（材料学专业论文）炭质中间相的形成与应用研究.pdf

t h er e s e a r c ho nt h ef o r m a t i o na n d a p p l i c a t i o no f c a r b o n a c e o u sm e s o p h a s e b y l i a n g z h i y o n g b e ( c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g l n m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g l n c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rl i uq ic h e n g a p r i l ，2 0 11 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 妊荔需 日期：2 d7 年f 月引日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 酒葛秀 州 日期；劢jf 年 日期：沙f 年 歹月弓) 日 彳月日 摘要 本文分别通过乳液法和热缩聚法制备了炭质中间相，研究了不同温度和不同 的保温时间以及丫树脂含量对其性能的影响，并采用偏光显微镜、x r d 、b e t 等方法对生成的炭质中间相进行检测。本文还利用炭质中间相制得了高密高强度 炭材料和活性炭质中间相，并对其制各工艺以及性能进行了研究，得出了以下结 论： 在同一个设定温度下，随着热缩聚反应时间的延长，烷烃异裂速度加快，生 成中间相沥青的含量增大。但是另一方面，随着中间相生成速度越快，沥青系统 的粘度也随之增加，阻碍了单个球体本身的成长，造成中间相球体融并提前，使 得融并了的中间相出现缺陷。要提高中间相炭微球的产率，制备优异性能的炭质 中间相，并不是温度越高越好，而应综合考虑温度以及反应时间等因素。在本文 中，当反应温度提高到4 5 0 以后，其炭微球产率反而下降，说明4 3 0 比4 5 0 更适合生成炭质中间相。并且在4 3 0 时，随着反应时间的延长，炭质中间相的 产率也随之增大。当炭质中间相较大时，其具有十字消光条纹，而粒径较小的炭 微球则只能看到亮点。炭质中间相具有各向异性，具有较高的比表面积，为生产 高密高强材料和高比表面积活性炭提供了原料。另外，本文还考察了不同丫树脂 含量对炭质中间相形成及性能的影响。 炭质中间相压块制品在热处理过程中有很大的体积收缩率，炭质中间相在 1 3 0 0 度热处理后，它的体积收缩率为3 6 1 9 ；随着热处理温度的升高体积密度增 大，它的密度可以从刚开始时的1 2 3g c m 3 提高到它1 3 0 0 度热处理后热处理后 的1 6 2 9 c m 3 。和其他工艺制备的碳材料相比压块成型的中间相碳材料的各项力 学性能都有所提高了，经过1 3 0 0 热处理的制品其弯曲强度达到5 0 m p a ，压缩 强度达2 0 2 9 2 m p a 。从微观结构看，炭质中间相模压制品具有比较致密的结构， 一般石墨材料的孔隙的孔径在9 0 i t m 到1 0 0 r t m 而经过1 3 0 0 热处理制品表面存 在的孔隙的孔径为5 “m 以下。炭质中间相模压制品的强度随着保压时间的增加 呈现先增大后减小的规律，在2 h 左右有最佳力学性能。 不同活化剂制备的活性炭比表面积不同，实验表明k o h 的活化效果比k 2 c 0 3 要好；活性炭的比表面积、总孔容随碱炭比的变化均呈先增大后减小的趋势，孔 径分布随碱炭比的增大、活化温度的提高和保温时间的延长向孔径增大的方向 位移。 关键词：炭质中间相；形成；应用；抗压强度；丫树脂 a b s t r a c t t h ec a r b o n m e s o p h a s e w a s p r e p a r e db y e m u l s i o nm e t h o da n dh o t p 0 1 y c o n d e n s a t i o n m e t h o dr e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ， h o l d i n g t i m e a n dc o n t e n to f 7 - r e s i n o n p e r f o r m a n c e o fc a r b o ni n t e r m e d i a t e r e s e a r c h e d ，a n dt e s t e dt h er e s u l t e ds a m p l e sb yp o l a r i z a t i o nm i c