（环境科学专业论文）树脂吸附法处理气化废水研究.pdf

a b s t r a c t ab s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no fc o a lg a s i f i c a t i o nt e c h n i q u e sh a ss i g n i f i c a n tr o l et or e l i e v et h e d w i n d l i n gs u p p l yo fn a t u r a lg a si nc h i n a h o w e v e r , t h ec o a l - g a s i f i c a t i o np r o c e s sc o u l d p r o d u c eal a r g ea m o u n to fw a s t e w a t e rw i t hh i g hc o n t e n to fp h e n o l i cc o m p o u n d s ， p o l y c y c l i ea r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，a m m o n i u m ，c y a n i d e ，s u l f i d ea n dav a r i e t yo f r e f r a c t o r ya n dt o x i cc o m p o u n d s p h e n o l sa r eh i g ht o x i ca n dd i f f i c u l tb i o d e g r a d a b l e o r g a n i cm a t t e ri ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e r , b u tt h e ya r ea l s ob a s i cr a wm a t e r i a l so f o r g a n i cc h e m i c a la n de n g i n e e r i n g n ep h e n o l i cc o m p o u n d si nt h ew a s t e w a t e rc a nb e r e u s e db yr e s i na d s o r p t i o n a c c o r d i n g l y , t r e a t m e n to fc o a l g a s i f i c a t i o nw a s t e w a t e rb y r e s i na d s o r p t i o nw i l lh a v es i g n i f i c a n c ef o rs o c i a l ，e n v i r o n m e n t a la n de c o n o m i c a l b e n e f i t i nt h i ss t u d y , 5k i n d so fr e s i nw e r eu s e dt oa d s o r b p h e n o l sf r o mh i g h c o n c e n t r a t i o np h e n o lw a s t e w a t e ra n dh p d - 9 5 0w a sc h o s e na st h eb e s ta d s o r b e n t t h ep h e n o la d s o r p t i o np r o c e s so fh p d 一9 5 0c o u l dr e a c he q u i l i b r i u mi n1h o u r a n dw a sl i m i t e db yb o t hp a r t i c l ed i f f u s i o na n df i l md i f f u s i o n ；1 1 h ea d s o r p t i o np r o c e s s o fp h e n o la n dr e s o r c i n o lw e r es p o n t a n e o u sa n de x o t h e r m i c ，a n db o t hf i tt ol a n g m i u r e q u a t i o na n df r e u n d l i c he q u a t i o n ；1 1 1 ea d s o r p t i o nk i n e t i c so fp h e n o la n dr e s o r c i n o l o nh p d - 9 5 0c o n f o r mt ot h ef i r s t - o r d e rd y n a m i ce q u a t i o n ；p h e n o la n dr e s o r c i n o l w o u l da d s o r b e dc o m p e t i t i v e l yi ns o l