（环境科学专业论文）氨基芳基有机膦酸阻垢缓蚀剂的qmmd研究.pdf

声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果， 尽我所知， 在 本学位论文中， 除了 加以标注和致谢的部分外， 不包含其他人己 经发 表或公 布过的研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。 与我一同 工作的同 事对本学位论文做出的贡献均 已 在论文中作了明确的说明。 研 究 生 签 名 : 未 劣 彼 口 7 年7 月 万 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档， 可以借阅 或上网公布本学位论文的 全部或部分内 容， 可以向有关部门 或机构送 交并授权其保存、 借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。 对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研 究 生 签 名 :支牙 级 刁年7 月 万 日 南京理工大学硕士学位论文氨荃芳墓有机腆酸阻垢缓蚀剂的o m加 id研究 1绪论 l l 研究目的 和意义 阻垢剂的分子结构中一般都含有多种宫能团， 在水体系中 表现为鳌合、 吸附和分 散作用， 能发挥水处理剂的 “ 一剂多效” 功能， 即一种药剂同时具备阻垢、 缓蚀、 絮凝、 杀菌、 分散等性能中的 两种或两种以 上的作用效果。 阻 垢缓蚀剂就是指同时具备阻垢 和缓蚀两种作用的水处理剂。 有机嶙酸是20世纪60年代后期被开发，70年代前后被确认的一类水处理剂。 它们的出 现使水处理技术向前迈进了一大步， 使水处理工艺有了较大的发展。 在水处 理应用过程中， 有机磷酸具有良 好的化学稳定性， 不易水解、 能耐较高温度和药剂用 量小且阻垢缓蚀性能优异等特点。 有机麟酸是一类阴极型缓蚀剂， 它们又是一类非化学当量阻垢剂， 具有明显的溶 限效应。 当它们和其他水处理剂复合使用时， 又表现出理想的协同效应。 它们对许多 金属 离 子 ( 如 钙、 镁、 铜、 锌 等 ) 具 有 优 异的 鳌 合能 力 ， 甚 至 对 这 些金 属的 无 机 盐 类 如 硫酸钙、 碳酸钙、 硅酸镁等也有较好的去活化作用， 并且此类药剂的毒性低，因此大 量应用于水处理技术中。 正是由于有机鳞酸阻垢缓蚀剂具有上述优点， 所以 积极研究有机麟酸的阻垢缓蚀 作用， 从理论上指导实践就成为一个迫切需要开展的 研究课题。 l z国内 外研究概况 i j .1阻垢剂概述 ( 1)阻垢剂的定义和分类 阻垢剂是添加到循环冷却水中的一种水处理剂， 用来防止碳酸钙、 硫酸钙、 碳酸 镁、 磷酸钙等水垢沉积， 阻垢剂通常具有阐值效应， 即 添加少量阻垢剂就能起到完全 或大部分垢沉积的作用。 在含溶解度较小的无机盐的过饱和水溶液中， 阻垢剂是通过 防止生成晶核或临界晶核、 阻 止或千扰晶 体生长、 分散晶体微粒等方式， 阻止无机盐 垢的生成以降低其对传热影响的。 在水处理中常用的阻 垢剂 有: 鳌合剂型、 有机麟酸型、 水溶性聚合物型、 天然有 机化合物等类型11 。 阻垢剂在水处理 剂中占 有重要地位。 其开发与 研究经历了 无机盐、 聚合电 解质、 天然高分子、 有机磷酸、 聚狡酸共聚物等阶段，己 逐步由 单一化技术向多元化复合型 技术发展。 2 0 世纪60年代后期， 聚磷酸盐、 聚狡酸盐阻垢缓蚀剂开始出现; 20世纪 7 0年代中后期， 又开发具有不同官能团的聚合物类阻垢缓蚀剂，以 适应各种不同水 质要求:同时， 也解决了 有机磷酸阻垢剂出 现后冷却水系统阻c a3 (p 0 月 ) 2 垢的问 题， l 南京理工大学硕士学位论文氮基芳基有机腆酸阻垢缓蚀剂的q n 的 功 d 研究 并且， 近年来对共聚物结构及阻 垢机理的大量研究表明， 共聚物结构与阻垢剂性能关 系极为密切， 共聚物中的狡酸官能团 对阻c ac伪、 c aso 垢起主要作用， 而经基、 酞 胺 基 等 对阻c a3 (p 0 小垢 有良 好 的 效 果 2 司 。 (2 ) 阻 垢剂的作用机理 根据国内 外有关 文献 15 叨 ， 阻 垢剂的 作用机理 主要从沉淀物的 结晶 过程来解释， 而结晶主要是由 过饱和度、 成核作用、 晶体生长等三个相互作用的因素决定的。目 前 对于 阻 垢 剂 作 用 机 理的 看 法尚 不 统 一， 归 纳 起来 主 要 有以 下 几 种 观点 1 0.1 从 鳌 合 增 溶 作 用: 这 种 观 点 认 为 ， 阻 垢 剂 能 与 水 中c az+、 m g z 十 等阳 离 子 形 成 稳 定 的 可 溶 性 鳌 合 物， 从 而 提 高 了 冷 却 水中c 尹、 m 广离 子 的 允 许 浓 度， 相 对 来 说 就 增大了钙、镁盐的溶解度。 阐 值效应: 在水中 投 加 几 种阻 垢剂 ( 数量级 为功 留 毛 ) ， 可 将比 按化学计量比 高 得多的钙离子稳定在水中。 有些学者认为， 产生这一现象的原因 在于阻垢剂的阴离子 和金属阳子的鳌合作用并非按化学计量比而进行。