（材料加工工程专业论文）VOlt2gtTiOlt2gt复合功能材料的制备及性能研究.pdf

硕士论文 v 0 2 r i 0 2 复合功能材料的制备及性能研究 摘要 本论文研究了单斜晶型v 0 2 粉体的制备条件，并对其相变温度( t 。) 进行调控。在 此基础上，制备了v 0 2 t i 0 2 复合材料，并研究其主要性能，具体研究内容如下： ( 1 )以偏钒酸铵( n h 4 v 0 3 ) 为原料，硼氢化钾( k b h 4 ) 为还原剂，采用液相沉淀法 制备v 0 2 粉体材料，讨论了反应体系的p h 值、还原剂与原料的摩尔比、晶化温度和 晶化时间等因素对产物物相的影响，确定较优实验方案； ( 2 ) 采用直接掺杂法制备掺杂高价金属离子( w 6 + ) 的v 0 2 粉体，以降低v 0 2 粉体 的相变温度，利用差示扫描量热法( n s c ) 分析掺钨量与相变温度之间的关系，并利用 带变温附件的傅立叶红# - ( f t l r ) 研究相变温度前后材料的光学性质； ( 3 ) 分别采用机械研磨法和改进的溶胶凝胶法制备v o r q i 0 2 复合功能材料，利 用s e m 、x r d 、f t i r 等表征手段对复合材料进行形貌和结构分析，并研究复合材料 的相变特性、光学性能和光催化性能，探讨其应用可行性。 研究结果表明：采用液相沉淀法，在较优实验条件下制备出的v 0 2 粉体纯度高， 结晶状况良好；掺杂舻能使v 0 2 粉体的相变温度得到有效降低，相变前后其光学性 质发生突变；由溶胶凝胶法制备的v 0 2 t i 0 2 复合材料，发挥了复合材料的协同效应， 显示出较好的应用前景。 关键词：二氧化钒，掺杂，相变，二氧化钛，复合 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t t h i st h e s i sr e s e a r c h e do nt h ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e so fm o n o c l i n i cv 0 2p o w d e r sa n d d e c r e a s e di t sp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t c ) b a s e do nt h i s ，v 0 2 t i 0 2c o m p o u n d m a t e r i a lw a ss y n t h e s e ds u c c e s s f u l l ya n dw es t u d i e dm a i np r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e t h i st h e s i sf o c u s e do nt h ef o l l o w i n gt h r e ep a r t s ： f i r s t l y , t a k i n gn h 4 v 0 3a n dk b i - ha sr a wm a t e r i a l s ，v 0 2p o w d e r sw e r ep r e p a r e db y l i q u i dp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ee f f e c t so fp hv a l u e ，m o l er a t i oo fk s i - ht on i - 1 4 v 0 3 ， c a l c i n a t i o nt e m p r e t u r ea n dt i m et ot h ep r o d u c tw e r ed i s c u s s e d ，i no r d e rt og e tt h eo p t i m a l c o n d i t i o nf o rp r e p a r i n gv 0 2 s e c o n d l y ，v 0 2p o w d e r sd o p e dw i t h 矿w e r ep r e p a r e db yd i r e c td o p i n gm e t h o d ，t o d e e r e a s ei t sp h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e d s cw a su s e dt oa n a l y s et h er e l a t i o nb e t w e e nt c a n dd o p i n ga m o u n t ，a n dt h e nt h eo p t i c a lc h a r a 嗽a r o u n dt cw a ss t u d i e db yf t i rw i t h h e a t i n ge q u i p m e n t t h i r d l y ，v 0 2 t i 0 2c o m p o u n df u n c t i o n a lm a t e