u t i o n n l ee x i s t e n to fn i - hw a sb e n e f i tf o r p h e n o la d s o r p t i o no nr e s i n sw h i l et h ee x i s t e n to fs u l f i d ea n do i lw a sa d v e r s ef o rt h e p h e n o la d s o r p t i o n i nt h es t u d yo fd y n a m i ca d s o r p t i o ni tw a sf o u n dt h a tl o w e rf l o wr a t e ，l e s s c o n c e n t r a t i o na n dh i g h e rr e s i nb e dh e i g h tw e r eg o o df o rt h ea d s o r p t i o n n eb e s tf l o w r a t ew a s6 b v ha n dt h eb e s th e i g h t d i a m e t e rr a t i oo fr e s i nb e dw a sa r o u n d10 ：1 6 k i n d so fd e s o r p t i o na g e n tw e r eu s e dt or e g e n e r a t eh p d 9 5 0r e s i n s t h ed e s o r p t i o n c a p a c i t yw e r ea c e t o n e 8 0 a l k a l i n ee t h a n o l a l k a l i n el i q u i d e t h a n o l m e t h a n o l 8 0 e t h a n 0 1 8 0 a l k a l i n ee t h a n o lw e r eu s e da sd e s o r p t i o ns o l u t i o na n dd e s o r p t i o n f l o wr a t ew a s5 b v h t h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yo ft h er e s i nw a sa b o v e9 7 5 a f t e r t h e yw e r er e g e n e r a t e d6t i m e s t h eh p d 一9 5 0r e s i nw a su s e dt ot r e a tc o a l g a s i f i c a t i o nw a s t e w a t e r t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ee f f e c to fp hv a l u eo nt h er e m o v eo fp h e n o l si nw a s t e w a t e rw a sn o t s i g n i f i c a n tb y h p d 一9 5 0r e s i n w h e nr e s i nb e d h e i g h t d i a m e t e r r a t i ow a s a p p r o x i m a t e l y10 ：1 ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft o t a lp h e n o li nh i g hc o n c e n t r a t i o n i i a b s t r a c t c o a l g a s i f i c a t i o nw a s t e w a t e rf i l t e r e dw a sh i g h e rt h a n9 5 a t6 b v hf l o wa tn o r m a l t e m p e r a t u r e t h er e s i nc o u l db er e g e n e r a t e db y3 b vo f8 0 a l k a l i n ee t h a n o lw i t h 1 b vo f w a t e ri nt h ef l o wo f5 b v h k e yw o r d s ：r e s i n ；c o a l 。g a s i f i c a t i o nw a s t e w a t e r ；a d s o r p t i o n ；c o e x i s ts u b s t a n c e ： r e g e n e r a t i o n i i i 1 综述 1 综述 1 1 课题概述 1 1 1 课题来源 河南省煤气( 集团) 公司义马气化厂引进具有世界先进水平的德国鲁奇公 司加压连续气化技术和关键设备生产城市煤制气，同时也产生大量的气化废水， 其中污染物成分复杂，浓度高，主要为各种酚类物质，而采用现有的萃取技术 不能较好的去除其中的酚类，令后续生化处理效果不好，对环境造成严重污染， 同时也威胁到人类健康。 