（材料加工工程专业论文）山西长治地区水泥原料特性及其配料设计研究.pdf

摘要 山西长治地区煤炭、钢铁资源丰富，境内钢铁企业和火力发电厂众多，使得 此地区钢渣和粉煤灰资源丰富、价格低廉。采用钢渣和粉煤灰进行配料生产水泥 熟料，不仅可以满足水泥厂的生产需要，还能帮助当地的钢铁企业和火力发电厂 解决钢渣与粉煤灰大量堆积污染周围环境的问题，获得良好的经济效益、环境效 益和社会效益，可谓一举多得。不同原材料对水泥生料易烧的性的影响不同，为 此，开展山西长治地区水泥原材料特性及其配料设计研究，指导当地水泥企业采 用钢渣和粉煤灰进行配料生产，为提高水泥熟料质量及产量、降低能耗提供理理 论依据。 本文针对山西长治地区有代表性的水泥原材料的特性进行了分析研究，并进 行了配料设计。采用x 射线荧光分析和x 射线衍射技术对原材料的特性进行了 分析。在相同的熟料设计率值、相同的烧成制度下，选用不同原材料分别进行了 生料易烧性实验。研究结果表明：钢渣可以替代铁矿石进行配料生产硅酸盐水泥 熟料，还能显著改善生料易烧性、降低熟料烧成热耗。粉煤灰可以代替粘土生产 出品质合格的硅酸盐水泥熟料，还能降低生料粉磨电耗、节省烘干热耗。提出了 具有指导意义的配料设计方案，并应用于工业生产。 通过实验研究了氟硫矿化剂( f s 矿化剂) 和铅锌渣对生料易烧性的影响。 实验结果表明：f s 矿化剂能够显著改善生料易烧性，大大降低熟料烧成温度。 在实际生产中，建议c a f 2 的固定掺量为1 2 ，氟硫比控制在1 0 1 2 。铅锌渣能 够显著改善生料易烧性，降低液相出现温度，促进游离氧化钙( f - c a o ) 吸收和 硅酸盐矿物形成。但当掺加量超过一定值时可能会起到相反的作用，故在实际生 产中，建议掺量为2 左右，不宜超过4 。 在本文实验研究基础上，山西长治z y 水泥厂4 0 0 0 t d 水泥熟料生产线采用 当地钢渣和粉煤灰代替铁矿石和粘土进行配料生产，使得熟料烧成热耗 ( 3 0 10 k j k g e 1 ) 和烧成电耗( 6 3 k w l g t c 1 ) 达到国内先进水平。通过分析研究工 业试生产情况得出结论：第一，合适的硫碱比( s 瓜) 对窑系统的稳定、连续运 转有重要意义，s p 失调会引起预热器结皮堵塞问题；第二，不易采用高硫煤调 节s r ，脱硫灰可以用来调节窑系统中过低的s r ，使其趋近于l ，从而降低窑 尾预热器系统结皮堵塞问题的发生几率；第三，不同钢渣和粉煤狄由于其化学成 分和矿物成分的差别，对生料易烧性、熟料烧成热耗和生料粉磨电耗有不同影响； 第四，以可燃硫形式存在的硫元素会导致窑系统严重的结皮堵塞问题，合理控制 以硫酸盐形式存在的硫元素，在熟料煅烧过程中能够起到矿化剂的作用，提高生 料易烧性、降低熟料烧成热耗。 关键字。易烧性，f - c a o ，矿化剂，硫碱比( s r ) ，结皮堵塞 a b s t r a c t t h e r ea rem a n ys t e e lc o m p a n i e sa n dt h e r m a lp o w e rp l a n t si nt h ea r e ao f c h a n g z h ii ns h a n x ip r o v i n c ew h e r ei sr i c hi nc o a la n ds t e e l ，r e s u l t i n gi na b u n d a n t r e s o u r c e so fs l a ga n df l ya s h ，a n dw h o s ep r i c e sa r el o w u s i n gs l a ga n df l ya s ht o p r o d u c ec e m e n tc l i n k e r , c a nn o to n l ym e e tt h ep r o d u c t i o nr e x l u i r e r n e n t so ft h ec e m e n t p l a n t s ，b u ta l s oh e l pl o c a ls t e e lc o m p a n i e sa n dt h e r m a lp o w e rp l a n t st os o l v et h e p r o b l e m so fs l a g a n df l ya s ha c c u m u l a t i o n so fp o l l u t i o nt ot h es u r r o u n d i n g e n v i r o n m e n t t h r o u g ht h i sw a y ,c e m e n tp l a n t sc a na c h i e v eg o o de c o n o m i c ， e n v i r o n m e n t a la n ds o c i a lb e n e f i t s ，w h i c hm a yb ec a l l e d k i l lt w ob i r d sw i t ho n e s t o n e ”d i f f e r e n tr a wm a t e r i a l sh a v ed i f f