（环境工程专业论文）混凝—动态膜深度处理印染废水试验研究.pdf

混彪一动态膜豫j 芏处理e 桌唆水试验研冗 混凝一动态膜深度处理印染废水试验研究 摘要 本文针对印染废水急需深度处理和回用的现状，对混凝一动态膜 过滤工艺深度处理印染废水二次出水进行了研究，为工程上应用提供 参考。 以平均表面孔径约2 p m 的陶瓷膜为基质，高岭土为涂膜材料，运 用正交试验对动态膜制备条件进行了优化，考察了涂膜粒径、涂膜浓 度、涂膜时间及其两两间的交互作用，以及跨膜压差和错流速度对渗 透通量和c o d 去除率的影响情况，使优化方案更加切合实际。经过方 差分析计算和实验验证，动态涂膜的优化方案为涂膜粒径2 1 a m 、涂膜 浓度o 7 9 l ，涂膜时间3 0 m i n ，跨膜压差0 1 m p a ，错流速度h r d s 。经 过对运行条件的探索，选择涂膜后处理二级出水的运行条件为操作压 力0 1 m p a ，错流速度1 5 m s 。 对混凝剂预处理进行了研究，考察了不同混凝剂和不同过滤方式 对渗透通量和出水水质的影响。实验结果表明，硫酸铝作为混凝剂的效 果较好。不同处理方式中，就渗透通量而言，分体式混凝一动态膜过 滤工艺最高，一体式混凝一动态膜过滤工艺次之；就c o d 去除率而言， 一体式混凝一动态膜过滤工艺最高，动态膜过滤次之。综合分析评价 了不同过滤方式的优劣，根据本工艺进水水质，采用一体式混凝一动 态膜过滤工艺更合适。 混艇一动态膜联度处理印染废水试验研究 对各种过滤方式的膜污染机理进行了比较研究：通过阻塞模型分 析表明，直接过滤、动态膜和混凝一动态膜工艺在过滤初始阶段分别 属于完全堵塞过滤、标准堵塞过滤和滤饼层过滤；通过阻力结构分析， 得知混凝一动态膜过滤过程中可逆阻力是膜管总阻力的主要组成部 分。经扫描电镜和i c p 检测分析，基本确定混凝一动态膜过滤工艺的 膜污染机理是污染物对动态膜孔的堵塞和膜面滤饼层的形成。考察了 不同组合清洗方法的清洗效果，选择合适的清洗条件为低压高速气、 水正冲( 5 m i n ) 水反冲( 5 m i n ) 一1 n a c l 0 ( 6 0 m i n ) 。对混凝一动 态膜过滤工艺而言，单经气、水正冲和水反冲的物理清洗就能使通量 恢复8 0 以上，在工程上应用时可延长陶瓷膜管化学清洗的周期，节 约运行成本。经反复运行和清洗，膜管通量恢复稳定在9 8 左右，说 明采用混凝一动态膜过滤工艺能提高膜管的再生能力，延长膜管寿命。 对水的回用进行了可行性分析，通过水质监测和能耗比较，混凝 一动态膜过滤工艺的出水能够满足印染前工序用水和生活杂用水的水 质标准，且与未涂膜直接过滤相比，可以大大节省能耗，具有明显的 经济效益、环境效益和社会效益。 关键词：高岭土，动态膜，混凝，膜污染，印染废水，深度处理 n 混凝一动态嚓莱度处理e 杂坡水试验研究 r e s e a r c ho na d v a n c e dt i 迮a t m 匝n to fd y e i n g w a s t e w a t e rb yc o a g u l a t i o n d y n a m i c m 匣m 略r a n ef i l r n 乙气t i o n a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h eu r g e n td e m a n do fw a t e rr e u s ei nd y e i n gw a s t e w a t e r , t h i sp a p e rs t u d i e dt h ea d v a n c e dt r e a t m e n to fs e c o n d a r ye f f l u e n to fd y e i n g w a s t e w a t e rb y c o a g u l a t i o n d y n a m i cm e m b r a n ef i l t r a t i o n ，w h i c hg a v e r e f e r e n c et oa p p l i c a t i o ni np r o j e c t f i r s tu s i n gc e r a m i cm e m b r a n ea ss u p p o r t e ra n dk a o l i na sm e m b r a n i n g m a t e r i a l ，d y n a m i cm e m b r a n ew a sp r e p a r e df o ra d v a n c e dt r e a t m e n to f d y e i n gw a s t e w a t e r a c c o r d i n gt op e r m e a t i n gf l u xa n dr e m o v a lr a t eo fc o d ， a f f e c t i n gf a c t o r sw e r em a i n l yd i s c u s s e d t h ep r e p a r e dd y n a m i cm e m b r a n e w a sp r o v i d e dw i t hg o o dp e r f o r m a n c e sa sar e s u