（材料物理与化学专业论文）锂离子二次电池正极材料linicoo的制备与性能研究.pdf

中南工业大学硕士学位论文 摘要 锂离子二次电池是当今化学电源界研究的热点，它代表 着化学电源技术的最先进水平。研究与制备高性能的正极材 料是提高锂离子二次电池技术水平的关键。本文的内容集中 在正极材料l i c o o ”l i n i 02 及l i n i 。c o 。0 2 的制各工艺、结 构及其电化学性能的研究移f 论文研究的主要工作和结论如 下： l 、系统地研究了制备l i c o o ，的合成工艺条件对其结构和 性能的影晌，结果表明，原材料的配比、反应温度、反应时 间、冷却方式及制备方法等对合成性能良好的l i c 0 0 ，有较大 的影响。x 射线衍射分析和电化学性能表明，本文合成的 l i c o o ，具有原料易得和制备简捷的特点，适合于工业生产。 2 、采用廉价而易得的原料l i o h h 。0 和n i ( 0 h ) 。，经高温 固相反应合成性能良好的层状结构材料l i n i 0 ，。通过热重分 析研究了原料脱水、晶型转变、固溶体生成等一系列的反应 机理。比较了了烧结气氛、反应温度等对其结构和电化学性 能的影响，结果表明在氧气气氛下烧结是制备工艺的技术关 键。 3 、研究了l i n i 。c o 。o 。的合成过程及其与c o 含量的关系， 实验表明，材料的晶格参数介于l i c 0 0 。和l i n i 0 ，两者之间， 其热稳定性和电化学性能随c o 的增加而提高，制备难度随c o 含量的增加而减小。 4 、比较了溶胶一凝胶法与固相法对制备的材料结构与电化 学性能的影响。实验表明，溶胶一凝胶法制各的材料具有颗 粒细小均匀和充放电性能较好的优点。巾 关键词：锂离子- - 次电池正极材料l i n i 。c o0 。 制各工艺电化学性能结构 中南工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t l i t h i u m i o ns e c o n d a r yb a t t e r yi st h eh o t s p o tb ys t u d y i n g i tr e p r e s e n t st h em o s ta d v a n c e dt e c h n o l o g yo fc h e m i c a lp o w e r s o u r c e sa tp r e s e n t i ti st h ek e yq u e s t i o nt oe x p l o r ea n dp r e p a r e h i g hp e r f o r m a n c ec a t h o d e m a t e r i a l st om e e tt h en e e do f t e c h n o l o g i c a ld e v e l o p m e n t t h i st h e s i s w a sf o c u s e do nt h e s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a la s p e c t so ft h ec a t h o d e m a t e r i a l s ，s u c ha sl i c 0 0 2a n dl i n i 0 2a n dl i n i l - ，c o ，0 2 t h e m a i nw o r ka n dr e s u l t so ft h ep a p e ra r es u m m a r i z e da sf 0 1 i o w s ： 1 t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so fl i c 0 0 2w e r er e s e a r c h e d s y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l ts h o w st h a tt h ee f f e c ti n v o l v e si nr a w m a t e r i a lm i x t u r er a t i o ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，r e a c t i n gt i m e ， c o o l i n gm e a n sa n ds y n t h e t i c m e t h o d s t h er es u i t sf r o mt h e s t r u c t u r ea n a l y s i sa n de l e c t r o c h e m i c a ls t u d yd e m o n s t r a t e dt h a t t h el i c o o 2 t h u so b t a i n e de x h i b i t sac o m b i n e da d v a n t a g eo fh i g h c a p a c i t ya n dl o n gc y c l i n gl i f ew i t hc h e a pm a t e r i a lp r i c ea n dl o w m a n u f a c t u r ec o s t 2 t h el a y e r e ds t r u c t u r el i n i o 2 w a ss y n t h e s i z e db yu s i n gt h e m i x t u r eo fl i o h 。