受义马气化厂委托，郑州大学环境与生态研究所采用树脂吸附材料对气化 废水进行吸附处理研究。 1 1 2 废水的来源和特点 煤气化过程是以煤或是煤焦为原料，以蒸汽、氢气或氧气等作为气化剂， 在高温条件下通过发生化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为气体燃料的过 程，其冷却过程中会产生大量的气化废水。一般气化废水中污染物浓度都很高， 颜色为深褐色，有一定的粘度，p h 值为中性偏碱，此外，在大多数煤气废水中 还经常携带大量的轻质或重质煤焦油，并含有大量的氨氮、酚类等物质【1 】o 废水 中总酚含量高达6 0 0 0 m g l ，而且所含酚种类繁多，不挥发酚的含量高，属于难 以进行生化处理的有机废水。气化废水中酚类物质种类见表1 1 【2 】，义马气化厂 废水指标见表1 2 。 表1 1 煤气化废水酚类成分分析 t a b l e1 1c o a l g a s i f i c a t i o nw a s t e w a t e rp h e n o l sc o m p o n e n ta n a l y s i s 1 综述 表1 2 义马气化厂气化废水部分水质指标 t a b l e1 2t h ew a t e rq u a l i t yi n d e xo f y i m ag a s i f i c a t i o np l a n tw a s t e w a t e r 1 2 气化废水处理技术概述 由于煤气化废水中污染物成分复杂且浓度较高，所以其处理工艺也很复杂， 往往需要几种处理方法的综合使用，才能使废水的出水水质达到排放标准。废 水中含有的氰化物、酚、氨类等物质的浓度均很高，且有较高的回收利用价值， 所以在废水处理过程中，首先着眼于有价物质的回收，然后考虑废水的无害化 处理。气化废水的处理通常分为一级处理、二级处理和深度处理。一级处理即 酚、氨等有价物质的回收，主要为预处理；二级处理主要是生化处理；深度处 理一般采用吸附法、臭氧氧化法、f e n t o n 试剂法等单一处理方法或是组合工艺 进行处理，使废水的出水水质变好。 1 2 1 一级处理技术 预处理阶段主要是将油类、氨氮、酚类等物质进行处理，其中将油类物质 去除的方式主要是采用隔油、气浮等技术1 3 】而氨类物质主要采用水蒸气汽提 蒸氨的方法进行处理。酚类物质的处理主要为溶剂萃取脱酚及水蒸气脱酚。 1 2 1 1 溶剂萃取脱酚 溶剂萃取脱酚是目前气化废水一级处理的常用工艺。该工艺利用难溶于水 的萃取剂与废水接触，实现酚类物质的转移，目前工业上常用的萃取剂有苯、 n 5 0 3 煤油、汽油、异丙醚等。冯利波【4 】采用甲基叔戊基醚作为萃取剂回收鲁奇 炉产生的气化废水中的酚类物质，实验结果表明，在常温下，经过3 级错流萃 取，气化废水中的酚浓度可由5 7 2 0 m g l 降至2 6 3 m g l ，萃取率达9 5 4 ，有效 的降低了酚类物质含量，为进一步深度处理提供了有利的基础，并采用褐煤干 馏后产生的焦渣作为廉价的吸附剂、f e n t o n 试剂作为高效的强氧化剂来联合深 度处理煤气化废水，使得出水c o d 降至9 0 m g l ，符合国家一级排放标准。哈 尔滨气化厂采用异丙醚萃取剂进行萃取脱酚，可有效的回收挥发酚和非挥发酚， 而且再生温度低( 6 8 5 ) ，再生不会发生水解。 萃取脱酚工艺的优点在于能耗低、设备投资少、操作方便、占地面积小， 2 1 综述 由于其能有效地回收气化废水中的酚类物质，所以主要应用于i 岳浓度含酚废水 的治理，但该工艺存在返混严重，易造成二次污染和溶剂损失的缺点【5 1 。 1 2 1 2 水蒸气脱酚 水蒸气脱酚技术的原划6 】是利用挥发酚可与水蒸气形成共沸混合物的特性， 当水蒸汽的蒸汽压和挥发性酚的蒸汽压之和超过外界压力时，挥发酚将由液相 转为气相，而酚在气态中的平衡浓度大于其在水中的平衡浓度，所以当高温含 酚废水与水蒸气接触后，废水中的挥发性酚会立即转入到水蒸气中，从而将含 酚废水进行净化，用碱液吸收随水蒸气流出的酚蒸气，使其成为酚钠盐溶液， 最终得到酚类物质的回收和利用。 蒸汽脱酚法主要用于高浓度挥发酚的处理，该方法具有工艺简单、回收酚 纯度高的优点，但是实际应用中能耗较大。 1 2 2 二级处理技术 气化废水的二级处理技术主要是指生化处理技术，包括活性污泥法、厌氧 生物处理技术等。 1 2 2 1 活性污泥法 活性污泥法是传统的有机废水的处理方法，其基本原理是利用污泥中的好 氧菌和原生动物对水中酚类物质进行吸附和氧化分解，从而把有害物质转变为 稳定的无害物质。s a m is a r f a r a z 7 1 等采用s b r 工艺处理含酚浓度10 5 0 m g l 的废 水，实验结果是酚去除率可达8 0 以上，且对c o d 以及氨氮有较高的去除率。 张铭【8 】等研发出了p s b 活性污泥法即将光合细菌菌体固定在活性污泥上，实验 结果表明这种方法对盐分、p h 和温度的适应范围广，并可以减少菌种流失，对 含酚较高的废水有较好的去除率，是一种值得探索的处理含酚废水的新工艺， 但该方法的缺点是对菌种培养和运转初期的调试技术要求较高，并且c o d 和 b o d 5 去除率不理想。