l to ft h eo p t i m i z a t i o no f c o m p o s i t ec o n d i t i o n sb yo r t h o g o n a ld e s i g n t h em a j o r i z i e dk a o l i nd y n a m i c m e m b r a n ew a sf o r m e db yp a r t i c l es i z eo f6 0 0 0m e s ha n dc o n c e n t r a t i o no f o 7 e e li n3 0m i n u t e su n d e rt h et r a n s m e m b r a n ep r e s s u r eo fo 1 m p aa t c r o s s f l o wv e l o c i t yo fl m s o p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r ea l s od i s c u s s e d t h e 混凝一动态膜深度处理e 染废水试验叫究 r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e o p e r a t i n g c o n d i t i o n so fd e t e r m i n e d d y n a m i c m e m b r a n ef i l t r a t i o nw e r eo p e r a t i o np r e s s u r eo f0 1 m p aa n dc r o s s f l o w v e l o c i t yo f1 5 m s t h e nt h ea b i l i t yo fm o n o t o n o u sc o a g u l a n t st or e m o v ec o dw a s i n v e s t i g a t e d m o r e o v e r , d i f f e r e n tf i l t r a t i o nw a y so fc o a g u l a t i o n - d y n a m i c f i l t r a t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o a g u l a n to fa b ( s 0 4 ) j w a sb e u e r ，a n dt h ei n d i r e c t c o a g u l m i o n d y n a m i cm e m b r a n ef i l t r a t i o n w a st h eb e s t0 nt h ep a r to ff l u x ，w h i l et h ed i r e c tw a yw a sb e s tf o rc o d r e m o v a l a tl a s tt h ed i r e c tc o a g u l a t i o n d y n a m i cm e m b r a n ef i l t r a t i o nw a s r e g a r d e da st h eb e s to n ea c c o r d i n gt ot h ei n f l u e n tq u a l i t yb yc o m p r e h e n s i v e a n a l y s i s t h ef o u l i n gm e c h a n i s mw a sa l s oi n v e s t i g a t e d a c c o r d i n gt ob l o c k a g e m o d e la n a l y s i s ，d i r e c t f i l t r a t i o n ，d y n a m i c m e m b r a n ef i l t r a t i o na n d c o a g u l a t i o n d y n a m i c m e m b r a n ef i l t r a t i o n s e p a r a t e l yb e l o n g e dt o f u l l b l o c k a g ef i l t r a t i o n ，s t a n d a r db l o c k a g ef i l t r a t i o na n dc a k ef i l t r a t i o ni nt h e e a r l yf i l t r a t i o ns t a g e a c c o r d i n gt o r e s i s t a n c ea n a l y s i s ，t h er e v e r s i b l e p o l l u t i o nw a st h em a i np a r to ft o t a lp o l l u t i o n ，w h i c hc o u l db er e m o v e db y p h y s i c a lc l e a n i n g a l s oa c c o r d i n