r o s c o p e ，x r d ，b e t ， e t c h i g h - d e n s ea n dh i g h s t r e n g t hc a r b o nm a t e r i a l sa n da c t i v ec a r b o nw a sm a d e u s i n gc a r b o nm e s o p h a s e a s s t a r t i n gm a t e r i a l s ，a n de x p l o r e dt h ep r o c e s sa n d p r o p e r t i e s ，c o n c l u s i o na sf o l l o w s ： t h ec o n t e n to fm e s o p h a s ea s p h a l ti n c r e a s e dw i t hh o tp o l y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n t i m ee x t e n s i o na n da l k a n e h e t e r o l y s i sv e l o c i t y a c c e l e r a t e vi nas a m eg i v e n t e m p e r a t u r e b u to nt h eo t h e rh a n d ，t h ed e f e c t st u r n e du pi nt h em e l tm e s o p h a s ed u e t ot h ev i s c o s i t yo fa s p h a l t s y s t e m i n c r e a s e dw i t ht h ec o n t i n u o u sc r e a t i o no f m e s o p h a s e ，w h i c hh i n d e rt h eg r o w t ho fs i n g l eb a l lr e s u l t i n gi nt h em e s o p h a s es p h e r e m e l ta h e a d o ft i m e t oi m p r o v et h ep r o d u c t i v i t yo fm e s o p h a s em i c r o s p h e r ew i t h e x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，n o th i g ht e m p e r a t u r ei sn e c e s s a r y ，b u ta l lk i n d so ff a c t o r s s u c ha sr e a c t i v et e m p e r a t u r ea n dt i m e ，e t cm u s tb ec o n s i d e r e d t h ep r o d u c t i v i t yo f c a r b o nm e s o p h a s ew a si n c r e a s e dw i t hr e a c t i o nt i m ee x t e n s i o na t4 30 ca n dt h e n d e c r e a s e dw h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h4 5 0 c i ti si n d i c a t e dt h a t4 3 0 ci sab e t t e r t e m p e r a t u r e f o rc r e a t i o no f c a r b o nm e s o p h a s et h a n4 5 0 c t h el a r g ec a r b o n m e s o p h a s eh a v ec r o s s - s h a p e dd i s t i n c t i o ns t r i p e ，b u tt h e r ea r eo n l yl i g h ts p o ti ns m a l l o n e c a r b o nm e s o p h a s ei sag o o dr a wm a t e r i a lt op r e p a r ea c t i v ec a r b o nw i t h h i g h - d e n s ea n dh i g hs p e c i f i ca r e ab e c a u s eo fi t sa n i s o t