c h i n h a nt h a n 9 】等研究表明在填充阶段采用曝气系统降解 酚的处理效果更好。张志杰【lo 】等指出，强化污泥驯化是提高焦化废水中有机物 降解的重要手段之一，在焦化废水的p h 值为7 2 时，微生物对焦化废水中有机 物的降解效率最高。 活性污泥法存在设备简单、处理效果好、受气候条件影响小等优点，但是 其运行开支较大，而且存在活性污泥耐受煤气废水冲击负荷的能力较差、预处 理要求高的缺点。 1 2 2 2 厌氧生物处理法 近年来人们对煤气废水的厌氧处理进行了许多尝试，包括采用完全厌氧法 3 l 综述 和不完全厌氧法。完全厌氧法是利用微生物将废水进行甲烷发酵，从而将难处 理有机物转化为甲烷等物质。不完全厌氧法是将有机物仅进行酸性发酵，从而 使得有机物化学结构发生改变，提高其生物降解性。研究表明i n ，焦化废水经 厌氧酸化后，喹啉、吲哚等杂环化合物和脂环化合物及脂链萘等多环芳香族化 物的浓度都明显的降低，并产生了大量低分子有机酸如乙酸、丙酸等，极大地 提高了废水的可生化性。 由于厌氧生物法存在c o d 去除率较低、处理时间长、产甲烷菌易受煤气废 水中有机成份抑制等缺点，所以目前在实际生产中单独采用该法处理含酚废水 还很少应用，一般是将厌氧生物法与其他方法联合使用。 1 2 3 深度处理技术 气化废水的深度处理技术包括臭氧氧化法、f e n t o n 试剂氧化法、吸附法等 技术。 1 2 3 1 臭氧氧化法 臭氧的适用范围很广，既可用于同时含有机物和无机污染物的废水的预处 理，也可以用于废水的深度处理。同时由于臭氧的高氧化性，所以经常用于与 其它技术进行组合处理废水，包括臭氧与紫外辐射结合法、臭氧与双氧水结合 法、臭氧、双氧水与紫外辐射结合法等，这些方法均产生大量的强氧化剂自由 基，将废水中的污染物降解为二氧化碳、水和盐类等物质，无二次污染。臭氧 氧化法与生化处理相结合，可作为生化处理的前、后处理，提高臭氧利用率。 尽管利用臭氧氧化法处理有机废水有很多优点，但是因为臭氧在水中的溶 解度较小，所以其在水处理中的有效利用率比较低，并且由于臭氧的产生费用 较高，所以臭氧氧化法的应用受到一定程度的限制。 1 2 3 2f e n t o n 试剂氧化法 f e n t o n 试剂是由f e 2 + 和h 2 0 2 混合得到的一种强氧化剂，常用于处理生物难 降解或一般化学氧化难以处理的有机废水。华北电力大学侯素霞【佗】采用混凝 f e n t o n 试剂法处理煤加压气化废水，首先采用混凝法对哈尔滨气化厂生化前废 水进行预处理，又分别采用了f e n t o n 试剂法和紫外光f e n t o n 试剂法做进一步处 理，从而极大的降低了废水的c o d 和挥发酚等物质，提高了废水的可生化性。 刘红等【1 3 】采用f e n t o n 试剂催化氧化混凝法处理焦化废水也取得了不错的处理效 果。 f e n t o n 试剂氧化法虽然具有h 2 0 2 分解速度快，氧化速率快的优点，但是体 系中f e 2 + 的存在，使得h 2 0 2 的利用率不高，并且需酸碱调节反应条件，使得处 理成本高，制约了该法的应用。 4 l 综述 1 2 3 3 吸附法 吸附法是利用比表面积较高的多孔吸附剂将废水中的酚类物质吸附回收， 一般用于低浓度含酚废水的处理，目前使用较广泛的吸附剂有活性炭、粉煤灰 以及活性炭纤维等。 吴声彪等【1 4 】研究比较了粉末活性炭和柱状活性炭对焦化废水c o d 的去除效 率，结果表明，粉末活性炭对c o d 的去除率可高达9 8 5 ，同时，粉末活性炭 对焦化废水c o d 的去除率受粒径大小、曝气与否等因素的影响。朱新峰【1 5 】等用 活性炭处理焦化废水，表明活性炭对焦化废水具有显著的去除作用。 粉煤灰处理废水是近几年粉煤灰综合利用研究的热点之一。张昌鸣等【1 6 】以 粉煤灰为吸附剂研究其对焦化废水的净化效果和机理，得到当焦化废水和粉煤 灰的负荷量为1 5 9 1 0 0 m l 时，水中的挥发酚、c o d 。，、色度、油等物质的去除率 分别为1 1 2 4 、4 7 6 4 、6 0 8 4 、4 8 7 5 。周静等【1 。7 】利用粉煤灰深度处理焦化 废水，通过考察p h 值、药剂投加量、吸附时间等因素对吸附效果的影响，得出 最佳吸附条件为：p h 值为5 ，1 5 9 粉煤灰1 0 0 m l 废水，使得处理后焦化废水的 c o d 可达污水综合排放标准的一级排放标准。 活性碳纤维( a c f ) 具有吸附容量大，再生条件温和等优点，近年来在含酚废 水处理中的相关研究逐渐增加。郭利妍等【18 】对活性炭纤维吸附废水中的酚进行 了研究，结果表明，活性炭纤维对苯酚的吸附效果良好，苯酚浓度越高，穿透 时间越短，吸附饱和后的活性纤维再生后吸附容量几乎不变。 采用活性炭、活性炭纤维、粉煤灰等物质进行吸附处理酚类废水和焦化废 水的优势在于设备简单、操作方便、净化效率高性等，但是这些吸附剂的应用 范围较窄，且再生效率不高，易产生二次污染。 1 2 4 存在问题 综上所述，气化废水处理各技术均有其优缺点。 