（材料学专业论文）离子掺杂znob2o3sio2玻璃及玻璃陶瓷的光谱性质与余辉性能的研究.pdf

新江大学硕上毕业论史 摘要 论文综述了各种长余辉发光材料的发展历史和研究现状。k 余辉发光材料 中长余辉发光玻璃具有非常广阔的应用前景，可以应用于激光、光学放大器、 光通讯、储能和显示等诸多领域。深入开展高性能长余辉玻璃的研究和应用开 发具有重要的意义。 本文旨在研究基质玻璃组成对t b ”掺杂z n o b 2 0 3 一s i 0 2 ( z b s ) 长余辉玻璃 荧光性质、余辉性能、光致变色和热褪色等性质的影响规律，从而分析和探讨 z b s ：t b h 玻璃的长余辉发光机理，同时开展一些掺杂z b s 玻璃陶瓷的探索性研 究，以期寻求更好的基质玻璃组成和制备出性能优良的长余辉玻璃陶瓷材料。 通过荧光光谱、余辉衰减曲线、热释光谱以及紫外一可见吸收光谱系统地研 究了不同基质组成的t b 3 + 掺杂z b s 长余辉玻璃的荧光性质、余辉特性、光致变 色和热褪色现象。基质中z n o 含量对玻璃的余辉性能和光致变色具有很大的影 响，研究表明：z n o 含量的提高并没有在基质玻璃中形成新的陷阱，而是增加了 玻璃基质中与z n 离子相关的氧空位陷阱的浓度；在紫外光照射后，不同陷阱能 级深度的色心的浓度也相应增加；这些色心中能级深的色心将稳定存在于基质 中，导致光致变色，陷阱能级浅的色心引起长余辉，所以随着z n o 含量的提高， 玻璃中t b 3 十的5 d 4 7 f 5 跃迁对应的余辉发光初始强度增大、寿命变长，同时光致 变色程度增大。在紫外光激发下，存在z b s 基质玻璃向发光离子t b ”的能量传 递，传能效率随着z n o 含量的提高而减小，z n o 含量大于6 5 m 0 1 后几乎不再有 传能。s i 0 2 含量的提高使z b s 玻璃的荧光强度有所增加，对余辉性能影响不大。 结合已有机理和实验分析，我们认为t b ”掺杂的z n o b 2 0 3 一s i 0 2 玻璃中的长余辉 可能来自于被俘获电子和光氧化的发光离子的热助隧道复合过程。 分析测试了单掺t b “以及m n “的z b s 玻璃在析晶热处理过程中的光谱变化规 律，结果表明这种未掺晶核剂的玻璃的不i | _ 控析晶过程会导致样品的荧光强度 有所降低，激发和发射峰位未出现位移。研究了析晶过程对共掺晶核齐l j t i o z 和发 光离子的z b s 玻璃的荧光性质的影响。研究表明：共掺t b 3 + ，t j o z 的z b s 玻璃在紫 外光激发时主要表现出l b 3 + 的特征发射，同时也有t ，的宽带发射；随着玻璃析 晶过程的进行，t b 3 + 周围配位场的变化导致t b ”的发光量子效率不断提高，荧光 强度持续增加；共掺m n ”，t i o 。的z b s 玻璃在紫外光激发时表现出中心波氏为 5 1 0 n m 宽带荧光发射，强度随着析晶程度的增加而增大。 关键词：余辉发光，z n o ，z n o b 2 0 3 一s i 0 2 玻璃，玻璃陶瓷，离子掺杂，传能 折江人学硕上毕业论义 a b s t r a c t t h i st h e s i sr e v i e w st h e h i s t o r y o f l o n g l a s t i n gp h o s p h o r e s c e n t m a t e r i a l s c o m p r e h e n s i v e l ya n dp r e s e n t si t sr e c e n tp r o g r e s s l o n g - l a s t i n gp h o s p h o r e s c e n tg l a s s h a sv e r yw i d ea p p l i c a t i o na n dc a nb eu s e di nt h ef i e l d so fl a s e r , o p t i c a la m p l i f i e r ， o p t i c a lc o m m u n i c a t i o n ，e n e r g ys t o r a g e ，d i s p l a ye t c i ti sv e r yu s e f u lt oc a r r y o u tt h e r e s e a r c ho f h i g h - q u a l i t y l o n g l a s t i n gp h o s p h o r e s c e n tg l a s s e s t h ei n f l u e n c eo fc o m p o s i t i o ni nt h eh o s t g l a s s o n s p e c t r a ，l o n g l a s t i n g p h o s p h o r e s c e n tp r o p e r t y , p h o t o c h r o m i s ma n dh e a t - b l