gt os e ma n di c pe l e m e n t a la n a l y s i s ，t h e f o u lm e c h a n i s mw a st h eb l o c k a g eo fp o l l u t a n to nt h ef e n e s t r ao fd y n a m i c m e m b r a n ea n dt h ec a k ef o r m a t i o n t h ep o l l u t e dc e r a m i cm e m b r a n ew a s c l e a n e d b yh i g hs p e e d a i ra n dw a t e r f l u s h i n g ( 5 m i n ) 一w a t e r b a c k f l u s h i n g ( 5 m i n ) 一1 n a c l 0 ( 6 0 m i n ) a sar e s u l tt h em e m b r a n ef l u xw o u l db e 混凝一动态膜深度处理印染废水试验研究 r e s t o r e du pt o9 8 f i n a l l yt h ef e a s i b i l i t yo fw a t e rr e u s ew a ss t u d i e d i tw a sp r o v e dt h a t t h ep e r m e a t el i q u i dq u a l i t ys a t i s f i e dt h ew a t e rr e c l a i m e ds t a n d a r da n d c o a g u l a t i o n - d y n a m i c m e m b r a n ef i l t r a t i o nc o u l d s a v em u c h e n e r g y c o m p a r e dw i m d i r e c tf i l t r a t i o n ，w h i c hs h o w e dg o o de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s ， e c o n o m i cb e n e f i t sa n ds o c i a lb e n e f i t s m a oy a n m e i ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yp r o x id a n l i k e yw o r d s ：k a o l i n ，d y n a m i cm e m b r a n e ，c o a g u l a t i o n ，f o u l ，d y e i n g w a s t e w a t e r , a d v a n c e dt r e a t m e n t v 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： ，掣6 年妒口日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一一年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作荔簦笔： 日期：圳年工月蠕 指导教师签名：英里盘 日期：2 0 0 辟文月胡| 符 j 说叫 渗透通量，l ( m 2 - h ) a p ：膜压差，m p a d ：膜管管径，n l m ，：膜管长度，c m 符号说明 c o d c ，：化学需氧量，m g l s s ：悬浮物浓度，m g l t d s ：总溶解性固体浓度，m g l c w ：液体局部浓度，g l “：液体主体浓度，g l c 6 c ：浓差极化模数，无量纲参数 d ：扩散系数，无量纲参数 6 ：边界厚度，m l n k ：质量传递系数，无量纲参数 尼：截留率， 而：膜的初始通量，l ( m 2 h ) ：f 时刻莫的渗透通量，l ( m 2 h ) ，：时间，r a i n o ：微粒堵塞膜孔潜势，无量纲参数 口：通过单位面积的滤液体积，l c ：膜孔吸附溶质的潜势，无量纲参数 k ：膜孔的吸附潜势，无量纲参数 a ：滤饼的可压缩性系数，无量纲参数 g ：滤饼颗粒浓度，g l 如：膜自身阻力，1 m 如一可逆极化层阻力，1 m 如半可逆极化层阻力，1 m 凡：可逆阻力，l m 混凝一动态膜聪度处理印染坡水试验研兜 毋不可逆污染阻力，1 m 尼：过滤总阻力，1 m h ：料液粘度，p - 2 第一章绪论 第一章绪论 1 1 我国纺织行业印染废水的特点卜7 1 随着工业化进程的不断深入，全球性环境污染日益破坏着地球生物圈几亿年 来所形成的生态平衡，并对人类自身的生存环境构成威胁。我国是纺织印染业的 第一大国，其历来是关系我国国计民生的重要产业，纺织业对我国实现2 0 2 0 年的 宏伟目标又不可代替的历史作用。在当代经济全球化合科技革命的条件下，我国 正在进入由纺织大国变成纺织强国的时期，但由于各类纺织印染产品在加工过程 中均是以水为媒介进行湿法加工，水参加了印染工艺中大部分生产工序，因此纺 织印染业是工业废水的排放大户，产生的废水数量多、浓度高，是对水环境污染 构成严重威胁的工业污染源之一，其中，以印染废水污染最为严重。