气化废水中酚类物质浓度较高，且含有较高浓度的多元酚，生物毒性大， 可生化性差，所以直接采用生化处理效果不佳，生化处理一般应用于较低浓度 的气化废水的处理； 采用臭氧氧化法等技术应用于气化废水处理效果虽然较好，但是其一般应 用于低浓度含酚废水的处理且费用昂贵，在实际生产应用中较难操作； 对于高浓度气化废水中酚类物质的回收处理，萃取处理虽有其优越性但也 存在不足，采用廉价的固体活性炭和粉煤灰对含酚废水处理具有费用低廉的优 点，但其再生困难，易产生二次污染。 在此种情况下，树脂吸附法显示了更大的优势，特别是近年来，随着新型 吸附材料的不断开发，树脂吸附技术在处理有机废水领域具有很好的应用前景。 5 1 综述 1 3 树脂吸附处理技术 吸附树脂又称聚合物吸附剂，是一类以吸附为特点，对有机物具有浓缩、 分离作用的高分子聚合物。1 9 6 4 年r o h m & h a s s 公司制得了m r 型硼选择性吸 附树脂a m b e r l i t ex e 一2 4 3 树脂( 即a m b e r l i t ei r a 7 4 3 树脂) ，这可以看作为最早 开发的吸附树脂，在此技术基础上，该公司制备了a m b e r l i t ex e 2 3 8 树脂( 即 a m b e r l i t ei r a - 9 3 8 树脂) ，并在1 9 6 6 年，首次正式开发了a m b e r l i t e 非极性和中 等极性大孔吸附树脂。其它各国也做了大量的研究工作。我国自1 9 7 4 年开始大 孔吸附树脂的研究工作，并很快投入生产，早期的产品牌号有h 系列、c h a 系 列等。 1 3 1 树脂的吸附原理 1 3 1 1 吸附作用的类型 吸附作用是指一种或多种物质分子附着在另一种物质( 一般是固体) 表面上 的过程。吸附树脂可以通过范德华力、氢键或其它作用力对废水中的污染物进 行富集和分离，根据吸附力的不同，可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸 附三种类型。 物理吸附：物理吸附是吸附剂和吸附质之间通过分子间的引力( 即范德华力) 作用而产生的吸附。物理吸附过程是可逆的，其吸附和解吸速度都很快，能在 很短的时间内达到平衡，而且，物理吸附过程不具有选择性，吸附层既可以是 单分子层，也可以是多分子层。该过程没有化学键的生成和破坏也没有电子转 移，所以其吸附过程一般不需要活化能。 化学吸附：吸附剂和吸附质之间发生化学作用并生成化学键的吸附为化学 吸附。化学吸附过程中化学吸附和解吸的速率都较小，不易达到反应平衡，而 且，该过程有较高的选择性，为单分子层吸附。吸附过程中，由于生成化学键， 伴有电子转移或化学键的生成与破坏等，吸附热与化学焓相近，放出的热很大， 与化学反应相近。 离子交换吸附：吸附质的离子由于静电引力被吸附在吸附剂表面的带电点 上产生的吸附称为离子交换吸附，这种吸附兼有吸收现象，故又称为吸着。离 子交换吸附过程中，伴随着等当量的离子交换。 1 3 1 2 吸附热力学 对树脂的吸附行为一般采取l a n g m i u r 和f r e u n d l i c h 模型进行拟合： ( 1 ) l a n g m u i r 等温吸附方程 一c e ：土+ 笠 ( 1 1 ) 一= 一十一 ll i g 。b q 。q 。 6 l 综述 式中，铷是单分子层完全吸附的饱和吸附量，6 是l a n g r n u i r 等温方程参数， 其大小代表了吸附能力的强弱。 l a n g m u i r 等温吸附方程是朗格谬尔提出的固体表面对气体分子吸附的单分 子层吸附理论，其假设吸附为单分子层吸附，固体表面是均匀的且各部位的吸 附能力相同，被吸附的分子之间无作用力，。但实际上分子之间皆存在着相互作 用力，并且在一定条件下，吸附也为多分子层吸附，所以l a n g m n i r 吸附理论与 实际有所偏离，但是由于其形式简单，仍然在吸附理论中被广泛应用。 ( 2 ) f r e u n d l i c h 等温方程 1 9 吼：l g k - i - ! l g e( 1 2 ) 甩 式中，k 和挖是f r e u n d l i c h 等温方程的特征参数。对指定的吸附系统，k 和 值为两个只与温度有关的经验常数。 f r e u n d l i c h 等温方程式适用于描述吸附剂表面不均匀性的吸附情况。玎值反 映了吸附能力大小或吸附反应的强度，1 n 值越小，吸附性能越好。一般认为砌 值为0 1 0 5 时，容易吸附，1 n 值大于2 时，吸附行为难以吸附。 吸附树脂的表面发生吸附作用后，吸附质分子从原来的三维空间自由运动 变成树脂表面上的二维运动，体系的混乱程度降低，因而过程嫡变么睬d ；吸附 作用引起体系内放热和自由能的下降，即d g d a 2 0 1 h p d 1 0 0 h p d 5 0 0 ，对问苯二酚的吸附能力大小依次为h p d 9 5 0 x d a 1 d a 2 0 1 h p d 5 0 0 h p d 1 0 0 ，综合考虑对苯酚和间苯二酚的吸附，可得出此5 种类型树 脂对酚类物质的吸附能力大小为h p d 9 5 0 x d a 1 d a 2 0 1 h p d 5 0 0 1 6 2 树脂筛选 h p d 10 0 。 