r i a lw a sp r e p a r e db yg r i n d i n gm e t h o d a n ds o l g e lm e t h o d t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t ew e r ec h a r a c t e r i z e db y f t i r , x r da n ds e m m o r e o v e r , t h ep h a s et r a n s i t i o np r o p e r t y , o p t i c a lp r o p e r t ya n d p h o t o c a t a l y s t i cp r o p e r t yw e r ed i s c u s s e d i nt h ee n d ，t h ep o t e n t i a lr e s e a r c ha s p e c t sw e r e r a i s e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w , v 0 2p o w d e r sp r e p a r e db yc o n t r o l l i n gt h ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o ni nl i q u i da r ew i t l lk g hp u r i t y t h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fv 0 2c a nb e d e e r e a s e dr e m a r k a b l yb yd o p i n gw 叶，a n dw i t ht h ei n c r e a s eo fd o p i n ga m o u n t ，t h et ci s c l o s e rt or o o mt e m p e r a t u r e ，w i t ha b r u p tc h a n g e so fo p t i c a lp r o p e r t ya r o u n dt c t h e v 0 2 ，t i 0 2c o m p o s i t em a t e r i a lp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o de x h i b i t sab r i g h tf u t u r e k e yw o r d ：v 0 2 ，d o p i n g ，p h a s et r a n s i t i o n ，t i 0 2 ，c o m p o s i t e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 硕士论文 v 0 2 t i 0 2 复合功能材料的制各及性能研究 1 绪论 材料是人类发展的基石，人类的发展根据使用工具的不同被划分为“石器时代 、 “青铜器时代 、“铁器时代和“信息时代，【1 1 。可见，材料决定了人类文明的发 展水平，对不同材料的使用是标志人类进步的里程碑。 按照使用性能，通常可将材料分为结构材料和功能材料两大类。其中，功能材料 是指那些具有特殊物理性能、化学性能或其它性能的材料。它具有转换、存贮或输运 能量等特殊功能，是能源、信息科学技术的物质基础，在电器工业、仪表工业、计算 技术、电子技术等现代科学技术中得到越来越广泛的应用【2 】。 二氧化钒( v 0 9 就是一种典型的功能材料，自从1 9 5 9 年美国贝尔实验室的m o r i n f 3 3 1 发现其热致相变特性以来，v 0 2 就成为相变金属化合物中研究日渐趋热的一种。 因为其相变温度为6 8 ，是众多相变金属化合物中最接近室温的一种，且伴随着结 构的变化，它的某些物理性能也会发生突变，如电阻( 率) 发生4 - 5 个数量级的突跃， 磁化率、光学透射率和反射率也发生突变，尤其是在红外和近红外波段，其光学透过 率变化最为明显，更为值得关注的是这些在相变前后突变的性质是可逆的【4 。 但是，v 0 2 从高温金属相到低温半导体相的相变温度为6 8 ，与室温仍存在一 定差距。也就是说，在6 8 前后红外光的反射率和透过率发生突变，可用于智能温 控材料，但是该材料相变温度高于室温，就人类生活环境要求而言，没有太大意义。 所以，降低v 0 2 从高温金属相到低温半导体相的相变温度成为了研究热点之一。有 关文献报道【螂】，通过掺杂第五副族和第六副族元素，能使v 0 2 的相变温度降低。掺 杂v 0 2 作为一种清洁型的环保节能材料，是制作“太阳能温控装置”的理想材料， 将被应用于民用建筑、汽车工业等与人民生活息息相关的领域。 随着人类的进步和技术的发展，单一功能的材料已经不能完全满足人类生产和生 活的需要，复合材料应运而生。所谓复合材料，就是通过特定的工艺手段，将两种或 多种材料结合在一起，得到性能优越、功能特殊的材料【l 】。 