由于我国纺 织、印染工艺、产品档次相对落后，吨产品用水量、废水水质污染程度比发达国 家高出很多，例如德国每吨棉布印染用水量为1 0 0 m 3 ，而我国般水平为3 0 0 m 3 ， 有的甚至达到4 0 0 m 3 。据统计，我国生产能力具有一定规模的、有统计资料的印染 织物总量2 0 0 3 年为2 9 0 亿米，加上未能统计的小型印染厂，估计总印染量为3 2 0 亿米。按平均染整1 0 0 米织物产生废水5 吨计( 单纯印染标准为2 5 3 0 吨1 0 0 米 考虑各种阔辐、厚薄等因素以及地区其他配套工艺所产生废水) ，全国约为1 6 亿 吨年。故由此而造成的生态及经济损失是不可计量的，所以解决印染水污染问题 势在必行。 印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等 特点，属难处理的工业废水。近年来由于化学纤维织物的发展，仿真丝的兴起和 印染后整理技术的进步，使p v a 浆料、人造丝碱解物( 主要是邻苯二甲酸类物质) 、 新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，其c o d 浓度也由原来的数百 m l 上升到2 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，从而使原有的生物处理系统c o d 去除率从7 0 下 降到5 0 左右，甚至更低。传统的生物处理工艺已受到严重挑战；传统的化学沉 淀和气浮法对这类印染废水的c o d 去除率也仅为3 0 左右。因此开发经济有效的 混凝一动态膜深度处理印染废水试验研究 印染废水处理技术已经成为当今环保行业关注的课题。 1 1 1 印染废水的来源 印染是纺织工业的重要组成部分，也是主要的纺织工业废水源。印染加工的 四个生产过程都要排出废水：预处理阶段( 包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光 等工序) 要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排出染色 废水，印花工序排出印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水。印染废水 是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。 1 1 2 水质及水量 印染废水的水质随采用的纤维种类( 棉、麻、丝、毛和化学纤维) 和3 h i 工 艺的不同，污染物组分差异很大。一般印染废水p h 值为6 - 1 0 ，c o d c 。为 4 0 0 1 0 0 0 m g l ，b o d 5 为1 0 0 4 0 0 m g l ，s s 为1 0 0 2 0 0 m g l ，色度为1 0 0 - , - 4 0 0 倍。 棉纺织印染( 包括其混纺产品) 生产过程中排放的印染废水量最大，约占纺织工 业废水总量的8 5 左右，废水中除含有残余染料、助剂外，还含有一定量的浆料， 其中多以较难降解的聚乙烯醇( p v a ) 为主。由于污染物含量较高，棉印染废水属 于较难治理的废水。毛纺织印染废水排放量约占纺织工业废水排放总量的1 0 左 右。毛纺织品( 包括其混纺产品) 生产中所用的染料上染率较高，且不含任何浆 料，故其印染废水中有机污染物含量相对较低。丝绸产品的印染废水性质近似于 毛纺织印染废水。麻纺织品印染废水近似于棉纺织品印染废水。丝、麻纺织品的 生产有一定的地域性，其产量相对较低，故废水排放量亦较少。印染各工序的排 水情况一般是： 退浆废水：退浆是用化学药剂将织物上所带的浆料退出( 被水解或酶分解 为水溶性分解物) 。水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分解物、 纤维屑、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性，p h 值为1 2 左右。上浆以淀粉为主的 ( 如棉布) 退浆废水，其c o d 、b o d 值都很高，可生化性较好；上浆以聚乙烯酵 ( p v a ) 为主的( 如涤棉经纱) 退浆废水，c o d 高而b o d 低，废水可生化性较差。 煮炼废水：煮炼是用烧减和表面活性剂等水溶液，在高温( 1 2 0 c ) 和碱 性( d h = 1 0 - - 1 3 ) 条件下对棉织物进行煮炼。水量大，染物浓度高，其中含有纤维 第一市绪论 素、果酸、蜡质、油脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温 高，呈褐色。 漂白废水：漂白是用次氯酸钠、双氧水、亚氯酸钠等氧化剂去除纤维表面 和内部的有色杂质。水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、 草酸、硫代硫酸钠等。 丝光废水：丝光是将织物在氢氧化钠浓溶液中进行浴液处理，以提高纤维 的张力强度，增加纤维表面光泽。废水含碱量高，n a o h 含量在3 - - - 5 ，多数印 染厂通过蒸发浓缩回收n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使 用最终排出的废水仍呈强碱性，b o d 、c o d 、s s 均较高。 