（工程热物理专业论文）烟草废弃物热解和气化的实验及机理研究.pdf

a thesis submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of doctor of engineering the experiment and mechism study on tobacco wastes pyrolysis and gasification ph.d. candidate: yang yi major: engineering of thermophysics supervisor: prof. jin shiping huazhong university of science catalytic pyrolysis; steam gasification; kinetics; fluidized bed; equilibrium modelling viii ix 目 录 摘要 . i abstract . iv 1 绪论 . 1 1.1 世界能源利用现状及发展趋势 . 1 1.2 生物质及生物质能概况 . 3 1.3 生物质能转化技术 . 7 1.4 烟草废弃物 . 15 1.5 本文研究的主要内容 . 16 2 实验物料的预处理及其特性 . 18 2.1 实验物料的来源 . 18 2.2 实验原料的预处理 . 18 2.3 实验原料的理化特性分析 . 19 2.4 烟草废弃物样品 tga 分析 . 23 2.5 催化剂的制备与表征 . 26 2.6 本章小结 . 33 3 烟草废弃物热解的动力学分析 . 35 3.1 试验设备与试验方法 . 35 3.2 烟草废弃物样品 tgdsc 热解特性分析 . 41 3.3 颗粒粒径对烟草废弃物热解特性和动力学参数的影响 . 43 3.4 升温速率对烟草废弃物热解特性和动力学参数的影响 . 45 3.5 催化剂对烟草废弃物热解特性和动力学参数的影响 . 47 3.6 本章小结 . 49 4 烟草废弃物气化的 tg-gc 研究 . 51 4.1 tg-gc 分析方法与试验设置 . 51 4.2 烟草废弃物水蒸气气化动力学研究 . 53 4.3 催化剂对烟草废弃物气化产物释放的影响 . 59 4.5 本章小结 . 63 5.烟草废弃物热解制富氢气体燃料的实验研究 . 65 5.1 实验设置与试验方法 . 65 5.2 热解温度对烟草废弃物热解产物特性的影响 . 68 x 5.3 固相停留时间对烟草废弃物热解产物特性的影响 . 71 5.4 催化剂对烟草废弃物热解产物特性的影响 . 73 5.5 本章小结 . 76 6 烟草废弃物热解过程的质能平衡及经济性分析 . 77 6.1 质量平衡 . 77 6.2 能量平衡 . 78 6.3 烟草废弃物热解制气经济性分析 . 85 6.4 本章小结 . 86 7 烟草废弃物的流化床气化实验研究 . 88 7.1 实验设置与分析方法 . 88 7.2 装置运行参数的测定 . 93 7.3 生物质水蒸气气化过程 . 97 7.4 s/b 对烟草废弃物气化产物特性的影响 . 98 7.5 温度对烟草废弃物气化产物特性的影响 . 99 7.6 计算模型的校准与修正 . 100 7.7 本章小结 . 102 8 全文总结与展望 . 104 8.1 全文总结 . 104 8.2 下一步工作展望 . 107 致 谢 . 108 参考文献 . 110 附录附录 攻读博士学位期间发表的主要论文攻读博士学位期间发表的主要论文 . 124 1 1 绪论 1.1 世界能源利用现状及发展趋势 1.1.1 能源危机与环境保护 当今世界面临着人口危机、粮食危机、能源危机和环境危机，而世界能源危机是 人为造成的能源短缺。自 20 世纪以来，煤、石油和天然气等传统化石能源占据主导 位置，但人类经济社会的的突飞猛进需要不断的消耗大自然资源，同时对生存环境要 求也在不断提高，这就使得人类对能源的需求量和能源品质的要求在不断增加和提 高。