树脂类型 q 凹 3 酬 莲 签 翻 堪 图2 15 种树脂对苯酚和间苯二酚吸附效果 f i g u r e2 1t h ea d s o r p t i o no f p h e n o la n dr e s o r c i n o lo n5k i n d so f r e s i n s 树脂的吸附效果与比表面、孔径、孔容均有关【5 3 1 ，由图2 2 所示各树脂的孔 径分布情况，5 种树脂的半径均聚集在2 0a 附近，但聚集程度不同，聚集程度 大小依次为h p d 9 5 0 x d a 1 h p d 5 0 0 d a 2 0 1 h p d 1 0 0 ，h p d 9 5 0 树脂 半径在2 0a 以后分布较少，而h p d 1 0 0 树脂的半径在2 0 18 0a 处均有分布， 孔径分布分散。h k 孔径分布情况如图2 3 所示，h p d 1 0 0 树脂半径在9 1 0 a 处 有较高的分布。 对比各类型树脂的性质，分析得到此吸附效果的原因，首先，树脂的孔径 影响树脂的吸附效果，根据文献报道，苯酚的分子直径为0 3 9 n m ，而吸附时要 求树脂孔径为3 - - 一6 倍苯酚分子直径即可【5 4 1 ，所以树脂的孔径在1 1 7 2 3 4 n m 即 可对水溶液中苯酚分子进行吸附，在此基础上，树脂的比表面越大，吸附效果 越好。本实验中，x d a 1 和h p d 9 5 0 的孔径分布集中程度较好，大部分孔径集 中在3 r i m 左右，且比表面远大于其他各类型的树脂，所以其吸附效果要好于其 它类型的树脂。其次，本实验采用高浓度苯酚和间苯二酚模拟溶液，其中，苯 酚或间苯二酚分子除了以水合分子形式( 苯酚分子与水分子通过形成分子间氢 键缔合形成分子体积较大的缔合分子) 存在外，还因为分子间距较小，使得平 面的苯酚或间苯二酚分子会聚集在一起形成体积较大的聚合态分子，削弱了树 脂微孔区的吸附能力【5 5 1 ，所以虽然x d a 1 的比表面大于h p d 9 5 0 ，且孔容较大， 但其孔径在低于1 1 7 n m 处有较大的分布，在这些微孔处因为分子无法进入或是 进入较少，吸附量降低，导致其微孔区的有效吸附能力较低，所以x d a 1 的吸 附效果要低于h p d 9 5 0 树脂。同时，树脂的极性也会影响树脂的吸附能力，根 据相似相容原理，随着树脂极性的提高，吸附性能也提高，特别是对水中微极 性物质或非极性体系中极性物质的吸附很有利，所以，尽管h p d 1 0 0 的比表面 较大，但是与h p d 5 0 0 和d a 2 0 1 相比，它孔径分散且没有极性，吸附效果也 就较差。综合以上各种原因，对苯酚和间苯二酚吸附效果最佳的树脂为h p d 9 5 0 ， 1 7 2 树脂筛选 所以在后续实验中采用h p d 9 5 0 对苯酚和间苯二酚模拟溶液和实际废水进行吸 附处理。 ：、 ， n e 3 o 岁 勺 图2 25 种树脂的孔径分布图 f i g u r e2 2p o r es i z ed i s t r i b u t i o no f5k i n d sr e s i n s 二 ， g 蕃 多 勺 图2 35 种树脂h k 孔径分布 f i g u r e2 3h - kp o r es i z ed i s t r i b u t i o no f5k i n d sr e s i n s 2 3 本章小结 通过h p d 1 0 0 、h p d 5 0 0 、h p d 9 5 0 、x d a 1 、d a 2 0 1 5 种树脂对苯酚和间 苯二酚溶液的吸附处理，结果表明，各种因素综合作用的结果导致h p d 9 5 0 对 苯酚和间苯二酚都有较好的吸附效果。影响树脂吸附效果的因素包括比表面、 孔径、孔容、极性等因素，在有合适的孔径的情况下，比表面越大，孔容越大， 树脂的吸附效果越好，同时，树脂有极性有利于对水中酚类物质进行吸附。 1 8 3h p d 9 5 0 吸附处理模拟盼溶液 3h p d - 9 5 0 吸附处理模拟酚溶液 3 1 材料与方法 3 1 1 树脂和药品 实验中采用h p d 9 5 0 树脂，其性质见表2 1 。实验所需的药品如表3 1 所示。 表3 1 实验药品 t a b l e3 ie x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 3 1 2 仪器 本章实验中所采用的仪器见表3 2 。 表3 2 实验仪器 t a b l e3 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 1 9 3h p d 9 5 0 吸附处理模拟盼溶液 3 1 3 树脂静态吸附实验方法 3 1 。3 1 树脂吸附最佳投加量确定 准确称量0 0 5 9 ，o 1g ，0 2 9 ，o 5 9 ，0 8 9 ，1 0 9 h p d 一9 5 0 树脂于2 5 0 m l 碘量 瓶中，加入10 0 m l 浓度分别为3 0 0 0 m g l 和2 5 0 0 m g l 的模拟苯酚溶液和间苯二 酚溶液，将碘量瓶置于恒温振荡器中，3 0 ，以1 5 0 r m i n 的转速进行振荡吸附， 吸附平衡后测定溶液中吸附质浓度，并计算平衡吸附量。