而另一部分人认为是由于 c ac伪 微晶吸附上阻垢剂后可抑制c aco3晶体的析出。 晶格畸变作用: 在c ac伪微晶生长过程中， 若晶体吸附有阻垢剂并掺杂在晶 格的点阵中， 就会使晶体发生畸变， 或者使大晶体内 部的应力增大， 从而使晶体易于 破裂，阻碍了 沉积垢的生长。 凝聚 与 分散 作 用 ll .l2: 对 于 聚 梭 酸 类阻 垢 剂， 在 水溶 液中 解离 生 成的 阴 离子 在与 c ac仇微晶 碰撞时， 会发生物理、 化学吸附 现象而使微晶 表面形成双电 层。 聚 狡酸盐的链状结构可吸附多个相同电 荷的微晶， 它们之间的静电 斥力可阻止微晶的相 互碰撞， 从而避免了大晶体的形成。 在吸附产物又碰到其它聚梭酸盐离子时， 会把已 吸附的晶体转移过去， 出现晶粒的均匀分散现象. 从而阻碍晶粒间 及晶粒与金属表面 间的 碰撞，减少溶液中的晶 核数， 进而将c ac伪稳定 在水溶液中。 再 生 一自 解 脱 膜 假 说 113: h e r b ert等 认为 聚 丙 烯 酸 类阻 垢 剂 能 在 金 属 传热 面 上 形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜， 当这种膜增加到一定厚度时， 会在传热面上 破裂并脱离传热面。由 于这种膜的不断形成与破裂， 使垢层生长受到抑制，此即“ 再 生一自 解脱膜假说” 。 此假说在实质上反映了阻垢剂的“ 消垢” 机制。关于这一假说， 尚 有异议1 4 。 双电 层 作 用 机 理: 对 有 机 麟 酸 类 药 剂的 阻 垢 作 用， 伍 n 等 1均 提出 了 双电 层作 用机理。 认为阻垢剂的作用是在生长晶核附 近的扩散边界层内富集， 形成双电 层并阻 碍成垢离子或分子簇在金属表面的聚结。 他们还认为， 阻垢剂与晶核( 或垢质分子簇) 之间的结合是不稳定的。 匹配模型: 近年来， 在对阻垢效应微观机理的研究过程中， 多数研究者认为， 有机阻垢剂分子中 呈负电 性的功能基会与难溶钙盐表面上带有正电的 钙离子通过库 南京理工大学硕士学位论文氮荃芳基有机腆酸阻垢缓蚀剂的q 树m 刃研究 仑静电 势相互作用。 当功能基的空间 尺度与晶 面相关离子间 距匹 配时， 会产生极强的 吸附 行为， 从而阻 塞了 钙离子与 碳酸根离子的 进一步沉积， 抑制了 碳酸钙晶体的生长 发 剖叱 以 上的多种机理都带有不同 程度的推测性，由于结垢本身就是一个复杂的 过程， 阻垢 剂的介入使该过程变得更加复杂，因此， 有关这方面的 研究还需要进一步深入。 1 :2 缓蚀剂概述 (1 ) 缓蚀剂的定义和分类 水对金属的腐蚀是随处可见的， 水管锈蚀常导致水管破裂， 换热器的 腐蚀导致物 料泄漏，锅炉的腐蚀甚至造成爆炸事故。其中，尤以 冷却水对金属的腐蚀最为严重， 解决此问 题目 前普遍采用的有效措施是选用合适的缓蚀剂。 能对金属腐蚀具有良 好抑 制作用的药剂称为缓蚀剂。 按缓蚀剂的作用机理分类可分为阳极缓蚀剂、 阴极缓蚀剂及双极缓蚀剂。 按缓蚀 剂成膜的特性分类可分为钝化膜型、 沉淀模型、 有机系吸附模型。 按照缓蚀剂的种类 是无 机化合物还是有机化合物可分成无机缓蚀剂和有机缓蚀剂门 . (2 ) 缓蚀剂的作用机理 缓蚀剂的种类繁多， 作用机理各有不同， 尚没有公认的见解. 按保护膜的类型可 分为两种理论，即成膜理论和吸附理论。 成膜理论认为， 缓蚀剂与金属作用生成氧化膜( 或称钝化膜) ， 或缓蚀剂与介质中 的离子反应生成沉淀膜，从而使金属的腐蚀速度减慢。 吸附理论认为， 缓蚀剂在金属表面具有吸附作用， 生成了一种吸附在金属表面的 吸附膜，从而使金属的腐蚀速度减慢。 以下就缓蚀剂形成的三种保护膜来阐述其缓蚀机理。 氧化膜型缓蚀剂: 此类缓蚀剂以 缓蚀剂本身作氧化剂或以 介质中的溶解氧作 氧化剂， 使金属表面形成钝态的氧化膜来减缓金属的腐蚀速度， 故氧化膜型缓蚀剂也 称为钝化膜型缓蚀剂。 沉淀膜型缓蚀剂: 此类缓蚀剂能 在金属表面形成 沉淀膜， 它可由 缓蚀剂与水 中 某些离子相互作用形成， 也可由缓蚀剂与腐蚀介质中存在的金属离子反应形成一层 难溶的 沉淀物或络合物。 沉淀膜比 氧化膜要厚， 一般有几十到一百纳米。 沉淀膜的电 阻 大， 并能使金属和腐蚀介质隔离， 因而起到抑制腐蚀的作用。 由 于这种防蚀膜没有 与金属表面直接结合， 它是多孔的， 常表现出对金属表面的附着不好， 因而这种缓蚀 剂的缓蚀效果要稍差于氧化膜型。 吸附 膜型缓蚀剂: 吸附 膜型缓蚀剂多数是有机缓蚀剂， 它们都是具有含n 、 5 、 0等官能团的极性化合物， 能吸附在金属表面上。 它们之所以能起缓蚀作用， 是因为 南京理工大学硕士学位论文 氨基芳 基有机 麟酸阻 垢缓 蚀剂的q m 爪 田研究 在分子结 构中 具有可吸附 在金属表面的亲水基团 和遮蔽金属表面的 疏水基团。 亲水基 团定向 吸附在金属表面， 而疏水基团则阻碍水及溶解氧向 金属表面扩散， 从而起到缓 蚀作用。 l 2 3阻 垢缓蚀剂的 研究现状 大 量 文 献 检 索 和 调 研 表明 117 一， 国 内 外 对有 机 麟 酸 阻 垢 缓 蚀 剂的 研究， 主 要 集中 在 实 验 方 面。 