（材料学专业论文）无卤阻燃聚乙烯泡沫塑料的制备与性能研究.pdf

摘要 泡沫塑料是种气体分散于固体聚合物中所形成的以聚合物为基体的气固共存 材料。泡沫塑料除有一般塑料的优点外，还具有质量轻、隔热性能和隔音性能好、 比强度高、具有吸收冲击载荷能力、价格低廉、节省材料等许多优点。但是，聚乙 烯本身极限氧指数很低，极易燃烧；并且，发泡处理盾，随着密度的降低，极限氧 指数更低。而预防火灾，是现代社会安全的一个主题内容。因此，对聚乙烯泡沫塑 料傲阻燃处理是当务之急，并且随着国外禁卤运动的不断推进，无卤阻燃的研究变 得十分必要。 本论文采用化学交联一步模压法研究了无卤聚乙烯泡沫塑料的制备。通过配方 筛选确定了最优化的配方，成功铡备了添加无机阻燃裁、偶联剂p e - 乎地h 、磷系 阻燃增塑剂b d p 、交联剂d c p 和发泡剂a d c 等的无卤阻燃聚乙烯泡沫塑料。研究 了各种添加剂对无卤阻燃聚乙烯泡沫塑料制各过程鄹性能的影响。发现增塑刹的加 入能够明显降低复合材料发泡前的熔点，改善熔融流动性；偶联剂p e g - m a h 能够 改善有机相与无机相的的相容性；找到了交联剂和发泡剂的合适添加量。 研究了无卤阻燃聚乙烯泡沫塑料的表观密度、气泡结构、力学性能等物理性质。 结果发现添加无机阻燃剂后泡沫塑料的表观密度没有明显的升高，气泡形状没有明 显变纯，只是气泡壁稍薄一点。阻燃荆的加入使力学性畿稍有降低。 采用极限氧指数仪和锥型量热仪研究了无卤阻燃聚乙烯泡沫塑料的燃烧性能， 阻燃聚乙烯泡沫塑料的氧指数由1 7 。4 提高到了3 0 ；热释放速率、总烟释放亮和 质量损失速率等都没现下降。阻燃剂的添加明显提高了泡沫塑料的阻燃性能。扫描 电镜可以在较低倍数时看到膨胀石墨在燃烧后的蠕虫状结构，在高分辨时看到明显 的气泡存在。红外谱图对燃烧残留物的分析发现了c - - c 双键和磷酸裰离子的存在， 表明燃烧残留物中可能有聚乙烯的片断结构存在，磷酸根离子的存在可以使有机材 料发生怠剧的无规则降解，减少霹燃牲气体的生成，促进碳化脱水，提高成碳量。 采用热失重分析研究了无卤阻燃聚乙烯泡沫塑料的热稳定性和热降解动力学，降解 的快速阶段，阻燃体系使复合材料降解变得困难，提高了材料酶热稳定性。热裂解 气质联用仪研究发现除了环烃增加，裂解产物没有明显变化，表明阻燃作用主要在 固相完成i 一 关键词：无卤阻燃剂；聚乙烯泡沫塑料；阻燃性；热降解动力学 a b s t r a c t f o a m i n gc o m p o s i t e sa r em a t e r i a l sw i t hg a sd i s p e r s i o ni ns o l i dp h a s e t h i sk i n do f m a t e r i a l sh a sal o to fa d v a n t a g e se x c e p tf o rw h a tt h ee o l i l m o i lp l a s t i c sh a v e ，s o p o l y e t h y l e n ef o a m i n gc o m p o s i t e sa l eo n l 5k i n d 谢mal a r g ed o m a i no fa p p l i c a t i o ni n i n d u s t r ya n da g r i c u l t u r e , s c i e n c ea n dt e c h n o l o g ya n dm a n ya r e a si nd a i l yl i f e h o w e v e r , p o l y e t h y l e n ec l t l lg e tf i r ev e r ye a s i l yb e c a u s eo ft h el o w e s tl i m i t e do x y g e ni n d e xi na l l k i n d so fp l a s t i c s a n dt h el 0 1w i l lg e tl o w e ra n dl o w e rw i t ht h ed e n s i t yg e ts m a l l e ra n d s m a l l e r b u ti nn o w a d a y sp r o t e c t i n gf i r ei sak e yp r o b l e m s oi ti sv e r yi m p o r t a n tt os t u d y t h ef l a m er e t a r d a n c yo fp o l y e t h y l e n of o a m i n gc o m p o s i t e s s e v e r a lf l a m er e t a r d e dp o l y e t h y l e n ef o a mc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dv i am o l d c o m p o u n d i n gi no n es t e p a n dt h ee f f e c to fa l lk i n d so fa d d i t i o nh a sb e e ns t u d i e d 。