将其单位吸附容量和 废水去除率绘制曲线，其相交点即为h p d 9 5 0 树脂处理该浓度溶液的最佳投加 景。 3 1 3 2 树脂吸附平衡时间确定及吸附动力学 准确称量0 5 9 h p d 9 5 0 树脂于2 5 0 m l 碘量瓶中，加入10 0 m l 一定浓度的苯 酚和间苯二酚溶液，将碘量瓶置于恒温振荡器中，3 0 ，以15 0 r r a i n 的转速进 行振荡吸附。分别隔一定的时间进行取样测定吸附质浓度，并计算平衡吸附量。 3 1 3 3p h 值对树脂吸附的影响 准确称量一系列0 5 9 h p d - 9 5 0 树脂于2 5 0 m l 碘量瓶中，加入10 0 m l p h 值分 别为1 8 5 、3 2 0 、4 2 8 、5 5 6 、6 7 9 、8 5 7 、9 9 0 的苯酚溶液和p h 值分别为2 2 0 、 3 3 0 、4 3 2 、5 2 3 、6 6 1 、8 0 2 、l o 0 6 的间苯二酚溶液，将碘量瓶置于恒温振荡 器中，3 0 ( 2 ，以1 5 0 r m i n 的转速进行振荡吸附，吸附平衡后测定溶液中吸附质 浓度，并计算平衡吸附量。 3 1 3 4 温度和溶液起始浓度对树脂吸附的影响 准确称量一系列0 5 9 h p d 9 5 0 树脂于2 5 0 m l 碘量瓶中，分别加入1 0 0 m l 浓 度为1 0 0 m g l 、2 0 0 m g l 、5 0 0m g l 、1 0 0 0m g l 、2 0 0 0m g l 、5 0 0 0m g l 、1 0 0 0 0 m g l 的苯酚和问苯二酚模拟溶液，将碘量瓶置于恒温振荡器中，分别在2 0 ( 2 、 3 0 、4 0 下，以1 5 0 r m i n 的转速进行振荡吸附，吸附平衡后测定溶液中吸附 质浓度，计算平衡吸附量，并拟合其吸附曲线。 3 1 3 5 苯酚和间苯二酚的共吸附行为 配置苯酚和间苯二酚浓度分别为3 0 0 0 m g l 和2 5 0 0 m g l 的混合溶液，准确 称量o 5 9 h p d 9 5 0 树脂置于2 5 0 m l 碘量瓶中，加入1 0 0 m l 的酚类混合溶液，将 碘量瓶置于恒温振荡器中，3 0 ，以1 5 0 r m i n 的转速进行振荡吸附，吸附平衡 后测定溶液中各吸附质浓度，考察其共吸附行为。 3 1 3 6 共存物对树脂吸附的影响 2 0 3h p d 9 5 0 吸附处理模拟酚溶液 准确称量0 5 9 h p d 9 5 0 树脂于2 5 0 m l 碘量瓶中，加入10 0 m l 浓度为3 0 0 0 m g l 的苯酚溶液，并在模拟苯酚溶液中，分别加入0 0 9 2 9n a 2 s 9 h 2 0 、4 1 3 9 ( n h 4 ) 2 9 0 4 和0 2 m l 机油，将碘量瓶置于恒温振荡器中，3 0 。c ，以1 5 0 r m i n 的 转速进行振荡吸附，吸附平衡后测定溶液中吸附质浓度，考察共存物对树脂吸 附的影响。 3 1 4 树脂动态吸附实验方法 在一定的温度下，苯酚和问苯二酚混合溶液自上而下通过装有一定量 h p d 9 5 0 树脂的吸附柱，测定吸附出水中总酚的含量。 3 1 4 1 进水流速对树脂吸附的影响 苯酚和间苯二酚混合溶液分别以3 b v h 、6 b v h 、1 0 b v h 、2 2 b v h ( b v 为树 脂床层体积) 的流速通过装有2 5 m l 湿态h p d 9 5 0 树脂的内径为15 m m 的玻璃吸 附柱，测定出水中总酚含量，考察溶液流速对树脂处理效果的影响； 3 1 。4 2 树脂床层高度对树脂吸附的影响 在内径为15 r a m 的玻璃吸附柱内分别装入10 m l 、2 5 m l 、5 0 m l 湿态h p d 9 5 0 树脂，将苯酚和间苯二酚混合溶液以6 b v h 的流速通过树脂床层，测定出水中 总酚含量，考察树脂床层高度对树脂吸附效果的影响； 3 1 4 3 树脂床层高径比对树脂吸附的影响 将2 5 m i 湿态h p d 9 5 0 树脂装入内径分别为1 l m m 、1 5 m m 、2 9 m m 的玻璃 吸附柱内，苯酚和问苯二酚混合溶液以6 b v h 的流速通过树脂床层，测定出水 中总酚含量，考察树脂床层高径比对吸附效果的影响。 3 1 4 4 进水浓度对树脂吸附的影响 配置总酚浓度分别为1 0 3 4 m g l 、2 6 5 3 m g l 、5 0 4 7 m g l 的混合溶液，混合 溶液以6 b v h 的流速通过装有2 5 m l 湿态h p d 9 5 0 树脂的内径为1 5 m m 的玻璃 吸附柱，测定出水中总酚含量，考察溶液浓度对吸附效果的影响。 3 1 4 5 共存物对树脂吸附的影响 在混合溶液中加入适量的n a 2 s 9 h 2 0 和( n h 4 ) 2 s 0 4 ，以6 b v h 的流速通 过装有2 5 m l 湿态h p d 9 5 0 树脂的内径为1 5 m m 的玻璃吸附柱，测定出水中总酚 含量，考察共存物对树脂吸附的影响。 