h 2 0a n dn i ( o h ) 2a sr a wm a t e r i a l st h r o u g h h i g ht e m p e r a t u r es o l i dr e a c t i o na t7 0 0 i no ：t h em e c h a n i s m o ft h i s s y n t h e s i s r e a c t i o nw a sr e s e a r c h e do nt h et h e r m a l a n a l y s i s t h er e s u l ts h o w st h a tt h ep r o c e s si n v o l v et h el o s so f t h ec r y s t a l l i z e dw a t e r ，t r a n s f o r m a t i o no ft h ec r ys t a ls t r u c t u r e a n df o r m a t i o no fs o l i ds o l u t i o n t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo f l i n i 0 2o n t h e t e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n ga t m o s p h e r e w e r e s t u d i e d t h ee x p e r i m e n tr e v e a l e dt h ef a c t t h a tc o n t r o l l i n gt h e p a r t i a lp r e s s u r e o fo x y g e np l a y e dm os t i m p or t a n t r u l e si n d e t e r m i n i n gt h ep e r f o r m a n c eo ft h er e s u l t i n gl i n i o2 中南工业大学硕士学位论文 3 t h es y n t h e s isp r o c e s sa n dr e l a t i o nw i t ht h ec oc o n t e n tw e r e r e s e a r c h e d t h er es u l tss h o wt h a tt h el a t t i c ep a r a m e t e rl o c a t e d b e t w e e nl i n i 0 2a n dl i c 0 0 2 i n c r e a s i n gc oc o n t e n ti n c r e a s e d e l e c t r o c h e m i c a lp er f o r m a n c ea n dt h e r m a ls t a b i l i t y t h ed e g r e e o fd i f f i c u l t yf o rp r e p a r a t i o nd e c r e a s esw i t hi n c r e a s i n gc o c o n t e n t 4 t h es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i n i l 。c o 。o2b y s o l i d p h as e r e a c t i o na n d s o l g e l m e t h o dw e r e c o m p a r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a t e r i a lb ys o l g e lm e t h o d h a s t h ea d v a n t a g e sw i t ht h es m a l l e rg r a i n ，a n dt h ep r e f e r a b l e c r y s t a l l i n i t y ，a n dt h eh i g h e rc h a r g ea n dd i s c h a r g ee f f i c i e n c y k e yw o r d s l i t h i u m i o ns e c o n d a r yb a t t e r yc a t h o d em a t e r i a l l i n i l ；c o 。