而以煤、石油和天然气为主的传统化石燃料作为不可再生资源，在人类社会发展 的几百年来不断的被疯狂的开采利用， 现如今这些传统的一次能源已经被逐渐消耗殆 尽。如表 1.1 所示，某国际权威机构对未来化石燃料使用年限的预测1。该预测表明， 作为占全球能耗比例最大的石油只够开采 40 年；天然气占的比例为 17%，但是也只 能再使用 20 年左右；煤炭资源虽然还可开采 220 年，但是化石能源总有一天是会枯 竭，这是人类社会无法逃避的现实2, 3。因此，现今的能源形势非常不容乐观，能源 危机对于人类而言确实不在遥远。 与此同时，长期对化石能源的依赖也导致人类赖以生存环境不断的恶化。尤其是 近几年闹得沸沸扬扬的气候变暖问题， 在很大程度上被认为是化石燃料燃烧后排放的 大量温室气体所造成的，其中 co2对温室效应的影响最大，其含量占据了所有温室气 体的一半以上。而且燃烧产生了大量的 so2和 nox释放到大气层中形成酸雨对生态 环境、人类健康造成严重的危害，此外空气中各种有害粉尘也有不同程度的提高，对 人们的呼吸道健康的影响也不可忽视。如果继续这样发展下去，人类的生存环境恶化 程度将不堪设想。因此，环境保护同样也是人类无法逃避的实现问题。 日益突出的能源危机和不断恶化的环境污染问题困扰着人类， 成为全球共同关注 的焦点。在人类追求社会进步和经济发展的道路上，这些问题必须得到高度重视，否 则将成为前进道路上的重大阻碍。在这种大环境下，合理开发可再生的清洁能源来取 2 代传统的化石能源成为各国研究人员关注的重点。 生物质能作为目前唯一一种可储存 和运输的可再生能源，它洁净、低碳、具有强大的生命力，其高效转换与清洁利用已 受到全世界科研工作者的高度关注。同时，由于生物质燃料通过各种方式利用后产生 的 co2会通过太阳光合作用被生物质吸收掉，因此在其开发和使用过程中，可以实现 co2的零排放，不仅不会造成温室效应，还可以有效地缓解目前由化石燃料日益减少 所带来的能源危机。因此，生物质能源极有可能成为 21 世纪替代化石能源的主要新 能源之一4。根据相关专家估计，到 2050 年左右，利用生物质原料以及新研发出的 转化技术生产出的各种燃料可以替代现有全球 40%以上的传统化石燃料。从而看来， 对生物质资源的广泛利用和新型转化技术的开发对缓解能源危机和保护生态环境是 十分有意义的。 表 1.1 传统化石能源可使用年限 能源种类 占全球能耗的比例（%） 可使用年限（年） 化石能源 煤 25 220 石油 32 40 天然气 17 60 核能（裂变） 4 260 总和 78 - 1.1.2 世界能源发展趋势 世界能源发展趋势如图 1.1 所示5，从图中可见，世界能源的消耗正逐渐由传统 化石能源的消耗转向可再生能源的利用，预计到 2060 年可再生能源的利用率将占到 总能源消耗的一半。目前已经开发或正在开发的可再生能源包括太阳能、风能、生物 质能、水能、海洋能、地热能和核能等。其中太阳能、风能、海洋能、地热能等由于 地域和气候等因素的影响受到一定的限制； 而水能和核能则对地球生态环境存在潜在 的威胁也会受到一定程度的限制，美国现已关闭了部分水电站，拆坝还河，德国宪法 已经决定，到 2023 年将关闭所有核电站。另外，太阳能、风能、水能等可再生能源 虽然可以提供能量， 但是受到地域和气候的影响比较大， 而且没有可利用的附加产品， 无法像石油和煤炭那样形成庞大的石油化工和煤化工的产业链； 而生物质不仅是可再 生能源，而且由于碳水化合物是其主要成分，故在生产和利用过程中能使 co2的吸收 3 和释放达到一种动态的平衡，从而实现 co2对环境的零排放，这点是传统化石能源无 法比拟的优势6。此外，生物质原料能通过各种转化技术生产出类似于传统能源化工 那样成千上万种化工产品，形成与煤化工与石油化工那样的产业链。