e r e n ti n f l u e n c e so nr a wm e a l ，t h u s ， c h a r a c t e r i s t i c so ft h er a wm a t e r i a l si nt h ea r e ao fc h a n g z h ia n dp r o p o r t i o n i n gd e s i g n w e r es t u d i e d ，w h i c hc a ng u i d el o c a lc e m e n tp l a n t su s i n gs l a ga n df l ya s ht op r o d u c t a n dp r o v i d eat h e o r e t i c a lb a s i sf o ri m p r o v ey i e l da n dq u a l i t yo fc e m e n tc l i n k e ra n d r e d u c ee n e r g yc o n s u m p t i o n t h i s p a p e ra n a l y z e d t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e r e p r e s e n t a t i v ec e m e n tr a w m a t e r i a l si nt h ea r e ao fc h a n g z h ia n dd i dp r o p o r t i o n i n gd e s i g n s t h eb u r n a b i l i t yo f d i f f e r e n tc e m e n tr a wm e a l sw h i c hm i x e db yd i f f e r e n tr a wm a t e r i a l sw e r es t u d i e do n t h ec o n d i t i o no fs a m em o d u l u sv a l u eo fc l i n k e ra n db u m i n gs y s t e m t h er e s e a r c h r e s u l t si n d i c a t et h a ts t e e ls l a gc a ns u b s t i t u t ef o ri r o no r et ob eu s e dt op r o d u c tc l i n k e r , w h i c hc a na l s os i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h eb u m a b i l i t yo fr a wm e a la n dr e d u c ee n e r g y c o n s u m p t i o n f l ya s h c a nt a k ep l a c eo ft h ec l a yi nc l i n k e rp r o d u c t i o n ，w h i c hc a na l s o r e d u c ep o w e rc o n s u m p t i o no fr a wm e a lg r i n d i n ga n dh e a tc o n s u m p t i o no fd r y i n g a s i g n i f i c a n tp r o p o r t i o ns c h e m ei sp r o p o s e da n da p p l i e di ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n t h ee f f e c t so ff l u o r i d ea n ds u l p h a t em i n e r a l i z e r ( f s ) a n dl e a d z i n cs l a go nt h e b u m a b i l i t yo ft h er a wm e a lb ye x p e r i m e n t sw e r es t u d i e d t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t e t h a tf sm i n e r a l i z a t i o nc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h eb u m a b i l i t yo ft h er a wm a t e r i a l a n dl o w e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e w ea d v i s e dt h a tt h em i x i n ga m o u n to ft h ec a f 2i s 1 2 a n dt h ef sr a t i oc o n t r o l l e db e