0 2p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n t es t r u c t u r e 中南工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 一、引言 化学电源是将物质的化学能直接转化为电能的一种装置。从 l8 5 9 年p l a n t e 试制成功化成式铅蓄电池开始到现在已经经历一百 多年的发展历史。其间新的化学电源系列不断出现，技术和性能水 平不断的提高。本世纪初锌锰z n m n o ，干电池和铅蓄电池的问世， 四十年代镍镉蓄( n i c d ) 电池和铁镍f e n i ) 蓄电池出现。六十年代的 碱性锌锰电池，七十年代的燃料电池及密封镍镉电池的应用，八十 年代末镍金属氢化物电池及九十年代初高能密度的锂电池的脱颖而 出川。不断增长的市场需求带动着化学电源的发展。而新材料，新 技术的发展又推动着化学电源技术的不断进步。 锂电池是以金属锂作为负极活性物质的电池，其研究发展始于 本世纪七十年代。由于在已知的元素中。锂具有最轻的原子量( 6 9 4 ) 和最负的标准电极电位( 3 0 4 5 v ) 以及良好的柔韧性，以此构成 的电池体系具有以下优点【】： a 能量密度高。如l i s o c i ：电池实用比能量可达4 0 0 w h k g 【。 b 贮存寿命长。一般锂一次电池的贮存寿命都超过5 年。 c 使用范围广。锂一次电池可在5 5 一7 5 的温度范围内使 用；其电流输出可从毫安级至安培级：单电池电压范围广，从1 2 v 到3 8 v 不等。 d 工作电压稳定。 由于以上优点锂一次电池实用于那些要求高能密度、高电流输 出能力、宽温度使用范圉场所。以l i 1 2 、l i m n 0 2 、l i s o c i ：等为 代表的锂一次电池如今已广泛用于医学器械、仪器仪表、电子手表、 儿童玩具、航空航海等各个领域。 相对于发展迅速的锂一次电池而言，与此几乎同时起步研究的 金属锂二次电池的发展相对缓侵。到目前为止，还没有商品化的金 属锂二次电池体系进入市场的应用。原因是金属锂在与电解质溶液 的接触过程中表面首先生成_ 层钝化膜。钝化膜在锂一次电池中起 着保护铿负极免受化学浸蚀的作用。但在铿二次担池中钝化膜却成 中南工业大学硕士学位论文第一章文献综述 为循环的一个主要问题，它致使锂阳极在初始及随后的循环过程中 效率不高。循环过程中的锂枝晶是另一个致命的问题，它一方面致 使锂沉积形貌重现性差丽容易导致电极失效，更重要的是枝晶可能 造成短路，引起电池内部热失控，从而导致电池爆炸c 4 1 。 鉴于金属锂阳极存在的困难，人们尝试用锂的合金或化合物来 替代它。替代阳极一般应具有以下几个特点1 4 1 ：( i ) 当量重量轻； ( 2 ) 锂嵌入脱出时自由能变化小；( 3 ) 锂在其中扩散系数大；( 4 ) 嵌入，脱出过程可逆性好。( 5 ) 具有良好的电子导电性。( 6 ) 跟电解 液化学相容且热力学稳定：( 7 ) 机械性能好。到目前为止，研究得 较多的替代阳极为三类物质：锂合金、嵌锂氧化物以及碳材料。锂 合金由于容量损失大且机械性能差而被放弃。嵌锂氧化物尚在探索 中，嵌锂碳材料已成功进入应用。有关的研究情况在以后章节中讨 论。 在锂离子二次电池研究初期，许多金属卤化物和些可溶性材 料如溴和硫的化合物曾被用作正极材料。七十年代以来，研究得较 多的是层状化合物如t i s 2 、m o sz 、n b s e ”m 0 0 3 、v 2 0 pv ，0 8 、c r 3 0 。、 f e o c i 等m “”，其中部分化合物曾用于商品电池。 在研究层状嵌入化合物的同时，尖晶石化合物也受到高度重 视。尤其是m n o ：系列尖晶石化合物，如l i m n2 0 。及其衍生物至今 仍是研究的重点。 除层状化合物和尖晶石化合物外，一些复合硫化物如n a 。c r s 。 c r 。v h s 2 和p b f 2 、p b c r 0 4 、p b 0 2 等也先后被尝试。但都没有成功。 跟无机物一样，有机高分子化合物也是金属锂二次电池正极材 料的选择的对象。一些有机化合物如铁酞菁、铜酞菁、聚乙炔、聚 吡咯、聚苯胺等也曾被尝试用作锂二次电池正极材料。这些材料虽 然重量比能量很大，但材料密度很小。此外，现用的有机导电聚合 物正极材科成本较高，体积比能量偏低。循环寿命较差，给实用带 来困难。 九十年代以来，以l i c o o2 、l i n i o2 、l i m n2 0 。为代表的新型嵌 入材料成功地应用于铿离子二次电池，同时也开始用作金属锂离予 中南工业大学硕士学位论文第一章文献综述 二次电池的正极材料，这将在锂离子二次电池中作详细介绍。 二、锂离子二次电池研究 1 、锂离子二次电池的发展简述 金属锂离子二次电池由于循环性能和安全性的问题在商品化方 面举步维难。解决这一问题的现实方法是采用嵌锂化合物取代金属 锂阳极。1 9 7 9 年，b e l l 实验室的d w m u p h y 和j n c a r i d e s f 町首先 实践了着一设想，提出l i 2 m x 2 1 m l i c i o 。