综上所述，生物 质能源能成为未来人类开发和利用可再生清洁能源的首选。 图 1.1 未来 50 年世界能源发展趋势图5 1.2 生物质及生物质能概况 1.2.1 生物质能的来源及资源 生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机物，即一切有 生命的可以生长的有机物质统称为生物质。它包括微生物、植物和动物。生物质能则 是直接或间接地来源于绿色植物的光合作用， 它是以生物质本身作为能量载体将太阳 能以化学能的形式贮存在生物质中。据相关专家估计，地球上每年通过植物光合作用 固定的碳高达 2000 亿吨，所含的能量高达 3 1021焦7，地球上所有的植物每年生产 的生物质能就相当于目前人类所消耗矿物质能的 20 倍左右。生物质资源的蕴藏量巨 大，它遍布在地球的每一个角落，只要有阳光和空气的地方就有其存在。 生物质是地球上最广泛存在的物质，形式多种多样，主要的存在形式有以下几个 方面：（1）森林废弃物。森林废弃物主要是薪材，林业加工中所产生的废弃物等， 4 薪材来源于树木生长过程中修剪的树枝等等。（2）农业废弃物。主要包括：秸秆、 稻壳、棉杆、谷壳之类的农业生产的副产品，同样也是我国农村能源的主要来源。有 关数据显示： 我国农业废弃物年产量高达 6.88 亿吨， 其中大部分产于农村并利用于农 村，例如农民炊事用于加热的燃料和生火取暖的热源的燃料等等。目前，我国农村把 秸秆之类的生物质资源作为能源来消费的量只有总产出的一半都不到， 大多数都是直 接燃烧掉了，其转化效率仅仅为 10%20%8。随着农村经济的发展、农民收入的增加 和国家对农村基础建设的投入， 农村生活用能中以电和天然气为主的商品能源的比例 在逐渐增加，而以传统的用秸秆直接燃烧来炊事和取暖的方式已逐渐被淘汰，致使大 量的秸秆被堆积在地头田间无人问津，或者直接被焚烧处理掉，不仅污染环境，而且 浪费大量可利用的生物质资源。 因此， 加快秸秆的优质化转换利用已经迫在眉睫。 （3） 城市生活垃圾。随着我国城市规模的不断扩大和城市生活人口不断的增加，由此引起 的城市生活垃圾产量和堆积量也在随之增加， 据统计每年我国各大中型城市生活垃圾 产量大约为 1.8 亿吨，其中有机物含量占到 1/3 以上。（4）能源植物。能源植物种类 很多，例如：水生藻类植物、油料植物等。（5）还有城市污水和禽畜粪便也是重要 的生物质能源1。 综上所述，生物质资源不仅是可以再生长的，而且来源非常广泛。据统计，纤维 素类生物质每年以 1650 亿吨的速度产生，按照能量换算，相当于目前石油年产量的 1520 倍。因此，生物质资源取之不尽、用之不竭，同时也是唯一一种可再生的碳源。 1.2.2 生物质能的特点 生物质作为一种非常有前景的非传统燃料，具有以下传统化石燃料不具备的优 点：（1）易燃，灰分较低；（2）可再生性，因为生物质能是由植物的光合作用产生 的，所以它是可以再生的；（3）低污染性。生物质中硫、氮元素含量基本上可以忽 略不计，因此烟气中含 so2和 nox较少，便于后续处理。生物质作为燃料时，由于 它在生长时光合作用所需的 co2与它燃烧时排放的 co2的量理论上相等，因而对大 气的 co2的净排放量几乎为零，可有效的减缓温室效应。（4）分布广、资源足。据 5 专家估计，目前全球每年生物质总量大约为 16501800 亿吨，包括陆地上和海洋里生 长的动植物和微生物等，而人类对地球上生物质资源的利用率还不到总产量的 1%8。 当然，任何事物都有两面性，生物质能也有它的缺点：含碳量低，从而导致其 热值比传统化石燃料低。能源密度低、尺寸各异，生物质资源分布广也导致其能源 密度低，集中处理起来难度会较大。直接燃烧污染大、热效率低（30%）。 1.2.3 生物质的组成特性 一般情况下，生物质的主要组分有纤维素、半纤维素、木质素和少量的萃取物和 灰分1。但其中可燃部分主要是纤维素、半纤维素和木质素。