t w e e n1 0a n d1 2i nt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n 1 1 1 el e a d z i n cs l a gc a l la l s os i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h eb u r n a b i l i t yo ft h er a wm e a l ， d r o p p i n gl i q u i dp h a s ea p p e a r a n c et e m p e r a t u r eo fc l i n k e rb u r n i n ga n dp r o m o t et h e a b s o r p t i o no f f r e el i m e ( f - c a o ) a n dt h ef o r m a t i o no fs i l i c a t em i n e r a l s h o w e v e r , i tm a y h a st h eo p p o s i t ee f f e c tw i t ht h em i x i n ga m o u n to v e rac e r t a i nv a l u e ，s ow ep r o p o s a l t h ed o s a g eb ea b o u t2 a n db e l o w4 b a s e do nt h er e s e a r c hr e s u l t so ft h i sp a p e r , z yc e m e n tp l a n t4 0 0 0 t do fc l i n k e r p r o d u c t i o nl i n eu s e dl o c a ls t e e ls l a ga n df l ya s hi n s t e a do fi r o na n dc l a yt op r o d u c t c e m e n tc l i n k e r , w h i c hm a d et h eh e a tc o n s u m p t i o n ( 3 0 10 k j k g e 1 ) a n dp o w e r c o n s u m p t i o n ( 6 3 k 呲c 1 ) a c h i e v e di n t e r n a la d v a n c e dl e v e l t h r o u g ht h ea n a l y s i so f t h ei n d u s t r i a lt r i a l p r o d u c t i o n , w ed r e w s o m ec o n c l u s i o n s f i r s t l y ，t h e r i g h t s u l f u r - a l k a l ir a t i o ( s 瓜) h a sa ni m p o r t a n tm e a n i n go nt h es t a b i l i t yo fk i l ns y s t e ma n d c o n t i n u o u sp r o d u c t i o n t h ed i s o r d e ro fs rc a nl c a dt op r o b l e mo fi n c r u s t a t i o na n d b l o c k i n gi np r e h e a t i n gs y s t e m s e c o n d l y ，h i g hs u l f u rc o a lc a n n o tb eu s e dt or e g u l a t e t h el o ws ri nk i i ns y s t o n l b u td e s u l f u r i z a t i o na s hc a nm a k es rc l o s et ol ，w h i c h c a nr e d u c et h ec h a n c e so fi n c r u s t a t i o na n db l o c k i n g t h i r d l y ，d u et od i f f e r e n c e so f c h e m i c a la n dm i n e r a lc o m p o s i t i o n , d i f f e r e n ts t e e ls l a ga n df l ya s hh a v ed i f f e r e n t e f f e c t so nt h eb u m a b i l i t yo ft h er a wm a t e r i a la n dt h eh e a tc o n s u m p t i o no fc l i n k e ra n d t h ep o w e rc o n s u m p t i o no fr a wm e a lg r i n d i n g f o u r t h l y ，t h