设产k u 则醣k u ，d 蛾u ，d = 4 囊u ，如蹬 2 。4 掰示： 图2 。4 一个龋臆 f 堍2 4 ac o l i 曲阜师范大学硕士学位论文 晶胞的横截面积s 。= 丌p + 6 ) 2 = 丌( 砬，+ 女u ) 2 = 4 廊2 u2 ，而生长多孔铝 的总面积8 是不变的，所以，孔的总数2 云2 i 未音，孔的密度 2 詈2 石i 音，因为茁是个常数，所以孔径与电压成正比，孔的总数n 和孔的密度均与阳极氧化电压u 的平方成反比。电压变大，则孔径变大， 孔的总数和孔的密度变小；电压变小，则孔径变小，孔的总数和孔的密度 变大。 这一点是非常有用的。假设开始的时候阳极氧化电压是u ，孔径是r ， 孔的总数是n ，孔的密度是。阳极氧化过程中若把电压变为芒，则孔 肝 径变为，孔的总数变为n ，孔的密度变为n 。这是一个连续的生长 v 珂 过程，孑l 的总数由变为州，也就是说孔分权了。原来的每一个孔分权为 现在的 个孔。 2 每三个相邻的孔之间有一条剩余铝线 不难想象，由于多孔铝的六角密排结构，每三个相邻的孔之间都有一 块剩余的铝。随着孔的生长，它变的越来越细。 其分布如图2 5 所示， 图2 5 孑l 与铝纳米线的分布示意图 f 嗡5 1 1 1 ed i s 雠吡廿o no f p o r e sa 1 1 da 1 啪i n 啪q u a n t 啪l i n e s 在阳极氧化过程中，氧原子从孔表面透过阻挡层扩散到孔之间的铝上 使其被氧化，离孑l 越远的铝就越难被氧化，晶胞边界处的铝离孔最远，因 此最难被氧化。所以，在晶胞边界处可能存在着未被氧化的铝柱并沿着平 曲阜师范大学硕士学位论文 行于孔的方向伸展【圳。由上面的结论可知，当阳极化电压变大时，孔距变大， 而氧化反应总是发生在孔附近较小的区域，剩余铝柱随着氧化电压的增大 而增多f 1 0 】。 这些铝线垂直于表面，直径可能大于纳米，也可能小于纳米，甚至可 能小于埃。从多孔铝形成机制的量子解释来看，当孔形成的时候，每三个 相邻的孔之间的剩余铝柱要逐渐被氧化，并且氧化的速度逐渐减慢，随着 孔壁生成三氧化二铝，剩余铝柱的直径逐渐减小，最后形成铝量子线，由 于量子限制效应，不利于电子通过，剩余铝柱的氧化是一个无限的过程， 而多孔铝的制备时间是有限的，所以铝量子线不会被完全反应掉。它可能 很细，但它一定存在。 所以本文认为：在每三个相邻的孔之间都有一根铝线，它的直径与反 应的电压，温度，所用的酸液的种类和浓度，反应的时间等有关系。但是， 它一定是存在的。很多的实验都证明了这一点的正确性。 多孔铝问世以后，有人以它为模板，用电化学方法向孔内沉积金属形 成纳米金属列阵，然后用它做起偏器，从而得到线偏振光。其实，即使不 沉积金属，多孔铝膜中含有的剩余铝线本身就组成了纳米尺寸的金属列阵， 有了这些各向异性的纳米金属列阵，根据线栅偏振器原理，氧化铝膜可以 表现出一定的偏振特性。当光波通过该薄膜的时候，薄膜对垂直于剩余铝 柱方向的光振动吸收很少，而对平行于剩余铝柱方向的光振动则有较强的 吸收，通过薄膜的光就成为线偏振光【l ”。这是一种新型的微偏振器，在纳 米光电子集成领域具有广阔的应用前景。 2 5 本章小结 系统阐述了多孔铝的形成机理。受固体薄膜理论中岛秋薄膜形成过程 的启发，认为薄膜形成的过程与薄膜溶解的过程是相反的过程，里面涉及 的原理也有相通之处，提出薄膜的溶解过程也分为四个阶段。对多孔铝形 成过程作出新的解释，丰富和发展了电场支持下的溶解模型。通过分析大 量的实验结果，运用量子理论推理，得出两条重要的结论：( 1 ) 多孔铝孔 1 4 曲阜师范大学硕士学位论文 径、孔壁的厚度、阻挡层的厚度及孔距都与阳极氧化电压成正比关系，且 孔径：孔壁厚度：阻挡层：孔间距= 2 ：1 ：l ：4 。( 2 ) 预言了多孔铝每三 个相邻的孔之问都有一条铝线。 参考文献： 1 张立德，牟季美。纳米材料和纳米结构，北京科学出版社2 0 0 1 ，p 4 2 1 【2 s a i t om ，k i r h a r am ，1 h i g u c h itm i c r o p o l a r i z e rm a d eo ft h ea j l o d i z e d a l u m i n u a6 l m 【j 】a p p lp h y sl e n ，l9 8 9 ，5 5 ( 7 ) ：6 0 7 6 0 9 3 】董艳峰，李清山。多孔铝纳米列阵模板的形成及机理分析，曲阜师范大 学学报。2 0 0 2 年7 月第2 8 卷第3 期p ：5 4 5 6 。 4 王爱华，管荻华，等。多孔氧化铝有序膜的制各研究【j 。无机化学学报， 2 0 0 2 ，1 8 ( 5 ) ：4 4 7 4 5 0 。 【5 】l a e tjd e ，、恤h e l l e m o n tj ，1 c r r y nh ，v e r e e c h e nj c h a r a c t e r i z a t i o no f v a r i o u sa l u m i n u mo x i d el a y e r sb ym e a n so fs p e c t r o s c o p i ce l l