一般而言，纤维素占生 物质比重是 4050%、 半纤维素占有的比重为 2040%、 木质素占有的比重为 1025%。 表 1.2 所示，列出了几种常见的生物质中纤维素、半纤维素和木质素的比例3。纤维 素是由多个 d-吡喃式葡萄糖基单元通过 （1-4）苷键连接形成一种聚合体，其氧桥 键 c-o-c 与 c-c 键热稳定性不强，在高温条件下会发生断裂，纤维素此时则会分解， 根据经验所知，纤维素的分子式为(c6h10o5)n，平均分子量比较大（100000）。半 纤维素是两种或两种以上单糖基连接而成的多聚糖混合物，其结构多样化，在主链上 接有品种单一的支链，由于支链结构繁多导致热稳定性比纤维素要差，高温下 o-o 键不稳定也容易断解。平均分子量比纤维素要小得多（30000）。木质素则是由三 种具有多孔结构的苯基丙烷结构单元通过多种组合形式连接而成的具有多维立体结 构、复杂多样的芳香烃族聚合物，由于其结构中多个苯基丙烷单元都是牢牢相扣，因 此木质素的热稳定性比纤维素和半纤维素都要高； 其中三种单体之间的 c-o-c 键和单 体苯环上的侧链键在高温条件下也会发生断裂，断开之后变成更加活泼的自由基，它 与其它分子或自由基容易发生聚合反应生成结构更稳定的大分子9。 表 1.2 生物质中三组主要成分所占比例 生物质种类 纤维素 半纤维素 木质素 软木 36-41 24-31 25-29 硬木 46-52 23-27 21-26 小麦秸秆 37-41 22-27 14-21 柳枝 31-52 12-38 5-18 6 1.2.4 生物质能源特征参数 生物质原料的理化特性不但决定了它应该以何种方式进行转化， 而且还决定它转 化之后可能出现的各类问题，例如转化率高低和转化过程中产生的污染物问题等等。 同时，生物质使用何种转化方式也由能源的需要方式来决定，以上几个方面的影响导 致生物质能利用的灵活性和多样性。生物质在热化学转化方式下，主要需要考虑以下 4 个因素10： （1）水分 生物质所含的水分与其所生长的环境有比较大的关联， 它包括附着在其表面的水 分和固定在其内层的水分。生物质所含水分的含量决定了其转化方式。根据目前所有 文献资料可知，在热化学转化过程中原料水分含量最好不要超过 50%，但水分含量超 过 50%也同样能使用热化学转化方式，只不过大部分的能量都会用来脱除水分，转化 率会比较低。 而在生物转化过程中水分含量控制比较严格， 要求不能低于 80%。 因此， 木质纤维素类和含水分较低的生物质原料较适合与热化学转化， 而草本植物和城市生 活垃圾等水分含量较高的原料则适用于发酵和厌氧消化等生物转化。 （2）热值 生物质燃料的热值是指完全燃烧 1kg 生物质所释放出的能量， 按照发热量可分为 高位发热量（hhv）和低位发热量（lhv）。热值是物质的一种特定性质。 （3）固定碳和挥发分 挥发分是指固体样品被加热到 900左右并维持 7 分钟，所释放出来的除水分以 外的气体11。固定碳是指生物质原料在高温情况下挥发份析出之后剩余的焦炭的重 量，由于在高温下水分和灰分已经挥发出来，所以固定碳是不包括水分和灰分的。生 物质的挥发份相对于煤而言较高 （60%70%） ， 而固定碳的含量较之偏低 （10%20%） 12, 13。因此生物质相对于煤的热值要低一些。生物质燃料的化学能以固定碳和挥发分 形式存在。 （4）灰分 灰分是指生物质完全燃烧后剩余的产物， 灰分的存在大大降低了生物质的热值和 可以利用的能量，而且在设备运行中带来很多问题，例如在生物质燃烧或热解气化过 7 程中形成的炉渣和结焦等问题14, 15。同时生物质的灰分中含有大量 na、k、mg、ca 等碱金属，对生物质的热解和气化过程有一定的催化作用16-19。秸秆和稻壳等农业废 弃物类生物质中含有大量的 si 元素20，si 易与灰分中的碱金属反应形成粘性流体造 成炉子和管道的堵塞等问题15, 21。 