- p c l i m x 2 型电池模型( 其 中m = v t i ；x = s ，s e ) 。1 9 8 0 年，m a r m a n d t 9 1 正式提出了“摇椅电池 ( r o c k i n gc h a i rb a t t e r y ) ”概念，这种电池的正负极均采用可逆性 良好的嵌入化合物。电池的充放过程可以看作锂离子在两极之间来 回穿梭摇摆。这类电池的优点是开路电压和充放电效率都较高，缺 点是比容量损失较大，并且锂离子在其中的扩散系数也小。更为不 方便的是，这类电池装配复杂。首先，要组成一个金属铿电池来得 到富锂负极，再将锂电极替换成贫锂正极来实现“摇椅电池”的概 念。 尽管最初的“摇椅电池”在实用性上缺乏竞争力，但作为一个 新的构想吸引了大批研究人员进入这一课题。1 9 8 7 年s e m o v 和 s a m m l e s t ”报道了一种以固体聚合物电解质聚偶磷氮 l i c f 3 s 0 3 ( p o l y p h o s p h a z e n e l i c f 3 s 0 3 ) 替代液态电解液l i c l 0 4 p c 灼 “摇椅电池”体系，l i 。n i 0 2 l i + s p e t i s 2 。j j a u b o r n 和y l b a r b e r i o 】 提出了电池m 0 0 2 ( w 0 2 ) l i p f 。p c l i c 0 0 2 。跟原来的摇椅电池体系 不一样的是，它采用贫锂化合物作阳极，充放过程由富锂正极化合 物提供锂离子。由于阴、阳两极均能在空气中稳定存在，电池的装 配大大简化。其充放电过程可表为： l i c 0 0 2 + x 0 2 h l h c 0 0 2 + l i 。x 0 2 其中x = w 或m 。充放电示意图如图1 - - 1 所示。 中南工业大学硕士学位论文第一章文献综述 盘量0 锂 1 1 羁 图1 一i锂离子二次电池充放电示意图 1 9 9 0 年、日本索尼公司率先推出的“锂离子二次电池”。其主要 技术特点是选择了嵌锂炭作为负极材料，不仅提高了电池的循环性 能和能量密度，而且大大降低了成本。这一新体系的开发，成为9 0 年代化学电源技术的最重要突破。 2 、键离子二次电池的应用市场 便携式电子产品的迅速发展迫切需要高能电池的配套，环境保 护的要求更使得这种需要日益紧迫。因此那些更有效、更消洁、 更高能的电化学体系倍受重视。 由于现有的锂离子二次电池采用可逆嵌锂的炭材料取代金属锂 阳极，电池反应中锂离子在碳中的嵌入和脱出反应取代了纯锂电极 上的沉积和溶解反应，嵌锂电极的形貌和尺寸也基本上不随充放次 数变化，从而避免了电极表面上形成锂枝晶的问题，使得锂离子二 次电池的寿命和安全性大大提高。另外。由于采用非水电解质，使 得锂离子二次电池的电压突破了水溶液电池体系的低于二伏的限 制，大幅度提高到四伏左右，蓄能密度提高了数倍。再加上锂离子 二次电池的正负极材料具有广泛的选择性，随着新材料的不断开 发，具有更高容量和优良性能的锂离予二次电池新品种不断出现。 4 中南工韭大学硕士学位论文第一章文献综述 表l 几种蓄电池主要性能的比较2 ) 参数铅酸镍镉镍氢锂离子 比能量( w b j k g ) 5 07 57 5 。9 0i 2 0 能量密度( w h 1 ) 1 0 0l5 02 4 0 3 0 03 0 0 功率密度( w 1 ) 2 0 03 0 02 4 02 0 0 - 3 0 0 开路电压( v ) 2 11 3 1 0 0 0 1 0 0 0 平均输出电压 1 91 21 3 4 ( v ) 循环寿命( 次) 3 0 08 01 23 7 工作温度( ) 1 0 一十5 02 0 一+ 5 02 0 + 6 0 2 0 - + 6 0 自放电( 月) 3 51 5 2 02 0 3 06 1 0 成分毒性局 高中低 表i 比较了现有的几种二次电池体系目前主要技术性能。从表 中可以看出，同其它二次电池体系相比。锂离子二次电池具有如下 优点：l 、比能量高；2 、循环寿命长：3 、自放电小：4 、毒性低： 5 、工彳乍屯压高。由于锂离子二次电池的以上优点。使得它在新兴 的高能便携式电子产品如可移动电话、便携式计算机、无绳电动工 具等配套方面，将会逐步取代其他二次电池，以其性能的优势占据 主要市场份额。以便携式计算机为例，配用镍一镉电池傲电源时工 作时间在三小时内配用镍一金属氢化物电池可工作五小时左右。 而使用锂离子二次电池就可使工作时间增长到七小时，大大方便了 用户。 入类对环境保护的重视将为锂离子二次电池的发展拓展巨大的 空间。汽车和助动车尾气是现代大都市中大气污染的主要来源。在 我国和东南亚地区，近几年来助动车以其价格低廉、行动方便而得 到了迅速发展，但其带来的污染却极严重。如何减少车辆尾气带来 的污染已成为人们关注的热点。许多国家已着手开发电动车( e v ) 和混合型电动车( h e v ) 。从性能上讲，锂离子二次电池将是非常 有竞争力的电动车用电源。很多国家都以政府的形式支持电动车刚 中南工业大学硕士学位论文第一章文献综述 锂离子二次电池，很多公司也独立开展研究工作。