理 论 计 算 方 面的 研究 相 对 较少， 如方 健， 李 杰 23 研究了 1， 1 . e d pa， 1 斗e d p a ， hed p 的 阻 垢 缓 蚀 性能 ; 石文 艳， 张曙 光 等 241研究了 a r m p ， edt n 田 ， 1 】 d t m p ， g d m p ， m a d m p 这5 种甲 叉磷酸类阻垢缓蚀剂分子结构与阻垢性能之间的 构 效 关 系 ; s onia aoj 。 ， 脉 w hi tm o r e 等 仪 sj 研 究了 有 机 麟 酸 与 c aco3 之 间 的 相 互 作 用 ; 夏明 珠， 赵维阴等运用半经验量子化学方法研究了 含p 有机缓蚀剂的 缓蚀性能; 5 . g . z b an g 等 12 刀 对 含 氮 缓 蚀 剂的 构 效 关 系 进 行了 研 究 。 由 此 可 见， 对 有 机 麟 酸 阻 垢 缓蚀剂在理论计算方面尚缺少系统的研究， 需要做大量工作， 有待深入细致的逐步研 究。 1 3本文研究内 容 本论 文的 主要内 容是 用量 子化学方法( q 硒和分 子 动力 学方 法( m d ) 研究氨基芳 基 有机麟酸阻垢缓蚀作用的微观机理。 具体地了解氨基芳基有机麟酸分子的结构， 包括 其分子空间构型、 功能基团的相对位置、 键合的类型及强度、空间电荷分布等，以及 阻垢剂分子与晶面、 缓蚀剂与金属的相互作用。 研究其构效关系， 对阻垢缓蚀剂作用 进行模拟。 以此为高效能的阻垢缓蚀剂的设计提供可靠的理论基础， 促进新型阻垢缓 蚀剂的研究和开发工作。 南京理工大学硕士学位论文氨基芳基有机腆酸阻垢缓蚀剂的o m瓜 幻研究 2计算方法和模型 2 注引言 当 代理论化学计算研究物质的结构和性能，主要运用量子化学方法以 及力场方 法， 量子化学方法包括从头计算方法、 密度泛函理论方法、 半经验方法。以量子化学 为基础的理论研究， 从微观的角度出发， 考虑组成它的电子和原子核的运动状态， 可 以阐明和预测有关分子的静态和动态性质。 而力场方法是从经典力学的观点来描述分 子的 结构与几何变化的 方法1281. 本章主要介绍 应用于有机麟酸设 计的理论计算方法. 2. 2量子化学计算方法 量子化学是用量子力学研究化学问 题的科学.它是加世纪初发展起来的量子力 学与化学结合而产生的。 量子化学与结构化学的出现使化学研究由 宏观进入微观， 量 子化学与结构化学由分子的结构及其中电子运动来理解物质的物理和化学性质， 研究 t 结 构 与 性 质 的 关 系 ” 29-31./ 对于一个分子， 量子化学研究从微观层次上对物质结构一性能的规律关联性予以 本质的 解释。 虽然量子化学原理和方法适用于处理任何一 个分子体系， 但是， 在计算 技术发达的今天， 要想得到精确的量子化学计算结果却只限于包含几个原子甚至几个 电子的体系。 因 此， 各种各样的 经验和半经验量子化学计算方法，以 及较低等级的从 头 计 算 方 法 或 近 似 处 理 就 应 运 而 生 p zlo 量子力学基于五个基本假设: 假设1 一状态函数和概率， 假设n 一力学量与线性 h e n 力 lte算符，假设m本征态和本征值，假设iv一平均值，假设v 一态随时间变化 的s c hr o d i n g er 方 程 133 o 2. 2. 1 从头 计算(a b in iti o) 方 法 从头 计算法以 三个 近似为 基础: 非相对论 近似; b o m-op讲 nbe 汕er近似: 轨 道近 似。 在此基础上， 严格计算各种积分， 然后解行列式。 从头计算法基于c a u s s 基( g t o ) 展 开 原 子 轨 道 。 g to有 两 个 重 要 性 质 : 。 ， = 。 一 夕 +y 2十 刁 ， 故 可 实 现 变 数 分 离 ; gaus s 乘积定理可以 把两个不同中心的g t o乘积化为一个中心的g t o的线性组合。 因而使 所 有 多 中 心 量 子 化 学 积 分 都能 得 到 封闭 表达 式， 计 算 变 得 容易 133 1 。 从 头 计 算法 原 则 上 讲， 有了hf 方 程( 不论是r h f 方程 或是u h f 方 程) ， 就可以 计算 任何多原子 体系的 电子结构和性质。真正严格的计算称之为从头计算法。r h f方程的极限能量与非相 对 论s c h r o d in g er方 程的 严 格 解 之 差 称 为 相 关 能 34 周。 对 于 某 些 情 况 ， 还 需 要 考 虑 体 系的相关能。 hf 方法可以 解决很多问题， h f 方法对于稳定的分子和一些过渡金属的 处理能够得到很好的结果， 是一个很好的基本的理论方法， 但是由于其忽略了电子相 南京理工大学硕士学位论文氨基芳 基有机麟酸阻垢缓蚀剂的q 加 明 m d研究 关， 在一些特殊体系的应用上， 就显得不足。 在一些电 子相关很重要的体系，hf 方 法的缺点就显现出 来了。 2 .2 .2密 度 泛函 理 论 (d e n s ityf u n 比o n t b e o 动方 法 密度泛函理论将能量视为体系粒子密度的泛函， 使求解 n 个粒子系统的3 n 自 由 度 问 题 甲 。 (rl几 ， 二 动， 化为 三 个自 由 度的 密度6 (r)问 题。 使问 题 大大简化， 而结果有的能 与从头算相似， 被称为量子化学的 第二次革命。 kohn因 d f t 方法获得19 98年化学诺贝 尔奖。 d f t 耗时比 传统的超hf从头算方法要少可观的1 一 个数量级。 它也可以处理有机、 无机、 金属、 非金属体系， 几乎可以囊括周期表中的所有元素的化合物。国内学者熟 知的 xa方法就是d f t 的一种， 但它只是对h f 方法中的交换势作近似而没有考虑电 子 相关。密度泛函理论是建立在通过总的电子密度泛函模拟电子相关模型的基础上的 i36). 1 % 4 年 h o b e n b e rg 一 k o ho 提出 了 h 一定 理 ， 这 个 定 理 表明 基 态 的 能 量 和 性 质 是由 电 子密度泛函唯一决定的， 然而这个定理没有给出密度泛函的具体形式。 当难以计算一 个物理量时， 可对其主要部分作出精确计算， 将剩下的作近似计算， 这样有可能得到 较好的结果。 koho. s h am方法就是根据这种思想，在玲k 定理的基础上导出了单电 子 自 洽 场 方 程， 即 著 名 的 k- s 方 程 3v ， 队 一 笋、 (;)+ 、 (;)+ “ 小 一 砚 其中玲( r) 为 核 吸 引 势，凡 ( r) 为电 子 库仑 排 斥 势 ，踢( 日 为电 子 交 换能 相 关 势 ， 叹(r)=正 切 p (r )/和，云 甲 1 6pj 为 交换 相关能 泛函，域心为电 荷密 度。 k-s 方 程的 提出为密度泛函理论用于实际计算开辟了道路。 但由 于电子交换相关能泛函精确的形 式 还 没有确定， 许多 学者如 kohn， b e c k e ， l an邵 e t h ， p 时， p e rd e w ， c a d r e ， 丫 叨 9 等 又 做了 大量的 工 作， 发 展和 建立了 局域 密度 近似( l d a)、 局域自 旋密度 近似(l s d a)、 广 义 密 度 近 似 (g g a ) 、 加 权 密 度 近 似 ( w d a ) ， 轨 道函 数 近 似和 杂 化 近 似、 b l y p ， b3l y p 等方法。 根据k o hn和s h aj 刀 的研究，现代d f t 方法将近似的泛函分成为下几项: e= e t + e f + e j + e 尤 其中， e r 代表电 子运动的动能项， e 犷 包括核一 电 子吸引和核一 核排斥势能， e 了 表 示电 子一 电子间 排斥能，e 尤由 交换相关和其余电 子一 电 子相互作用能组成.除了 核- 核 排 斥能 外， 其它 各 项均是电 子密 度p 的函 数. h o h e n be 电 和 k o hn证实e 尤完全由电 子密度( 一 个泛函 ) 所决定. 通常将e 淞分为 交换泛函e x 和相关 泛函e c 两个部分: 万 尤 ( 户 ) = 万 x ( p)+ 石 c ( p) 南京 理工大学硕士学位论文氮基芳 基有机麟酸阻 垢缓 蚀剂的q m 乃 j d研究 它们都是电 子密度的泛函， 这两种梯度属于两种不同的类型: 局域泛函仅仅决定 于电 子 密度 p ， 而 梯 度 校正 泛函 决 定 于p 和它的 梯 度。 密 度 泛函 理 论 的 优 点 有 : (l ) 适当 规 模的 计 算量; (2 ) 可 与 超 h f 方 法 相比 拟的 计 算 精度; (3 ) 可处理有机金属体系或含过渡金属的 体系; (4 ) 粗略的相对论校正可以 包含 在 d ft计 算中; ( 5) 在 大 体 系 计 算中 有 新的 应用. 1 2 3半经验(s emi-tm pi ri ca l) 方法 对于复杂的 大分子的 计算，目 前由 于受到计算机条件的限 制， 从头算还有困 难， 故往 往采 用各 种 近似 方 法， 有e h m o ， c n d o ， 刀 闷 d o ， 州 囚 d o ， a mi ， p m3 13 州 31 . 在半经验方法的计算中， 从电 子结构的一些实验资料估计最难以计算的一些积分。 当 使用模型法计算分子的电 子结构时，不再从原始的 完整 h 田 力 i l t o n量出发，而是从最 简单的模型h aj 刀 i hon 量出发。 这种h 印 m l l t o n 量只是粗略地考虑了分子中的相互作用， 通常包含一些待定的 参数144 ，4fl。 半经验法的引入， 极大地简化了必须的计算工作量， 并且可能计算一些更复杂分 子的电子结构. 这种计算所得到的资料带有定性的和半定量的特性。 实际上， 如果该 方法用于一些所能及的问 题，计算结果的精确度通常足以说明所研究分子的性质。 尽管在半经验方法中依据实验值对一些计算所进行的参数化补偿了计算方案的 不足。 但是， 却不能苛求半经验方法面面俱到， 使分子的各种电子性质的计算都有同 样好的结果。 因此， 通常保证分子的某些电子结构性质好的计算方案对于另外一些电 子结构性质有可能导出不适当的结果。 于是， 对于每种半经验方法， 可以因各类具体 参数化方案的不同而变的多样化。 