ec o m b u s t i b l es u l f u ro fc o a l c a u s et h ep r o b l e mo fb u i l d u p sj a me a s i l y a sl o n ga si t sc o n t e n ti si nt h er e a s o n a b l e c o n t r o lr a n g e ，s u l f u ri nt h ef o r mo fs u l p h a t ep l a y st h er o l eo fm i n e r a l i z e ri ns i n t e r i n g p r o c e s so fc l i n k e r ，w h i c hc a ni m p r o v et h eb u m a b i l i t yo f t h er a wm a t e r i a la n dt h eh e a t c o n s u m p t i o no fc l i n k e r k e yw o r d s ：b u m a b i l i t y , f - c a o ，m i n e r a l i z e r , s u l f u r - a l k a l ir a t i o ，b u i l d u p sj a m 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 水泥行业是国家的支柱产业之一，近些年来发展迅速，在国民经济发展中 有着重要的地位和作用。水泥是世界上用量最多、应用最为广泛的建筑材料。 统计资料表明，我国水泥产量从1 9 8 5 年起一直居世界第一【lj ，2 0 1 1 年全国水泥 年产量达2 0 6 亿吨，同比增长1 6 1 。中国水泥协会统计数据显示，2 0 1 1 年全 国全年新增水泥熟料设计产能2 0 2 亿吨，新投产新型干法水泥生产线1 6 6 条。 水泥工业每年要消耗掉大量不可再生的自然矿产资源。水泥生产工艺概括 为两磨一烧：先是把钙质原材料、硅铝质原材料、铁质和硅质校正原材料等按 适当比例配合，在生料磨中磨制成生料；然后把生料送入窑内进行高温煅烧， 得到以硅酸钙为主要成分的熟料，一般采用煤粉提供熟料煅烧所需热源，煤粉 由煤磨制备；熟料搭配以适量石膏和一种或几种混合材在球磨机或辊压机中粉 磨至规定细度即得水泥。水泥生产主要原燃材料为石灰石、粘土、铁粉、石膏、 混合材和煤炭等【2 1 。生产一吨普通硅酸盐水泥约消耗石灰石1 2 0 吨、粘土0 2 0 吨、铁粉0 0 2 吨、石膏0 0 5 吨。照此比例计算，2 0 1 1 年全国水泥行业大约消耗 石灰石2 4 7 2 亿吨、粘土4 1 2 亿吨、铁粉0 4 1 2 亿吨、石膏1 0 3 亿吨。由这些 惊人的数字可以看出，水泥工业要消耗大量的矿产资源，且大多数材料是不可 再生的。按照目前的生产技术水平和国民经济发展需求，水泥工业必将会面临 资源、能源日益枯竭的严峻挑战，并给整个社会的可持续发展带来严重影响。 工业固体废弃物是指“在各种工业生产活动中产生的固体废物，【3 1 ，即在工 业生产a n - r 过程中产生的工业废渣、碎屑、污泥、粉尘等。随着我国民经济的 飞速发展，工业生产规模不断扩大，工业固体废弃物排放量呈逐年递增的趋势。 另外，由于工业固体废弃物中含有相当一部分的有毒有害物质，给人民健康和 环境带来巨大威胁。有统计资料显示，2 0 0 4 年我国工业固体废弃物的排放量已 经达到1 2 亿吨。其中危险工业废弃物为9 6 3 万吨，但综合利用量仅为6 8 亿吨； 2 0 0 6 年全国工业固体废弃物排放量为1 5 1 5 亿吨；我国工业固体废渣的累计堆 存量已达6 7 5 亿吨，堆存用地达5 5 4 0 0 公顷，并且还以每年2 的速度递增【5 】。 工业固体废弃物的大量堆存不仅占用了大量土地，造成人力物力的浪费， 武汉理t 大学硕士学位论文 而且工业废渣中易溶于水的有毒有害物质，还会通过雨水淋溶污染土壤和地下 水。粉煤灰等粉尘废物，随风飞扬，污染大气，各种污泥散发恶臭和毒气，对 当地居民健康造成严重威胁。工业固体废弃物随意抛弃，不仅浪费资源，还造 成严重的环境污染j 如何利用和处理固体废弃物是当今环境保护的重大课题【4 j 。 尽管近年来政府加强了对工业固体废弃物排放的监管与处置力度，但是由于综 合利用能力和处理水平有限，使得每年都有大量的工业固体废弃物消极堆存， 加上历年来的累计堆存，目前仍然有大量废弃物没有得到妥善处理与有效利用。 水泥生产自诞生以来已经有接近1 9 0 年的历史，我国水泥工业也已有1 2 0 年的发展历史，其间生产技术经历了数次变革。在上个世纪7 0 年代初期完成了 以干法代替湿法、生产规模大型化、生产过程综合化及自动化后，近2 0 年来， 国际水泥界逐渐认识到人类社会所面临的资源日益短缺的严重危机、地球环境 保护意识逐渐觉醒。由于水泥工艺技术和生产方法的特点，它不仅是消耗天然 资源最多的行业之一，而且还是消纳利用工业固体废弃物最大的行业。水泥生 产所利用工业固体废弃物，根据其物理化学性质的不同可以将它们分为：具有 潜在水硬性、火山灰性、水硬性、气硬性、惰性和其它六大类。