e a c h i n gp r o p e r t yw a ss t u d i e d t h ep h o s p h o r e s c e n c em e c h a n i s mo fz b s ：t b ”g l a s sw a sd i s c u s s e db a s e do nt h e s t u d y a tt h es a m et i m et h et e n t a t i v es t u d yo ft b 3 + ，m n z + d o p e dz b sg l a s sc e r a m i c s w a sa l s oc a r r i e do u t t h er e s e a r c hw a sa i m e dt of i n dt h ep r o p e rh o s tg l a s sa n dp r e p a r e t h el o n g - l a s t i n g p h o s p h o r e s c e n tg l a s sc e r a m i c s w i t h h i 曲q u a l i t y t h e s p e c t r a , l o n g l a s t i n gp h o s p h o r e s c e n tp r o p e r t y , p h o t o c h r o m i s m a n d h e a t b l e a c h i n gp r o p e r t yo fz b s ：t b 3 + g l a s sw i t hd i f f e r e n t h o s tc o m p o s i t i o nw a s s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db yp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ，l u m i n e s c e n c ed e c a y c u r v e s ， t h e r m o - l u m i n e s c e n c es p e c t r aa n du v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r ae t c ，t h ec o n t e n to f z n oi nt h eh o s tg l a s sh a dm a n i f e s ti n f l u e n c eo nl o n g l a s t i n gp h o s p h o r e s c e n tp r o p e r t y a n dp h o t o c h r o m i s mo fg l a s s t h er e s e a r c hi n d i c a t e s ：t h ei n c r e a s eo fz n oc o n t e n t d i d n tl e a dt ot h ef o r m a t i o no f n e wd e f e c t sb u ta d dt ot h ec o n c e n t r a t i o no f o x y g e ni o n v a c a n c va s s o c i a t e dw i t hz n 2 + a f t e ru v - i l l u m i n a t i o ni r r a d i a t i o nt h ec o n c e n t r a t i o no f c o l o rc e n t e r sw i t hd i f f e r e n td e p t hi n c r e a s e da c c o r d i n g l y t h o s ec o l o rc e n t e r sa td e e p d e p t h w i l lb es t a b l ea n dm a i n l yr e s p o n s i b l ef u rc o l o rc h a n g e ，t h o s ew i t hs h a l l o wd e p t h a t t r i b u t et ot h e l o n g l a s t i n g l u m i n e s c e n c e t h e i n t e n s i t y a n dt i m eo fa f t e r g l o w c o r r e s p o n d i n g t o5 d 4 _ 7 f 5t r a n s i t i o no ft b 3 + w e r ef o u n dt ob ei n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gz n o c o n t e n t t