3 1 5 树脂再生实验方法 2 1 3h p d 9 5 0 吸附处理模拟酚溶液 分别取1 0 0 m l 甲醇、乙醇、碱液、8 0 乙醇、8 0 碱性乙醇、丙酮作为脱附 剂置于2 5 0 m l 碘量瓶中，对吸附饱和的树脂进行脱附，再生后重新对苯酚和问 苯二酚溶液进行吸附，考察其吸附效果的变化，计算再生率。综合考虑脱附液 性质、经济价值等因素，确定最佳脱附剂。 采用筛选出的最佳再生剂，以一定的流速通过吸附饱和的树脂，并考察脱 附流速等因素对树脂脱附效果的影响，确定最佳脱附工艺。 3 1 6 分析方法 本研究过程中，苯酚和间苯二酚溶液中酚类含量采用4 氨基安替比林直接 分光光度法进行测定。 混合酚溶液中既含有挥发酚，又含有不挥发酚，因此，废水中总酚含量采 用直接溴化容量法测定。直接溴化容量法的原理是在含有过量溴( 由溴化钾和 溴酸钾生成) 的溶液中，酚与溴反应生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚。 在剩余的溴与碘化钾反应，生成游离碘的同时，溴代三溴酚液与碘化钾反应生 成游离碘和三溴酚。采用硫代硫酸钠溶液滴定生成的游离碘，根据其消耗量， 计算出总酚的含量【5 引。同国标g b 7 4 9 1 8 7 溴化容量法相比，直接溴化容量法测 定的过程中不对废水进行蒸馏，不排除各种干扰，所以废水中如果含有能与溴 反应的还原性或氧化性物质时，实验数据会出现一定的偏差，但是，直接溴化 容量法与g b 7 4 9 1 8 7 溴化容量法和4 氨基安替比林分光光度法相比，更适于测 定废水中的总酚浓度【z 】，所以实验中参考g b 5 0 2 2 0 0 9 水质挥发酚的测定蒸 馏后溴化容量法进行测定，结果以苯酚计。 通过下式计算吸附质在吸附剂中的平衡吸附量吼： 吼= v ( c o e ) z e ( 3 1 ) 式中c d 为溶液初始浓度( m e l ) ，g 为吸附平衡时溶液浓度( m e l ) ，矿为吸附 溶液体积( l ) ，w 为吸附剂即干树脂的质量( g ) 。 树脂经过脱附再生后，考察树脂的再生效率尸： 尸：丝1 0 0 ( 3 2 ) q d 式中口。，为树脂第一次吸附后的平衡吸附量，g 。，为树脂在相同初始浓度吸附 溶液中第f 次吸附后的平衡吸附量。 3 2 实验结果与讨论 3 2 1 树脂静态吸附实验结果 2 2 3h p d 9 5 0 吸附处理模拟酚溶液 3 2 1 1 树脂静态吸附最佳投加量确定 根据气化废水中单元酚和多元酚类物质的浓度，采用苯酚和间苯二酚配置 模拟废水，并投加不同量的h p d 9 5 0 树脂进行吸附处理，得到树脂单位吸附量 和废水去除效率之间的关系，结果如图3 1 和图3 2 所示。 ，、 9 a e 捌 釜 鍪 遥 ：粤 加入干树脂量( g ) 图3 1 树脂投加量对苯酚吸附的影响 f i g u r e3 1t h ee f f e c to fr e s i nq u a n t i t yo np h e n o la d s o r p t i o n 加入干树脂量( g ) 图3 2 树脂投加量对问苯二酚吸附的影响 f i g u r e3 2t h ee f f e c to f r e s i nq u a n t i t yo nr e s o r c i n o la d s o r p t i o n 由图可得，随着树脂投加量的增加，单位树脂对苯酚和间苯二酚的吸附容 量最初为升高，然后又逐渐降低，即树脂的单位使用效率下降，而废水中酚类 物质的去除率随着树脂加入量的升高而升高，由树脂单位吸附容量和废水中酚 类去除率曲线交点可得，h p d 9 5 0 吸附1 0 0 m l 模拟苯酚和间苯二酚溶液的最佳 投加量为0 5 9 和o 8 9 之间，约为0 6 9 ，基于实验中单位吸附量计算和节省原料 的考量，后续实验过程中采用0 5 9 进行其它吸附条件的考察。 2 3 3h p d 。9 5 0 吸附处理模拟酚溶液 3 2 1 2 树脂吸附平衡时间及吸附动力学研究 ，、 攀 g 、一一 删 莲 餐 辽 瓣 ，、 攀 g - 一 嘲 莲 整 辽 ：母卜 o2 04 06 08 01 0 0 o2 04 06 08 01 0 c 吸附时间( m i n ) 吸附时间( m i n ) 吸附时间( r a i n ) 吸附时间( m i n ) 图3 3 树脂吸附苯酚和间苯二酚平衡时间 f i g u r e4 3p h e n o la n dr e s o r c i n o la d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mt i m ei nd i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o n 实验结果表明，0 5 9 h p d 一9 5 0 树脂吸附处理初始浓度为3 0 0 0 m g l 的苯酚溶 液和初始浓度分别为1 0 0 ，5 0 0 ，1 0 0 0 m g l 的问苯二酚溶液的平衡时间很短，基 本在1 h 内达到吸附平衡，而且，吸附过程中，在吸附前期的速度很快，然后吸 附速度逐渐变缓，直