b d p a d d i n ga sp l a s t i c e rc o u l dd e c r e a s e t h ec o m p o s i t e s m e l t i n gp o i n ta n di m p r o v et h e t h e o l o g yo b v i o u s l y ；c o u p l i n ga g e n tp e - g - m a hc o u l di m p r o v et h ed i s p e r s i o no fi n o r g a n i c a g e n ti nt h eo r g a n i cp h a s e ；a n dt h er i g h ta m o u n to f a d c a n dd c pw e r eg o t t h ea p p a r e n td e n s i t y , t h eb u b b l es t r u c t u r ea n dt h et e n s i l es t r e n g t hw e l es t u d i e d 。t h e a p p a r e n td e n s i t yo ft h ef l a m er e t a r d e dp o l y e t h y l e n ef o a m i n gc o m p o s i t e sw a sn o tv e r y h i g h e rt h a nt h en e a to n e ，a n dt h e r ea r en o to b v i o u sc h a n g e so nt h es h a p eo ft h eb u l ko n l y w i t ht i l ew a l lg e t t i n gt h i n r t e r t e n s i l es t r e n g t ha n dt e n s i l er a t i oa tb r a k ow e r ed e c r e a s e da b i t 。 t h ef l a m e r e t a r d a n e yo ft h ep o l y e t h y l e n ec o m p o s i t e s w e l t es t u d i e d b y c o l l e e o l o r i m e t e rt e s ta n dl i m i t e do x y g e ni n d e x t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no ft h e f l a m er e t a r d a n t si m p r o v et h ef o a m i n gc o m p o s i t e s f l a m ea b i l i t yg r e a t l yi nl o i ，h r r ， t h r ，m l ra n dt s r s e mi m a g i n e so f b u r n ts a m p l ei nac o n es h o w e dl a y e r so fp o r o u s c a r b o n f t - i rs t u d yo ft h er e s i d u es h o w e dt h ee x i s t e n c eo fd o u b l ec a r b o nb o n d sa n d p h o s p h a t e sw h i c hc a l lc h a n g et h er o u t eo fd e g r a d a t i o na n dr e d u c et h ep r o d u c t i o no f b u r n a b l eg a s e s t h er e s i d u a l sa f t e rt g a t e s t i n ga n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fd e g r a d a t i o n w o l ei n c r e a s e db e c a u s eo ft h ea d d i t i o no ft h e r m a le x p a n d a b l eg r a p h i t ea n da m m o n i u m p o l y p h o s p h a t e t h op y - g c , q v l $ r o s u l t ss h o w e dt h a tt h e r e 龋嘲n o tm a n yd i f f e r o n e e s - t r o t t h ef l a m er e t a r d e do n ep r o d u c tm o l ec i r c l e 搬y lb e c a u s eo fb r i d g el i n k a g e s 。