h ee n e r g yw a st r a n s f e r r e df r o mt h eh o s tg l a s st ot b 3 + w h e n t h e g l a s s w a si r r a d i a t e d b y u v - i l l u m i n a t i o n t h ee f f i c i e n c yo fe n e r g y - t r a n s f e r d e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go fz n oc o n t e n ta n d t h ee n e r g y t r a n s f e rd i m i n i s h e d w h e nt h ez n oc o n t e n tw a sm o r et h a n6 5 m 0 1 t h ec o n t e n to fs i 0 2i nt h eh o s tg l a s s i i 浙江人学硕士毕业论文 h a d s l i g h t l yi n f l u e n c eo nl o n g - l a s t i n gp h o s p h o r e s c e n tp r o p e r t yo fg l a s s b o t ht h es p e c t r ac h a n g i n gc h a r a c t e ro fz b s g l a s sd o p e d w i t ht b 3 + a n dt h a td o p e d w i t hm n 2 + d u r i n gt h eh e a tt r e a t m e n tw e r e i n v e s t i g a t e d w h i c h i n d i c a t e dt h a tt h e u n c o n t r o l l e dc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw o u l dn o to n l yr e s u l ti nt h ew e a k e n i n go ft h e l u m i n e s c e n c e i n t e n s i t y b u ta l s ol e a dt ot h e d i s p l a c e m e n t o ft h ep o s i t i o no ft h e e x c i t a t i o na n de m i s s i o n p e a k s a d d i t i o n a l l y , t h e i n f l u e n c eo f c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so n t h el u m i n e s c e n c eb e h a v i o ro ft b 3 + a n dt i 0 2c o d o p e dz b sg l a s sw a sa l s os t u d i e d ， s h o w i n gt h a tw h e nt h i sk i n do fg l a s sw a se x c i t e db yu l t r a v i o l e t ，t h ec h a r a c t e r i s t i c s p e c t r u mo ft b 抖i o na sw e l la st h eb r o a d b a n de m i s s i o ns p e c t r u mo ft i 3 + w o u l d a p p e a r , w i t l l t h ef o r m e rm o r em a n i f e s tt h a nt h el a t t e r , a n dt h a tt h ec h a n g i n go f c r y s t a l f i e l do ft b 3 + i o nw o u l d c o n s i s t e n t l yi m p r o v e t h eq u a n t u me f f i c i e n c y , c o m p a n i e dw i t h t h ei n c r e a s eo f t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo f t h eg l a s s ；b e s i d e s ，i tw a sa l s os h o w nt h a t w h e ne x c i t e db yu l t r a v i o l e t ，t h eb r o a d - b a n dm a j o re m i s s i o np e a