1.3 生物质能转化技术 目前生物质能开发利用的技术主要分为两大类： 生物化学转化技术和热化学转化 技术。其中生物化学转化技术主要包括发酵和厌氧消化等。发酵技术主要应用于通过 微生物将糖类和淀粉类植物分解生产乙醇。 厌氧消化是指有机生物质原料在缺氧的条 件下由于细菌的存在而直接转化为沼气。 生物质热化学转化技术是指在一定的热力学 条件下，将低品位的固体生物质原料转化成高品位的洁净固体、液体或者气体燃料的 一项技术，是目前生物质能源转换利用领域中一个重要的研究方向。如图 1.2 所示， 生物质热化学转换技术主要包括直接燃烧、热解、气化和液化22等，其中热解和气化 是此领域里面最具有应用前景的两种转化手段。 热解不仅仅是一种独立的热化学转化 手段，也是气化过程中的一个必经阶段。热解和气化在热化学转化中的利用，对于改 善能源结构、保障能源安全、减轻环境污染等都具有很重要的战略意义22。因此，以 下内容将重点介绍热解和气化两种热化学转化技术。 图 1.2 各种生物质转化技术 8 1.3.1 生物质热解技术 生物质热解是一个非常复杂的反应，它是指在一定热力学条件下，生物质在无氧 或者贫氧环境中热分解为焦炭、焦油和可燃气体的过程。这 3 类产品的比例会根据不 同的工艺条件发生变化，反应温度、升温速率、气相停留时间和固相停留时间都是影 响热解产物分布的重要因素。如表 1.3 所示，按照升温速率的快慢可将生物质热解分 为缓慢热解、快速热解和闪速热解。生物质热解得到的焦炭可用于活性炭作吸附剂或 化工原料；焦油经过精炼加工之后可取代目前广泛使用石油化工产品；高热值气体可 作为燃料用于工业中的燃气轮机、汽车发动机和锅炉等，低热值气体可用于人们家用 做饭和取暖。 表 1.3 生物质热解方式的分类 升温速率（/s） 热解温度（） 停留时间（s） 主要产物 缓慢热解 缓慢 400 较长 焦炭（33%） 快速热解 快 900 15 燃气（80%） 闪速热解 104105 450600 1 焦油（80%） 1.3.2 生物质气化技术 气化是热解的一种表现形式， 它的目的是为了提高气体的产量从而在热解条件下 添加气化剂同时提高热解温度。生物质气化是指生物质在温度比较高（700以上） 的条件下，以空气、氧气、水蒸气或者二氧化碳作为气化剂，使生物质原料与气化剂 之间发生不完全氧化反应，生成主要包含有 co、ch4、h2、co2和小分子碳氢化合 物等高热值气体的可燃性气体23。 气体产物组成成分会根据使用气化剂的不同而发生 变化24-27。当使用空气作气化剂时，由于里面含有氮气的缘故，气体产物属于低热值 气体，其 lhv 值为 4-6mj/nm3，但可直接用于工业中提供动力的设备的燃烧；当使 用氢气或者水蒸气作为气化剂时，气体产物的 lhv 值达到 12-18mj/nm3，除了直接 燃烧之外，还可以作为化工产品的加工原料。虽然生物质气化能得到不同品质和种类 的气体产物，但是选择气化条件的主要先考虑还是经济性和可行性28。 9 1.3.3 气化反应器的类型 虽然气化反应器在整个气化系统中所占的投资比例不大（10-15%），但是气化炉 是气化系统的核心部件。 因此研究人员将研究重点倾注在开发针对不同的生物质原料 的反应器上。按照气化炉中可燃气体相对于物料流动速度和方向的不同，气化炉可分 为固定床气化炉、流化床气化炉和气流床气化炉等，这里重点介绍下前两种应用比较 广的气化炉。 （1）固定床气化炉 根据固定床气化炉内气流流动的方向，又可以上吸式、下吸式、平吸式和开心式 几种。固定床气化炉的特点是制造工艺简单、运行部件少和热效率高，适用于颗粒比 较大的物料。但其缺点就是内部物质容易搭桥形成空腔、物料处理量小、内部过程难 于控制、产出的可燃气品质较差，热值较低，含有较多的焦油。如图 1.3 显示了上吸 式和下吸式两种典型的固定床气化炉的工作原理示意图29。 上吸式气化炉的特点是气 体流动方向与物料运动方向相反，这样能加强两者之间的混合与换热，但气体产物中 焦油含量较高，需要作进一步的净化。