r o y 和k o r m a m c n i 等【9 】于1 9 8 4 年首次提出了纳米复合材料的概念，即复合物中 至少有一相的一维在1 0 0 n m 以内的材料。纳米复合材料涉及面较宽，包括的范围较 广，大致包括三种类型；第一种是0 0 复合，即不同成分、不同相或者不同种类的纳 米粒子复合而成的纳米固体；第二种是0 2 复合，即把纳米粒子分散n - - 维的薄膜材 料中；第三种是o 3 复合，即把纳米粒子分散到常规的三维固体中【1 0 1 。 纳米复合材料具有非常优异的性能，且可根据要求进行性能设计，这一特点是其 他普通材料很难达到的。因此，纳米复合材料受到了尤其广泛的重视，掀起了纳米材 料研究的新热潮。 l 绪论硕士论文 1 1v 0 2 的结构和性质 v 0 2 是一种热致相变金属氧化物，大约在6 8 左右发生相变，其晶体结构由低 温单斜结构转变为高温四方金红石结构，电阻率随之发生几个数量级的突变，同时还 伴随着光学透过率、反射率等的突变。因为在众多相变金属化合物中，v 0 2 的相变温 度最接近室温，而且可以通过掺杂被有效降低，因而它具有较大的应用潜力，对它的 研究开发一直有增无减【l 卜”】。 1 1 1v 0 2 相变过程中晶体结构的变化 v 0 2 是一种多晶型金属氧化物，至少存在四方晶型v 0 2 ( r ) 、v 0 2 ( a ) 、单斜晶型 v 0 2 ( m ) 、v 0 2 ( b ) 和片晶型v 0 2 ( c ) 及三斜晶型v 0 2 ( t ) 六种晶体结构【1 4 】。目前研究常涉 及的是晶体结构表面有空穴的亚稳态v 0 2 ( a ) 、v 0 2 ( b ) 、稳态v 0 2 ( m ) 和v 0 2 ( r ) 及晶体 结构类似于l i x v 2 x h 2 0 的水合物v 0 2 1 2 h 2 0 。其中金红石结构的v 0 2 ( r ) 在相变点 ( 6 8 ) 附近会发生相变，由四方金红石型金属结构( v 0 2 ( r ) ) 转变为单斜型半导体结构 ( v 0 2 ( m ) ) ( 图1 1 1 ) ，也称为m s t ( m e t a l s e m i c o n d u c t o rt r a n s i t i o n ) 转变。 m s t 转变 = = = = = v 0 2 ( r )v 0 2 ( m ) 图1 1 1v 0 2 ( r ) 发生m s t 转变的结构示意图 图中，黑圆表示旷离子，空心圆表示0 2 离子。当v 0 2 发生从v 0 2 ( r ) 到v 0 2 ( m ) 的相变时，矿+ 从八面体的体心向外表移动，定域的v v 键断裂，解脱了成键电子， 导致光学、电学及磁学等性能发生变化 15 1 。也就是说，v 0 2 的金红石型结构( r ) 与单 斜结构( m ) 之间的差别是金属原子v 所处的位置有所不同。 在金红石型结构中，最近邻的钒原子间的距离为2 8 7 p m ，钒原子中的d 电子为所 有金属原子共有；而在单斜结构中，最近邻的钒原子间的距离由2 8 7 p m 变为2 6 5 p m ， 在沿氧八面体和相邻两个八面体共边连接成长链的方向上形成3 v - v ，钒原子间距离 按2 6 5 p m 和3 1 2 p m 的长度交替变化，每个钒原子的d 电子都定域于这些v v 键上， 导致在沿长轴方向上v 0 2 不再具有金属的导电性【1 6 】。 2 硕士论文 v 0 2 h 0 2 复合功能材料的制备及性能研究 由图可以清楚地看出两种结构之间的联系：单斜结构是由四方结构略微扭曲得到 的。所以，v 0 2 在6 8 。c 时的相变属于一级相变，是切变形的，相变时仅仅发生细微的 原子移动，就可实现结构变化 1 7 1 。 1 1 2v 0 2 的典型性质 当v 0 2 ( r ) 发生m s t 转变时，其内部晶体结构发生变化，导致光学、电学性质随 之突变【1 8 2 0 】。 ( 1 ) 光学性质 在低温单斜结构中，由于存在宽度约为0 7 e v 的禁带，因此v 0 2 对可见、红外光、 射频及微波波段有较高的透过率。但是，在高温四方金红石结构中，禁带消失，v 0 2 对这些波段的电磁波的吸收和反射作用增强，透过率降低。也就是说，在相变温度前 后，v 0 2 的光学性质会发生突变，且研究证明该突变性质存在温度滞后现象。 ( 2 ) 电学性质 v 0 2 从低温半导体相转变为高温金属相，电阻( 率) 也会发生突变，突变程度非常 明显，一般多晶态的变化幅度可达2 3 个数量级，单晶态的变化幅度可高达5 个数量 级，是一种有潜在应用价值的热敏材料。 v 0 2 与目前国内外正在广泛使用的b a t i 0 3 热敏材料比较，既有相同之处，也有 独特之处。b a t i 0 3 具有正温度系数p t c 效应，这是一种晶界效应，是由b a t i 0 3 晶体 相变前后晶界势垒的变化引起的。但是这种材料同时存在压阻效应，即随着外加电压 增大，p t c 效应减弱，因此b a t i 0 3 不能应用于大电流、大负载的系统中。而v 0 2 材 料属于体效应材料，不存在压阻效应，高温电阻率低，因此它可被用于大电流、大负 载场合，而且元件能微型化。