ko ft h ec o d o p e d g l a s s a t5 1 0 n mw o u l d o c c n r ，t h ei n t e n s i t yo f w h i c h w a s c o n t i n u o u s l yi n c r e a s i n ga st h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw e n t o n k e yw o r d s ：l o n g - l a s t i n gp h o s p h o r e s c e n c e ，z n o ，z n o b 2 0 3 一s i 0 2g l a s s ，e n e r g y t r a n s f e r , g l a s sc e r a m i c s ，i o n sd o p e d v 浙江大学硕i 。学位论文 1 l l 日舌 自2 0 世纪初长余辉发光现象被发现以来，由丁其特殊的发光效果，长余辉 材料的研究取得了很大的进展。尤其是近几年来，随着新的长余辉发光材料的不 断发现及性能提高，它的应用领域日益广泛：不仅仅可以在暗环境中作为照明光 源材料、能量存储材料、太阳能电池的高效光转换材料，而且可应用于光电子领 域作为一种潜在的可擦写三维光存储材料【l 。j 。长余辉材料越来越受到人们的重 视，对能产生巨大经济效益的实用长余辉材料的需求也越来越迫切。从最早的长 余辉材料硫化物瞄1 ，到2 0 世纪6 0 年代的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 6 9 0 年代的新型绿色长余 辉材料s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 【7 】其余辉亮度、余辉时间、材料化学稳定性都在逐步 提高，人们也不断地在寻找新型的长余辉材料，目前研究的重点在于稀土元素掺 杂的碱土铝( 硅) 酸盐体系【8 1 ，某些已进入实用阶段。 长余辉材料中玻璃材料的研究有着特殊的意义。众所周知，玻璃具有均匀、 透明、稳定性好、各向同性的特点，易于制成各种不同形状的产品诸如纤维等异 形及大尺寸制品1 9 。而且玻璃中可以掺杂较高浓度的稀土激活离子，是长余辉发 光材料的良好基质材料，所以长余辉发光玻璃具有更广阔的应用前景，可以应用 于激光、光学放大器、光通讯、储能和显示等诸多领域。深入开展高性能长余辉 玻璃的研究和应用具有非常重要的意义。 z n o b 2 0 3 一s i 0 2 ( z b s ) 是一种适宜的宿主玻璃，掺杂发光的三价镧系离子 后在o 3 3 到3 5 9 m 的波长范围内都可以做光学透明窗口【1 0 】，在玻璃激光技术方 面有潜在的应用前景。19 9 8 年报道掺t b ”的z n o b 2 0 3 一s i 0 2 玻璃在u v 照射停 止后肉眼能够看到绿色的余辉达一个小时【l ”，近年相继有人研究了s m 3 + 、c u + 、 m n 2 + 等的掺杂【”，1 2 ，1 孙。但是对于这个体系基质组成对玻璃发光和余辉性能的影响 的研究末见报道。本课题对发光离子掺杂的z b s 长余辉玻璃系统进行了进一步 的研究，通过改变玻璃基质组成、掺杂发光离子浓度、不同的热处理温度，研究 了t b 3 - 、m n 2 + 掺杂玻璃的发光性质和余辉特性，并探索性研究了共掺t i 0 2 后的 长余辉玻璃在不同条件热处理后发光性质。着眼于为制备高效长余辉玻璃材料提 供实验和理论依据，并探讨了掺t b ”的z b s 玻璃的余辉发光机理。 浙江大学硕十学位论文 参考文献： 1 】t i a n z h iz ，q i a n gs r a r ee a r t hm a t e r i a l sf o ru s ei nt h ed a r kj s i d ，2 0 0 0 ，8 ：2 7 【2 j i a n r o n gq i u a n dkh i r a o l o n gl a s t i n gp h o s p h o r e s c e n c ei ne u ”d o p e dc a l c i u m a l u m i n o b o r a t e g l a s s e ss o l i ds t a t ec o m m u n i c a t i o n 19 9 8 ，10 6 ( 1 2 ) ：7 9 5 7 9 8 【3 】q i u jr ，m i u r a k ，i n o u y eh ，e ta 1 f e m t o s e c o n dl a s e r i n d u c e dt h r e e - d i m e n - s i o n a lb r i g h ta n d l o n g l a s t i n gp h o s p h o r e s c e n c ei n s i d ec a l c i u ma l u m i n o s i