目前，水泥工 业对工业固体废弃物的利用大致分为三类：一是利用具有潜在水硬性的工业废 渣作为水泥混合材，生产复合水泥或高活性细掺料：二是以化学石膏作为缓凝 剂；三是利用各种废弃物作为替代原料、燃料或矿化剂，生产水泥熟料或特种 水泥，而且有些工业固体废弃物还能够降低熟料烧成热耗、提高水泥质量。另 外，一些活性较高的工业固体废弃物，如矿渣等，还可用来生产无熟料或少熟 料水泥。其中，以水泥混合材利用工业固体废弃物的数量最大、范围最广，技 术也最为成剿。 传统水泥原材料一般是选用天然材料，即石灰石、粘土、砂岩、铁矿石及 天然石膏等。天然原材料由于在形成过程中受到高温、高压等地质作用，而具 有分解热耗高、熔融温度高、粘度高和潜能低的“三高一低 特点。另外一些 原材料易磨性较差，增加水泥生料粉磨电耗。而工业废渣、废料具有分解热耗 低、粘度低、熔融温度低、潜能高等一系列优点。这是因为它们大多都经历了 高温煅烧或熔融，并进行了水淬急冷，具有较高的热焓或潜在水硬活性。有些 工业废渣因为经历了高温焙烧，或结构发生变化，或失去结晶水，具有一定的 水化活性【5 1 。 水泥工业可以消纳大量的工业固体废弃物，其固体废弃物排放量为负值， 这是水泥工业与其他工业最大的不同之处。目前，水泥生产中已经大量使用矿 2 武汉理t 大学硕i ：学位论文 渣、粉煤灰、冶炼尾矿、高炉废渣、电石渣、铸造砂、赤泥等工业固体废弃物 作为混合材。通常，生产1 吨普通硅酸盐水泥平均可以消纳o 3 吨工业固体废弃 物，此举不仅充分利用其中的硅、铝、铁、钙等有用成分，还帮助消纳了工业 废弃物，节约了不可再生的天然矿产资源l o j 。 水泥工业利用工业固体废弃物作为生产原材料具有以下四方面的好处：一 是减少天然矿物资源消耗，延长不可再生矿产资源的使用年限；二是固体废弃 物资源化，可以减少其对环境、地下水的污染和对农田土地的占用；三是可以 降低水泥熟料烧成热耗和生料粉磨电耗，降低生产成本，提高产品市场竞争力； 四是可以降低c 0 2 排放量，改变水泥行业是资源、能源消耗大户的形象，推进 水泥工业结构调整。 随着水泥工业发展，水泥工业对环境的影响已由无节制排放污染物发展到 对自身产生的污染物尽量回收利用，并正在全方位地扩大其利废功能，利用其 它工业废弃物来替代传统的自然资源。在减少自然资源消耗的同时，还能够使 其它工业生产过程中排放的废弃物得到资源化利用，解决工业固体废弃物所带 来的环境问题。因此，利用工业固体废弃物替代天然原材料生产水泥，既处理 了废弃物，又节约了天然资源和能源，对水泥工业的可持续发展和工业固体废 弃物的资源化利用具有深远意义。 武汉理工人学硕l 学位论文 1 2 长治地区水泥原材料及研究现状 1 2 1 长治地区水泥原材料现状 2 0 1 1 年山西省水泥产量达3 9 3 6 万吨，同比增长2 5 9 。长治地区现在水泥 生产企业近5 0 家。其中规模较大有山西晋牌水泥集团、晋川建材有限公司、长 治县华泰水泥有限公司、山西水泥有限公司、卓越水泥有限公司等。这些水泥 企业每年要消耗掉大量的石灰石、粘土、铁矿石等矿产资源。与其他地区相比， 长治地区水泥原材料有如下特点： ( 1 ) 粘土资源匮乏且碱含量高 长治地区适合新型干法水泥生产的粘土资源较少，而且碱含量较高。部分 地区粘土中碱含量r 2 0 ( 0 6 5 8 k 2 0 + n a o ) 高达2 8 4 ，极易引发窑尾预热器结 皮堵塞问题。而且粘土受雨季影响较大，不能保证连续稳定供应，雨季时粘土 中水分含量高，容易造成库底堵料，影响正常生产。 ( 2 ) 钢渣资源丰富、价格便宜、但利用率低 长治地区铁矿石探明储量为1 4 亿吨，主要分布地区为黎城、平顺、壶关、 襄垣、武乡、沁源等县。矿石品种有赤铁矿、褐铁矿、赤褐铁矿和菱铁矿，矿 床的类型为山西式铁矿。虽然长治地区拥有丰富的铁矿石资源，正规大矿的铁 矿石品味高，但价格很高；小铁矿出产的铁矿石品位低，多成块状，遂石结晶 物较多，难破难磨，不利于水泥生产。 长治市现有大大小小的钢铁企业2 0 余家，规模较大的有长治钢铁厂、首钢 长治钢铁有限公司、太行钢铁公司、长宁钢铁集团、黎城王朝钢铁公司等等。 这些钢铁企业每年排放出超过1 0 0 万吨的废渣，加上历年来的积累，如今已是 渣满为患。这些存量惊人的钢渣大量堆积，占用耕地、堵塞河道、污染水系。 若不综合利用，将严重影响钢铁工业的可持续发展。长治地区钢渣价格便宜， 到厂价格仅为2 5 元吨，甚至有些地区的水泥企业只需支付运费即可免费使用。 另外，由于钢渣中含有一定量的硅酸盐矿物和重金属离子，能在水泥熟料煅烧 过程中起到“晶种 和重金属矿化剂的作用，降低水泥熟料烧成热耗。 利用长治地区资源丰富、价格便宜的钢渣代替品位低、价格高的铁矿石进 行配料生产，不仅能满足水泥企业正常生产需要，还能降低水泥熟料烧成热耗。 到目前为止，长治地区利用钢渣进行生产配料的水泥企业还是少数，大部分水 泥厂家还依然使用硫铁矿渣和铁矿石进行配料。长治地区质优价廉、供应充足 4 武汉理丁大学硕t 学位论文 的钢渣资源并没有得到充分利用。 ( 3 ) 粉煤灰资源丰富、价格便宜、但利用率低 粉煤灰是对燃煤工业排放的煤灰的通俗称法，主要来源于火电厂和大型工 矿企业的动力锅炉。粉煤灰的化学组成中s i 0 2 含量最高，其次是a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 ， 以复杂的复盐形式存在，酸溶性较差。