s ow ec o u l d d r a wac o n c l u s i o nt h a tt h et l a m ea e t i o i am a i n l yk 啦拼跚e di n8 0 l i d 璩 k e y w o r d l s ：h a l o g e n - f r e ef l a m er c t a r d a n t ；p o l y e t h y l e n of o a m i n gc o m p o s i t e s ；f l a m e r e t a r d a n e y ；t h e r m a ld e g r a d a t i o nk i n e t i cs t u d y 学鬣论文独截性声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成栗。文中 依法学 用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容来包含法律意义上 巴属予缝人的任何形式的i 舞究成果，也不包含本太汪眉予其链学位申请的论文或成 果。 本入如违反上述声明，愿意承担由此譬l 发的一切责谨和后果。 论文作者签名： 和少逮、 日期：玉崤年荔月1 3e t 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权! i 冀属学校。 学校率有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 艨发表或搜用学位论文或与该论文妻接糨关豹学术论文或戏果对，署名单链仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密在：，年解密后适用于本声明。 不保密 ( 请在以上方框内打“0 ”) 论文作者签名： 和c 尹惠 剔程玺劳显玖 蜀期：k 彳年胃81 7 t 嗍。彬男岁隧 青岛大学硕士学位论文 第一章绪论 泡沫塑料是以聚合物为基体，气体分散于固体聚合物中所形成的含有大量气泡 的聚集体，故又称为多孔性塑料。泡沫塑料除有一般塑料的优点外，与同类未发泡 的塑料相比，泡沫塑料具有许多优点：如质量轻、隔热性能和隔音性能好、比强度 高、具有吸收冲击载荷能力、价格低廉、节省材料等。所以泡沫塑料被广泛应用于 工业、农业、家用电器、交通运输、军事、航空航天和日常用品诸多方面。 聚乙烯泡沫塑料是由美国杜邦公司于1 9 4 1 年首先制成的，之后随着工艺技术和 制造设备的不断发展，以及聚乙烯泡沫塑料本身具有的良好的物理和化学性能，目 前它已经成为一个产品多样、生产量大、应用面宽的泡沫塑料品种。 聚乙烯泡沫塑料的制造方法有多种，一般可分为挤出发泡、模压发泡、注射发 泡、可发性粒料发泡、旋转成型发泡、溶液涂覆发泡等。已经用于商业生产的发泡 方法是前三种。 聚乙烯发泡用发泡剂有物理发泡剂和化学发泡剂两类。根据聚乙烯树脂的熔融 特性，泡沫塑料有交联和无交联之分。交联方法又分为化学交联法和辐射交联法两 种。 1 1 聚乙烯泡沫塑料的发展和应用概况 1 1 1 聚乙烯泡沫塑料的发展 1 9 4 1 年杜邦公司的一个专利最早提及用氮气发泡，制取聚乙烯泡沫塑料。1 9 4 5 年，卡仑特电缆建筑公司申请了用二氧化碳进行聚乙烯发泡的专利，亦是最早的专 利之一。五十年代初期，聚乙烯泡沫塑料作为电缆绝缘材料，首先开始工业化生产， 这是一种采用热分解的固体化学发泡剂的直接挤出发泡的材料。 1 9 5 8 年，美国陶氏化学公司把物理发泡剂二氯四氟乙烷直接注入挤出机料筒， 挤出无交联发泡聚乙烯。这种工艺，迄今仍在高发泡聚乙烯的生产中占重要地位。 目前美国高发泡聚乙烯大多用此法生产。 二十世纪六十年代初，模压法生产交联聚乙烯泡沫塑料开始工业化，最早始于 英国的发泡橡塑公司。1 9 6 5 年，日本的永和化成公司用它自己的技术在日本最早投 产。随后，交联聚乙烯泡沫塑料的模压工艺又从一步法向二步法发展【l 】。 近年来，我国国内开始对塑料发泡体系进行研究，并且有大规模的工业化生产。 在科研方面，华南理工大学的吴舜英在发泡塑料生产设备【2 】、泡沫塑料的经典成核 机理【3 1 和动态成核机删4 1 以及发泡剂的选择5 1 等方面作了大量的研究工作。北京理工 大学在可发泡树脂基体的改性研究【6 】，成型方法研列7 1 ，发泡剂的选择特别是纳米层 状硅酸盐为载体的发泡机理1 8 ，9 】的研究等方面做了很多工作。青岛科技大学也在塑料 第一章绪论 发泡领域做了大量的工作。在深圳等很多南方城市都有聚乙烯发泡塑料的生产厂家。 在国外，对发泡塑料的使用量是很大的。对发泡塑料的研究主要集中在基体聚 合物的改性( 纳米改性 i o , 1 1 】、多种聚合物共混改性) ，发泡剂和发泡机理【1 3 , 1 4 1 以及 交联方式和交联帮 1 5 , 1 6 1 的研究，对阻燃的研究不是很多，只有蠢本和韩国有一定数 量的专利报道。 l 。1 2 聚乙烯泡沫塑料的应用领域 聚乙烯泡沫塑料能部分代替目前应用较广的聚苯乙烯和聚氨醐泡沫塑料，且以 它的特有性能，广泛应用于工农业生产、科学技术和匿常生活等各个方面疆】。 网1 1 给出了聚乙烯泡沫塑料的主要性质和应用领域。聚乙烯泡沫塑料有着优 良的两次加工性能，掰用一般机械进行切断、切削、锯、刨、铁、钉，对发泡倍率 较低的结构泡沫塑料来讲完全适用。聚苯乙烯泡沫塑料由于具有脆性，不能冲切。 