美国、日本、法 国、意大利等国都有政府研究计划，欧共体有焦耳计划支持各成员 国相关实验室和公司的研究。我国在“九五”计划中也有锂离子二 次电池的研究项目。 除了便携式电子产品和电动汽车的电池外，锂离子二次电池在 其它方面的应用研究也开始，例如美国2 1 世纪新卫星计划中有锂 离子二次电池在空间的应用研究l 。总之。锂离子二次电池会在2 i 世纪渗透到社会的各个角落。 3 、锂离子二次电池负极材料研究 锂离子二次电池的负极材料主要是各种各样的贮锂碳材料。各 种碳材料的分类如图1 2 示。 不同种类的碳因其原料、处理方法的不同其电化学嵌锂性质 差异很大。同一种碳材料也因其石墨化程度、微观结构不同而在嵌 锂容工作电位、可逆性以及与有机溶剂的相容性等各方面表现出十 分明显的差异。 石墨材料的嵌锂电位低且平坦，大部分可逆嵌锂容量分布在0 - - 0 2 v ( v s l i + l i ) 之间，其嵌锂容量也高，可接近组成为l i c 。理论容 量3 7 2 m a h g 。但石墨材料受溶剂影响程度很大，与p c 容易发生共 嵌入而使结 中南工业大学硬士学位论文第一章文献综述 图1 2 各种碳材料的分类 构位置遭到破坏。焦炭和碳纤维都属于乱层石墨堆积f 】勺碳材料。焦 炭的起始嵌锂电位高电位曲线陡斜，嵌锂容量一般不超过 l8 0 m a h g ( l i 。，c 。) 。但其与溶剂的相容性好，循环性能良好。碳材 料的嵌特性受原材科、热处理温度 和宏观结构等影响较大，很多时候表现出类似于石墨的嵌锂特性。 炭中间相微球( m c m b ) 和有机物热解炭均具有二维乱层堆积 的球体或镶嵌结构。在早期的研究中，得到的m c m b 和有机物热 解炭材料嵌锂电位较低，可逆嵌锂容量在2 0 0 - - 3 5 0 m a h g 之间，循 环性能良好，有些已应用于实际锂离子二次电池中。自1 9 9 4 年开 始，陆续有高容量( 远大于l i c 。的理论值3 7 2m a h g ) 的中间相炭 微球和低温热解炭的报道。但其循环性能未曾很好的解决，嵌锂电 位也过高，因而到目前为止还没有实用化。 除了上述炭材料外，具有高嵌锂容景的含氢碳和掺杂碳也是研 中南工业大学硕士学位论文第一章文献综述 究发展的方向之一。习前阶段，这些材料的嵌锂容量在5 0 0 - 1 0 0 0 m a h g 之间，但其第一周不可逆容量大，脱锂电位过高( 在l v 左 右) 。循环性能也有待改善。 4 、锂离子二次电池的电解液和隔膜研究 锂离子二次电池在发展初期多采用l i c i o 。溶于p c 和d m e 的 混合物作电解液 1 4 t 5 l 。l i c i o - 、p c 便宜易得，l i c l 0 4 p c + d m e 的 离子导电性也较好。但由于l i c i o 。本身是种强氧化剂，化学稳定 性差。出于安全稳定性考虑在实际商品的锂离子二次电池中已很少 使用l i c i o 。p c 的缺点在于与石墨不能兼容，分解电压也比较低。 另外，在以后的循环中即使降低充电截止电压也难以抑制这种趋 势。这是因为电解液正极的分解形成钝化膜增加了内阻，并且这种 趋势在以后的循环中逐步增强直至电池失效。 导电盐除l i c l 0 4 外，l i b f 4 、l i a s f 6 、l i p f 6 、l i c f 3 s 0 3 、 l i n ( s o ，c f ，) 1 4 , 15 1 等都曾是选择对象。被尝试过的溶剂除p c 、d m e 外还有e c 、d m c 、d e e 、d e c 、m p c 等i ”- ”i 。经过十多年的充分 筛选，目前商品化电池基本使用l i p f 。( i 2 m ) e c + d m c ( 7 ：3 2 ：8 ) 电 解液，它在室温下的分解电压可达4 9 v ，即使在5 5 时在5 v 的分 解电流也比较小。 周其他体系一样，铿离子二次屯池对隔膜的要求是化学稳定、 电化学稳定和较好的离子导电率。多年来锂离子二次电池一直采用 聚丙烯孔膜或聚乙烯微孔膜作隔 1 4 l 。近年来为了增加锂离子二次电 池的安全性，有些厂家推出一种低熔点的“开关隔膜”( s h u t d o w n s e p a r a t o r ) 。它是在聚丙烯( 或乙烯) 隔膜中掺入一种低熔点物质 在一定温度( 1 2 0 ) 下隔膜中低熔点物质融化关闭微孔以防止内 部短路从而提高安全性。 5 、锂离子二次电池正极材料的研究 5 1 正极材料选择的基本条件 作为正极材料的嵌锂化合物是锂离子二次i u 池中的“贮存库”。 8 中南工业大学硕士学位论文第一章文献综述 为了获得较高的单位电池电压，倾向于选择高电势的嵌锂材料。一 般而言。正极材料应满足如下要求 ( 1 ) 在充放电时晶体结构保持不变或变化可逆( 寿命要求) ( 2 ) 具有较大的嵌锂容量( 容量要求) ( 3 ) 高度的化学稳定性( 寿命要求) ( 4 ) 较高的氧化还原电势( 能量要求) 无机非金属材料均可视作由阴、阳离子按规律排列组合而成。 一价阴离子由于高迁移性而往往不能作为嵌入化合物。