r o p ya n dh i g hs p e c i f i ca r e a t h ee f f e c to fd i f f e r e n tc o n t e n to f 丫- r e s i no nc r e a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fc a r b o n m e s o p h a s e i ti sd e d u c e dt h a ta r o m a t i c sm o l e c u l e sw i t hs i d ec h a i na n dc y c l o p a r a f f i n s t r u c t u r ei ny - r e s i nc a nr e d u c et h ev i s c o s i t yo f m e l ta s p h a l t t h em o l dp r e s s i n gs a m p l e sh a v eah i g hv o l u m es h r i n k a g ei nh e a tt r e a t m e n tw h i c h r e a c h36 19 a t130 0 。c ；t h ev o l u m ed e n s i t yo fs p e c i m e n si n c r e a s e dw i t ht h e t e m p e r a t u r e ，w h i c hi n c r e a s e df r o m1 2 3g c m 3t o1 6 2g c m 3w i t h o u th e a tt r e a t m e n t a n da t130 0 cr e s p e c t i v e l y i i t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fm o l dp r e s s i n gc a r b o nm e s o p h a s es a m p l e si m p r o v e d o b v i o u s l yc o m p a r e t ot r a d i t i o n a lo n e s t h ef l e x u r a l s t r e n g t h a n dc o m p r e s s i o n s t r e n g t hr e a c h5 0 m p aa n d2 0 2 9 2 m p ar e s p e c t i v e l y t h ed e n s em i c r o s t r u c t u r ew a s r e c e i v e db yh e a tt r e a t m e n ta t13 0 0 。c ，a n dt h es i z eo f p o r e si nt h es u r f a c eb e l o w5 p m ， w h i c hl e s st h a nt h ec o n v e n t i o n a lg r a p h i t em a t e r i a l sw i t hp o r es i z e9 0 - 1o o p m t h e s t r e n g t ho f c a r b o nm e s o p h a s em o l dp r e s s i n gs a m p l e sw a si n c r e a s e dw i t hd w e l lt i m e a n dt h e nd e c r e a s e t h eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t yw i l lb eg a i n e dw i t ha2 hd w e l lt i m e t h es p e c i f i ca r e ao fa c t i v ec a r b o ni sd i f f e r e n td u et od i f f e r e n ta c t i v a t i n ga g e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w st h a tk o hi sb e t t e rt h a nk 2 c 0 3a sa c t i v a t i n ga g e n t t h es p e c i f i ca r e aa n dp o r o s i t yo fa c t i v ec a r b o nw a si n c r e a s e dw i t ht h er a t