下吸式气化炉一般都设置高温喉部，生物质在 喉部与气化剂发生气化反应， 气体产物从炉膛下方吸出， 它具有操作简单、 运行安全、 气体产物中焦油含量较少等优点，但在炉排上存在着灰分和炉渣烧结成块的现象。 图 1.3 典型固定床气化炉的原理示意图29 10 （2）流化床气化炉 根据气化炉的结构和气化过程的不同，流化床气化炉可分为鼓泡流化床气化炉、 循环流化床气化炉。流化床气化炉对比固定床气化炉的优点有原料适应性广、能使用 粒度很小的原料且处理量大、 气体与固体能够充分混合、 传热面积大且传热效率高等。 以下主要介绍下鼓泡床和循环床的主要特征和基本原理。 图 1.4 鼓泡流化床气化炉示意图30 鼓泡流化床是最基本、也是最简单的流化床气化炉。其系统结构示意图如图 1.4 所示。鼓泡流化床只有一个流化床反应器，气化剂从炉膛底部的布风板吹进去，在炉 膛内与原料之间发生气化反应， 产生的气体产物直接从炉膛上部出口先送入到旋风分 离器分离出从炉膛带出的固体颗粒，再进入除尘器进一步净化处理。气化炉反应温度 一般控制在 700900的范围内。 为避免固体颗粒被带出炉膛， 鼓泡流化床气化炉的 流化速度比较慢，一般大于临界流化速度且小于终端速度。它适合于颗粒比较大的固 体原料，而且一般还需要添加蓄热体，即流化介质，其目的是为了给原料的热分解提 供热源。由于鼓泡流化床气化反应的产物中夹杂的飞灰和碳颗粒非常严重，还有运行 11 费用庞大等问题，故一般适合大中型气化系统。研究实验室规模的流化床气化技术能 为其大规模的推广应用提供理论基础。 循环流化床系统的工作原理如图 1.5 所示。它与鼓泡流化床的主要区别是，循环 流化床的流化速度比较高，气体产物中会夹带大量的固体颗粒和高温床料。在燃气出 口处，设有旋风分离器，将为反应完全的固体颗粒分离出来，再经循环管送回到流化 床底部，再重新进行气化反应，这样提高了碳的转化率。循环流化床的炉膛温度一般 控制在 900左右。它适合于颗粒较小的固体原料，在大部分情况下，它可以不添加 蓄热体（床料），因此它运行起来更简单，但它的炭回流难以控制，在炭回流较少的 情况下循环流化床就变成了鼓泡流化床。 循环流化床气化炉是目前工业化应用最多的 流化床气化器。 图 1.5 循环流化床气化炉示意图30 1.3.4 焦油的产生及去除方法 目前，已经有大量关于生物质热解气化技术的研究，且各种小型的气化装置及与 之配套的系统也能得到正常的运转，但是大规模低成本的工业化应用还存在很多问 12 题。其中，生物质热解气化过程产生的产品气中高含量的焦油，就是限制热解气化技 术规模化应用的瓶颈和主要障碍。一般气体产物主要是热化学转化过程中产生的 h2、 co 和 ch4等不可凝结的小分子可燃性气体；固体产物主要是反应完成之后剩余的焦 炭；液态产物是夹杂在气体产物中通过冷却之后可凝结的焦油。焦油是一种棕褐色粘 稠液体， 其成分已经超过一千种， 目前用先进的测试仪器也只能分析出一百多种成分， 大部分的成分都是难以确定31，而且大多数成分的含量很少，也不利于提纯。 1. 焦油的危害 在生物质热化学转化过程中，产生焦油的含量主要与反应温度、挥发份在反应器 中的停留时间和反应器的升温速率等这一类运行参数有密切关系。反应温度控制在 500左右时产生的焦油最多，在这个温度以外的区间时焦油的产量会比较少。因此， 如果通过液化生物质以制取焦油为目的，反应温度不能太低（500）也不能太高 （600），并利用将热裂解产物迅速冷却的方式，使气体中可凝结的部分变成焦 油，防止其二次裂解。但是在制取气体为目的时，温度一般要控制在 700以上，焦 油会在高温条件下发生二次裂解，而且温度越高，裂解的程度越深，气体产量也会相 应的增高。 在温度超过 700以后，在低温反应中产生的一次焦油会发生二次裂解或者与挥 发份产物之间发生气化重整反应生成二次焦油。