在讨论正极 材料化学组成时，可采用硬球模型做以下假设6 】： ( 1 ) 材料具有离子嵌入性质； ( 2 ) 材料的结构框架由二价阴离子密堆积构成： ( 3 ) 高价阳离子位于阴离子密堆积形成的八面体空隙中； ( 4 ) 锂离子寄宿在阴离子密堆积形成的八面体空隙中。 组成为l i m e o ：或耐e02 的过渡金属氧化物由于结构上满足上 述假设，因此成为铿离子二次电池正极材料的必然选择l 。事实上， 一些过渡金属嵌锂氧化物在有机溶剂中具有较高的嵌锂电位( 如图 l 一3 所示) ，适合于作锂离子二次电池正极材料。 也应当考虑到，在l i m e 0 2 或n i e 0 2 中，位于氧离子密堆积的 八面体空隙中的阳离子接受电子的同时体积变大。如果离子体积膨 胀超过定弹性范围时，l i m e 0 2 或耐e o ：材料的结构遭到完全破 坏。根据无机化学理论，当阳离子和阴离子体积比在0 4 l 0 7 l 之 间时，最适合于八面体配位。按六配体时r 0 2 一= 1 4 0 埃计算，阳离子 半径应在o 5 l 0 。9 9 五为宣，很多过渡金属四价和三价离子半径在 o 5 - 0 8 a 之间( 见表2 ) ，适合于组成嵌入反应材料。 中南工业大学硕士学位论文第一章文献综述 图1 3 过渡金属氧化物在非水锂电池中的近似工作电压6 表2 部分过渡金属三价和四价离子半径表 元素 r ( o ) c on im nt i v m 0 价态 + 4o 5 1o 5 4o 5 3o 6 6o 6 00 6 6 + 30 5 7o 5 80 6 20 7 30 7 4o 6 8 注：数据来自文献m 。”1 电子在固体正极材料中的传递比锂离子要容易的多，锂离子半 径r 。；+ = 1 4 0 a ( c n = 6 ) 和o 7 3 a ( c n = 4 ) ，比过渡金属离子大，也就 是说嵌入反应对要求体积小的过渡金属离子固定在八面体间隙中而 体积大的l i + 在八面体空位移动，这似乎有点困难。但由于过渡金 属离子与0 2 一组成的共价键m e o l 6 9 - 1 9 很强，足以使过渡金属离子固 定在八面体空隙位。而则离子价更大。虽然l i + 半径较大不利于自 由移动，但当相邻的过渡金属离子接受电子时品格发生振动，同n 寸 氧离子也产生波动，使l i + 可以从一个空位移动至另一个空位。事 实上，许多过渡金属二氧化物或嵌锂二氧化物中的八面体空位形成 0 中南工业大学硕士学位论文第一章文献综述 各式各样的l i + 通道如层状、【1 x 1 】、 1 x 2 隧道和三维隧道等供嵌入 反应时l i + 迁移。 材料具有嵌入反应特性说明材料具有可充逆性，但这并不说明 材料具有良好的循环性能。通常随着电化学充放电过程的进行，电 极材料的晶格尺寸也在变化，且常常是反应深度的函数。由于不同 位点的反应深度不一样而产生的位错应力如果超出嵌入材料的弹性 变化范围，材料就会出现裂痕以释放这种张力。一般认为这种变化 不能超过l5 。而一些过渡金属氧化物或嵌锂二氧化物在充放电时 晶格尺寸变化小于l i 。如l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 的变化率 3 9 v ) ，大电流输出能力强。 li c 0 0 2 属于六方晶胞的三方晶系( r 丐m ) ，其晶胞参数为 a = 2 s 2 a ，c = 1 4 1 a 。在l i + 嵌入或脱出过程中，l i 。c o o2 的晶胞参数 也会随x 的变化而变化，其结晶相也会在定范围内在三方晶系和 单斜晶系相之间可逆变化。但如果循环深度超过x ，i 2 ，则其可逆容 量会在循环过程中迅速衰减。因此，为了提高容量保持率，往往将 l i c o o ：充放电深度限制1 2 5 m a h g 。另外。为了提高其容量和循环 性能，有人尝试采用修饰的方法，也就是说，在l i c o o ，中通过掺 杂的方法制成l i c o 。m ，0 2 化合物。提高的方法有【4 1 ，在锂钴氧复 合物中引入磷以后，其快速充放电能力提高，同时循环性能亦较未 加入为好，研究表明其容量可达2 5 5 m a h g ：加入一些非晶物，如 h ，b o ”s i o 。锑的化合物等，可使锂钻氧的结构由六方晶系向无 定行锂钴氧转化材料的可逆容量不随循环次数的增加而减少；将 锂钴氧和锂锰氧共混，由于锂钴氧在嵌锂时发生收宿。在脱锂时发 生膨胀，而锂锰氧正好相反，两者的均匀混合就会抑制上述过程， 从而使性能得到提高：此外还可通过引入c a “化合物及酸处理锂钴 氧来提高其性能。j a n a b l u d s k a 等人【2 5 1 提出用n a 取代部分l j 来稳 1 3 中南工业大学硕士学位论文第一章文献综述 定结构和增加l i + 的扩散速度。h t u k a m a o t o 2 6 1 等将镁掺入l i c o o ， 中，得到了组成为l i m 9 0 0 5 c o 。，0 ：的复合物，其循环性能得到了提 高。 ( 2 ) l i n i 0 2 镍与钴资源丰富，价格较低。由于两者性质相近，采用l i n i o ， 取代l i c 0 0 2 是一种自然选择。早在1 9 5 4 年已有有关l i n i 0 2 的报道 【2 7 】。