高发泡聚乙烯片材能够进行热成型，这点优于聚氯酯泡沫塑料。聚乙烯泡沫塑料还 可与其它材料进行层合，以弥补表面强度和刚性较弱、压缩硬度较差的不足，或达 到美化表面的因的。可以根据不同用途，选用层合材料，包括聚乙烯及聚烯烃类共 聚体片材、聚氯乙烯片材、织布、纸张和金属板等。 蚕1 1 聚乙烯泡沫塑料酶性质和应用 包装领域应用高发泡聚乙烯有着特殊意义。高发泡聚乙烯有良好豹缓冲性， 能防震防碎，在搬运过程中，可减少商品的损坏，既不像聚苯乙烯泡沫塑料那样脆 而易损，也不似纸箱那样容易破坏。精密器械常常由于落进包装材料的碎片而影响 其精密度，用聚乙烯泡沫塑料包装，就可避免这类情况。聚乙烯泡沫塑料国于耐化 学性好，包装时直接接触商品也不会发生商品生锈腐蚀等情况，因此可缩小包装体 积和货物的占地面积，降低搬运成本和仓贮费用。 2 圆圈圈圆团一 青岛大学硕士学位论文 建筑工程需用热传导率低、吸湿性和透湿性小、不受化学气体和药品腐蚀、 不蛀不霉不烂、长期使用不变质、质轻易施工的泡沫塑料为隔热保温材料。软质的 聚氨酯泡沫塑料，由于是开孔结构，吸水、吸湿、透湿，使隔热性降低，不能防潮， 不能防止水汽结露，因此不能满足要求。聚乙烯泡沫塑料，由于多数是闭孔结构， 导热率低，隔热性好，交联聚乙烯泡沫塑料的耐候性好，老化和变质情况少，吸湿 性低，隔音效果好，化学稳定性好，若是连续挤出成型的发泡片材，则更使施工方 便，工期缩短，造价降低。住房、厂房中应用聚乙烯泡沫塑料，能冬暖夏凉，减少 噪音，因此是比较合适的建筑材料。但是聚乙烯泡沫塑料易燃，在使用上还有一定 的局限性。吴永刚，曾伟丽【i 。7 】等做了无卤阻燃聚乙烯专用料的研制，采用表面活性 剂和其它处理助剂对a l ( o n ) 3 、m g ( o h ) 2 的表面进行复合处理，加入红磷、聚磷酸 铵作为阻燃协效剂，并加入其它的助剂改善聚乙烯体系的抑烟性能和熔滴性能，研 制成无卤的阻燃聚乙烯穿线管专用料。 交通运输冷藏卡车、冷藏火车也常利用聚乙烯泡沫塑料的隔热保温性。此外， 利用聚乙烯泡沫塑料的缓冲性，把它作为车辆的车门和车厢衬里、座椅内衬材、货 架缓冲材等。化学交联聚乙烯泡沫在汽车领域的应用，主要用途包括汽车内顶饰， 行李箱、地垫、侧围板、隔热垫、门内护板、防水帘、遮阳板、打蜡盘、空调系统 等。熊成文，程时先【l8 】等人介绍了泡沫聚乙烯塑料的特点、结构、工艺及在交通运 输方面的使用情况。 工农业生产在工农业生产上使用管道和贮槽极多。管道作为输送气体、液体、 甚至进行化学反应的设施，要维持一定的温度，防止热损失，寒冬防止结冰冻裂， 暑夏防止热交换。聚乙烯泡沫塑料作为常温和低温的保温材料是合适的。在农业上， 聚乙烯泡沫塑料的用处也不小。作为育苗、蔬菜、瓜果等暖棚，具有结实、保温、 耐候性较好，使用年限比不发泡的聚乙烯和聚氯乙烯膜长等优点，但紫外线透过率 只有1 2 ，可用来做防寒棚的围壁，用于夜间保温和遮光栽培等。 通讯电缆的绝缘聚乙烯泡沫塑料继承了聚乙烯树脂卓越的电性能。常用挤出 法制成通讯电缆的绝缘层，可在不增加阻抗的情况下，减小各导体之间的间距，应 用已十分广泛，一般发泡2 3 倍。例如：徐振明，黄德剃1 9 】研究的聚乙烯同轴电视 ( c a t v ) 电缆物理发泡绝缘材料就是以高密度聚乙烯( h d p e ) 为主料，l d p e 为改性 剂，添加适当的抗氧剂、金属钝化剂及加工助剂，研制成功c a t v 电缆物理发泡绝 缘料。其应用结果表明所生产的c a t v 电缆的主要性能优于同类产品。 日常生活日常生活中使用聚乙烯泡沫塑料也越来越多了。把发泡2 一l o 倍的 聚乙烯片材，冲切成各种垫片，用于容器和瓶盖的密封，密封性好，长期不变质， 无毒无臭，对食品也无影响。真空成型的安全性，既富有弹性，又能防晒。保温水 壶、保温饭盒，对于寒冷地带作业的工作人员、运动员是十分需要的。 3 第一章绪论 1 2 对聚乙烯泡沫塑料阻燃的必要性 1 2 1 本身极限氧指数低极易燃烧 预防火灾是现代社会安全的一个主题内容。高分子聚合物，如各种塑料制品， 合成橡胶制品，合成纤维制品，随着工业化的发展和技术的进步，其品种越来越多， 应用也越来越广泛。由于高分子聚合物强度高，耐腐蚀、绝缘性好，不仅广泛地应 用于电线电缆、汽车、家装和电子电器等行业，而且进入干家万户，如地毯、窗帘、 塑料扣板和吊顶、电视机等无不含有高分子聚合物。 表1 1 是常见塑料的极限氧指数。可见大多数高分子聚合物制品氧指数较低， 是易燃或可燃的。并且，可以看出在常见的塑料中聚乙烯极限氧指数是最低的，仅 有1 7 4 ，极易燃烧。藤且蔫量徽大，使用范围很广，因此对其阻燃是很必要的。 表1 1 常见聚食物材料的氧指数 现代火灾表明，在着火过程中高分子材料能释放出大量有毒气体，热量大，温 度高，对火灾的扑救，人们的逃生有着极其重要的影响。2 0 0 7 年，我国火灾达1 4 万起，死亡1 4 0 0 人，点接经济损失9 9 亿。其中，各种人员密集场所火灾1 4 万余 起，死亡1 4 6 人，直接经济损失1 6 亿元。2 0 0 0 年的洛阳大火，造成了3 0 0 多名人 员伤亡，主要是由予电焊火花弓| 燃装修所用的材料导致。2 0 0 3 年，美匡罗德岛州小 镇西沃威克的圣斯太雄夜总会发生火灾，死9 9 人，伤1 8 0 多人，很多建筑物被 烧毁。