二次焦油的粘度比一次焦油要大很 多，成分也复杂的多，分析起来更加的困难，而且每一种成分的含量极少，对于提纯 某种化工产品的意义也不大。其主要成分不少于 20 种32，大部分是苯的衍生物及多 环芳烃，在高温下很多成分会继续分解。因此，随着温度的升高，焦油的量会越来越 少。大量的研究表明：焦油的产量及其成分在运行参数变化的情况下，也是随之变化 的。因此，分析焦油的难度可想而知。 如上所述，由于高温时焦油呈气态，其存在使得生物质热解气化过程中气体产物 的品质降低了不少，而低温时（200）又凝结成粘稠的液态，容易堵塞管道和腐 蚀气化设备，同时还会影响后续发电系统运行的稳定性，此外焦油成分中的有毒成分 很多，如果处理不当散发到空气中会对人类健康与生态环境造成一定影响。因此，世 界上各个国家对燃气中焦油的含量都有严格的标准33。 一般对用于内燃机燃烧的汽油 13 而言，其中焦油的含量必须要小于 100 mg/nm3。我国规定城市管道煤气中焦油含量 要求小于 15 mg/nm334。同时，因为焦油中含有大量能溶于水的醛、醇、酚等有机物， 所以含焦油的废水是不能随意排放的。不经过处理直接排放，会对土壤和水质造成严 重的污染。因此，针对热解和气化过程中产生的焦油，应该积极采取有效的措施将其 尽可能多的转化为燃气， 这样在降低燃气中焦油的含量的同时也能提高可燃气体的品 质，为生物质热解气化技术实现工业化应用扫清障碍。 2.去除焦油的措施 生物质热解气化中产生的焦油对气化设备和整个系统运行的连续性和安全性都 是不利的， 目前研究人员已经研发或正在研发出各种措施来减少或消除气体产物中的 焦油含量。这些方法归纳起来大致分为三类：第一类是用湿法和干法等物理的方法来 净化焦油；第二类是通过高温的方式使焦油分解；第三类是开发特殊的催化剂使焦油 裂解的更加充分31。 （1）物理净化方法 焦油的物理净化法包括湿法和干法。如图 1.6 和 1.7 所示，湿法又被称为水洗法， 分为喷淋发和吹泡法。其作用原理是用水将夹杂在气体产物中能在 100以下能溶于 水的焦油成分带走，如果在水中加入少量的碱性物质可以适当的提高净化效果。湿法 净化具有结构简单、操作方便、成本较低的优点，但它的主要缺点是气体中夹杂着液 态状的雾水，这样降低了气体品质，而且这种方法只能在 100以下的温度工况下进 行，而且还需要液体回收及循环设备，经济性不高。此外，直接用水净化气体，洗过 焦油后的污水排入河水或农田中也会带来二次污染。 故湿式净化法与下面介绍的催化 方法比，没有竞争力。 干法又称为过滤法， 是利用类似于活性炭等吸附性很强的吸附剂来吸附气体中的 微粒比较小的焦油成分，过滤分离可捕集的微粒大小为 0.11m。过滤法相对于湿法 具有分离效率高且稳定性好的优势， 但其缺点是在实际应用中气体通过吸附剂的速度 不能太快，因此只能作为最后一级的分离器来进一步净化尾气。干法在一定程度上缓 解了湿法中存在的水污染现象，但相对于湿法其净化系统繁琐、不容易控制、运行寿 命短和维护费用高等。 14 图 1.6 喷淋法除焦油 图 1.7 吹泡法除焦油 （2）高温裂解法 焦油的高温裂解是指将一次热解气化的产物在较高温度下在进行二次裂解， 将较 大的高分子化合物分解成小分子量的永久性气体产物。这种方法需要的温度比较高， 一般需要 1000以上的高温，才能使得焦油在高温下能发生二次裂解。lucia35, 36表 示，在温度高于 1000时，燃气中的焦油含量就会大大减少。但是这样高的温度，需 要很高的能量，气化气体热值损失大，在实际生产中很难实现。 （3）催化裂解法 尽管在生物质热化学转化过程中采用上述办法减少或消除焦油的含量， 但实际上 去除焦油的效果都不理想， 气体产物中焦油的含量还是要远远超出实际生产中允许的 含量。因此，对可燃气体中焦油的处理，是提高燃气品质不可避免的一步。