粉煤灰的化学成分与粘土类似，因此可 以利用粉煤灰替代粘土进行配料生产硅酸盐水泥熟料。另外，以粉煤灰作为水 泥混合材，也是我国粉煤灰综合利用的一个重要途径。 煤炭在我国的能源消费中占七成之多，预计未来5 0 年我国一次性能源生产 消费以煤炭为主的格局不会改变。我国煤炭灰分含量普遍较高，所以粉煤灰产 量很大。山西省煤炭探明储量2 8 7 3 亿吨，曾占全国的1 3 。长治地区现有漳泽 电厂，漳山电厂，王曲电厂，潞矿电厂四家大型火力发电厂，其中王曲电厂采 用超临界燃煤机组和空冷技术建设，为亚洲最大的火力发电厂。这些火力发电 厂每年粉煤灰排放量高达4 0 0 万吨。粉煤灰大量的堆存，不仅会产生扬尘而污 染大气，若排入水系还会造成河流淤塞，其中有毒有害化学物质还会对人体和 生物造成危害。因此，粉煤灰的处理和利用问题日渐引起人们的广泛关注。 2 0 世纪7 0 年代以来，世界各国不同程度地开展了对粉煤灰的处理与资源化 利用，西方发达国家粉煤灰利用研究工作开展较早，利用率相对较高，目前已 达到7 0 - - 8 0 ，日本甚至接近1 0 0 。相比之下，我国对粉煤灰的综合利用研究 起步相对较晚，利用率相对较低，利用率仅为4 0 5 0 7 1 0 长治地区拥有丰富 的煤炭资源，煤炭价格相对较低，火力发电厂众多，电厂粉煤灰产生量约占电 厂废渣量的8 0 - - 9 5 ，因此长治地区粉煤灰利用率更低。粉煤灰若不被有效利 用，既污染环境，又占用大量耕地堆存，电厂还要支付昂贵的灰场建设和管理 费用。随着电力工业的发展，这种矛盾必将更加突出。如果把粉煤灰看作是一 种资源，利用粉煤狄作为硅铝质原材料和混合材生产优质硅酸盐水泥，就可以 变废为宝，促进环境、经济、社会的和谐发展。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 研究现状 1 2 2 1 钢渣在水泥生产中的应用研究现状 钢渣即炼钢过程中排出的废渣，依炼钢炉型分为转炉渣、平炉渣、电炉渣。 排出量约为粗钢产量的1 5 - 2 0 。钢渣的主要化学成分为由硅、铝、铁、钙、 镁和少量铝、锰、磷等的氧化物。主要矿物相为硅酸三钙( c 3 s ) 、硅酸二钙( c 2 s ) 、 钙镁橄榄石、钙镁蔷薇辉石、铁铝酸钙( c 4 f ) 以及硅、镁、铁、锰、磷氧化 物形成的固溶体，还含有少量f - c a o 以及单质铁、氟磷灰石等。现在大部分钢 渣都是水淬钢渣，所以钢渣中还含有一定量的玻璃体。钢渣中各种成分含量因 炼钢炉型、钢种以及冶炼阶段的不同，有较大差异。 统计资料显示，我国钢铁固体废弃物年排放量约为1 7 亿吨，综合利用率仅 为4 4 7 ，大量的钢渣并没有得到有效利用。钢渣中因含有和水泥熟料相同的 c 3 s 、c 2 s 及c 钟等活性矿物，具有一定的水硬性。由于钢渣硬度大、易磨性 较差、水化活性低及膨胀性等原因，目前钢渣的利用率较低，用于硅酸盐水泥 生产的钢渣量不足钢渣总排放量的3 。2 0 世纪9 0 年代初期，我国形成了年产 2 0 0 多万吨钢渣水泥的生产规模，但由于钢渣水泥中钢渣掺量一般较低，难以达 到高效、大批量利用钢渣的目蒯引。目前，钢渣水泥在水泥市场上的占有量较小， 而且钢渣很少作为唯一的混合材用于水泥生产。 钢渣中c 3 s 、c 2 s 及c 钟等矿物在炼钢过程中经历了高温死烧过程，故其 水化活性较差、水化速度较慢，采用钢渣作为混合材的水泥3 d 强度普遍偏低， 2 8 d 强度反而更高。钢渣的活性随其比表面积的增大而增大，因此将钢渣磨细可 以增加其水化活性，解决钢渣水泥早期强度偏低的问题。磨细后的钢渣粉可以 用来生产钢渣硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、其安定性、凝 结时间、标准稠度用水量均可以达到国家标准。但随着细度的增加，钢渣的粉 磨电耗会随之升高，水泥生产成本也相应增加。 2 0 世纪9 0 年代后期，美国c h a p a r r a l 钢铁公司与t x i ( t e x a si n d u s t r i e si n e ) 水泥联合开发了s t a r ( s y s t e ma n dt e c h n o l o g yf o ra d v a n c e dr e c y c l i n g ) 计划， 其中最重要的研究成果就是发现钢渣可以用来配制水泥生料。钢渣中一般含有 1 5 - 一2 5 f e 2 0 3 ，完全可以替代铁粉用于水泥配料生产。另外，从矿物组分上来 看，钢渣中含有很多与水泥熟料相同的矿物组分，这些组分在炼钢过程中反应 生成，晶体发育完全，用其作为铁质校正原料，即利用了其中的f e 2 0 3 又起到“晶 6 武汉理工大学硕士学位论文 种 作用，可谓一举两得。钢渣中含有一定量的c a o ，采用钢渣进行配料，减 少了石灰石配比，降低了c a c 0 3 分解热耗，不仅降低了水泥烧成热耗，还节约 了不可再生的石灰石资源。 钢渣中m g o 含量较高，在熟料煅烧过程中能提高液相量、降低液相粘度； 经选铁后的钢渣中仍含有少量f e o ，在煅烧过程中能够降低液相出现温度；另外， 钢渣中含有成分复杂的微量元素和重金属元素，微量元素也能降低水泥烧成温 度，重金属元素能够起到一定的矿化作用。