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、染料、 助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 较b o d 高得多，可生化 性较差。 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、水洗 废水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，b o d 、c o d 均较高。 整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。 碱减量废水：是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对苯二 甲酸、k , - - - - 醇等，其中对苯二甲酸含量高达7 5 。碱减量废水不仅p h 值高( 一般 1 2 ) ，而且有机物浓度高，碱减量工序排放的废水中c o d c ，可高达9 0 0 0 0 m g l ， 高分子有机物及部分染料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水。 1 2 印染废水处理技术的现状 印染废水一直以排放量大、处理难度高而成为废水治理工艺研究的重点和难 点p 8 】。目前，国内的印染废水处理手段以生化法为主，化学法为辅。国外也是基 本如此。由于近年来化纤织物的发展和印染后整理技术的进步，使p v a 浆料、新 型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，给处理增加了难度。除了生物处 理系统处理效率降低外，色度的去除是印染废水处理的一大难题，旧的生化法在 脱色方面一直不能令人满意。我国印染废水处理普遍采用物化处理+ 生化处理工 艺，但处理效果并不十分稳定，一般很难达到一级排放标准 9 - j 0 。为了能够使废水 达杯排放，人们在不同工艺单元的组合、新工艺的开发和参数优化方面都进行了 混凝一动态膜深度处理印染废水试验研究 广泛的研究，取得了不少进展，为实现印染废水深度处理和回用奠定了基础。 1 3 纺织行业印染废水回用技术的现状与发展 1 3 1 印染废水回用处理技术的现状 一直以来由于印染废水本身难处理的特性，人们对印染废水深度处理回用方 面没有引起足够的重视。加入w t 0 后，随着我国纺织印染行业的势头逐步看好， 纺织印染行业用水的需求量不断增大，而供给量却相对减少；随着排放标准的日 趋严格和水费的不断上涨，人们将目光投向印染废水深度处理和回用上。由于印 染工艺本身的复杂性和工艺用水水质要求的差异，目前国家对印染废水的回用水 质标准还没有统一的数据【6 j 。我国纺织工业用水为各行业第六位，纺织行业印染用 水占8 0 ，化纤、纺织等用水占2 0 。而印染厂水回用率仅7 ( 主要还是冷却 水等) ，整个纺织行业回用率不足1 0 。因此节约水资源、提高水的回用率是纺织、 印染行业十分重要而艰巨的任务。根据即将公布的纺织行业“十一五”规划， 纺织行业在未来5 年水的回用率目标是2 0 。近年来人们对印染废水深度处理的 工艺从技术和经济的可行性上都进行了大量探索、分析和实践，取得了可喜的环 境效益和经济效益。 目前印染废水回用技术主要注重不同处理方法和工艺的组合。何文杰等l j l j 用 完全物化技术组合方案混凝一气浮一砂滤一活性炭吸附一回用深度处理某毛纺厂 经生物接触氧化法处理后的出水。经接触氧化池的出水已经能够达标排放，但废 水中残留的染料通常以胶体状态存在，该方案能够较有针对性地去除胶体物质， 使出水达到回用要求。g i o v a n n i l l 2 1 的研究也得出了相似的结论。李武全等用废 水处理站出水一生物陶粒一臭氧脱色一双层滤料过滤一阳离子交换树脂软化一回 用方案对北京第二毛纺织厂的印染废水( 加入部分生活污水混合) 的二沉池出水 进行深度处理，并研究了各单元不同的组合顺序对水质处理效果的影响。实验发 现臭氧出水中的剩余臭氧可能会破坏交换树脂结构，使其失去交换能力。因此在 工程中需要增加清水池待臭氧分解完毕后再进入交换树脂。贾洪斌等1 1 4 j 采用了比 较新型的生物复合处理工艺，即将h c r 法与生物活性炭法相结合，使反应器中氧 利用率提高、抗冲击负荷能力增强，有效解决了传统好氧生物处理的不足之处。 t a k h y u n f l 5 】用电化学法，结合化学絮凝和离子交换法对印染废水进行深度处理研 第一苹绪论 究。实验表明添加少量的h 2 0 2 ( 约2 0 0 m g l ) 在电解池中可使电化学处理效率提高一 倍。该方案的优点是出水水质好，可以回用到印染所有工序中：不足之处在于对 p h 值影响较为敏感，因此在进行电化学处理前要调p h 值，另外该方案对离子交换 树脂的依赖性较大( 为了降低铁离子浓度和电导率) ，因此离子再生频率升高不 可避免。林金画6 】采用铁碳过滤一中和沉淀- - s b r 工艺对印染废水进行处理，出 水达到一级排放标准，系统运行8 年来效果稳定；出水全部回用于漂染的漂洗生产 工序，系统也未出现过系统堵塞现象。