起火原因是烟花烧着了舞台爱墙的隔音材料，扩嶷到天花板并向两侧蔓延所 致，3 分钟左右建筑物即被大火吞噬，死亡的9 0 多人中，大多数是烧死和吸入浓烟 中的c o 后中毒而死的。2 0 0 7 年，温州温富大厦火灾，造成2 l 入死亡。2 0 0 8 年4 月，厄瓜多尔一家舞厅起火死伤6 0 人。欧美工业发达国家年火灾损失有时能达到国 民生产总值的o 2 。总之火灾不断发生，并且危害极大。 4 青岛大学硕士学位论文 1 2 2 发泡聚乙烯更易燃烧 随着材料密度下降，泡沫塑料的燃烧速度加快，火灾危险性更大。聚乙烯泡沫 塑料十分易燃的，虽然燃烧时发烟量不大，也不产生除一氧化碳以外的有毒气体， 但是，对聚乙烯泡沫塑料进行阻燃仍然是十分必要的。 1 3 聚乙烯的发泡研究 1 3 1 对用于发泡的聚合物基体的改性研究 1 3 1 1 使用其它物质与聚合物基体共混，使聚乙烯具有更好的性质。 为了使聚乙烯可发基体具有更好的性质，经常会使用其它物质与聚合物基体共 混。常用的物质包括氯化聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物【2 0 1 、三元乙丙橡胶、纤维素 等等。下面简单介绍聚乙烯和乙烯醋酸乙烯共聚体共混物的发泡。 用乙烯醋酸乙烯共聚物改性处理的共混物制得的泡沫塑料和用没有改性聚乙 烯制得的泡沫塑料的性能相比较，在聚乙烯中加入乙烯一醋酸乙烯共聚物可以引起 模量和压缩载荷的下降。共聚体的分额增多，泡沫塑料变软。用乙烯一醋酸乙烯共 聚体对聚乙烯进行改性，可以制得压缩畸变性能接近于其它缓冲材料的、柔软的、 有挠性的泡沫塑料。这种泡沫塑料具有非常优良的泡孔结构。 在聚乙烯中加进乙烯一醋酸乙烯共聚体会阻滞交联反应；生产同样结构的泡沫 塑料，需用较多的交联剂，以弥补共聚体高温粘弹性较差的不足。低压聚乙烯可以 在凝胶率2 0 一2 5 、交联剂0 3 w t 时制得稳定均匀的泡沫塑料，加进2 5 份共聚体 后，就至少要用0 5 叭的交联剂，或凝胶率至少4 0 。事实上，加入4 0 份共聚体， 会使交联和接枝反应完全停止。 1 3 1 2 聚合物可发基体的纳米改性 随着纳米技术的发展以及纳米材料在许多方面不断表现出的优异性能日益增 加，在发泡用聚合物的基体研究方面，也出现了对基体进行纳米的研究。纳米添加 剂主要有三种类型：一维纳米材料，纳米片层，如蒙脱土等纳米层状硅酸盐等；二 维纳米材料，如纳米线，多壁、单壁纳米管等；三维纳米材料。如图1 2 所示。 5 第一章绪论 p l l l l e 骥 埘m l m m t o 2 一l l 黼 a h 啪卿潍嗽妫一l 由睡凌譬 鲁女赫辩翻铀柏利踵融自嘲瞻謦i 露# i ，t 燃鞫函目喇绸镕l l f c ；搭 瑚嘲 s l n g l e w 翻la n d 椭喇雏蝴哦 辆聃嘲瞒随瓣 c a r b o nn a n o t u b o l s w c n t m w c n l r i 图1 2 兰种类型的纳米添加剂 o m m l m 徽蝴 潮粕暾r 纳米复合材料的合成方法主要有三种：溶液法、熔融共混法、原位聚合法。 溶液法用一种溶剂或混合溶剂将纳米粒子和聚合物溶解。因为溶液中，分子 之间的范德华力较小，纳米粒子可在溶剂中很好的分散。因此，纳米粒子可以很好 的插入到聚合物分子之间。这种方法的不足在于当溶剂去除后，纳米粒子可能会重 新团聚，而且这种工艺方法需要大量的溶剂，会增加产品的成本。很少有使用这种 方法的纳米复合材料的报道。 熔融共混法直接将纳米粒子混合到熔融状态的聚合物基体中。这种方法不需 要使用溶剂，并且适合于现在的工业化挤出和混合过程。很多的聚合物纳米复合材 料都是采用这种方法生产的。如：尼龙6 ，聚苯乙烯，聚丙烯等。尽管这种混合过 摆看起来很简单，但是对纳米粒子的表面改性以及与基体聚合物的更好的相容还是 很必要的。这是因为纳米粒子和聚合物基体之间极性不同，难以直接复合。例如： 在聚丙烯中加入顺丁烯二酸酐可以增加聚丙烯和粘土间的相容性，并且，现行的聚 丙烯纳米层状硅酸盐复合材料大都是用这种方法生产的。 原位聚合法生产纳米复含材料是在聚合前将层状硅酸盐事先分散在单体当 中，单体在层状硅酸盐层间插层，然后聚合。因为单体的粘度比聚合物小，可以均 匀的分散，所以这种方法霹以割备分散良好的纳米复合材料。并且，可以通过改变 聚合反应条件和对纳米粒子改性来控制纳米形态。大多数的纳米热豳性材料都是用 这种方法生产的。 吴大明、刘颖、高达利f 2 l 等人开发了一种制备徼发泡塑料的新方法，即以无机 层状纳米粒子为载体，在其层闯插入发泡刹，弗将插层后的纳米粉体均匀分散予树 脂基体中，经挤出机挤出发泡制备微孔泡沫塑料。这种方法可以有效的控制发泡材 料的孔密度和孔径达到微孔，并可应用现有挤出设备成型微发泡塑料。利用层间结 晶水受热分解成水蒸汽作为发泡气体，进行微发泡。实验将不同温度处理过的纳米 6 青岛大学硕士学位论文 水滑石粉体与不同的树脂基体先经双螺杆挤出机混炼分散，后经单螺杆挤出机在各 种工艺条件下挤出发泡制备了一系列样品。 。 j i v e l a s c o ，m a n t u n e s 等人【l l 】采用水辉石复合聚乙烯制备了纳米发泡聚乙烯， 并采用t e m 、d s c 等方法对泡沫塑料的结构和性能进行了研究，发现气泡尺寸、热 性能和力学性能都有所改善。 