以后在研究熔盐电池和其它一些体系时也曾研究过l i n i o ，。真 正将l i n i o ，用于锂电池的研究是在1 9 8 9 年【1 8 】，法国s a f t 公司申 请了合成l i n i o ，的专利，并将它作为嵌锂材料用于可充锂电池， 从而引发了对l i n i o ，的充分重视和研究。随后，世界各地的一些 研究机构和能源公司纷纷进行了深入细致的研究工作。从已有的文 献资料来看，制备l i n i o ，的方法主要分为两大类：一类是采用固 体锂盐和镍盐混合均匀后直接在空气或氧气中6 0 0 8 0 0 之间烧制 而成；另一类是用易溶的锂盐和镍盐在水中进行分子水平的混合后 蒸发成凝胶或固体，再在6 0 0 7 5 0 之间烧结制备。例如，日本的 s h u iy a n a d a 等【2 9 1 用l i o h h 2 0 和n i ( o h ) 2 ( l i n i = 1 1 ) 的混合物 分别在空气和氧气中加热5 h ，在5 0 0 9 0 0 内制备了各种l i n i o ，化 合物样品。结果表明，在7 0 0 下氧气中保温5 h ，制备的l i n i o ， 在3 4 v 放电范围内，电流密度为l m a c m 2 时，具有的放电容量 为2 0 0 m a h g 。法国的m b r o u s s e t y 等 3 0 1 ，以适当比例混合l i o h h ，0 和n i o ，粉末在空气中加热7 0 0 ，保温时间与炉子特点及处理量有 关，值得的l i 。，n i ，。，0 2 为理想化合物，特别适合于锂的嵌入和脱 嵌，此法已半工业生产，每批达2 0 0 k g ，工作电压3 4 v ，在c 5 放 电率下，循环容量为1 3 5 m a h g 。 l i n i 0 2 也是属于六方晶胞的三方晶系( r 了m ) ，l i + 离子占据3 ( a ) 位置，n i 3 + 离子占据3 ( b ) 位置，0 2 。离子占据6 ( c ) 位置。其晶胞参数 为a = 2 8 8 a ，c = 1 4 2 a ，比l i c 0 0 2 稍大。同l i 。c 0 0 2 一样，l i 。n i 0 2 晶胞参数也会随x 的变化而变化，其结晶相也会在一定范围内在三 方晶系和单斜晶系相之间发生可逆变化。在x o 6 5 的范围内循环， 其结构保持良好的可逆性。故其可逆容量可保持1 5 0m a h g 左右， 1 4 中南工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 比l i c 0 0 2 高1 5 左右。 虽然l i n i o ：比l i c 0 0 2 有价格和容量上的优势，但目前为止 l i n i o ，还没有用于商品化锂离子二次电池。其主要原因是性能优异 的l i n i o ，制备困难。在制备三方晶系的l i n i 0 2 ( r 3 m ) 时，l i n i 0 2 容易分解生成结构部分无序的l i 。n i 。o ：，在这种结构中，部分l i + 离子占据n i 离子的位置，而n i 2 + 离子占据l i 的位置。由于n i 2 + 占 据锂的位置，导致材料的电化学性能极差。而且，当过放电，即 l i 。n i o ：中，x 趋于0 和镍的化合价达到最大值4 + 时，镍离子从镍 层迁移到锂层】。镍的迁移限制了锂离子的再次嵌入时的扩散，从 而降低了电池的性能。另外目前得到的l i n i o ：快速放电能力比 l i c o o ，差，不大适应于大功率输出。 m r p a l a c n 等1 人采用离子交换法在低温下合成了化学计量性 和晶体结构有序性较好的l i n i o ：化学性能表明，该方法优于传统 的高温固相反应法。在l i n i 0 2 中添加钴、锰、铝、氟等元索可提 高其电化学性能，但在容量和循环寿命方面目前还未能同时获得显 著提高。日本y n i s h i d a 等人将镓加到l i n i o ：中，使晶体结构稳定， 改善了高容量使的循环行为：w l i 等p 3 在氧气气氛中，助溶剂剂 作用下烧结l i o h 、n i ( o h ) 2 和c 0 2 0 3 得到l i n i os5 c o ol5 0 ：，其初 始容量达1 9 7 m a h g ，每次循环仅损失o 0 4 ：h a j i m ca r a i 等i 3 引用 锂过量法得到了具有理想层状结构的 l i n i h m 。0 2 ( m = c o 、m n 、t i ，x 0 3 ) 。可充容量达到2 0 0 m a h g 。 ( 3 ) l i n i o 5 c o o 5 0 i l i c o o ，的价格昂贵和l i n i o ，制各困难的缺点，以及c o 和n i 的性质相近，使人们最先考虑把l i c o o ：和l i n i o ：组成一种新的物 质形成l i n i h c o 。0 2 。目前研究的较多的是l i n i 0 5 c o o5 0 2 。 l i n i 。，c o 。