钢渣易磨性较差，但是现在水泥企 业的生料粉磨大都采用立式辊磨( 简称立磨) ，立磨粉磨效率高、烘干能力强， 能够将钢渣粉磨至规定细度，生产出合格的生料。 国内外针对钢渣在水泥工业中的应用研究非常多。大体分为两个方面：一 是作为混合材生产钢渣水泥，或是利用钢渣中含有和水泥熟料相同的c 3 s 、c 2 s 及c 绀等活性矿物生产无熟料或少熟料水泥：二是作为铁质校正原料生产硅酸 盐水泥熟料，钢渣作为铁质校正原料不仅可以提供水泥生产所需要的铁元素， 还能起到“晶种”作用。目前，国内外已经有很多水泥企业采用钢渣进行配料 生产。山西长治地区钢铁企业众多，钢渣排放量巨大，钢渣综合利用率低，虽 然已经有部分水泥企业采用钢渣作为水泥混合材或铁质校正原料，但是利用率 较低，还有大批钢渣并没有得到有效利用。到目前为止，还没有人针对山西长 治地区的钢渣在水泥生产配料中的应用做过系统研究。 1 2 2 2 粉煤灰在水泥生产中的应用研究现状 粉煤灰的化学成分与粘土类似，虽然粉煤灰中a 1 2 0 3 、c a o 含量偏高，s i 0 2 、 f e 2 0 3 含量偏低，但化学成分中某一元素的高低可以通过某些校正原料进行调校， 故完全可代替粘土进行配料生产p j 。 与粘土相比，采用粉煤灰配料有以下几个优点： ( 1 ) 粉煤灰中a 1 2 0 3 含量高，可改善生料易烧性，即在窑内煅烧时提高了 液相量，有利于固相反应的进行，熟料矿物发育完好且分布均匀，能够解决熟 料和水泥早期强度偏低的问题。 ( 2 ) 粉煤狄中含有一定量的未燃烬碳粒，在熟料煅烧过程中可充分利用这 些碳粒的热能，减少熟料烧成煤槲1 u j 。 ( 3 ) 现在电厂粉煤狄都是干排灰，因此粉煤灰用于水泥配料生产不需要进 行烘干，节省烘干热耗。 ( 4 ) 粉煤灰采用管道输送，流量稳定，易于操作，可提高出磨生料的合格 武汉理工人学硕士学位论文 率【1 1 1 。 ( 5 ) 粉煤灰中s i 0 2 含量较低，使得生料易磨性和易烧性提高，有利于生料 磨和回转窑台时产量的提高。 ( 6 ) 粉煤灰碱含量比粘土低，用其配料可以降低水泥熟料的碱含量，满足 大体积混凝土对低碱水泥的需求，增加了企业市场竞争力，还可减少预热器结 皮堵塞问题的发生几率。 由于每个电厂所用的煤种和矿点不一样致使不同粉煤灰的化学成分相差较 大，且波动性大，所以很多水泥企业不愿意使用粉煤灰代替粘土。但若能保证 固定使用一个电厂的粉煤灰，就能保证化学成分的稳定。目前，已经有许多水 泥企业采用粉煤灰代替粘土进行配料生产，取得了良好的效果。 国家土地法和中共中央、国务院关于进一步加强土地管理切实保护耕地 的通知的颁布实施，对于使用粘土进行生产配料的水泥企业来说，急需寻找 粘土替代原料。一方面长治地区粘土资源匮乏，水泥企业采用粘土进行配料生 产，势必会毁坏大量农田，增加生产成本；另一方面，长治地区拥有丰富的粉 煤灰资源，供应充足、价格便宜、运输方便，水泥企业采用粉煤灰代替粘土进 行生产配料不仅能满足自身的生产需要，还能帮助当地火力发电厂解决粉煤灰 大堆积的问题，获得良好的经济效益、环境效益和社会效益，可谓一举多得。 不同地方的粉煤灰在化学成分和物理性能上存在较大差别，到目前为止，还没 有人针对长治地区的粉煤灰用于水泥配料生产做过系统研究。 1 2 2 3 水泥矿化剂的研究现状 矿化剂是指能够通过某种机理加快反应速率，或加快在固相中反应速率、 或加快在液相中反应速率、或加快在液一固相界面间反应速率的少量外加物质 1 3 , 1 4 】。关于水泥矿化剂降低熟料烧成温度的作用，很多实验室都做过研究。研究 表明，通过添加少量的无机物质作为矿化剂，能够显著降低水泥熟料烧成热耗 i s - t e l 。在某些情况下，矿化剂还能提高水泥的力学性能n8 捌。另外，国外有很多 人对矿化剂在烧结过程中对水泥熟料矿物形成和固相反应中质点传递的影响做 过研究2 卜州。 矿化剂能够显著改善水泥生料易烧性，降低液相出现温度和液相粘度，加 速熟料矿物形成，故多种水泥矿化剂曾在我国立窑水泥生产中得到广泛应用， 如萤石矿化剂、萤石石膏复合矿化剂、萤石重晶石复合矿化剂、铅锌尾矿矿化 剂、萤石稀土矿化剂、萤石硫铁矿矿化剂等【2 5 1 。其中氟化物、硫化物、氟硫复 武汉理t 大学硕i ：学位论文 合矿化剂( f s 矿化剂) 最为常用，其理论研究也比较深入。国内外关于氟硫矿 化剂作用机理的研究成果如下： g u t t 掣1 3 , 1 4 提出在单独加入c a f 2 情况下，在c a o 一2 c s c a f 2 系统中有两 个过渡相：2 c 2 s c a e 和3 g s c a f 2 ，后者于1 1 7 5 不一致熔融生成g s 和液 相，比水泥熟料中形成c 1 s 的温度降低1 5 0 - - 一2 0 0 。在c a o 一, 4 t 2 0 3 一s i 0 2 一c a f 2 四元系统中还会形成氟铝酸钙矿物( c 4 c a f 2 ) 。但是当c a f 2 掺量过高时， 会抑制c ，a 的形成。g i l i o l i 等【2 6 】提出在c a f 2 和c a s 0 4 共同存在的情况下， c a o c s c a s 0 4 一c 峨系统中存在4 个过渡相：2 c 2 s c a s o , ，2 c 2 s c a f 2 ， c 1 9 s 7 2 c a f 2 ，3 c 3 s - c a s 0 4 c a f ：。