i oo fa l k a l i a n dc a r b o na n dt h e nd e c r e a s e d ，a n dt h es i z eo fp o r ew a si n c r e a s e dw i t ht h er a t i oo f a l k a l ia n dc a r b o n ，a c t i v et e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m e k e yw o r d s ：c a r b o nm e s o p h a s e ；f o r m a t i o n ；a p p l i c a t i o n ；c o m p r e s s i o ns t r e n g t h ； 丫- r e s i n i i i 第三章炭质中间相的制备研究 3 1 炭质中间相的制备1 3 3 1 1 直接热缩聚法制备炭质中间相1 3 3 1 2 乳化法制备炭质中间相1 4 3 2 炭质中间相产率1 4 3 3 不同热处理温度对炭质中间相的影响1 5 3 3 1 不同热处理温度制备的炭质中间相的x r d 1 5 3 3 2 不同热处理温度制备的炭质中间相的偏光显微镜照片分析1 6 3 3 3 不同热处理温度制备的炭质中间相的红外分析1 7 3 3 4 不同热处理温度制备的炭质中间相的扫面电镜照片l8 3 3 5 中间相炭微球的比表面积及孔径分析1 8 3 4 不同保温时间对炭质中间相的影响一2 0 3 4 1 不同保温时间制备的炭质中间相偏光显微镜照片2 0 3 5 添加剂对炭质中间相的影响2 2 3 5 1 不同y 树脂含量的炭质中间相2 2 3 6 本章小结2 5 第四章高密高强炭材料的制备和性能研究 4 1 炭材料的制备2 6 4 2 高密高强度各向同性碳材料的性能研究2 6 4 2 1 体积收缩率、失重和体积密度分析一2 7 4 2 2 断口形貌分析2 9 4 2 3 炭材料的孔分析3l 4 2 4 碳材料的力学性能3 2 4 2 5 碳材料的摩擦磨损性能3 4 4 3 本章小结3 5 第五章中间相活性炭的制备和性能研究 5 1 中间相活性碳微球的制备3 7 5 2 中间相活性碳的性能研究3 7 5 2 1 中间相活性碳的x r d 分析3 7 5 2 2 活性中间相碳的吸附分析一3 9 5 2 3 不同碱碳比制备活性炭的比表面积分析3 9 5 2 4 不同碱碳比制备活性炭的孔容分析3 9 5 3 本章小结4 0 结论4l 参考文献4 3 致谢4 7 附录a ( 攻读学位期间发表论文目录) 4 8 附录b ( 攻读学位期间参与的科研课题) 4 9 第一章绪论 自从上世纪6 0 年代b r o o k sd 和t a y l o rh 在变质煤沥青液相碳化过程中发现 各向异性小球体，从而对其结构，性能机理和应用等多个方面做了大量的研究【l 】。 并且以炭质中间相为原料制备开发出了高密高强度碳材料以及活性中间相碳材 料，逐步形成了炭质中间相的系列开发和应用。为钢铁、能源、国防、航空航天 等做出了重要的贡献。 1 1 炭质中间相介绍 炭质中间相是沥青介于沥青和焦炭之间的各向列型液晶物质。我们根据炭质 中间相形成的过程它的形态及结构的不同，将它们分为炭质中间相广域型，马赛 克型，流线型等中间相组织【lj 。 随着人们对炭质中间相的研究，中间相炭微球慢慢的发展起来。19 6 1 年 t a y l o r 在研究煤焦化时发现在加热煤质的过程发现一些各向项异性中间相小球 逐渐长大并且融并的现象。那么，那么观测到的这些小球就是各向异性的 m c m b t 孓6 1 。b r o o k s 和t a y l o r 在实验初期发现沥青碳化过程中有中间相小球生成， 该小球体即为中间相碳微球的前驱体，这种小球体不溶于喹啉、吡啶等溶剂，他们 做的这些工作为炭质中间相的研究奠定了基础。由于这段时间人们对炭质中间相 小球的认识还不是很充分，直到2 0 世纪七十年代初期，人们才从炭质中间相中分 离出中间相碳微球，此后利用中间相炭微球制备了各向同性高密度高强度炭材料 【2 1 。从此炭质中间相的研究便发展起来了。2 0 世纪7 0 年代末期，l e w i s 利用热偏 光显微镜观察到了煤沥青中间相中含有高分子量组分以及低分子量组分它们分 别为溶剂不溶物和溶剂可溶物。没过多久，日本学者同时也阐述了可溶中间相的 结构。八十年代中期持田勋首次发表了溶剂可溶中间相和溶剂不溶中间相， 这为研究炭质中间相提供了更有力的理论指导，从而发展了炭质中间相理论。中 间相炭微球发现至今近四十年来，人们对炭质中间相的形成，生长，内部结构的 形成进行了研究且最终得出：“地球仪”型和“洋葱”型。炭质中间相已在高密高强 度碳材料，活性炭，液相色谱、等领域得到了广泛的应用【7 j 。 