在相当大程度上， 每类参数化方法都是局限 于分子的 一些性质或一定种类分子的 计算。 因此， 半经验方法不是以 描述分子的全部特性为基本内 容， 而是着眼于比 较同 系物的某些性质。 当足以正确地引入参数时， 可以 得到复杂化合物电 子结构的定性或 定量的资料， 同系物分子的某些特性的变化规律， 以 及建立他们同实验观测的物理与 化学性质的联系，显然， 这些问 题都是现代化学关注的中心。 2 3力 场方法 (forc e 血ldm et 助d) 这里主要指分 子力 学 ( m o l ec u l ar mec 抽 面 cs ， m m)和 分子动力 学(mol ec ul ar d y n aml c s ， m d ) 方 法， 目 前 广 泛的 用于 计算分子的 构 象和能 量， 它不是量 子力学而是 经典力学方法。 分子力学从几个主要的典型结构参数和作用力出 发来讨论分子结构， 即 用位能函 数来表示当键长、 键角、 二面角等结构参数以及非键作用等偏离“ 理想” 值时分子能量 琳为空间能， sp 二 ener g y ) 的 变 化。 采用优化的方法， 寻找分子空间能处于极小值状 南京理工大学硕士学位论文氨 基芳 基 有 机 麟 酸 阻 垢 缓 蚀 剂的q m im d 研究 态 时 的 分 子 构 型 。 例 如 在 allin g e 尸 4 6.4 刀 的 1 97 7 m m 2 程 序 中 ， 体 系 的 空 间 能 e.为 : 凡二 艺凡十 艺 凡 + 艺 凡十 艺 肠+ 艺 编 十 艺凡 二 一 合 凡 (i 一 ; )2 十 今 、 (i 一 、 ) 其 中 凡是 键 伸 缩 能 ， 凡 、 凡是 键 伸 缩 力 常 数 ， 1 是 键 长 ， 10 是自 然 键 长. ; = 合 。 (” 一 风 )2 十 合 凡 (“ 一 。 ) 其中 凡是 键角曲 变能 ，凡是 键角曲 变 力常 数， 夕 是 键角 ，00 是 无 张 力的自 然 键角。 凡= 艺知 一” 劝 其中凡 是二面角扭曲能，气是二面角旋转力常数即 fo urier 系数， 在该力场中 n = 1，2，3 ，口 是相邻三键合的四 原子构成的二面角。 五 ，幽 = 【】 (r / 刁 + qexp( 一 c3 ; /r ，) 其中e ，而 是 分 子内 原 子间 van d erw 如 1 5 相 互 作 用能，c 为 通 用常 数， 离，r是相互作用二原子间的灿 der w 汕1 5 半径之和，e 是v andsr 势阱深。 r 为二原子间距 w 汕1 5 相互作用的 e ， 一 箭(co 5一 co s久 co s马 ， 其 中 肠是 偶 极 相 互 作 用 能 ， 八 和 巧是 相 互 作 用 的 偶 极 矩 ， d 是 介 电 常 数 ， 份 是 两 偶 极 中 点 之 间 的 距 离 ， x 是八 和巧之 间 的 夹 角 ， at 和a分 别 是从 和巧同 它 们中 点 连 线间的夹角。 在其它分子力学力场中， 此项也被称为静电相互作用， 只是处理方法和 形式有所不同:一种简单的处理就是把电荷放在原子核上，以库仑定律来表示: 凡， 。 = 头 qj / 气， 而 且 为 避 免 模 拟 溶 剂 的 介电 常 数e ， 常 用 所 谓 的 “ 距 离 相 关 模 型 (di stance 一 di p e n d e n t di ele ctric model)， 简 化 为 凡。 。 二 吼 马 / 矿 e，b 二 合 、 ， 一 。 )“ 一 、 ， 十 (一 “ )” 其中 几是 伸 缩 和 弯曲 力 场 作 用之 交 叉 项 作 用能 ，心 是 伸 缩 弯曲 力 常 数. 目 前 十 分 热门 的 分 子 动 力 学 方 法 ， 也 是 力 场 方 法。 1 9 57 年 ， ai d e r 和 从 龟 加 w 对 ght“ 幻 首先在硬球模型下， 采用分子动力学研究气体和液体的状态方程， 从而开创了利用分 子动力学模拟方法研究物质宏观性质的先例。 m d 是以 mm 力场为基础，通过求解粒 子运动的牛顿第二定律方程从而给出 运动粒子的 位置和速度随时间而变的轨迹。 美国 的 a c c e 妙5 公 司 开 发 了 一 套 可 在 p c 机 上 运 行的 软 件 m 即 比 ri a l s studi o l491， 该 软 南京理工大学硕士学位论文氮基芳基有机腆酸阻 垢缓蚀剂的q n 切 功 d研究 件中的 d is cov e r 模块提供了 功能强大的原子模拟方法， 适用于很大范围的分子和材料， 是m a t e ri a l s s tu d i o 的“ 模拟引擎” 。 它集成了很大范围已 被证明适用于分子设计的m m 和md 方法，可以准确的计算最小能量构象和分子体系的结构以及动态轨迹。其中的 c o m p a s s (co n d e n s e d . p h as e0 p t 诫z e dmo l e c u 1 arp otential s fo r a t 0 m 1 stics i m u 1 ation s to d ie s) 力 场 是 从 头 计 算 力 场 哪 ，0-531 ， 该 力 场 不 但 能 够 模 拟 孤 立 分 子的 结 构 、 振 动 频 率、 热力学性质等， 重要的 是它能够模拟出更准确的凝聚态的结构和性质。 