虞承伟【 】对印染厂经二级处理后的排放废 水，采用二氧化氯氧化，对废水色度、c o d 的去除效果进行了研究。其工艺流程 为：二沉池出水一一级砂滤一二氧化氯氧化一二级过滤一活性炭一回用。实验结 果表明：浓度为4 0 m g l - - 氧化氯对紫色等1 3 种颜色的印染排放废水进行3 0 m i n 的氧 化反应，出水基本满足了印染废水的回用要求；再用活性炭对二氧化氯氧化出水 进行后处理，去除余氯，进步提高回用水质，扩大回用水的应用范围。 1 3 2 印染废水回用的发展方向 ( 1 ) 重视推广综合治理 在选择和研究印染废水的深度处理工艺时，应本着清洁生产的理念，结合企 业自身情况，尽量以废治废，综合治理，进一步削减和降低污染物的排放。是伟 元【1 8 1 对印染废水进行综合治理包括：改进生产工艺设计、设备的选型、筛选染化 药剂、残浆残液的集中处理、冷凝水基本回用、用锅炉水膜除尘作预处理来实现 减少废水总量、降低废水浓度( c o d c ，值、p h 值、色度) 提高生化物化处理效果， 部分水经三级处理直接回用等等。马志毅和胡颖华1 2 川都用印染废水与烟道气及 粉煤狄接触，既满足了除尘的目的，又节约了新鲜水用量，同时提高了印染废水 的处理效果。胡颖华【2 0 j 还将处理后的废水回用于染色和印花，与自来水相比色牢 度基本无差别。 ( 2 ) 不断优化回用方案 回用方案的优化既包括水质优化，也包括水量优化。水质优化即不同工艺单 元的有效组合或是不同处理技术的集成，都是为了扬长避短，使水质达到回用要 求。由于回用水质要求差异较大，废水回用方式有两种，一是回用水全部按照需 求最严格的水质要求处理，二是先按照水量要求最大的水质要求处理，个别有更 高要求的小水量水再进行适当的补充处理1 2 ”。水量优化即企业应根据自身情况选 择一种较为经济的回用方式。实践证明，上述多种组合方案处理后的回用水用于 混凝一动态膜深度处理印染废水试验研究 水质要求相对较低、且用水量较大的杂用水，部分冷却水及印染前工序用水( 如 退浆、煮练、氧漂、丝光等) 都是完全可行的。若要用于水质要求较高的后工序 ( 如打底、皂洗等) ，一要保证更加严格的深度处理，并可考虑将新鲜水与回用水 定量配比混合使用。 ( 3 ) 继续开发膜集成化技术 随着技术的进步，膜分离技术的不断开发是未来废水深度处理的重要方向1 。 越来越多的研究表明将不同的膜分离技术( 如微滤、超滤、纳滤等) 相结合或是 膜分离技术与其它技术( 如催化氧化技术、电化学法等) 相结合是印染废水深度 处理的一个研究方向。目前正在优化和应用的集成化技术有m f ，u f 瓜o 集成系统、 膜生物反应器( m b r ) + r o 、抗污染反渗透复合膜等，另外还有离子交换、紫外 线消毒等方法集成需要进一步开发和研究【2 m 5 】。杜启云【2 q 等采用膜集成技术处理 鄂尔多斯羊绒集团公司洗毛、印染、漂洗和离子交换床再生等工业废水。该系统 采用水膜除尘技术用废水冲洗发电厂烟道气，吸收烟道气中的酸性气体，在水力 除灰过程中，由于烟道灰的吸附而使废水脱脂、脱色；经沉降除渣，曝气氧化除 硫离子，超滤除菌除浊，反渗透脱盐等过程使热电厂烟道气达标排放，工业废水 得到深度处理，变成软水供热电厂和生产车间回用。该系统日处理生产废水 1 5 0 0 m 3 ，水回收率7 0 。l o z i e r 【2 7 】通过一个中试试验考察了m b r 十r o ( 反渗透) 直接处理市政废水的情况，实验结果表明，m b r 出水达到了r o 装置要求的s d i ， 浊度、有机物含量、微生物等指标，但是反渗透膜的污染情况依然很严重，需要 进一步研究。有报道1 2 8 1 美国棉花公司用f e n t o n 试剂一i i f n f 技术处理活性染料印染 废水，废水经f e n t o n 试剂氧化脱色，再经u f n f 分别得到浓缩液和淡水，试验表明 淡水用于漂白、染色、淋洗等，对织物的色泽和质量无任何不利影响；用浓缩液 染色还需进一步研究。 1 4 膜分离技术 1 4 1 膜分离技术的发展概况 挑3 4 】 膜分离现象在大自然中、特别是在生物体内是广泛存在的。但由于人类受科 学技术发展的限制，对它的认识和研究的历史却是漫长而曲折的。人类发现渗透 第一辛结论 现象首先是由n o l l e t 在1 7 4 8 年看到水会自发地扩散穿过猪膀胱而渗透加入酒精中 去而获得的。但是直到1 9 世纪中叶g r a h a m 发现了透析( d i a l y s i s ) 现象，人们才 开始对膜分离现象重视起来并开始研究。1 8 6 4 年，t r a u b e 成功制成人类历史上第 一张人造膜一亚铁氰化铜膜。之后，随着人类逐步对相关理论的研究和认识，如 1 9 11 年d o n n a n 研究了电荷体传递中的平衡现象、1 9 2 0 年g i b b s 揭示了渗透压现 象同温度和其它热力学性能关系的理论、1 9 3 0 年t r e o r e l l 等对膜电动势进行了研 究等，直到1 9 5 0 年，w j u d a 等试制成功第一张具有实用价值的离子交换膜，才大 大促进了合成膜技术的发展，从此扩散渗析和电渗析技术相继问世。1 9 5 3 年美国 佛罗里达大学的r e i d 教授在美国内务部盐水局开始进行反渗透的研究。1 9 6 0 年在 膜分离技术发展史上极为重要。