1 1 1 炭质中间相的研究进展 1 9 6 1 年t a y l o r 在变质煤中发现光学各向异性小球体的存在。 1 9 6 5 年b r o o k s 和t a y l o r 命名“中间相”并研究中间相微球的层状取向结构。 1 9 7 3 年h o n d ah 和y a m a d ay 从沥青中间相中通过溶剂清洗法提取出来中间 相碳微球，并利用中间相炭微球制备高密高强度各向异性碳材料。 1 9 7 4 年y a m a d ay 表征了用喹啉处理后的中间相炭微球，随后t s u t s u i 通过 添加中间相碳微球制备了粘结剂沥青。 1 9 7 6 年y a m a d a 对炭质中间相的化学性质进行了研究。 1 9 8 0 年h a g i w a r a 等利用炭质中间相制备了高性能液相色谱，i n a g a k i 研究了 炭质中间相在高压下的形成过称。 1 9 8 4 年p a r k 提出利用悬乳法可以制得中间相炭微球。 1 9 8 5 年s u g i u r a 、e s u m i 等研究了等离子对中间相小球的影响。 1 9 8 7 年o z a k ij u n i c h i 等研究了沥青在碳化过程中其内部结构的变化趋势。 1 9 8 8 年h o n d a 提出了炭质中间相内部结构模型和堆积炭质中间相的方式， k o d a m a 利用乳液法制备出了尺寸分布较窄的中间相碳微球。 1 9 8 9 年n a z a k i 利用炭质中间相炭微球制作了催化剂载体。 1 9 9 0 年k o m a d a 利用炭质中间相制做了阳离子交换薄膜。 1 9 9 1 年k o m a d a 通过乳化剂制取了中间相炭微球，并对其物理化学性质进行 了分析。 1 9 9 2 年e h r b u r g e r 等研究了炭质中间相制得的活性炭的活性表面积。 1 1 2 炭质中间相的形成机理 炭质中间相首先由b r o o k ss d 和t a y l o rh 在前人工作的基础上他在研究煤 块焦化的过程中发现了这个现象。中间相是液晶学里的概念，说的是物质介于液 相和固相之间的中间状态。那么沥青中间相说的芳香类化合物相焦化固态过渡的 液晶状态【1 6 - 18 1 。 制备含有中间相小球的中间相沥青通常都是经过对原料沥青进行热处理，使 其发生一系列化学反应，逐步形成中间相小球，即在升温或较高温度下恒温时形 成的中间相小球。但在较低温度下热处理后的沥青，通过缓慢冷却，同样可以形 成中间相小球，这是由于沥青经过低温热处理，可以产生一些分子量较大的多核 芳烃化合物的低聚物，这些低聚物作为中间相晶体的晶核由于浓度较低，不能发 2 增加，发生相转变，生成了中间相小球【1 9 1 。 。 圣与乏圣与言毫，霎鸟 二三0 与了人马壬毪与裴鸟 再蕾分子羊i 舅耳过t 奎 最曩俸 夺目捆小曩j 饵矿7 二 内部结构紊乱的大球，直至融并为体中间相沥青【2 6 3 0 】。 i 1 3 炭质中间相的组成及结构 1 - 4 0 微米范围内 3 1 】。 3 通常从沥青中制备的中间相小球的结构为t a y l o r 模型，这种球内部由很多缩 聚芳香族分子组成，各层沿球赤道方向排列。可以通过改变制备工艺或增加添加 剂来改变球的取向( 比如在磁场的作用下) ，可以获得与t a y l o r 模型不同的中间 相小球，这些小球虽然同样是由许多缩聚芳香族的扁平大分子堆砌而成球体结 构，但片层的堆积方式不同。通常m c m b 的分子结构被认为是由m o c h i d a 提出 的心轴楔模型，这个模型仅表示一种通常结构，它随原料及制备条件的不同而变 化【3 2 1 。 北京化工大学沈曾民研究小组发现，添加剂对中间相炭微球的结构具有较大 影响。通过分析添加炭黑和二茂铁制备的中间相沥青微球的x 射线衍射谱，添 加二茂铁在热缩聚过程中促进了中间相小球内部片层结构更加规整，说明二茂铁 在热缩聚过程中促进了中间相小球内部片层结构的有序排列。此外，由添加剂二 茂铁带入微球内部的a f e 粒子对m c m b 的炭化和石墨化具有催化作用。表1 1 为两种添加剂制备的m c m b 炭化和石墨化后样品的x 衍射结构参数，从中可以 看到，a f e 粒子的存在使炭化m c m b 具有比较大的l 。值，而石墨处理后又具有 比较小的层间距。 自热处理时其球体结构不会发生很大变化，但如果与多核芳香烃共溶时就会发生 融并现象p 引。 用悬乳法或乳液法制备的炭质中间相直接炭化会发生融并现象。因此，炭化 之前要对其进行预氧化处理。研究表明，添加炭黑会降低以萘系沥青为原料制备 的中间相炭微球的可熔性，假如没添加炭黑，中间相球中就有很多轻组份，要去 掉轻组分就要进行预氧化处理p 引。 