l i c a t e g l a s sd o p e d w i t hr a r ee a r t hi o n s a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 8 ，7 3 ( 1 3 ) ：1 7 6 3 1 7 6 5 【4 】q i u jr ，k o n d oy ，m i n r ak ，e ta 1 i n f a r e df e m t o s e c o n dl a s e ri n d u c e dv i s i b l el o n g l a s t i n gp h o s p h o r e s c e n c e i nm n 2 + d o p e ds o d i u mb o r a t e g l a s s e s j p n j a p p l p h y s ，19 9 9 3 8 ：l 6 4 9 5 】r a n d d l lt w i l k i n sm he p h o s p h o r e s c e n c e a n de l e c t r o n t r a p s p r o c r s o c l o n d o ns e r ，1 9 4 5 ，a 1 8 4 ：3 6 6 - 4 0 7 【6 p a l i l l a f c ，l e v i n e a k ，t o m k u s m r f l o u r e s c e n t p r o p e r t i e so f a l k a l i n ee a r t h a l u m i n a t e so f t h et y p em a l 2 0 4 ：a c t i v a t e db yd i v a l e n te u r o p i u m j e l e c t r o c h e m s o c ：s o l i ds t a t es c i e n c e ，1 9 6 8 ，1 1 5 ：6 4 2 6 4 4 7 1 a b b r u s c a t ov o p t i c a la n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f s r a l 2 0 4 ：e u 2 + j e l e c t r o c h e m s o c ：s o l i ds t a t es c i e n c e ，1 9 7 1 ，1 1 8 ；9 3 0 9 3 3 8 李成宇，苏锵，邱建荣稀土元素掺杂长余辉发光材料研究的最新进展发 光学报2 0 0 3 ，2 4 ( 2 ) ：1 9 - 2 7 【9 9张俊英，张林，王天民等长余辉玻璃的研究进展材料导报2 0 0 3 ，1 7 ( 4 ) ： 1 7 2 0 【10 n s o o r a jh u s s a i n ，y p r a b h a k a mr e d d y , s b u d d h u d u e m i s s i o np r o p e r t i e so f t b 3 + 一d o p e dz i n cb o r o s i l i c a t eg l a s s e s m a t e r l e t t 2 0 0 1 ( 4 8 ) ：3 0 3 f 11 m y a m a z a k i ，y y a m a m o t o ，s n a g a b a m a ，n s a w a n o b o r i ，m m i z u g u c l f i ，h h o s o n ol o n gl u m i n e s c e n tg l a s s ：a c t v a t e dz n o b 2 0 3 一s i 0 2 g l a s s n o n c r y s t s o l i d s1 9 9 8 ( 2 4 1 ) ：7 1 1 2 k a n n a p u m a ，a n i lk u m a r 、r n d w i v e d i ，n s h u s s a i n ，s b u d d h u d u f l u o r e s c e n c es p e c t r a o f c u ：z n o b 2 0 3 一s i 0 2 g l a s s l e t t 2 0 0 0 ( 4 5 ) ：2 3 【13 c h e n gl i ，q i a ns u ，s h u b i nw a n g m u l t i c o l o rl o n g l a s t i n gp h o s p h o r e s c e n c e i “ 浙江大学硕士学位论文 m n 2 + _ d o p e dz n o b 2 0 3 一s i 0 2g l a s s c e r a m i c s m a t e r r e s e a r c hb u l l e t i n2 0 0 2 ( 3 7 1 ：1 4 4 3 浙江人学硕上学位论文 第一章文献综述 1 1 长余辉材料的发展与应用 1 1 1 应用背景 阳光是人类生活、工作的能量来源，为弥补阳光不足的欠缺，近百年来人们 发现了各种人造光源。