这一年l o e b 和s o u r i r a j a l l 制成了第一张高通量和 高脱盐率的醋酸纤维素膜，为反渗透和超滤膜分离技术奠定了基础。1 9 6 1 年美国 h e v e n s 公司首先提出管式膜组件的制造法；1 9 6 5 年美国加里福尼亚大学制造出用 于苦咸水淡化的管式反渗透设备，日生产能力为1 9 吨；1 9 6 7 年美国杜邦公司首先 研制出以尼龙- - 6 6 为膜材料的中空纤维膜组件，1 9 7 0 年又研制出以芳香聚酰胺为 膜材料的中空纤维膜组件，从此反渗透技术在美国得到迅猛发展，随后在世界各 地相继应用。1 9 6 8 年美籍华人黎念之博士研究成功具有实用价值的乳化液膜。到 7 0 年代初，e c u s s l e r 又研制成功含流动载体的液膜，继而又研制出隔膜型液膜， 使分离科学提高到新水平。 我国膜技术发展始于1 9 5 8 年开始进行的离子交换膜的研究，6 0 年代是其开创 阶段，1 9 6 6 年又开展了反渗透半透膜的研究，1 9 6 7 年开始的全国海水淡化会战为 c a 不对称反渗透膜的开发打下了良好的基础；7 0 年代开始又进行了超滤膜和微滤 膜的研究，1 9 8 5 年p s 中空纤维膜试制成功，气体分离膜也开始进入应用。到9 0 年代，试制了反渗透一纳滤复合膜，纳滤开始应用。在应用方面，现在反渗透和 超滤技术已在苦咸水淡化、工业给水处理、纯水制备以及食品工业和特殊化工过 程中得到相继应用，目前正向大规模工业化应用阶段发展。微滤技术则大量用于 生物制品、医药卫生、饮料等过滤灭菌以及工业水的处理等。 1 4 2 无机膜概述及应用 ( 1 ) 无机膜的发展及其特点陟3 1 j 5 瑚1 混凝一动态膜深度处理印染废水试验埘究 在膜技术的发展过程中，无机膜以其优异的性能，大大拓展了膜与膜分离技 术的应用，丰富了膜科学与膜工艺的学术领域。无机膜是固体膜的一种，它是由 无机材料，如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机高分子材料等制 成的半透膜。无机膜的发展始于2 0 世纪4 0 年代，至今已经经历了三个阶段。无机 膜的应用主要包括液相分离中的微滤膜和超滤膜、气体分离膜和膜反应器三个方 面，其中液相过滤分离是无机膜主要的工业化应用领域。无机膜在液体分离方面的 应用研究，可以追溯到2 0 世纪7 0 年代中期，其应用主要是两方面，即孔径在1 0 0 1 0 0 0 n m 范围内的微滤和孔径在几个到l o o n m 范围内的超滤。 作为一种新型的膜材料，与传统的高聚物膜相比，陶瓷膜具有以下优点： 在制备过程中，气孔的尺寸容易控制； 使用范围广：经良好处理的陶瓷膜可在1 0 0 0 。c 的高温和广泛的p h 值范围内 和各种腐蚀环境中使用； 再生性能好：对不同的陶瓷品种，可分别使用酸性、碱性和活性酶清洗剂 对膜表面沉积物进行清洗，还可采用高温消毒处理，以及采用反冲洗法清除膜孔 内的污染物； 较高的结构稳定性：在高压力下不变形，在任何溶剂中不溶胀，也能承受 固体颗粒的磨损； 具有较长的使用寿命。 因此无机膜目前被广泛应用于环保、食品、生化及制药工业等各个领域。我 国无机膜的研究始于2 0 世纪8 0 年代后期，通过国家自然科学基金以及各部委的支 持，已经能在实验室规模制备出无机微滤膜和超滤膜等。进入9 0 年代，原国家科 委对无机陶瓷膜的工业化技术组织了科研攻关，推进了陶瓷微滤膜的工业化进程。 国家“8 6 3 ”计划也将“无机分离催化膜”项目列入国家高技术发展计划中。目前 我国己初步实现了多通道陶瓷滤膜的工业化生产，并在相关的工业过程中获得成 功运用。无机陶瓷膜不论是对生活污水的处理还是在工业废水处理领域的研究都 取得了突破性进展，其日益显示出独特技术优势和广阔的前景，正成为国内外竟 相研究开发的热点之一。 ( 2 ) 无机膜对印染废水的处理现状 印染废水因具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大 第一章绪论 等特点，属难处理的工业废水，因此采用无机陶瓷膜处理印染废水的研究是目前 的热点。卢学实【3 9 1 等用无机膜生物反应器处理毛线清沈废水，结果表明该工艺可 有效处理洗毛废水，出水水质完全达到国家二线排放标准。s o m a l 4 0 等人利用无机 微滤膜处理印染废水，膜孔径平均为0 2 1 岬，压力0 5 1 m p a ，错流速度3 5 州s 。 实验结果表明：悬浮物、有机物的去除均效果明显，其中不溶性燃料去除率大于 9 8 ，通过加入一些表面活性剂可使可溶性染料的去除率大于9 7 ；在陶瓷膜工业 性试验中染料的去除率为8 0 ，c o d 去除率为4 0 ，渗透通量为2 6 肛 2 8 0 l ( m 2 h m p a ) 。 ( 3 ) 无机膜在印染废水处理回用中的应用, 2 3 , 3 5 - - 3 7 】 由于对回用水的进一步重视和应用，对于深度处理印染废水的二沉池出水而 言，随着无机膜孔径处于纳米级的微孔膜的研究进展，其对于含低分子有机污染 物的废水处理也展现出良好的发展前景。采用无机膜处理废水必须解决成本问题， 一方面必须开发低价高性能的膜材料，另一方面需克服膜污染并提高膜的过滤通 量，才能真正推广应用到实际工程领域。因此必须进一步研究膜污染的机理过程， 一方面采取预防措施，如增加预处理装置等，另一方面寻找出合理的清洗措施， 减少污染的方法主要是提高膜面流速、高压反向冲洗、用各种清洗液对膜进行反 复清洗。