制备炭质中间相的方法虽然很多，但具体步骤有如下步骤：第一步原料进行 热缩聚反应，首先制备出具有中间相小球的中间相沥青，我们通过不同的分离和 分散技术制备出中间相小球，由于这些中间相小球还具有沥青的特性，所以我们 把这些小球叫做中间相沥青小球。 到目前为止，报道的各种从工艺上来讲有两种制备中间相炭微球的方法：第 一类是直接热缩聚法，就是在一定温度下通氮气或惰性气体保护下，加热一段时 间制备中间相炭微球；第二类是间接法，即把沥青经过严格条件制得1 0 0 的中 间相沥青，再从中间相沥青出发经过研磨或分散来制得炭质中间相，例如，把中 间相沥青分散到各项同性沥青中去，然后用溶剂分离法分离。这两种方法各有优 缺点，例如用直接热缩聚法，制得尺寸分布较窄的中间相小球，那么它的热缩聚 就不充分，所以炭质中间相的收率很低。想提高炭质中间相小球的收率，通常我 们采用的方法就是加添加剂或喹啉不溶物，添加剂或喹啉不溶物存在于中间相小 球表面或内部，这样就会影响材料的各种性能。除此之外还有间接热缩聚法，就 是先制备出体中间相沥青，在通过分散制得尺寸分布较窄，球形度好，杂质含量 少的中间相炭微球，上面所说的方法生产过程比较繁琐，所以现代工业生产一般 采用比较简单的直接热缩聚法【3 5 圳】。 1 2 炭质中间相的应用 炭质中间相具有球形结构，而且球内部存在片层状结构，球形度好，能够形 成结构致密的高密高强度材料、高比表面积活性炭、高性能电池材料的负极材料、 高效液相色谱填充剂等。目前已经有相当多的文献报导了这些方面的研究工作。 1 2 1 高密度高强度材料 炭一石墨材料制品如各种导电材料还有结构材料都必须有一定的强度这样 才能经得住碰撞、受压、弯曲等外力作用。普遍来说，材料平行于挤压或模压方 向的力学性能或电学性能要优于另一个方向。在一些特殊的材料领域，我们要求 材料的各向异性要小，及材料在各个方向的性能指标差别要相当小 4 1 - 4 5 】。 我们知道核反应堆石墨要求抗压强度很高，要求尽可能各向同性，同时它的 密度要求为1 8 0 9 k g c m 3 以上。在有些场合，石墨耐磨损材料可以显示出它的 明显优势，同时这样对石墨材料的性能要求也很高，比如在化工生产中大量使用 各种气体压缩机，为了避免使用润滑油我们要求被压缩气体不被污染不起化学反 应。 因而会导致材料的强度和密度均不高，那么材料就需要反复的浸渍、焙烧， 只有这样材料的物理性能才能符合要求。二十世纪七十年代以来，人们开始制备 无粘结剂炭一石墨复合材料。利用中间相粉末、半焦直接模压成型烧结。在炭材 料的烧结过程中由于用了单相组份，中间相炭材料中间相具有粘结性且材料收缩 均匀，由于它的这个特性所以可以制备出高密度高强度的各向同性炭一石墨材 料。这个工艺需要解决两个基本问题，第一个就是炭质中间相的颗粒度，第二就 是炭质中间相的粘结性，中间相的粒度可以人工控制或球磨，至于粉体的粘结性 则比较复杂。在压制之前对中间相进行不熔化处理，所以炭质中间相沥青粉末的 粘结性很好但其软化点很低，在烧结过程中容易熔融变性产生不溶性【4 5 。5 0 】。 1 2 2 高比表面积的活性炭 活性炭在炭材料中的应用非常广泛，它在液体的分离与净化脱色、气体净化 和分离、催化剂及催化剂载体和医疗用品方面都有着很重要的应用 5 1 - 5 5 】。 我们所说的微孔炭是表面不规则颗粒，纳米孔，超微粒子组合的结构组成这 些与传统的活性炭比较是不同的。作为微孔炭的基本结构单元，他们以各种不同 的方向结合起来形成了超微粒子，以上所说的各个方面都说明微孔炭具有较高的 比表面积，也就是使微孔及其孔壁分子形成了强大的磁场，如上所说的分子场不 仅在吸附状态下具有较高的场，除此之外它便是吸附态分子和本体状态完全不同 的物化性质，通过对这样的分子场进行修饰提供了一个准高压状态，这样就形成 了一个与原表面状态不同的分子场，上面所说的各向优点都使微孔炭具有了广阔 的应用前景，科学家白石炝研究得出以炭质中间相为原料制备微孔炭，用这种原 料制备的微孔炭的比表面积达到3 0 0 0 m 2 g 时，这种材料的微晶成面基本消失了， 孔体系具有1 到3 成分子所构成的，它的尺寸一般为2 到5 纳米它的形状一般为 椭球形 5 5 - 6 3 】。 6 1 2 3 高性能电池的电极材料 锂离子电池负极用的炭材料可以是焦炭、炭纤维、热解炭、天然石墨、树脂 炭等等。在研究结果和生产实践中表明炭质中间相已成为此种电极材料的首选原 料，这是由于炭质中间相具有平行排行的层片结构和球形的特征。它可以在低温 热处理( 6 0 0 8 0 0 0 c ) 、中温热处理( 1 2 0 0 1 6 0 0 0 c ) 、石墨化处理( 2 4 0 0 0 c ) 炭质 中间相，它可逆比容量是石墨理论容量的2 倍以上，它的值最高将达到 7 5 0 m a h g 。 1 2 4 高效液相色谱填充剂 作为高效液相色谱柱的填充材料是炭质中间相的另一个重要的用途。 