1 3 2 发泡剂的研究开发和发泡方式的发展 在工业生产中，泡沫塑料的发泡方法有以下几种【2 2 】：( 一) 把惰性气体溶于聚合 物中，然后除去压力而发泡；( 二) 利用低沸点液体蒸发而发泡；( 三) 利用化学发泡剂 分解出气体而发泡；( 四) 由原料的组份相互反应逸出气体而发泡；( 五) 机械搅拌发泡。 使用惰性气体或低沸点液体改变发泡组份物理状态而发泡的，称为物理发泡。使用 化学发泡剂分解出气体或利用发泡的组份相互反应生出气体而发泡的，称为化学发 泡。机械搅拌发泡的，称为机械发泡。 1 3 2 1 化学发泡 化学发泡剂是一种无机化合物或有机化合物，在热的作用下，分解产生气体， 聚合物借此而发泡。因此，化学发泡剂的分解温度和发气量决定着一种发泡剂在某 一种塑料的应用。大部分热塑性泡沫塑料都可使用化学发泡方法生产。使用化学发 泡剂是必须注意以下几个问题：( 一) 气体逸出的温度范围，应该比较狭窄而且固定。 ( 二) 逸出气体的速率必须能控制，而且应该合理地快速。( - - ) 逸出的气体没有腐蚀 性；发泡剂及其残渣应无色、无毒、无臭。( 四) 发泡剂在分解时不应大量放热。( 五) 价格便宜，运输和贮藏稳定。( 六) 残渣对要发泡的聚合物的物理和化学性能无不良 影响。常用的化学发泡剂及性能见表1 2 。 1 3 2 2 物理发泡 物理发泡法根据所用发泡剂的不同可分为惰性气体发泡法和低沸点气体发泡 法。惰性气体发泡法是利用如氮气【2 3 】、二氧化碳等无色、无臭、化学活性较弱，很 难与其它元素化合的惰性气体在较高压力下压入聚合物中，然后降低压力、升高温 度使之发泡。惰性气体发泡法的优点，是发泡后没有发泡剂留下的残渣，不会对制 成的泡沫塑料物理和化学性能有不利影响。缺点是由于需要使用较高的压力，因此 需要比较复杂的高压设备并且不能直接制成泡沫塑料的制品。 低沸点液体发泡法是把低沸点液体压入聚合物中，或在压力下把液体溶于聚合 物中，然后加热到液体的沸点，所产生的蒸汽压力使聚合物发泡。一般根据其具体 情况选用。目前作为发泡剂使用的低沸点液体有：脂肪族碳氢化合物、含氯脂肪族 碳氢化合物和含氟脂肪族碳氢化合物等。此外，环状脂肪族碳氢化合物，芳香族碳 氢化合物、醇类、酮类、醚类和醛类也可使用。 7 第一章绪论 表1 2 常用的化学发泡剡及性能 1 3 2 3 纳米泡沫塑料 纳米泡沫塑料的发浇过程是以纳米粒子为发泡剂，利用其层闻结晶永受热分解 成水蒸汽作为发泡气体，进行微发泡【8 ，9 】。另一种方法是以纳米粒子为载体，通过插 层技术在粒子层闻插入发泡剂，并在采用适宜的制备流程及工艺参数挤出制备微发 泡样品 1 0 a 1 l 。 发泡成型方法与普通的聚合物成型方法基本一样。只是在预混过程中，要对纳 米层状硅酸盐进行改性，并且在混合时提供足够的剪切力使聚乙烯和发泡荆插层到 蒙脱土层间。成型方法可以采用直接挤出发泡和模压发泡。 1 3 3 交联方法 聚乙烯的特性使发泡工艺控制困难。为了改善这些缺陷，特别在制取高发泡塑 料时，往往采用聚乙烯分子闻交联的方法。交联实质上使热塑性的聚乙烯变为部分 热固性。交联聚乙烯在熔融时，其硬度和粘度不如无交联聚乙烯那样急速下降，从 而可以在比较宽的温度范围内获得适宣予发泡的条件，提高泡沫在加工过程中豹稳 定性，见图1 3 。 1 3 3 1 化学交联 当聚乙烯树脂与有机过氧化物混合并受热后，过氧化物分解为化学活性很高的 游离基，夺取聚乙烯树脂分子小的氢原子，使主链的某些碳原子转变为活性游离基， 两个大分子链上的活性游离基相结合产生交联链。化学交联发泡的基本过程是第一 8 青岛大学硕士学位论文 步产生少量交联，而在第二步膨胀发泡，同时完成交联捌。 粘 度 温度 图1 3 交联和无交联p e 的温度与粘度影响 适用的聚乙烯化学交联剂有过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁 烷、2 ，5 一二甲胺一2 ，5 一双( 叔丁基过氧己烷) 和l ，3 一双( 叔丁基过氧) 异丙苯等， 其结构与分解温度如表1 3 。 表1 3 适用的聚乙烯化学交联剂其结构与分解温度 1 3 3 2 辐射交联 辐射交联的聚乙烯泡沫塑料配方与化学交联基本相同，不过不需加化学交联剂， 而是用高能射线辐射使之交联。辐射交联可在高温或低温下进行，不像化学交联那 样，需在物料的熔点以上进行。杨慧丽等报道了添加氯化聚乙烯( c p e ) ，先成型， 9 第一章绪论 再用电子辐射制备发泡的方法制备泡沫聚乙烯塑料的方法。c a r d o s oe c ，l u g u o 等人【l s 】报遂了采用电磁辐射交联制备聚乙烯发泡塑料的方法，并且，比较了辐射交 联发泡聚乙烯与普通化学发泡聚乙烯产品的性能。发现前者泡沫均匀细致，气孔封 闭。s t o k u d a ，tk e m m o t s u 1 6 】报道了采用电子辐射生产聚乙烯泡沫的方法。 并且，他们在聚乙烯中添加了聚丙烯，制得了较好的泡沫塑料。 交联度是指发生交联的材料的质量占材料总质量的百分比。聚乙烯树脂的交联 度，般以凝胶百分率表示。一般是把交联聚乙烯置在一定量的甲苯或二甲苯溶液 中，加热沸腾回流一定时间后，测定其不溶解物的酉分率。交联度在3 0 - - 8 0 之间 的交联聚乙烯树脂，可制成泡孔均匀的泡沫塑料；如果交联度小于3 0 ，气泡可能 破裂，如交联度大于8 0 ，则气泡不均匀。 