；0 2 的制备方法同l i c o o ：制备的方法一样容易掌握，往往 是采用碳酸盐混合均匀先在6 5 0 加热1 2 h ，再在8 5 0 或9 0 0 加 热2 4 h 而得到l i n i o ；c o o ；0 2 。如刘人敏等1 采用碳酸铿和碱式碳酸 钴和碱式碳酸镍混合在高温下合成l i n i 。c o 。o ：，其容景和循环性 能可达到l i c o o ，的水平，并应用于锂离子二次电池，其材料成本 中南工业大学硕士学位论文第一章文献综述 显著降低。 l i n i o 5 c o 0 2 同l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 一样属六方晶系，其晶胞参 数a = 2 8 4 a ，c = 1 4 1 a ，位于l i c 0 0 2 ( a = 2 8 l a ，c = 1 4 1 a ) 和l i n i 0 2 ( a = 2 8 8 a ，c = 1 4 2 a ) 之间，因此可以认为l i n i 0 5 c o o5 0 2 是l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 的固溶体，但同l i 。n i 0 2 和l i x c 0 0 2 不同的是， l i x n i o5 c 0 0 5 0 2 的晶胞参数虽然也随x 的变化丽变化，但在x 0 6 的范围内，当a 下降时，c 的值却在增大，而a 增大时，c 却在减 小，保持晶胞体积在9 8 5 a 3 基本不变。并且在o 5 0 ) 下的容量衰减还没有有 效的办法。目前解决高温容量衰减的主要方法是两条：一是采取富 锂或富氧的办法 3 7 1 ，即合成组成为l i l + 。m n h 0 4 或l i i x m n 2 - 2 x 0 4 的尖 晶石化合物( o x o 1 5 ) ，其初始放电容量减少到1 0 0m a h g 左右。但 在以后的循环中衰减较慢。另种办法是掺杂其它金属离子如z n 、 m g 、cu 、c r 、f e 、c o 、n i 等来稳定l i m n2 0 4 的尖晶石结构”l 。 这两种方法在一定程度上是以牺牲放电容量为代价。因此。如何合 成高容量、循环性能好特别是高温下循环性能好的l i m n ：o 。仍是需 深入研究的课题。 尖晶石l i m n 2 0 。属立方晶系( f d 3 m ) ，其晶胞参数为a = 8 2 4 a 。 氧离子呈面心立方密堆积，m n ”m n 4 + 位于密堆积氧的八面体空隙 位不同。当l i ；m n 2 0 中x 在0 l 之问变化时，l i 。m n 2 0 4 保持尖晶石 结构不变。在4 v ( v s l i + l i ) 左右有两个比较明显的放电平台。在0 x 1 的范围内材料的循环性能也较好。但当继续放电至x = l 时，放 电曲线上出现一个3 v ( v s l i + l i ) 左右平台，尖晶石结构亦向四方晶 系转变。在3 v 平台的循环会导致4 v 平台容量的下降，因此放电 往往采取限压的方法，使之在3 v 以上循环。 中南工业大学硕士学位论文第一章文献综述 三本文研究的目的和意义 锂离子二次电池是吕前最先进的二次电池体系，代表着电浊技 术的先进水平。虽然锂离子二次电池在少数发达国家已经成功实现 商品化，但这一技术本身仍处于快速发展之中。特别是新型嵌入材 料不断出现，新的电极制造技术不断完善，推动着锂离子二次电池 技术进步。目前，新型嵌入材料仍是锂离子二次电池领域发展的重 点，虽然众多研究者们对其正极材料进行了大量的研究，但还存在 着不少问题需要解决，如合成反应机锂、电池反应机理、制备工艺 优化、材料的稳定性问题等等。本工作对铿离子二次电池正极材料 l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 及l i n i h c o 。0 2 的制备、结构和性能进行研究，希 望通过研究掌握l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i n i h c o 。0 ，等正极材料的合成 反应机理、合成工艺、结构与电化学性能之问的关系及其基本规律， 进一步完善其性能，为实现其国产化提供新的思路。 中南工业大学硕士学位论文 第二章实验方法 第二章实验方法 在查阅有关文献报道的基础上，根据本实验条件，设计了下述 实验方法。 2 1 实验总体过程。如图2 - 1 ( a ) 样品制各流程 叶冈 i 一 5 中南工业大学硬士学位论文第二章实验方法 ( b ) 样品测试流程 图2 1样品制备及测试流程 注：图中数字代表仪器、工具等以保证实验过程进行：j 、研嬷钵；2 、分析 天平；3 、万能液压机；4 、马弗炉；5 、分析筛：6 、磁力搅拌仪。7 、循环 伏安测试仪；8 、对辊轧机：9 、程控测试仪 中南工业大学硕士学位论文 第二章实验方法 2 、2 材料制各i 1 、周相法按一定原子比配比，采用分析天平称量所需要的原料， 把各原料混合，通过研磨使其混合均匀。在万能液压机上，以7 t ( 3 c m 2 ) 的压力把混合的原料粉末压成巾1 5 e r a 、h 0 5 c m 左右的 圆片。圆片放入刚玉坩埚中以