随着现代科学技术的不断发展，发光现象和发光材料已在 国民经济和人民生活中发挥着重要的作用，长余辉发光材料是一类吸收了激发光 能并储存起来，光激发停止后，再把储存的能量以光的形式慢慢释放出来，并持 续几个到十几个小时的发光材料。这种吸收光发光储存再发光，并可无限重复 的过程和蓄电池的充电放电再充电一放电的反复重复的是相似的，所以长余辉发 光材料也称为蓄光型发光材料1 1 j 。 蓄光性材料诞生已经有1 0 0 多年的历史，长余辉( l l p ) 和光致发光( p s l ) 是典型的蓄光性材料。近年来环境污染、能源紧缺等问题日益受到人们的关注， “节能”和“绿色”成为下个世纪科学攻关的主要方向之一。利用长余辉发光材 料的储光放光特性，白天利用太阳光或者其他自然光储光，夜晚发光这一特 点，使其应用范围可以涵盖工农业生产及人们生活的许多方面。这类材料可以进 一步做成发光涂料、发光薄膜、发光消防安全标志、发光油墨、发光陶瓷、发光 塑料、发光纤维、发光纸等，在建筑装璜、交通运输、军事设施、消防应急、日 用消费品等领域得到广泛应用。 1 1 2 发展历程 2 0 世纪3 0 年代，人们在z n s ：c u 中发现了绿色磷光的发射。在6 0 年代其机理就 已经几乎揭示出来了【2 1 。氏期以来人们只认为只有某些硫化物类荧光粉具有较长 余辉，因而不惜采取各种手段把此类磷光体作为无源、全色低照度磷光材料，通 过加入放射性的物质，如在z n s ：c u ，c o 磷y e 体中掺入放射性物质3 h 、“7 p m 等补充 能量小的缺陷，但对环境污染影响大。硫化物本身化学不稳定性和易老化性更限 定了该类磷光体的应用范围，为此人们开始寻找新的具有长余辉磷光的材料。 浙汀大学坝+ 学位论文 6 0 年代人们对e u ”激活的碱士铝酸盐作为灯用和阴极射线管用发光材料进 行了广泛的研究。1 9 6 8 年p i l i l l a 首先报道了s r a l 2 0 4 ：e u ”长余辉特性口1 ，引起各国 学术界的广泛关注、研究和工业界的介入。但由于当时铝酸锶盐的合成温度较高 且难以获得纯单相基质，因此对该磷光体长余辉特性的研究进展较慢【4j 。进入9 0 年代人们研究成功了新一代高效长余辉稀土发光材料，这类材料主要以稀土离子 为激活剂，碱土铝酸盐为基质的无机发光体系，发光强度和余辉时问是传统硫化 物发光材料的1 0 倍以上n 其优异的蓄光性能得到了人们的认可，被誉为第二代 蓄光型发光材料。目前除了e u 2 1 激活的碱土铝酸盐基质的多晶粉末研究最多以 外，还研究和报道了一些稀土离子激活的碱土铝酸盐类单晶、单晶纤维、薄膜、 陶瓷和玻璃等，这些形态的材料也具有长余辉的特性【3 】。 1 1 3 研究现状 表1 1 脚列出了硫化物体系与氧化物体系长余辉发光材料的性能。由此表可 见，氧化物体系的余辉时间普遍大于硫化物体系，特别是s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 具有 目前所知的最长的发光余辉。在硫化物中，z n s ：c u ，c o 具有最长的余辉。 同硫化物比较，氧化物体系长余辉发光材料具有如下特点【3 】： 1 、发光效率高 多铝酸盐发光材料在可见光区具有较高的量子效率。尤其一些灯用发光材料 其量子效率达到了9 0 以上，充分显示出这类荧光体在电光源及可见光显示领 域的应用前景。 2 、余辉时间长 对于硫化物体系，发光余辉一般为3 5 h 。目前在氧化物体系中磷光体余辉 最长的是e u 2 + 激活的碱士铝酸盐，其发光亮度达到人眼可辨认水平可达2 0 0 0 m i n 以卜i 。研究表明e u 2 + 激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料的发光特性与传统的z n s 类长余辉发光材料相似，其发光衰减呈指数形式，符合i = c t “( n = 1 1 0 ) 公式，衰 减过程是一个由一个快过程和一个极慢过程组成，长余辉特性就是由这个极慢的 过程引起的。 浙江大学硕十学位论文 表1 1 各种长余辉发光材料的性能比较 3 、化学性质稳定 由于许多多铝酸盐氧化物体系特殊的组成和结构，因而这类磷光体能够耐酸 耐碱耐候耐辐射，抗氧化性和紫外线强，材料寿命长，可以长期在空气中和一些 特殊的环境下使用，同时由于这类材料化学性能稳定，因此还具有荧光猝灭温度 高的特点。 4 、没有放射性污染 由于在硫化物体系中要通过添加c o 等放射性元素提高其发光强度和余辉时 间，因而对人体和环境有危害性，在氧化物体系中不许添加这类元素，因而氧化 物体系长余辉材料对人体和环境十分安全。 9 0 年代在铝酸盐体系中发现的以e u 2 + 为代表的稀土离子的特长余辉发光现 象是长余辉发光材料研究历史上的一次飞跃【6 】。