后者是以 往的 分子力场所不及的， 因为一般分子力场中非键合项的原子对势函数以 及力常数是从单 原子分子体系的 数据组合而来的，并未做更严格的 考核。 而在c o m p a s s 中不同了， 非键相互作用势函数与力常数是在分子动力学模拟分子液体与晶体中不断优化出来 的. 另外， mn 口 、 d r e iding 、 uff 等力场的振动频率计算结果误差很大，一般平均 超过10 o c m . 1 ， 对 于键角弯曲 振动峰 要差到 2 o 0c m 以 上。 在c o m r a s s 中 该误差已 降 到 30 一 50 c m . 1 . 此 外 ， 该 力 场 还 是 第 一 个 把以 往 分 别 处 理的 有 机 分 子 体 系的 力 场与 无 机分子体系的力场统一的分子力场。 它能够模拟小分子与高分子， 一些金属离子、 金 属氧化物与金属。 2. 4小结 综上所述， 作为氨基芳基有机麟酸阻垢缓蚀剂的理论计算， 在上述几种主要理论 方法中， 选择密度泛函 理论田班) 方法和分子动力学( m d ) 方法。 d fr方法主要用于计 算阻垢缓蚀剂分子的电 子微观层次信息，它较之半经验方法能够得到更精确的结果， 但比 从头计算法要省时。 分子动力学方法能够给出阻垢缓蚀剂分子和无机垢晶体以及 金属之间的动态相互作用， 以获得相对能量最小构型及一系列能量数据， 对结果进行 对比分析。 南京理工大学硕士学位论文氨基芳 基有机麟酸阻垢缓蚀 剂的q m 爪 刁 d 研究 01 3 01 4 一 0.6 7 90 一 64 5 4 p1 3 01 4 01 5 01 6 01 3 c1 4 01 5 01 6 c1 3 c1 4 p 1 5 01 6 01 7 01 8 刁. 1 41 9 刁. 1 7 2 3 1 刀8 6 9 刁一 5 5 2 6 刁一 6 6 2 1 -0一 创 月 4 c1 3 c1 4 c1 5 p 1 6 01 7 01 8 01 9 刁.20 03 刁. 1 6 9 5 刁一 5 3 0 9 1 . 0 8 7 3 一 5 5 3 4 -0.66 24 一石月 4 5 m6m 7m8m9m 1 0 cl c2 c3 c4 c5 c6 c7 n8 c9 c1 0 cl l c1 2 c1 3 c1 4 p1 5 01 6 01 7 01 8 cl l g 一 1 3 1 2 一 1 7 3 9 01 4 9 5 刁 1 6 02 刁. 1 3 0 9 一 1 2 5 4 一 2 5 5 7 刁. 6 9 4 3 0 . 3 41 3 刁. 1 8 3 4 一 1 3 6 5 刁乃6 9 2 刁一 1 4 4 3 刁 1 6 8 9 1 0 6 7 9 一 5 5 6 3 一 64 3 0 刁. 6 4 7 7 刀 04 0 7 cl c2 c3 c4 c5 c6 c7 n8 c9 ci o cl l c1 2 c1 3 c1 4 p1 5 01 6 01 7 01 8 n1 9 02 0 02 1 一 1 3 1 0 一 1 7 4 5 0 . 1 4 7 9 刁. 1 6 0 2 一 1 3 0 9 刁1 2 5 2 一2 5 3 8 一7 0 1 0 0 . 3 5 1 名 刁 2 2 7 9 0 一 2 7 40 刁. 1 5 9 0 刁. 1 5 1 6 刁. 1 5 49 1 . 06 54 一 5 5 3 7 一 64 ! 5 刁. 6 46 7 0 一 3 7 8 1 一 3 9 7 8 刁394 2 cl c2 c 3 以 c5 c6 c7 n8 c9 c1 0 nl l p1 2 01 3 01 4 01 5 一 1 2 64 一 1 8 2 8 0 . 1 0 6 5 刁. 1 7 7 9 刁一 1 2 9 9 一 1 2 8 4 一 2 5 8 6 刁 5 6 1 8 一 1 0 8 1 一 1 4 8 3 一 7 1 9 0 1 . 09 1 0 一 5 3 1 8 。 石932 刁 6 44 5 cl c2 c3 c4 c5 c6 c7 n8 c9 c1 0 cl l c1 2 c1 3 c1 4 c1 5 p1 6 01 7 01 8 01 9 02 0 刁. 1 5 6 0 0 . 2 7 0 7 0 一 1 3 1 9 一 0 . 1 6 7 7 一 1 3 0 8 刁一 1 3 4 0 一 0 .2 7 7 3 刁一 5 7 4 0 一 2 4 0 8 0 . 1 9 3 8 一 1 7 8 9 一 1 24 7 刁一 1 2 9 2 刁一 1 3 0 4 -0.l7 09 1 . 0 7 4 9 刁. 5 4 5 9 一 64 5 1 一石8 72 刁 6 8 1 4 cl c2 c3 c4 c5 c 6 c7 n8 c9 c1 0 cl l c1 2 p1 3 01 4 01 5 01 6 01 7 一 1 5 2 3 0 一 2 7 7 3 0 . 