b a t i 0 3 和v 0 2 都属于c t r 材料，但v 0 2 的开关性能( 即 单位温度范围内电阻突变性能) 优于b a t i 0 3 2 1 1 。 ( 3 ) 其它 v 0 2 薄膜还有热致变色、光致变色和电致变色的特性冽。发生相变时，薄膜颜色 会发生变化，随制备技术、膜厚的不同，通常表现为绿色、金褐色、黄色和黑色等。 1 2v 0 2 的制备技术 v 0 2 的应用前景良好，所以众多研究者都已经对其制备技术进行了广泛而深入的 研究。目前关于v 0 2 的制备工艺主要集中在薄膜方面，包括反应溅射、反应蒸镀、 化学气相沉积法、溶胶凝胶法、脉冲激光剥蚀法等【2 3 2 7 】。也有一些关于v 0 2 粉体的 制备方法，如固相反应法、还原法、热分解法、溶胶凝胶法、水热合成法等。超细 v 0 2 粉体的制备方法众多，但在不同的制各方式下，最佳制备条件不尽相同，而制备 条件对其性能的影响又很大，所以现在大部分工作都集中在探索不同制备方式下的最 3 1 绪论硕士论文 佳制备条件上，有些已经取得了一定的进展 2 8 , 2 9 。常用的v o z 粉体的制备方法有以 下几种： ( 1 ) 固相反应法 该方法是制备二氧化钒较传统的方法之一。制备步骤如下：将v 2 0 3 和v 2 0 5 粉体 球磨混合物在8 7 0 9 7 0 k 的真空环境中反应1 2 天，然后升温到1 1 7 0 1 2 7 0 k 后再反 应3 天【3 0 】。这一方法不仅需要长时间球磨，会引入杂质，而且反应时间长，温度高， 能耗大，制得的产物粒度大，在应用时往往需要长时间研磨使其细化。所以，这一方 法很快被其他新兴的制备方法所取代。 ( 2 ) 热分解法 热分解法是通过加热分解金属盐溶液而获得金属氧化物超细粉末的一种方法。 s t a n l e y 等人 3 1 】通过喷雾热分解硫酸氧钒溶液成功地合成了v 0 2 超细粉末。实验方案如 下：反应场所为一根置于管式炉中的真空石英管，石英管长1 米、直径为2 7 r a m ，喷射 形成的溶液微滴由流速为6 l r a i n 的h 2 ( 1 0 ) 和n 2 的混合气体带走，保持溶液微滴在真 空石英管中流速为0 1 8 m l m i n ，在距石英管管口1 6 c m 处气体被加热至4 0 0 ，这一段 主要是加热微滴蒸发其溶剂形成中空球形或固体盐颗粒。距管7 0 c m 处温度达到最 高，为7 4 0 c ，这一段主要是为了热分解盐合成v 0 2 超细粉末，通过该方法制得的粉 末颗粒大小比较均匀，形貌基本呈球形，纯度很高。在国内，中山大学的郑臣谋等3 2 3 3 】 采用v 2 0 5 、n 2 h 4 2 h c l 、n h 4 h c 0 3 为主要原料，在n 2 和空气的混合气流中制得了色调 均匀、纯度较高的粒径约为2 0 r i m 的纳米v 0 2 粉体。 ( 3 ) 还原法 还原法通常以k b h 4 作为还原剂。 西北工业大学尹大川等人【3 4 】在实验室条件下采用还原法制备出了纳米状态的 v 0 2 ，主要原料是k 3 v 0 4 溶液和k b h 4 溶液，两者发生缓慢的化学反应，得到悬浊液， 过滤并洗涤，经干燥研磨后置于真空状态下晶化处理，即可得到纳米结构的v 0 2 粉体。 该制备方法工艺过程简单，易于实施，通过严格控制工艺条件可制得纯度高、组分单 一的纳米v 0 2 粉体。 ( 4 ) 溶胶凝胶法 该方法是将金属盐或无机盐水解，然后使溶质聚合凝胶化，再将其干燥焙烧后得 到纳米粉末。由于该方法工艺设备简单、制得的粉体粒度均匀、纯度高，适合大规模 生产，所以是一种较为广泛使用的制备方法。 西安理工大学徐时清【3 5 】将v 2 0 5 加热至8 0 0 0 使其熔融，接着迅速倒入去离子水 中，制得v 2 0 5 溶胶，然后将其烘干成干凝胶并研磨成粉末，在乙醇中用超声波粉碎成 细小粉末，再在氧分压为1 0 p a ，温度为1 l o 的真空炉中进行2 0 h 真空退火处理。所得 粉末经x r d 和t e m 测试，发现产物为粒径大约是5 0 , - 6 0 r i m 的v 0 2 粉末。也有报道采用 4 硕士论文v 0 2 t i 0 2 复合功能材料的制备及性能研究 有机盐溶胶凝胶法制备v 0 2 粉体的，m e ip a n 等【3 6 】采用乙酰丙酮基氧化钒为原料结合 后处理制备出了v 0 2 粉体材料。 ( 5 ) 水热合成法 水热合成法是在高温高压下，在水( 水溶液) 或蒸汽等流体中进行有关化学反应的 方法。可获得通常条件下难以获得的几纳米至几十纳米的粉末，且纯度高，粒度分布 窄，团聚程度低，晶格发育完整，有良好的烧结活性，在制备过程中污染小，能量消 耗少。水热法中选择合适的原料比尤为重要，对原料的纯度要求也很高。 n i e d e r b e 掣等p n 用v o c l 3 以及v 2 0 5 作前驱体，分别用水热法成功制备出了钒氧 化物纳米管( v o x - n t s ) ，其中都使用胺作为结构导向模板剂。2 0 0 1 年，f b i e r i 等以钒 m 的三异丙醇盐为原料，3 苯丙胺为模板剂，用溶胶凝胶法结合水热处理制备出了 v o x - n t s ；5 年后，f , b i e r i 等【3 8 】又以v 2 0 5 晶体作前驱体，以苯丙胺作模板剂，采用水 热法合成了v o x - n t s ，合成效率较之前大大提高，反应过程也更加容易控制。 