作为液相色谱的填充剂有相当高的要求：首先是耐强酸强碱溶液；其次是膨 胀系数小；最终我们还要求它具有耐高温( 1 5 0 2 5 0 0 c ) ，化学惰性，分离能力不 变。炭质中间相在经过工艺处理后例如高温热处理和碱液处理，就可完全符合上 述的五项要求了。 1 3 选题依据与主要研究内容 1 3 1 选题依据 各国的科研机构和科研人员纷纷将更多的精力和资金投入到炭质中间相的 研究中来，要达到的研究成果便是降低炭质中间相的低成本、提高炭质中间相的 高纯度、炭质中间相的规模化制备和提高性能、新型炭材料的研究和发展进入了 一个蓬勃发展的新时期。但是就目前为止包括我国的研发机构在内许多国家的研 发机构都受炭质中间相沥青制备技术的限制，最终还很难低成本批量化的生产， 从而只能进口日本( 日本三菱化学公司a r 沥青高达3 0 美元千克) 、美国价格昂 贵的中间相沥青。上面所说的这些情况我国在研制新型炭材料方面和日本美国等 发达国家存在很到差距，在上面所说的情况下如果我们的中间相沥青一旦招到禁 运的话后果不堪设想。所以我国应该加大对炭质中间相的研究开发，从而来满足 国家对高档炭材料制品的发展需求。 作为继中间相沥青系针状焦和炭纤维后，炭质中间相是一个具有很大开发潜 力和应用前景的新型炭材料，具有较大导电性、导热性及表面活性是炭质中间相 的特征，具有很好的自烧结性是由于炭质颗粒它的本身含有粘结成分，炭质中间 相所含挥发分较少，由此原因它可以直接作为压粉来使用，由于这些原因它可以制 7 备性能优越的高密度高强度材料，同时它在制备石墨制品时还简化了制备工序。 除此以为，我们调整制备条件的话能够改变压粉的平均粒度和粘结成分。所以， 炭质中间相是制备高密度高强度各向同性炭材料的优质原料。 炭质中间相具有自烧结性，从而其可直接模压成型并且它通过一次炭化和石 墨化将制成高密度、高强度且结构各向同性石墨材料。就它的热、电性能，机械 强度以及结构均匀度而言，均优于传统石墨；而且它的制备过程简单，它与传统 石墨制备工艺相比较，因为它的制备不用再添加粘结剂，所以可省去混合、混捏、 轧片、冷却破碎和筛分等工序，炭化坯体也不用经过反复的浸渍炭化循环增密补 强等一系列工序它便可制得高密高强炭材料。然而炭质中间相出现三十多年以 来，它除了在燃料电池作为极板材料它有较多的应用外，炭质中间相并未获得较 普遍的应用。这是因为炭质中间相的研制过程仍然存在很多问题，慨括起来有： ( 1 ) 制备尺寸分布窄炭质中间相需要进一步研究；( 2 ) 炭质中间相的形成机理仍然 需要进一步研究；( 3 ) 在炭质中间相的研制过程中可以引入电场、磁场、超声波等 外部因素来研究对炭质中间相形成的影响；( 4 ) 原料沥青的各不同组分起到什么作 用需要进一步研究；( 5 ) 炭质中间相的制备条件改变对产品的性能影响；( 6 ) 炭质中 间相的工业化应用需要进一步扩展；( 7 ) 炭质中间相的收率需要迸一提高，以降 低其成本。 1 3 2 主要研究内容 炭质中间相沥青原料来源丰富、性能优异、其价格低廉从而被视为高级炭材 料的优秀母体，并且炭质中间相逐步形成了系列中间相产品的开发和应用。综合 前人的研究工作，综合国内外中间相沥青制备的相关材料和发展趋势，在现有的 实验条件下，本论文在常压，在隔绝空气并在通入氮气的条件下以煤沥青为原料 制备了炭质中间相。用偏光显微镜、x 射线衍射仪等手段对炭微球进行分析、 表征，研究探讨了中间相的形成、原理及其性质。根据现有的实验条件，结合需 要研究的问题，本课题选择了以下方面来研究炭质中间相： ( 1 ) 在常压、不隔绝空气并在氮气的条件下制备中间相炭微球，研究比较不 同温度不同保温时间下炭微球的性质与各项性能指标的差异； ( 2 ) 以炭质中间相为原料，制备炭石墨高密高强材料的工艺过程研究； ( 3 ) 炭质中间相基活性炭的制备工艺研对炭质中间相基活性炭性能的影响。 8 氢氧化钾 碳酸钾 液氮 酚醛树脂 吡啶 甲苯 喹啉 无水乙醇 四氢呋喃 硫代硫酸( n h t ) z $ 2 0 。 单质硫 喹啉 k b r 茎9 9 0 未9 9 9 国药集团化学试剂有限公司 天津市大茂化学试剂厂 至9 9 7 天津市恒兴化学试剂制造有限公司 耋9 9 o 广东汕东市西陇化工厂 主9 9 0 至9 9 9 国药集团化学试剂有限公司 天津市大茂化学试剂厂 耋9 9 0 广东汕东市西陇化工厂 2 1 2 实验仪器及设备 实验所用主要工艺设备，如表2 2 所示。 