目前对于稀土离子激活的碱土铝 酸盐长余辉发光材料的研究仍然十分活跃，其材料及相关的发光品种已经工业化 和商品化。 折江大学硕上学位论文 1 1 4 稀土发光理论简介 l 141 稀土离子的发光机理和发光过程 稀土通常是指元素周期表中从镧到镥并包括钪和钇在内的十七个元素。其中 镧、铈、铺、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥十五个元素又 被称为“镧系元素”。 稀土离子的一般电子构型是( x e ) ( 4 f ) “( 5 s ) 2 ( 5 p ) 6 。发光主要来源于4 f 能级间 的电子跃迁。按照选择定则，f _ f 跃迁应是禁戒的，但在基质晶格内由于晶体环 境的影响，这种禁戒会被部分解除或完全解除，使电子跃迁有可能实现。可以说， 在描述镧系离子的各种性质，特别是光学性质的时候，主要是描述4 f 轨道上的 运动状态。 为了描述多电子原子中电子的运动状态和能级，除了给出电子组态外，还需 要用总轨道量子数l 、总自旋量子数s 和总角量子数j ( j = l + s ) 来给出它们的光谱 项。2 s + 1 被称为光谱项的多重性，当l s 时，它表示一个光谱项包含的光谱支 项的数目：当l 7 f 和5 d 3 7 e ( i = o ，6 ) 跃迁。如图1 3 所示。 哪譬。rg l 浙江大学硕士学位论文 如图1 4 所示，铽离子( t b 3 - ) 在多数氧化物玻璃中的发光包含有四个主要 的发射峰，分别在4 9 0 n m ( 蓝色) 、5 4 5 n m ( 绿色) 、5 8 0 n m ( 黄色) 和6 2 0 n m ( 红 色) 附近。和5 d 4 7 f j 0 = 6 ，3 ) 跃迁相对应。由于5 d 。- 7 f 5 的跃迁比起其他跃 迁占了很大的优势，铽离子( t b “) 的发光常常对人眼表现为绿色。一般认为， 荧光强度和在晶体场作用下的宿主晶格有关。 2 d 毛 童 若1 l o o 图1 3 铽离子( t b 3 t ) 的能级图和发射过程 专 妻 藿 w a v e l e n g t h 栩m ) 图1 4 掺入铽离子的硼硅酸玻璃和二氧化硅样品的荧光光谱 一。3。由一i一卿c母芒一_90emn西岱】o：一也 浙江大学硕上学位论文 1 1 5 长余辉材料发光机理 长余辉发光材料与光激励发光材料、热释光材料同属于电子俘获( e l e c t r o n t r a p p i n g ) 材料。长余辉发光材料是一种特殊的热释光材料，亦即在室温下的热释 发光材料；同时长余辉材料中的光激励发光现象也有报道口“。究其原因，是由 材料中复杂的陷阱能级结构所致。以往的光激励发光材料和热释发光材料的发光 机理可借鉴用来阐述长余辉材料的发光机理。对于此类电子俘获材料来说，普遍 认为发光是由于电子与空穴的复合所致，然而对于具体的复合过程却莫衷一是。 主要的影响因素是材料中缺陷的复杂性与缺乏直接的实验手段。目前常用的研究 缺陷的手段有热释光、顺磁共振和吸收光谱等。 1 1 5 1 陷阱对长余辉的影响 陷阱属于缺陷化学研究的范畴。对于长余辉材料，缺陷的能级深度十分重要： 能级较浅，电子在室温时较易从陷阱中热致逃逸，从而导致余辉时间过短或观察 不到长余辉；能级较深，则室温下从陷阱中逃逸出的电子数量较少或不存在，同 样不利于长余辉现象的产生。从文献报道及我们的工作来看，热释光曲线中峰值 位置对应于5 0 1 1 0 之间的陷阱较适于长余辉的产生【3 8 , 3 9 1 。 r a n d a l l 和w i l k i n s 利用热释光的方法较早地研究了在硫化物体系中的电子陷 阱与材料的长余辉衰减之间的关系 ”1 。他们认为，绝大多数磷光材料中的陷阱 并非单一能级的，而是呈一定分布宽度的。当陷阱能级均匀分布时，余辉的衰减 与时间成倒数关系；当陷阱能级呈指数分布时，余辉遵循公式 j = 厂d ，k r ) 厨 啦“， 式中j 为发光强度，s 为逃逸因子，k 为波耳兹曼常数，t 为温度，。n 、b 为常数。长余辉发光的f “衰减已为人们普遍接受。 不同晶体结构的同种材料中的陷阱能级不同，因此它们的余辉性质也大不相 同。如六角结构的z n s ：c u 的余辉亮度、时间要远远超过立方结构的z n s ：c u ， 通过对热释光谱的分析可知能级深度对应于室温部分的陷阱在前者中的比例要 远大于后者h ”。除了材料自身所具有的缺陷外，通过添加共激活离子在材料中 产生合适的陷阱是目前常见且最重要的一种提高余辉性质的方法。在2 0 世纪四 五十年代就已知道些多价态元素，如c u ，s m ，s n 能在磷光晶体中形成电子陷 浙江大学硕上学位论文 阱。h o o g e n s t r a a t e n 在其论文中利用热释光手段详细讨论了a l ，s c ，g a ，i n 埘 硫化物长余辉材料巾陷阱的影响，发现由a l 至i n ，z n s ：c u 的热释峰向高温方 向移动h 引。通过掺杂共激活离子获得性能较佳的长余辉材料的两个典型例子是 z n s ：c u ，c o 与s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y ”。