聚乙烯泡沫塑料的成型方法有挤出、注射、模压、旋转模塑、溶沥和定向法等 1 2 熨。下面主要介绍一步挤出成型、模压成型和注射成型。 薹3 。4 成型方法 1 3 。4 1 一步挤擞成型 挤出发泡成型是加工泡沫塑料制品的主要方法之一。它适用品种多、范围广， 由于是连续性加工，适用于异形材、板材、管材、棒材、膜片、电缆绝缘层等。挤 出发泡成型的主要设备是挤出机( 又称主概) 。辅劲设备一般由机头、冷却定型、牵 引、切断、收卷或堆放等五部分组成，见图l 。4 。 图1 4 挤壤枧及辅助设备结构 l 一温度调节装置，2 一预混料及强制加料装置，3 一挤出机，4 一机头， 5 ，6 一冷却槽，7 一牵弓l 装置，8 一切断装置，9 一收集装置 1 3 4 2 模压成型 模匿发泡成型设备由混合和成型两部分组成。混合设备可采用的有握和枫、开 炼机、密炼枫和挤出机等【2 6 1 。成型设备由液压机、蒸缸和模具构成。模压成型包括 次模压成型和二次模压成型。一步法是将含有发泡剂的塑料直接放入模腔加热加 压一次性成型出发泡的塑料制品。二次模箍成型是将含有发泡剂的塑料先进行发泡 处理，称之为预发泡塑料，然矗趁热将此型坯放入烘箱中进行二次发泡，即得泡材。 1 0 青岛大学硕士学位论文 与一步法模压发泡相比，二步法常用来制取低密度的泡沫材料。它具有以下优点： 克服了泡材表面破裂问题，可以成型孔径均匀的泡材；不受锁模力、开模速率和压 机尺寸的限制，可以成型低密度的泡材【2 刀。 1 3 4 3 注射成型 注射发泡成型为一次性成型法。其生产效率高，制品质量好，适用于形状复杂、 尺寸要求较严格的泡沫塑料制品。同时也是生产结构泡沫塑料制品的主要方法。这 种成型方法始于2 0 世纪6 0 年代初。主要生产聚苯乙烯制品。到2 0 世纪6 0 年代末 全部热塑性泡沫制品均可成型。2 0 世纪6 0 年代中期专用发泡式注射机问世，而后 又出现了各种结构和用途的专用发泡注射机。所用模具可根据压力不同分为高压、 中压和低压三种。安装模具工位数，从单工位发展为多工位。工艺过程包括原料配 制与喂料、塑化与计量、闭模、注射、发泡、冷却定型、开模顶出制品以及后处理 等步骤。 注射量可d , n 几克，大到5 5 千克。制品主要有轻质结构材料、工业制品，如冷 藏箱、集装箱、线轴、容器，及绝缘材料、隔音隔热制品、家具、建筑材料和仿木 制品等。该成型工艺主要适用于聚苯乙烯、a b s 、苯乙烯一丙烯酸共聚物、聚乙烯、 聚丙烯、聚氯乙烯，尼龙等泡沫塑料制品。 1 4 聚乙烯的阻燃研究 1 4 1 燃烧及阻燃机理 从聚合物燃烧过程的框图( 图1 5 ) 可以看出：聚合物的燃烧形成了“降解一挥发 物扩散一燃烧一热量反馈一降解”这样的循环过程，并且其中每一个阶段都不是孤 立的。只要切断其中的任意一个环节，材料的燃烧就会停止。因此，我们可以采用 很多途径实现材料的阻燃。如：提高材料热稳定性、捕捉游离基、形成非可燃性保 护膜( 炭层，液体保护膜) 、吸收热量、形成重质气体隔离层、稀释氧气和可燃性气 体以及协效作用等。 1 4 2 聚乙烯的阻燃研究现状 聚乙烯的阻燃研究相当广泛，采用了现有的多种阻燃剂和加工改性方法，这一 部分将按阻燃剂的类别介绍一下阻燃聚乙烯的研究现状。 第一章绪论 图1 5 聚合物燃烧过程示意图 1 4 2 1 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，具有添加量少，阻燃效 果显著的特点，从而在阻燃领域占有重要地位。目前，对溴一锑复合体系阻燃机理 的研究比较成熟，普遍认为，卤化物和s b 2 0 3 能产生协效反应。首先，卤素化合物 受热分解，释放出氢卤酸和卤元素，然后这些分解产物和三氧化二锑反应，生成三 溴化锑或氧溴化锑，再与高聚物反应形成炭焦层而起到绝热保护作用。 卤系阻燃剂作为商品己有多年的应用历史。但它们在提供阻燃性能的同时，也 产生了一些严重的问题。单独使用溴锑复合体系阻燃p e 在抑制熔融滴落方面也较 差。当用卤系阻燃剂处理过的材料燃烧时，会释放大量有毒、腐蚀性的卤化氢气体， 从而会造成人员窒息中毒和设备的腐蚀损坏；而且由于聚合物的挥发物得不到完全 燃烧，致使分解产物形成大量的炭粒，产生大量烟雾，对火灾现场人员的撤离、救 援和恢复工作极为不利，成为火灾中很危险的因素。据报道，在英国火灾死亡人数 中，有8 0 是因为吸入毒烟窒息而死。因此降低阻燃材料燃烧时的产烟量和有毒气 体的呼声日益增高。美国通用公司于1 9 8 6 年下半年就己自动停止出售多溴联苯醚。 1 4 2 2 无机阻燃剂 无机阻燃剂是一种无卤阻燃剂，具有安全性高、抑烟、无毒、价廉等优点，主 要包括氢氧化镁( m i - i ) 、氢氧化铝( a t h ) 、硼酸锌( z b ) 、红磷( m p ) 和石墨( e g ) 等。 m g ( o h ) 2 是常用的无卤阻燃剂。其主要优点是稳定性好，燃烧时不产生烟雾和 有毒有害气体，热分解温度为3 4 0 - - 4 9 0 c ，基本上能满足许多塑料树脂的混炼加工 成型，氢氧化镁具有阻燃、消烟、抗熔滴、填充、安全、且价格低廉。m g ( o h ) 2 阻 燃剂的主要缺点是阻燃效率低以及与基体树脂的相容性差。要使p e 材料的阻燃性 1 2 青岛大学硕士学位论文 能达到一定的要求( 例如氧指数达到3 0 ) ，其添加量要高达6 0 以上，这对材料的 机械力学性能影响很大。 