通过对各种制备方法的简要介绍可见，目前关于v 0 2 的制备方法众多，但是都 不够成熟，目前尚未见有关工业化应用的报道，因此关于v 0 2 成熟的制备工艺的探 索仍是广大研究者的研究方向之【猡】。 1 3 掺杂v 0 2 粉体的研究进展 一般情况下，v 0 2 的相变温度在6 8 c 左右，对于实际应用来说这一温度太高，制 约了它的应用推广。因此，如何降低或调控v 0 2 的相变临界点，拓宽其应用范围，成 为v 0 2 应用研究的重点之一。研究表明：掺杂是一种较有前途、能有效降低v 0 2 相变 温度的方法，常用的掺杂元素有钨、铝、铼、铌、氟和磷等，掺杂元素及掺杂量的不 周都将导致v 0 2 相变温度的变化，因此，选择合适的掺杂工艺以及掺杂离子至关重要。 对于掺杂元素改变相变温度的机理至今尚无统一的理论，目前主要存在如下3 种 假设： 美国m a s s a c h u s e t t s 科研所l i n c o l n 实验室的g o o d c n o u g hj b d o 认为相变温度的 改变决定于掺杂元素的化合价，即掺杂元素的化合价大于+ 4 价，相当于在v 的d 轨道 中引入了多余电子，使d 带间的分裂减小，从而大大降低了相变温度。相反，若掺杂 元素的化合价小于+ 4 价，则会使相变温度升高； t r a r i e u xh 【4 l 】认为相变温度的改变决定于掺杂原子的大小，w 、m o 等大尺寸 原子的掺杂导致v 矿+ 键强行伸长，因此冷却时所发生的相变，就需要将温度降得 更低才能使原先伸长的扩+ 扩+ 键距恢复到原长，故可有效地降低相变温度；而掺杂 趾、p 等小尺寸原子，引入了定域空穴，相当于产生了v 5 + 离子，使由反铁电畸变造成 的稳定性加强，也就使相变温度升高； 英 雪t h eq u e e n su n i v e r s i t yo f b e l f a s t 的b o w m a nr m 与g r e g gj m 1 4 2 认为杂 5 1 绪论硕士论文 质原子对v 0 2 晶格中的v 原子替位后，会使晶格产生缺陷，在其中引入张应力，导致 晶格畸变，使其在相变时，v 原子外层d 电子的能带交叠可在较低温度发生，最终使 v 0 2 相变温度降低。 掺杂改变v 0 2 相变温度的机理很复杂，涉及多方面的内容，要彻底弄清楚还有待 深入的研究。 目前，关于v 0 2 的掺杂方案主要有两类：一是在制备v 0 2 的同时进行掺杂，二是 对已制备好的v 0 2 采用适当手段进行掺杂。通常，掺杂离子主要有w 5 + 、m 0 6 + 、n b 5 + 、 f 、c ，通过掺入这些离子，理论上可以使v 0 2 相变温度降到室温或者更低，使其 作为热致变色材料具有很好的应用前景。 实验已经证明，掺杂可以改变v 0 2 的相变温度。施剑秋等【4 3 】通过水解硫酸氧钒并 在n 2 保护下5 7 3 1 0 7 3 k 煅烧水解产物制得v 0 2 粉体，掺入钨酸盐与硫酸氧钒共水解得 到了钨掺杂的v 0 2 ，结果显示可将v 0 2 的相变温度降至室温甚至更低。黄维刚等m 】用 湿化学法制备了掺钼( m 0 1 的v 0 2 粉体，该方法是采用工业级的v 2 0 5 与一定比例的分 析纯m 0 0 3 混合，在一定温度下使其成为熔融状态，然后倒入去离子水中搅拌均匀， 再与适量的草酸反应制备出掺m o 离子的含钒草酸盐前驱体，再将前驱体进行热分解 反应，即可制得掺m 0 6 + 的v 0 2 粉体，实验发现相变温度可通过该方法降至4 5 。 w b u r k h a r d t 等【4 5 】利用i 强反应溅射法制得了钨一氟共掺杂的v 0 2 薄膜。这种方法 是以石英玻璃作为基体材料，其中钨是以将钨置于钒靶上的形式掺入，而氟是通过将 氟代甲烷加入溅射气体中被掺入。该方法的优点是每种掺杂材料能够独立、互不影响 地被掺入。a n d r i yr o m a n y u k 等a e 4 6 】利用双靶反应共溅射法制得了掺钨的v 0 2 薄膜，该 方法使用的仪器是全自动磁控溅射镀膜机，以钒靶作为主靶，钨靶作为掺杂源。实验 结果显示掺钨v 0 2 薄膜比纯v 0 2 薄膜相变温度有所降低而且掺钨后薄膜的近红外透光 率减小。国外学者ma 1 1 ：【1 i i l g 与p a 凼n 【4 。7 】通过常压化学气相沉积法( a p c v d ) 制得相变温 度为1 9 的掺杂1 9 a t w 6 + 的v 0 2 薄膜，以及相变温度下降至5 的掺杂3 a t 矿的 v 0 2 薄膜。上述研究成果为v 0 2 的实际应用奠定了良好的基础。 1 4 粒子复合技术 研究表明，适当的两种或两种以上的超细粒子进行表面包覆或复合处理后，可以 提高超细粉体的使用效果，制备出高性能的结构复合材料，这也叫做粒子设计，是新 近发展起来的一个概念【4 8 1 。 按照复合方式，可将复合粒子分为混合式和包覆式两大类【4 9 】。混合式又称为掺杂 式，是通过物理或化学方法将一种超细粒子掺杂于另一种粒子内部形成均匀混合体， 这种方法又可分为气相渗浸法、液相浸透法和溶胶凝胶法。这些方法都较简单传统， 应用领域受限。