从上述讨 论可见，简单的物理净化方法只能把焦油中少部分可凝结的成分从气体中脱离出来， 再作为废料排放，这样导致焦油本身的能量没有被利用，同时还产生了环境的二次污 染，但是焦油中大部分不可凝结的成分还是继续留在燃气中，这部分的成分需要高温 裂解，才能把这些夹杂在燃气中的成分分解成永久性气体，但是裂解需要的高温 （10001200），实现起来对加热的设备要求比较高，经济性也不好。 在生物质热解气化工艺中普遍认为最好的方式是利用催化剂使焦油裂解成气体， 在降低焦油含量的同时提高燃气的品质。催化剂的使用不仅提高了焦油的转化效率， 而且还利用焦油的能量，有效地降低焦油裂解的温度（大约 700900）。目前已有 很多研究工作围绕这一课题展开。在气化炉中添加白云石37-39、石灰石40、橄榄石 41-44、菱镁矿45等天然矿物质，可以将产品气中的焦油含量降下来。因此，催化裂解 15 法被认为是目前最有效的除焦油的方法， 相对于物理净化法和高温裂解法不仅节能而 且还能提高燃气的品质和产量。 1.4 烟草废弃物 烟草（nicotiana tobacum）是茄科一年生草本植物，单叶互生，常有粘质柔毛， 产于南美洲，在我国引种烟草很早，产量很大。目前国内外种植的烟草都是用来作卷 烟的生产加工的原料，我国是烟草生产大国，每年有 550600 万吨的产量，居世界首 位46。烟草在我国农业产品收入中，仅次于稻、麦、大豆、玉米，居第六位，在我国 的国民经济发展中发挥着重要作用47, 48。因为在卷烟工业多取优质烟草为原料，所以 在从烟草收集、烟叶的烘烤到最后的卷烟加工整个过程中会有近 30%的烟叶，烟花、 烟种、烟茎和叶脉等下脚料被废弃48。不仅在烟草运输和卷烟生产过程中产生大量的 废弃物 （一般占原料的 20%左右） ， 烟农每年弃于田间的低次烟草也是非常可观的 （约 占烟叶产量的 15%左右） 49。 如弃置田间地头形成农业废弃物会对土质和土壤结构造 成改变，其中有害成分（尼古丁）对地下水造成污染，或被晒干焚烧造成大气污染。 有的卷烟厂每年为此缴纳的环保费用就高达 5000 万元之多50。 烟草废弃物的主要特点就是含有大量的有毒化合物烟碱， 因此不能与一般的垃圾 同时处理；而且其水提取物中海含有许多有用成分和具有高价值的有机碳（12620.0 mg/l）51。烟草废弃物的处理不当不仅浪费资源，也造成环境污染。 对烟草废弃物进行“资源化”利用，不仅可以使这部分废物变为宝贵的资源，也 可以减轻烟草废弃物腐烂降解出来的如烟碱和尼古丁之类的物质对土质和土壤造成 的二次污染，避免有害成分对地下水资源的破坏。因此，如何变废为宝？将烟草废弃 物清洁、 高效转化为可利用的高品位生物质能源已经是摆在从事烟草行业人员面前一 个迫切的课题。 近来被大家广泛认知的高效处理生物质等农业废弃物的技术就是热解 气化技术52, 53。 在本文热解气化技术研究过程中所采用的生物质原料主要就是这类烟 草废弃物。 16 1.5 本文研究的主要内容 烟草废弃物作为一种新型且资源相对比较集中的生物质原料， 采取清洁的转化技 术来对其进行开发利用，这不仅可以提高广大烟农的收入，符合国家固体废弃物资源 化的方针，同时也对环境保护和能源利用有着重要的意义。但是目前烟草废弃物资源 的利用主要是传统的直接燃烧，效率很低，并且释放出大量有害物质，造成严重的环 境污染。本文以烟草废弃物作为研究对象，对其热解和气化过程和机理进行了分析， 同时还探讨多种运行参数对热解和气化的影响，主要内容如下： （1）本文以烟草废弃物为主要原料进行实验和分析。首先用机械进行粗破碎和 精破碎，将各种尺寸大小、形状不一的烟草废弃物原料破碎至各种粒度的粉末，再运 用各种现代分析测试手段测定烟草废弃物样品的工业分析、 元素分析及其发热量等理 化特性。 并自主开发了生物质热解气化用的催化剂， 对其结构进行了全面分析和表征。 （2） 采用 tga 与 dsc 对烟草废弃物的热失重行为和热解特征参数进行了探讨， 利用tg-dtg和dsc曲线分析烟草废弃物的热解过程的机理。 并用doyle和fri