氢氧化铝( a t h ) 受热后，分解脱水，吸收大量的热从而抑制聚合物燃烧表面温度 的上升；同时，反应产物水蒸汽还有蓄热和稀释聚合物表面可燃性气体浓度的作用。 近来研究表明，脱水后形成的氧化物留在燃烧表面上，可以防止燃烧热反馈到凝聚 相上，并且氧化物还可能对聚合物的热降解产物发生物理化学吸附，从而起到抑烟 作用。 由于氢氧化铝和氢氧化镁不产生二次污染，又能与多种物质产生协同效应，而 且热稳定性好、无毒、不挥发、价廉，被誉为“无公害阻燃剂”。但是，对聚乙烯这 样的非极性分子来说，由于分子链上缺乏极性基团，具有憎水性，与a t h ，m d h 等无机阻燃剂的相容性差，填充体系界面难于形成良好的结合及牢固的粘接，严重 破坏聚乙烯树脂基体中的规整性和结晶性，从而影响了材料的物理机械性能，这在 很大程度上限制了其使用范围。因此需要对阻燃剂和树脂基体进行处理和改性。目 前主要通过无机阻燃剂的超细化、纳米化、表面改性和协同效应等方法来解决这一 问题。如美国索莱姆公司( s o l e mi n d u s t r i e s ) 推出了一系列经过硅烷偶联剂、硬脂酸等 表面处理的a i ( o h ) 3 、超细a i ( o h ) 3 及经过改良的m g ( o h ) 2 等新产品。林明德等人 用马来酸酐对l d p e 进行了接枝处理，与a i ( o h ) 3 配合后，发现大大提高了体系的 拉伸强度，改善了阻燃l d p e 的力学性能。蓝方用自己合成的c 2 2 表面涂覆剂修饰 氢氧化铝，可以使氢氧化铝在基体中具有很好的分散作用，不仅阻燃性能好( 氧指数 达2 7 ) ，而且改善了材料的力学性能。 硼酸锌( z b ) 硼类阻燃剂是一种多功能的阻燃剂，主要包括硼酸锌、硼酸铵、偏 硼酸钡等，其中硼酸锌应用最为普遍，它在火焰作用下形成玻璃态的包覆层，随后 在高温下( 2 9 0 ) 脱水，起到吸热降温的作用；同时它能促进炭化和抑烟的发生，从 而发挥阻燃作用。硼酸锌常常作为阻燃增效剂与其它阻燃剂并用。 红磷( m p ) 红磷是一种非常有效的无卤阻燃剂，现在欧洲己广泛地将红磷用于尼 龙，并越来越多地用于聚烯烃材料。美国由于担心红磷在潮湿的环境中会释放剧毒 的磷化氢气体，红磷尚未得到广泛的应用。另外，红磷暴露在空气中易吸潮、变质。 红磷的微胶囊化是解决这一问题十分突出的办法。用硫酸铝和氢氧化钠或硅酸钠水 溶液反应生成的氢氧化铝包裹红磷表面，干燥后形成带有致密膜的微胶囊化红磷。 与普通红磷相比，微胶囊化红磷在着火点、吸湿性方面有明显改善，无卤、低烟、 低毒、与p e 相容性好。用氢氧化铝包裹后的红磷继续用酚醛树脂包裹，红磷与基 材的结合力更好。红磷对不含氧聚合物阻燃机理为，聚合物燃烧时，生成的p o 自 由基捕获h 与h o 自由基，起到阻燃作用；同时还能形成具有强脱水性的衍生物， 可以结合外来氧脱除氢，增加燃烧后残余炭的量。因此，红磷对含氧聚合物的阻燃 1 3 第一章绪论 效果较好，对p e ，p p 的阻燃效果较差，但与a t h ，m d h 结合使用时，可产生捺同 效应，起到良好的阻燃作用。 1 4 2 3 磷系阻燃剂 有机磷系阻燃剂楚阻燃裁中最重要的品种之一，具有阻燃和增塑双重功效，可 以使阻燃完全实现无卤化，改善塑料成型中的流动性能，抑制燃烧后的残余物，产 生的毒性气体和腐蚀性气体院卤素阻燃剂少。 磷系阻燃剂的热降解产物可以促使聚合物表面迅速脱水而碳化，进而形成碳化 层。由于单质碳不会进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此具有阻燃保护作用。 磷系阻燃荆对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式来实现的，另外磷系阻然剂 在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质，包在聚合物表面，形成致密的保护层 面起到隔离作用。另方面阻燃剂受热产生p o 自由基，可大量吸收h 、h o 自由 基，从而中断燃烧反应。 磷系阻燃剂容易从聚乙烯中溢出，对聚乙烯的阻燃效果不是缀好。 1 4 2 4 膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂以磷、氮为主要元素， 多孔碳层并以此为主簧阻燃特征而得名。 源( 成炭剂) 和发泡源( 发泡剂) 。 因用其阻燃的材料在燃烧时发泡胀大形成 它通常包括三个组分：酸源( 脱水剂) 、碳 膨胀型阻燃剂在受热时配合聚合物形成一层膨松多孔的炭层羼障，这种膨松多 孔的炭层有效地隔绝了热量的传递，延缓甚至阻止了聚合物的热降解，抑制了挥发 性可燃组分的产生，同时防止氧气扩散到聚合物表面，从而达到中断聚合物燃烧的 目的。 膨胀型阻燃剂具有高阻燃性，无熔滴行为，本身低烟、少毒，无腐蚀性气体产 生，具有许多传统阻燃荆无法比拟的优点，它的嬲现被称为阻燃技术的一次革命。 四川大学王玉忠【2 8 , 2 9 】合成了适合聚乙烯的膨胀型阻燃剂齐聚物s p s 、p e p a 、c a ， 并与a p p 、m p 复配阻燃聚乙烯，取得了良好的效果。北京化工大学 3 0 , 3 h ，江南大 学f 3 2 】也在膨胀型阻燃剂阻燃聚乙烯方面进行了一些研究。 本文以可膨胀石墨( e g ) 与聚磷酸铵( a p