1 41 8 一 1 9 4 1 一 1 3 1 2 一 1 3 6 1 一274 ! 刁. 5 8 2 4 0 一 2 1 0 0 -0. 44 3 5 刁一 4 5 6 5 一 4 4 2 6 1 . 07 8 4 刁一 5 5 0 8 刁.65 62 刁一 6 8 9 7 -()一 6 8 2 7 m l lm1 2m 1 3m 1 4m 1 5 一 1 2 9 8ci 一 1 3 0 2c2 0 一 1 0 9 9c 3 一 1 7 3 0c 4 刁一 1 2 84c5 一 0 6 5 1c 6 刁. 2 5 8 3c 7 一 5 793n8 一 1 8 的cg 0 . 5 6 99c1 0 一 1 5 1 3 一 1 8 4 1 0 . 1 6 7 1 -0. 1 6 94 刁. 1 5 1 0 0 .2 7 7 7 刁. 2 5 2 9 一 6 9 6 7 0 一 3 2 9 8 刁一 1 8 3 3 一 1 5 1 0 刁. 1 8 3 5 0.1 7 9 7 一 1 5 0 8 刁. 1 5 0 3 02 7 7 4 一。 2 5 8 6 刃 5 7 6 3 -0.23 72 01 8 4 7 clczc3c4c5c6c7n8cg clczc3c4csc6c7n8cg clczc3c4csc6c7n8cg c1 0 一 1 5 44 0 . 26 1 8 0 . 0 9 7 8 一 2 0 2 7 一 1 3 23 刁. 1 3 6 7 一 2 6 9 5 一 5 8 3 4 一 1 8 3 8 0 . 5 7 2 2 一 1 1 7 6 一 1 847 0 一 2 1 9 3 一 1 3 0 5 一 1 2 2 5 一 06 6 2 一 2 9 4 2 刁.57 02 0 . 2 220 一 0.44 7 5 clczc3c4csc6c7nscg c1 0c1 0 c1 0 . . . . ， . . .， ， ，. . . . 口 ， l 7 南京理工大学硕士学位论文 氮基芳 基有 机麟酸阻 垢缓 蚀剂的q n 切 功 d研究 1123月567590-2 cccccnpo000) ，二，门，41、jb，只ooj.，一 月通通通通1叹1叹222 pl l 01 2 01 3 01 4 01 5 01 6 01 7 10 9 2 5 一 5 1 2 7 刁 6 8 6 7 刁一 6 8 1 0 刁一 6 7 3 9 一 拓5 3 刁. 5 5 9 2 一 44 9 6 刁. 4 5 6 9 一 0 0 1 4 刁. 039 1 1 一 0 8 4 3 刁.53 72 0 . 6 5 1 5 刁一 6 7 20 pl l 01 2 01 3 01 4 01 5 01 6 cl l 7 cl l g 1 一 l 0 4() 刁. 5 2 2 0 刁. 6 9 5 4 刁 637 1 刁一 5 5 9 0 一4 6 2 9 0.0 0 0 4 00 1 3 5 一 1 8 4 7 0 . 1 8 1 4 一 1 9 9 1 一 1 7 1 6 一 5 3 1 2 1 。 0 7 1 5 刁.55 03 刁. 644 0 一 64 84 0 一 3 7 8 5 一 3 9 5 0 一 3 9 61 一 1 8 3 7 一 1 2 6 2 一 1 2 8 3 一 1 3 0 1 刁. 1 7 0 8 0 . 3 7 7 0 1 . 0 6 6 3 一 3 9 7 5 刁一 3 9 8 7 一 5 5 5 1 一 6 4 5 6 一 0 石4 7 6 cllc12朋洲p15ol6ol7o18 从表中所列的各原子的电 荷数可以 看出， n原子所带的负电荷数都在0. 55以上， 说明n原子能 够与c 扩 十 发生强 烈的 库 仑 作用， 从而占 据垢 体的生 长点 ， 抑 制垢的生 成; 而其中分子m7 中的n原子所带的负电 荷高达0. 7 0 10， 具有更强的作用， 这是由 于在第二个苯环上引入了硝基的缘故。除了n原子外，分子中麟酸基中的0原子亦 带有大量的负电荷，双键0的电荷数都超过了0. 55，而轻基0原子的电荷都达到了 0. 64， 有的甚至更高， 这也说明了这些0原子对抑制碳酸钙垢的生成起着重要的作用， 这也是与前人必 那0 的 研究结果相符的. 第一个苯环中，与连接有支链的c 原子左右相邻的两个c原子都带有0 . 18左右 的负电荷，说明对阻垢作用也有一定的贡献。引入不同的取代基，除了ci原子使电 荷有所下降外， 其他主要原子的电 荷数变化不是很大; 同时由于取代基的引入也带来 了提供负电荷的原子，乙 基、丙基中的c原子上的电 荷都在0. 4以 上; 分子ms 中氨 基取 代基中的n上的电 荷数为0. 7 190 ; 狡基中的0原子分别超过了。 .45似键0 ) 和 0. 55( 经基0 ) ; 轻基取代基中的0原子所带的电 荷数都 在。 石 8 左右; 硝基中的n原子 带正电荷，对阻垢不起作用，主要是其中的两个0原子上带有接近0. 4 的电荷数。 3 3 .2.2原子间距 碳酸钙 是水 垢中的 主要成分。 