并指出c 1 9 s 7 2 c 幔和3 c 3 s - c a s 0 4 c 啦不 能共存。 刘宝元等人【2 7 】通过高温x 射线衍射分析方法研究得出：c ，。a 7 c a f 2 在 1 1 0 0 形成，在1 2 0 0 c 分解成为g s 和液相；3 c 3 s 3 c a s 0 4 c a f 2 在9 0 0 左 右形成，在1 0 3 5 开始分解，1 1 0 0 时在分解物中开始出现液相。 3 g s c a s o 。c 啦的形成和分解与g s 形成没有直接关系，但是为g s 的晶核 形成和晶体生长提供足够数量的液相，使得物料最低共熔点降低至1 2 5 0 ，加 速g s 晶体的成核与生长，从而使g s 大量形成温度从1 3 5 0 降低到1 2 5 0 。 大量的实验研究和生产实践证明，使用f s 矿化剂后，硅酸盐水泥熟料的烧成温 度可以降低至1 3 0 0 - - 1 3 5 0 ，而且还会形成4 c a o 一3 a 1 2 0 3 一m 和c 4 c a f 2 或者其中之一的早强矿物。 国内对铅锌渣及铅锌尾矿用作水泥矿化剂的研究较多 2 1 1 。铅锌渣及铅锌 尾矿作为水泥矿化剂，能够显著改善水泥生料易烧性，降低液相出现温度，促 进f - c a o 吸收，还能够提高熟料强度【3 引。利用铅锌渣作为水泥矿化剂，不但有 利于水泥熟料煅烧，而且有效利用了铅锌渣，减少了环境污染，在获得经济效 益的同时还能创造巨大的环境效益和社会效益。 矿化剂曾经在我国立窑水泥生产中广泛应用，对提高熟料产量和质量起了 很大作用。矿化剂的加入，使得物料最低共熔点下降、液相提前出现，立窑的 烧成带延长，从而使a 矿含量高且晶体发育好，提高立窑台时产量【3 孤。新型干 法水泥回转窑热工由于制度稳定，熟料质量均匀，所以目前新型干法水泥生产 中几乎不使用矿化剂。 近年来，随着能源价格的不断上涨、优质石灰石资源的逐渐匮乏，促使我 国水泥工业需要重新调整水泥煅烧工艺，以达到低耗、优质、高产的目的。在 新型干法水泥生产中使用矿化剂，同样可以降低水泥熟料烧成温度、加速熟料 9 武汉理工大学硕上学位论文 矿物形成，达到高产低耗的目的。到目前为止，针对在新型干法水泥生产中使 用矿化剂的研究较少，传统氟硫矿化剂和铅锌渣矿化剂在回转窑上的适用性还 有待探索。 1 3 研究内容、目标、技术路线 1 3 1 研究内容及目标 通过对山西长治地区水泥原材料的特性进行分析研究，确定适合山西长治 地区水泥企业的最佳配料方案。研究钢渣和铁矿石配料对水泥生料易烧性和熟 料性能的不同影响、粉煤灰和粘土配料对水泥生料易烧性和熟料性能的不同影 响。研究传统立窑矿化剂在新型干法回转窑上的适用性。 本文的主要研究内容及目标如下： ( 1 ) 采用山西长治地区具有代表性的水泥原材料进行实验研究，设计合理 的熟料率值和配料方案，进行易烧性实验，确定适合山西长治地区水泥生产企 业的最佳配料方案，指导工厂实际生产。 ( 2 ) 对比钢渣与铁矿石配料对生料易烧性和熟料性能的不同影响，得出采 用钢渣配料的优缺点。对比粉煤灰与粘土配料对生料易烧性和熟料性能的不同 影响，得出采用粉煤灰配料的优缺点。 ( 3 ) 研究传统立窑矿化剂在新型干法回转窑上的适用性，主要为f s 化剂、 重金属离子矿化剂和“晶种矿化剂。确定何种矿化剂适用于新型干法水泥生 产，达到节能降耗、增产、综合利用有毒有害固体废弃物的目的，以获得良好 的经济效益、环境效益和社会效益。 ( 4 ) 收集整理生产线工业试生产数据，分析对比不同钢渣和粉煤灰对水泥 生料易烧性、熟料性能、熟料烧成热耗和生料粉磨电耗的影响。指导山西长治 地区水泥企业正确采用当地的丰富的钢渣和粉煤灰资源生产优质硅酸盐水泥熟 料。 1 0 武汉理工人学硕士学位论文 1 3 2 研究技术路线 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章长治地区水泥原料特性及其配料设计研究 2 1 原材料基本性能研究 2 1 1 原材料来源 实验所用原材料均来自山西长治地区具有代表性的矿点：a n s 石灰石取自 长治市潞城某石灰石矿山；a n s 粘土为石灰石矿山覆盖土；s x j z 砂岩取自涉县 京洲某砂岩矿；w q 粉煤灰取自长治王曲火力发电厂；z s 粉煤灰取自长治漳山 火力发电厂；l c 钢渣取自黎城某炼钢厂；c g 钢渣取自长治钢铁厂；h g 铁矿石 取自壶关某小铁矿：j c 铅锌渣取自山西交城某冶炼厂。 2 1 2 原材料基本性能 2 1 2 1 原材料形貌 实验所用原材料在z y 水泥厂内采用m 5 0 0 实验球磨机粉磨至水泥生料规 定细度，实验原材料的形貌如下图2 1 所示： 武汉理t 人学坝i j 学位论义 瓣露 , - 2o 、幺7 = ， 、。 a n s 车占 w q 粉煤扶 l c 铡渣 ，：1 u 图2 1 实验原材料形貌图 h g 铁矿钿 2 1 2 2 原材料化学成分分析 采用a x i o sa d v a n c e dx 射线荧光光谱仪( 电压3 0 - - - 6 0 k v ，电流5 0 ,