9 表2 2 所用实验仪器和设备 名称备注 坩埚 分析天平 索氏提取器 通风橱 反应釜 高温马福炉 干燥箱 偏光显微镜 热分析仪 x 一射线衍射仪( x r d ) 比表面积测定仪 激光粒度分布测试仪 扫描电子显微镜( s e m ) 电子万能试验机 电子天平 3 0 m l 、1 0 0 m l 上海申悦化工有限公司 耋5 0 0 长沙电炉厂 上海市实验仪器总厂 上海光学仪器厂 n e t z s c hs t a4 0 9p g p c 型号 r i g a k u 型号 天津建科仪器厂 广东珠海欧美克科技有限公司l s - p o p ( r i ) 日立公司s 4 8 0 0 长春实验机厂w d w - 1 0 0 美国0 h a u s 2 2 原料沥青组成和性质的测定 2 2 i 原料煤沥青的软化点测定 煤沥青的软化点测定按g b t4 5 0 7 19 9 9 沥青软化点测定法( 环球法) 。 测定结果：煤沥青的软化点为1 1 8 0 2 2 2 原料沥青的各族组分的测定 族组成分析：吡啶不溶物( p i ) 参照g b i t2 2 9 3 1 9 9 7 方法测定。正庚烷不溶 物( h i ) 甲苯不溶物( t i ) 参照( p i ) 分析方法测定。 吡啶不溶物含量的计算方法是： w k ) - - ( g 2 一g i g ) 10 0w 2 ( ) = 1 - w l ( ) 式中：w i ( ) 一代表吡啶不溶物的百分含量； g 2 一滤纸、称量瓶及吡啶不溶物的总重量g ； g i 一称量瓶和滤纸的总重量g ； 1 0 g 一试样质量g ； w 2 ( ) 一吡啶可溶物含量。 测定结果： 表2 3 原料沥青的族组成 注：h s - - 正己烷可溶物；h i t s 一正己烷不溶物- 甲苯可溶物；t i - p s 一甲苯不溶物毗啶可溶物；p i 一吡 啶不溶物 2 2 3 原料沥青中总固定炭含量的测定 原料沥青中总固定炭含量的测定按j b t6 7 7 4 2 0 0 6 煤沥青固定炭测定方法测定，固 定炭含量按下式计算： c ：t z 2 - i t 1 0 0 一a i , r 1 一u ( 2 2 ) 式中：c 总固定炭的百分数，； g 坩埚的净重，g ； g 1 烧前坩埚加试样的重量，g ； g 2 灼烧后坩埚加试样的重量，g ； a 沥青中灰分含量的百分数，。 测定结果：煤沥青的固定炭含量为3 8 6 2 2 4 原料沥青的差热热重分析 通过对煤沥青进行差热一热重分析，观察沥青原料在升温过程中所发生的热 变化，从而推断其所发生的反应。将约1 3 m g 中温沥青样品置于小坩埚内，然后 将装有样品的坩埚放入热分析仪中加热，并设置加热程序为：升温速率5 m i n ( 2 0 1 3 0 0 ) ；n 2 流量3 0 m l m i n 。 由图2 1 可知：中温沥青在3 0 - - 2 0 0 区间基本上没有失重，在2 0 0 - - 5 0 0 区间内迅速失重，在5 0 0 以后失重缓慢。图2 1 中，在2 0 0 左右之前，吸热 速率缓慢，2 0 0 。c 以后吸热速率逐渐加快。由图2 1 不难推断出：温度在2 0 0 左 右以前发生的失重及吸热反应主要是由于水的蒸发所引起，此后因热分解开始有 小分子逸出，样品沥青失重加快，吸收更多的热量，在5 0 0 后失重率开始减小， 曲线趋向缓和，此时可能发生中间相小球的融并等。又由图2 1 得出沥青的tg 曲线中可以看出沥青在6 0 0 以后失重已经很小，说明已经开始结焦。 2 2 5 原料沥青的i r 分析 图2 1 原料中温沥青的热重曲线图 图2 2 原料沥青的红外光谱 图2 2 为原料沥青的红外吸收光谱图。图中各峰的归属及解释如下： 3 0 0 0 3 5 0 0 c m d 的宽而弱的吸收峰归结为h o 引起的伸缩振动；3 0 3 5c m 1 左右的 吸收峰归属于芳环上的c h 伸缩振动；在2 8 5 3 2 9 6 2 c m 以处有吸收峰，此峰为饱 和甲基、亚甲基c h 伸缩振动吸收峰；少量芳烃在1 6 0 0 c m d 附近处有吸收峰， 此峰为芳烃上c = c 的特征吸收峰组成；1 3 8 0c m 、1 4 3 3c m 以处有较强的吸收峰， 此峰为甲基c c h 对称弯曲振动及c c h 3 或c c h 2 反对称弯曲振动吸收峰； 8 7 4 c m 一、81 3 c m 、7 4 5 c m 以是表示芳环的炭氢同位相面外弯曲振动的吸收频率。 综上可推测原料沥青已经经过了一定程度的芳构化，分子中含有比较多的芳环， 并且其上有烷烃侧链。 1 2 第三章炭质中间相的制备研究 3 1 炭质中间相的制备 3 1 1 直接热缩聚法制备炭质中间相 直接热缩聚法是把原料沥青在惰性气氛下液相碳化，通过热缩聚反应，生成 炭质中间相，这是最早采用的也是最常用的一种方法。直接缩聚法工艺简单条件 容易控制，易于商业化生产，但也有其缺点那就是炭质中间相粒径分布不均匀， 小球粒径不容易控制等，要求反应程度不能太高这是为了在缩聚过程中防止小球 进行融并，所以就限制了炭质中间相收率的减小。选择合适的原料沥青和添加剂， 优化热缩聚工艺条件，提高炭质中间相的收率是这种方法的发展趋势。 制备炭质中间相所用的热缩聚法工艺大致为：首先把反应原料装入到一定容 量的密封