碳酸 钙晶 体 常 见有3 种晶 相: 方 解石( calci te)、 球 筱 石 ( v ateri t e ) 、 文石 ( 肛 a g o 苗 te)。 室 温下， 从 碳 酸 钙溶液析出的 晶 体中以 方解石 最常见， 其形貌呈现为菱面体状。 球般石主要为 六角状或圆 球状， 文石则常见为集束状。 根据 研究 161 ，62l， 在碳 酸 钙3 种晶 相中 ， 方 解 石 的 形 态 最 稳 定 ， 而 文 石 和 球霞 石 则 为 亚 稳 定 结构，但是大多数情况都是三种晶相同时存在. 在对原子电 荷的研究中， 对阻垢效应起重要作用的是有机阻垢剂分子中带负电的 基团， 如果这些功能 基团的空间间 距与 碳酸钙晶面相关离子间 距相接近的 话， 因 静电 南京 理工大学硕士学位论文氨基芳基有机麟酸阻垢缓蚀剂的q 树州 刃研究 吸引 会产生极强的吸附 行为， 阻止钙离子与碳酸根离子的进一步沉积， 从而抑制碳酸 钙晶 体的 生长 1 司 . 表3 .5 列出了 碳酸钙不同晶 相常 见解离 面的 表面的 钙离子间 距163 10 表3 占碳酸钙3 种晶 相常见解离 面上的钙离子间距( 单位: 枷) 几b l e3.5t h e d i s 扫 口 c e s betw已 e n 喇c n lmc a t i ons o n c ry s tajfacesof叼ci um a 叮 b o n a l e ( unjt : 山 n ) 晶相晶面 钙离子间距 晶相晶 皿一 横向纵向 104.102001 文石 球般石 0 . 5 740 0 .41 3 0 0 一 4 1 3 0 0 一 41 3 0 0 一 41 3 0 07 9 7 0 0 . 4 1 3 0 0 一 4 2 4 0 0 . 9 心 3 2 1 一 3 7 3 002020021062 15个阻垢剂分子中可能起阻垢作用的功能基团的原子间距列于表 3. 6 中。 表3. 6 15种分子中 与碳酸 钙离 子间距 相接 近的 原子间 距( 单 位: 旧) 几b l e3.6a 加 面c d i s t 助c e s w hi 比are d o setoc a l c i um c atio n ， d i s ts 口 c e s( 四i t 二 姻 ) 4897486395l676504290427243065723s0098073 ns . 01 4 ns . 01 6 ns 一 01 3 ns 心 1 8 ns 一 1 9 ns 一 1 8 ns 习 1 8 ns 一 2 1 ns 心 1 5 ns . 01 9 01 8 . 02 0 ns 一 1 6 ns 一 1 4 ns 习 1 8 ns 一 1 4 ns 一 1 9 ns 一 2 2 0 . 3 9 2 1 0 . 3 9 20 0 39 5 8 0 . 3 9 8 8 0 . 3 9 8 9 0 一 3 8 4 5 0 . 3 8 44 0 . 5 9 4 7 0 . 3 9 8 7 0 . 3 9 0 1 0 . 4 3 3 5 0 一 3 9 3 5 0 一 3 9 7 0 0 . 3 9 1 6 0 . 3 9 7 7 0 3 8 5 8 0 一 3 9 0 5 01 1 . 01 5 mimz犯m4msm6 ns 一 1 9 01 7 训 2 101 8 . 021 0 .4 9 5 4 09 4 5 5 nl l . 01 5 m7m8 01 7 . 02 00 .4 9 5 7 ns 月 01 7 ns . 01 501 2 . 01 60 . 5 7 3 7 01 2 . 01 6 01 7 . n2 0 n1 6 刃 2 0 mg翩mll袱姗湘m15 . 曰. . 口. . .曰 目 .口 . . . . 州 . . . . . . . .曰 . .自 匕 . 1 9 南京理工大学硕士学位论文 氨基芳基有机腆酸阻垢缓蚀剂的q k 切 功 d研究 比 较表3. 5 和3. 6 可以 得出， 这些物质中都具有与方解石10 4 面和102 面0 一4 0 50 和0. 4 o 4 8 nln 相接近的原子间距， 说明它们对方解石都有一定的阻垢作用: 物质m3 、 m 7 和m g 中 还有与方解石0 01面认 4 990 钊 m 接近的原子间距， 说明 这三种物质具有更 强的阻方解石的作用。 这是因为在它们的引入基团中， 分别有狡基， 硝基， 轻基。 物 质m 7 、 ms 、 ml l 、 m1 3 、 m1 4 、 m1 5 中 有与文石的0 0 1 面0 5 7 4 0 ， 0 .7 9 7 0 nm 相接近 的原子距离， 说明 它们还对文石具有一定的阻垢作用。 物质m 7 中017 一 0 21 间距为 0 9 5 1 6 nm， 0 1 8 0 2 1 间距为0 .9 4 5 5 nm 与球霞石中0 2 1 面0 .9 4 3 2 nm 接近， 说明它对球 筱石具有阻 垢作用， 这是因 为硝基取代基中的两个0原子与磷酸基中的0原子和碳 酸钙的离子之间产生了 静电吸引， 阻止钙离子与碳酸根离子的沉积。 物质mg 、 ml 。 、 mll中具有与球般石中0 20面0. 4 24d 功 叮 接近的原子间距， 尤其是分子m g