此外，一些新的方法也花在开发中，如在进料液中充入气体，采用脉冲 流动使膜处于旋转状态等。 另一方面，众多试验研究和实践表明，单一采用无机膜处理技术是很难达到 最终的处理目标的，即使能达到，也可能不是最优的，因此应当将无机膜与其他 技术相结合，往往可以大大提高其效率，并能够产生许多新的处理技术，例如催 化膜技术等。a r o z z i l 4 】采用混凝沉淀一陶瓷膜一纳滤膜的技术，对印染废水的二 次出水进行处理实验，混凝沉淀防止了废水中的悬浮固体和胶体颗粒对陶瓷膜的 污染，使陶瓷膜的化学清洗周期为一周一次，另外陶瓷膜又保护了纳滤膜即使不 用进行化学清洗也可以连续运行，研究结果表明水质完全符合回用标准。 1 4 3 动态膜概述及其应用 在膜过滤的过程中，溶液中的胶体和悬浮颗粒在压力的作用下被截留或吸附 在膜表面，造成了膜通量的下降，这一现象称为膜污染。在膜分离工艺过程中，膜 混凝一动态膜深度处理印染坡水试验研究 污染是应极力避免或控制的，但是有科学家发现滤饼层虽然会使能耗增大，但它 有助于对小粒子的截留，提高过滤分离性能，而且与相同孔径的非动态膜相比， 它的渗透性也更好 4 2 1 。这些优点使得动态膜的研究由消极的抑制变成了积极的利 用。 ( 1 ) 动态膜的载体和涂膜材料【4 2 训】 无机及聚合材料均可作为动态膜支撑载体。常用的无机材料有：陶瓷、烧结 玻璃、烧结金属、不锈钢、碳等多孑l 材料；有机材料有：醋酸纤维素膜、聚砜超 滤膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯、聚酯等聚合物膜。 用于制备涂膜的材料比较丰富，有无机粒子和几乎所有的无机和有机电解质： 无机粒子有z r 0 2 、s i 0 2 、t i 0 2 等金属氧化物；无机电解质有a 1 3 + 、f e ”、s i 4 + 、 z ，、v 4 + 、t h 4 + 、扩+ 等水合氧化物或氢氧化物；有机电解质中有聚丙烯酸、聚马 来酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯胺、聚乙烯基毗啶等；某些非电解质如甲基纤维素、 聚氧化乙烯、聚丙烯酞胺以及某些天然物聚合物或矿物质，如粘土、硅藻土、漂 泊土、氟石、斑脱土、石灰、石灰石、高岭土、高岭石，腐殖酸、乳清、纸浆废 液和一些工业废水均可作为动态膜材料。有报道【4 5 】用高岭土、硅藻土和漂泊土作 为动态膜涂膜材料，制各处理生活污水，发现高岭土效率更高，且相对较易被清 洗。 ( 2 ) 动态膜的形成和控制概述 动态膜是多孔载体上微粒沉积形成，其实质就是载体组件在错流过滤时的浓 差极化和滤饼层。涂膜时溶液的溶质粒径在各种机理的作用下粒子在载体表面形 成了一层具有微滤或超滤性质的膜层，从而使动态膜的截留性能超越了载体，总 组件则呈现出非对称膜的结构。所以动态膜的形成和表征可借用膜污染的相关理 论及机理进行研究和探讨。一般认为造成通量下降的原理可分为四个方面：载体 孔内部堵塞；粒子在载体表面的沉积；载体表面对粒子的物理一化学吸附：浓差 极化( 浓差极化是由于膜的选择透过性，使截留组分在膜料液内侧积累，浓度远 高于主体溶液浓度从而在边界层和膜内形成的浓度分布) 。在许多文献中将前三种 因素并称为膜污染，但它是狭义范围上的定义，它专指料液中的某些组分在膜表 面或膜孔中沉积导致膜渗透通量的下降。这些因素是形成动态膜所必须的，但是 要注意虽然一定的物理一化学吸附是保证动态膜稳定附着于载体的原因之一，可 第一审绪论 是太过强的吸附会给以后的清沈和再生带柬不利的影响，所以需通过一定的手段 和途径加以控制；此外载体孔的内堵塞除了会造成通量的下降，在清洗和再生时 也会使通量很难恢复，这一情况在粒子尺寸小于载体孔径时特别明显，所以要对 孔内堵塞造成的通量下降采取措施来避免和减小其影响。 动态膜在提高过滤精度的同时防止了污染物向膜材料表面和内部的扩散，减 轻了对膜材料的污染程度；预涂剂的自身颗粒粒径大，形成的动态膜孔隙率高而 可压缩性小，使得动态膜有较强的液相渗透性能，从而延缓操作压力的提高。此 外，动态膜还易于从膜材料表面分离，清洗时预涂剂连同所吸附的污染物质及微 生物代谢产物一同被洗脱，使得膜通量得到有效的恢复。 现在动态膜的研究围绕着两个方面进行，一是动态膜制备条件的优化，但动 态膜选材的广泛性使得使用一个统一的理论模型成为不可能，所以这方面有大量 的工作可以做；另一方面就是动态膜运行的优化，这一个问题与普通膜应用所面 临的类似，主要是研究运行条件及方式对动态膜运行效果及寿命的影响。 ( 3 ) 动态膜的应用发展 最早对动态膜进行研究的是1 9 6 5 年美国o a kr i d g e 国家原子能所实验室发现了 z r o c l 2 动态膜具有反渗透效能m 】。但由于膜材料制备技术的限制，使得之后的一 段时间内膜分离技术发展缓慢，直到近些年新型技术的崛起，膜材料种类增多， 品质改进，造价下降带来了膜分离技术的又一次发展高潮，也给动态膜的研究提 供了便利条件。 动态膜是分离膜中比较特殊的一种，因其具有渗透通量大的优点受到关注。 动态膜的研究始于反渗透，之后扩展到超滤，用于蛋白质的回收、果汁过滤及废 物生物处理。k i s h i h a r a 等f 4 7 】在1 9 8 4 年用多孔陶瓷管上形成的动态膜