新近复合超细粉体的制备方法多集中于包覆式( 又称核壳式) ，核壳材 6 硕士论文v 0 2 f r i 0 2 复合功能材料的制各及性能研究 料一般由中心的核和包覆在外面的壳组成。由于包覆式超细复合粒子不但可以制备多 功能复合粒子，而且还广泛用于粒子表面改性，所以在超细复合粒子中起着非常重要 的作用。本研究着重于核壳结构复合粒子的制备，所以仅对包覆式复合粒子的研究方 法进行简要阐述。 1 4 1 物理法 ( 1 ) 机械研磨法 子、母粒子可通过研磨进行复合。在研磨过程中，通过研磨介质与粒子、粒子与 粒子间的挤压、剪切、冲击等作用达到复合目的。在其复合机理的研究中，认为研磨 过程是母粒子在多种作用力的作用下循环变形的过程，这个过程可导致颗粒中大角度 晶界的重新组合，使粉体的组织结构逐步细化，最后形成特殊结构的复合材料【5 0 1 。 ( 2 ) 高能球磨法 高能球磨法是近年来发展起来的一种制备纳米粉体材料的方法，是利用球磨机 的振动或转动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉体粉碎为纳米级微 粒。如果将两种或多种金属粉体同时放入球磨机的球磨罐中进行高能球磨，粉体颗粒 经压延、压合、碾碎再压合的反复过程，最后可获得组织和成分分布均匀的纳米复合 粒子。 骆心怡掣5 1 1 将纯铝粉和c e 0 2 粉末在高能球磨机里进行球磨，成功地制备出纳米 c e 0 2 a 1 复合粉末。随着球磨时间的增长，纳米c e 0 2 颗粒均匀分散，分布在铝颗粒中， 同时铝晶粒不断细化。 ( 3 ) 异相凝聚法 异相凝聚法的基本原理是带有不同表面电荷的粒子会相互吸引而凝聚，形成纳米 复合粒子。当介质中含有两种带不同电性的粒子混合时，小粒子就会吸附在大粒子表 面形成复合粒子。此过程的关键是对两种粒子电荷的控制，和对带有不同种电荷粒子 的吸附速度的控制，可以适当调节介质的p h 值或利用材料本身所带有的电荷，也可 以事先对粒子进行表面处理，使之带有不同种电荷5 2 1 。 1 4 2 化学法 ( 1 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是将前驱体溶入溶剂中形成均匀溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反 应而制备出溶胶后再与被包覆粉体混合，在凝胶剂作用下溶胶转化为凝胶，然后经高 温煅烧得到包覆型复合粉体【5 3 1 。溶胶凝胶技术工艺简单，成本较低，制备出的粒子化 学均匀性好，颗粒细小，粒径分布窄。 刘冰等 5 4 1 利用溶胶凝胶法制备出了核壳结构s 1 0 2 f e 3 0 4 复合纳米粒子，其形貌完 整、磁性可控。l e e 和y o o a 等 5 5 】通过溶胶凝胶法，将s i 0 2 沉积在a u 的表面。在对a u 7 1 绪论 硕士论文 进行表面预处理后，并不需要加入硅烷偶联剂就能形成均匀的表面包覆层。 ( 2 ) 化学沉淀法 化学沉淀法是在原料溶液中加入沉淀剂形成前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥 和煅烧等后续处理得到复合粒子。沉淀法的过程可控性好，包覆均匀，尤其适用于无 机物为包覆层的包覆。但是加入的中心粒子要求浓度比较低，否则容易发生团聚【5 6 】。 q i a n 等 5 刀利用s n 2 + 做还原剂附着在s i 0 2 的表面，再加入适量的a 孑+ 反应剂，使反 应发生在核表面，表面形成比较均一的a g 壳层，结果证明核壳结构的s i 0 2 a g 能够提 高热稳定性，在光学、电学、磁性领域有较高的应用前景。 ( 3 ) 模板法 模板法制备核壳功能材料是材料科学研究领域的一大热点，引起了广泛而深入的 关注。模板法由于具有方法简单、重复性高、预见性好、产品形态均一和性能稳定等 诸多优点而被广泛应用于核壳材料的制备。 模板法又可分为软模板法和硬模板法。硬模板法多指用单分散的无机物、高分子 聚合物或树脂微( 纳) 米粒子作为模板，在其表面沉积各种化学材料，形成核壳结构。 通过煅烧或溶剂萃取去除模板，形成均一的空心球材料。软模板法一般是在溶液中， 利用( 反) 胶束或乳液液滴作为模板，在两相界面发生化学反应，最后分离干燥，制备中 空微球【弱j 。 c a o 等【5 9 】利用硫酸和硝酸的混合物对聚苯乙烯表面处理，得到高交联的聚苯乙烯 粒子，制备出了尺寸分布较窄的重盐聚苯乙烯( p s 2 n 2 + ) 。然后将其作为核，纳米尺寸 s i 0 2 作为壳，得到了沉积微球。经过热处理后，核壳之间的离子交联作用可转化为共 价键作用。即使在极性溶剂或超声条件下，该沉积球也十分稳定，7 0 0 煅烧除核，即 可得到中空s i 0 2 球。o h 等【删尝试利用w o 乳液技术合成了中空s i 0 2 粒子，该反应过程 的优点在于反应时间短、装置简单。为了得到中空s i 0 2 粒子，用聚乙二醇( p e g ) 或聚 乙烯吡咯烷酮( p v p ) 来控制w o 乳液中水滴粘性。水相中p e g 或p v p 起到了非常重要 的作用，除了可以稳定w o , l 液结构外，还会影响中空结构的形成。 ( 4 ) 化学镀法 化学镀是在无外加电源的情况下，利用还原剂将同一溶液中的金属离子还原在具 有催化活性的基体表面，使基体表面形成金属或合金镀层【6 1 1 ，又被称为无电解电镀、 自催化镀，是一个液一固复相的催化氧化一还原反应。 q i a n 等利用化学镀法【6 2 】在纳米金表面成功包覆了纳米银，制备核壳结构的复合 物，产物具有良好的光学性能。 ( 5 ) 水热法 水热法就是反应物和水在密闭容器中加热到高温高压时，反应物发生变化形成纳 米微粒的过程。已有的核壳型纳米粉体材料的制备工艺，大多采用事先制备好纳米核 硕士论文 v 0 2 t i 0 2 复合功能材料的制各及性能研究 粒，再进行包覆的工艺路线，而且要经过后期晶化处理，因而工艺流程复杂，生产周 期长，水热法可一步合成核壳结构纳米粉体，简化生产工艺，具有工业化应用前景。 刘志平等6 3 1 利用水热法一步合成了核壳型的t i o e a 1 2 0 3 纳米粉体，电镜显示核壳 颗粒大小为7 0 1 0 0 n m ，包覆率高达9 0 。 核壳结构复合粒子的制各技术近年来发展很快，构造核壳结构的方法也多种多 样，各有利弊。 1 5v 0 2 的应用前景 v 0 2 固有的相变特性以及随之发生的性能突变使它在众多领域具有广阔的应用 前景： ( 1 ) 电学和光学开关装置 由于v 0 2 在相变点的电阻率发生4 - - 5 个数量级的突变，以及红外光透过率的突 变性质使v 0 2 超细粉末可作为光学和电学开关装置材料 6 4 , 6 5 】，例如热敏继电器。 ( 2 ) 太阳能控制材料 太阳能控制材料又可称为被动太阳能控制材料。据研究，太阳辐射能的9 8 都来 自于可见光和红外光波段【鲫，而v 0 2 在这些波段具有较高的室温透过率和较低的高 温透过率，如果把v 0 2 的相变温度降至室温附近，则可把v 0 2 粉末制成控制室内温 度的建筑用窗、墙、顶楼涂层等，即做成自适应智能温控材料 6 7 1 ，起到冬暖夏凉的效 果。关键问题是如何将v 0 2 的相变温度调变至室温附近，这正是本论文的研究内容 之一。 ( 3 ) 光盘介质材料 众所周知，凡是具有双稳态光学性质的材料都可以制成光学数据存储介质，v 0 2 超细粉末正好是这样一种材料，而且它的两个稳态是可逆的，所以它可以作为具有可 读、可写和可擦除的光盘介质材料 6 8 1 。研究发现，v 0 2 存储的数据可以长期保持，且 能经受温度环境和紫外照射。 ( 4 ) 涂层 把所制备的v 0 2 超细粉末用刷涂、喷涂的方法直接做成v 0 2 薄膜，此方法工艺 简单，可以在大型表面和不能经受高温的表面制膜，并且所制得的薄膜不需热处理和 其它后续处理。 ( 5 ) 热敏电阻 由于过渡金属氧化物的电阻温度系数t c r 较高，因此这类氧化物是较好的热敏 电阻材料1 6 9 。v 0 2 并不例外，它也是一种较好的热敏电阻材料，同v 2 0 5 一样，它的 电阻率随温度变化率也较高，可达2 。 ( 6 ) 其它 o 1 绪论硕士论文 v 0 2 超细粉末还可以应用在下述场合：以v 0 2 超细粉末为基体材料制备临界温 度热敏电阻( c t r ) ，制成晶体管电路及石英振荡器等稳定化的恒温槽、全息存储材料、 电致变色显示材料即作为w 0 3 的离子吸收材料( 类似于v 2 0 5 ) 、热致变色显示材料、 非线性或线性电阻材料、温度传感器、可调微波装置、红外光学调制材料、高灵敏度 应变传感器、透明导电材料、抗静电涂层以及以v 0 2 为基体的陶型1 0 1 。 总之，v 0 2 粉体的应用前景非常广阔。上述绝大多数应用领域的研究已经取得了 可喜的成果，但基本上仍然处于实验室研究阶段。因此，为了将v 0 2 投入实际应用， 造福人类，广泛深入地开展关于v 0 2 粉体的应用研究工作，是十分必要的。 1 6 研究内容和方案 1 6 1 研究内容 本论文的主要研究内容包括： ( 1 ) 研究液相沉淀法制备v 0 2 粉体材料的较优实验条件，结合x r d 分析反应体 系的p h 值、物料比、晶化温度和晶化时间等因素对产物物相的影响。利用x p s 、x r d 、 s e m 等表征手段对较优工艺条件下的产物进行形貌、物相和成分分析； ( 2 ) 尝试采用直接掺杂法将w 叶掺入v 0 2 粉体中，研究掺钨量与粉体相变温度之 间的关系，并以低相变温度的掺杂v 0 2 粉体作为研究对象，研究其相变前后光学性 质的变化； ( 3 ) 在前两部分的工作基础上，将低相变温度的v 0 2 粉体与纳米t i 0 2 制备成纳 米复合功能材料，对材料进行表征，研究其相变特性、光学性质和光催化性质，初步 探讨其应用可行性并提出潜在的研究发展方向。 1 6 2 研究方案 在本课题工作基础上，经过大量实验探索，提出了本论文的研究方案： ( 1 ) 以n h 4 v 0 3 为原料、k b h 4 作还原剂，采用液相沉淀法制备v 0 2 粉体，结合 x r d 分析手段，探索较优实验条件；然后，在较优实验条件下，采用直接掺杂法制 备掺杂高价金属离子( w 6 + ) 的v 0 2 粉体，通过d s c 考察掺钨量对相变温度的影响，并 研究具有低相变温度的v 0 2 粉体相变前后光学性质的变化； 技术路线见图1 6 1 ： 1 0 硕士论文v 0 2 r i 0 2 复合功能材料的制备及性能研究 图1 6 1 制备v 0 2 粉体的技术路线 ( 2 ) 拟采用机械研磨法和改进的溶胶凝胶法两种方法制备v 0 2 t i 0 2 复合粒子，比 较两种方法制备的复合粒子的形貌和结构，研究复合物的相变特性和光学性质，并采 用甲基橙作模拟废水，研究该复合材料的光催化性能，初步探讨其应用可行性。 技术路线见图1 6 2 ： 1 绪论 硕士论文 制备v 0 2 母粒子 1 2 图1 6 2 制备v 0 2 r i 0 2 复合粒子的技术路线 硕士论文 v 0 2 t i 0 2 复合功能材料的制各及性能研究 2v 0 2 粉体的制备研究 目前，对v 0 2 粉体的研究主要包括制备、微观结构、宏观性质和应用四个方面。 其中，制备技术是关键，因为制各工艺和过程的研究与控制对材料的微观结构和宏观 性质有重要影响。虽然v 0 2 粉体的制备方法众多，但不同的制备方法下，最佳制备 条件不尽相同，这是因为v 的价态结构很复杂，钒氧系化合物有几十种之多，而且 这些相的稳定条件又较接近，所以要得到高纯度的v 0 2 粉体，需要对实验条件进行 探索。 2 1 实验试剂与仪器 2 1 1 实验试剂 本实验所用的主要原料与试剂的名称、规格、纯度和产地均列于表2 1 1 中： 表2 1 1 主要原料与药品的名称、规格、纯度和产地 2 1 2 实验仪器 本实验所用的主要仪器的名称、型号和厂家均列于表2 1 2 中： 1 3 2v 0 2 粉体的制备研究 硕士论文 表2 1 2 主要仪器的名称、型号和生产厂家 2 2 实验原理与方法 2 2 1 实验原理 6 v 0 3 - + b h 4 - + 1 1 h 2 0 寸6v 0 2 n h 2 0 上+ b 0 2 一+ 4 0 i - i - v 0 2 n h 2 0 专v 0 2 + n h 2 0 个 v 0 2 v 0 2 ( m ) 2 2 2 实验方法 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 具体实验步骤为： ( 1 ) 配制还原剂 将一定质量的硼氢化钾( k b h 4 ) 溶于p h 值为11 1 2 的氢氧化钠( n a o h ) 溶液中， 配成浓度为0 2 5 m 的k b h 4 溶液，备用。 采用n a o h 溶液溶解k b h 4 是因为k b h 4 在水中会发生水解反应： b h 4 + 2 h 2 0 = b 0 2 + 4 h 2 个 水解会使k b h 4 失去还原能力，而碱性条件能够抑制其水解。 ( 2 ) 制备钒沉淀物 称取1 1 6 9 8 9 偏钒酸铵( n i - h v 0 3 ) ，溶于4 0 m l 温度为8 0 。c 的蒸馏水中，配成浓度 为0 2 5 m 的亮黄色透明溶液，在室温下边搅拌边向其中滴加事先配制好的k b h 4 溶液， 反应过程中采用稀盐酸调节反应体系的p h 值，利用p h 酸度计严格控制反应体系的 1 4 硕士论文v 0 2 t i 0 2 复合功能材料的制备及性能研究 p h 值，最终得到的产物为咖啡色悬浮液。 通过该方法获得的钒沉淀物，可以称之为水合四价钒沉淀物，含水量高，溶解于 水中的杂质必然被引入了沉淀物中，而这部分杂质可以用热蒸馏水洗涤去除。所以， 待反应完成后，将所得悬浮液于室温下静置一段时间后进行压滤，用大量热蒸馏水和 乙醇洗涤多次，直至滤液无色，将最终产物充分分散后进行真空干燥。 ( 3 ) 晶化处理 经过真空干燥处理的钒沉淀物为无定形的，要得到单斜结构的v 0 2 粉体，还需 对干燥后的产物进行晶化处理。 具体操作为：将经过干燥处理的v 0 2 粉体研磨后，放在石英舟中，置于管式炉( 示 意图如图2 2 1 所示) 内，在氮气( n 2 ) 气氛下以一定温度晶化处理一段时间( 升温速率 为5 。c m i n ) ，晶化处理结束后，保持产物在n 2 气氛下冷却至室温，即可得到黑蓝色 v 0 2 粉体。 氮气 卜 2 3 产物表征方法1 7 1 - 7 2 1 图2 2 1 控温管式炉示意图 ( 1 ) x 射线衍射( x r d ) x 射线粉末衍射法是鉴定物质晶相的有效手段，可以通过分析特征峰的位置、强 度和形状，获知试样的组成、鉴定样品的物相。 本研究采用德国b r u k e r 公司的d 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪对制备的v 0 2 粉 体进行x 射线衍射测试，扫描时采用c u k q t 入射，工作电压为4 0 k v ，工作电流为2 0 m a ， 扫描角度2 0 0 - 8 0 0 ，瑚1 5 4 0 5 6 n m 。 ( 2 ) 扫描电镜分析( s e m ) s e m 是利用聚焦电子束在样品上扫描时激发的某些物理信号( 如二次电子) 来调 制一个同步扫描的显像管在相应位置的亮度而成像的一种显微镜，该方法可用于分析 2v 0 2 粉体的制各研究 硕士论文 物质的表面形貌、组织结构、颗粒的大小和是否分布均匀等。 本研究采用日本j e o l 公司的j s m 6 3 0 0 型扫描电子显微镜，对样品进行放大扫 描，