c o 属于常见的铁族淬灭剂，但其能增强 z n s ：c u 的余辉时间和亮度，比较二者的热释光曲线可知c o 的加入使材料中新 增了峰位在1 1 0 。c 的热释发光峰”i 。对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 来说，d y 的加入使其热释 发光峰从三个较弱的峰变为一个强度较高的位于7 59 c 的宽峰3 8 1 。虽然已知共激 活剂能在材料中形成新的陷阱，因此新陷阱的产生能够提高材料的余辉亮度，延 长余辉时间，但尚不清楚其行为细节。对于碱土铝酸盐长余辉体系，我们发现当 稀土共激活离子为光学电负性在1 ，2 1 1 0 9 之间的d y 3 + ( 1 2 1 ) ，n d3 + ( 1 2 1 ) ， h 0 3 + ( 1 1 4 ) ，p r 3 十( 1 1 8 ) 和e d + ( 1 0 9 ) 1 对，可观察到样品的长余辉发光；有趣的是， c a a l 2 0 4 和s r a h 0 4 同属于单斜晶系，但d y 3 + 对于s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 是最佳共激活离 子，而n d 3 + 对于c aa 1 2 0 4 ：e u 2 + 则最佳，这种差异可能是d y 3 + ，n d 3 t 分别取代 s r 2 + ，c a 2 + 时所生成的缺陷的能级深度不同所致。 较常用的确定长余辉材料中陷阱能级深度的方法是h o o g e n s t r a a t e n 法。利 用公式： l o g ( t p 2 f 1 ) = e | 妞p 弋l o g ( s k ，玲 将l o g ( t p 3 卢) 对1 印作图，通过所得直线的斜率可求陷阱能级e ，通过 截距可求逃逸因子s ；劢为热释峰所对应的温度，口为升温速率，k 为波耳兹曼 常数。 1 1 5 2 长余辉材料的发光模型 长余辉材料的发光模型可归为两类：1 载流子传输模型：2 隧道复合模型。 在载流子传输模型中，电子( 或空穴) 从陷阱中热激发到导带( 或价带) ，然后 通过导带( 或价带) 与空穴( 或电子) 结合放出能量，激活离子( 常为俘获中心) 得到能 量后产生发光。但h o o g e n s t r a a t e n 观察到低温下某些硫化物长余辉材料的发光衰 减现象，并认为这种衰减的唯一解释是电子通过隧道效应与激活离子直接复合所 致【4 ”。a v o u r i s 和c h a n g 等在研究硅酸锌锰体系的余辉基础上提出了热激励下被 俘获电子与激活离子问的隧道复合模型1 4 3 , 4 4 。但隧道模型解释不了一些长余辉材 料，如s r a l 2 0 。：e u 2 + ，d y p 的受光照后产生的光电流及其衰减现象。事实上，这 浙江人学硕上学位论文 两种模型也是光激励发光材料和热释光材料的典型发光模型1 4 5 , 4 6 】。考虑光激励产 生的电子缺陷在空间和能级上的可能分布形态，将隧道复合和载流子传输两种现 象有机地结合来解释长余辉发光现象可能比较合理。 1 1 6 研究展望 我们认为，今后长余辉材料的研究将主要从以下三个方向展开： 1 新的长余辉材料体系的探求 寻找化学稳定性好、余辉明亮、余辉时间长，多色性的长余辉材料。稀土掺 杂的铝酸盐长余辉材料已能满足蓝、绿色长余辉的需要，因此，寻找一种性能优 良的红色长余辉材料是目前工作的重点。除粉末材料外，玻璃以其自身所具有的 特点，如均匀、透明、易得到各种形状的产品而成为长余辉材料的另一个发展重 点。 2 长余辉材料应用的拓展 除了用于指示、照明的环保节能型产品和工业美术品外，随着新形态的长余 辉材料如长余辉玻璃的出现，在高技术领域，如信息存储、辐射探测与成像等领 域的应用，将是长余辉材料的重点发展方向；材料的研发与器件制作等后续工作 的紧密配合是拓展长余辉材料应用的关键环节。 3 机理的研究 长余辉材料体系的多样性决定了其机理的复杂性。总结已有工作可知，以易 变价稀土离子作为激活离子，从其他稀土离子中选择共激活离子对寻找新的长余 辉材料具有一定的指导意义。机理的不断丰富、完善对长余辉材料的研究与应用 将起到极大的促进作用。 以上三点密切相连，不可分割。 1 2 长余辉发光玻璃的发展和应用 1 2 1 长余辉玻璃的特点 由于晶体材料很难以单晶形式制成足够大的平板，所以长余辉发光晶体材料 通常以多晶块状或者粉术装的形式存在，其颗粒的形状和大小都不是均匀的，凶 浙江人学硕士学位沦文 此他们的应用领域也受到了定的限制【7 j 。 氧化物玻璃是一种均匀、透明的光学介质，具有较高的化学稳定性能和耐热 稳定性，并且玻璃具有易于加工制成诸如纤维等异形制品及大尺, 2 5 0 品的优越的 成型加工性能。长余辉玻璃的丌发对磷光体的应用具有十分重要的意义。玻璃态 长余辉发光材料可以开拓更加广阔的新的应用领域，例如在作为储能显示材料如 太阳能光电转换材料等方面具有巨大的应用前景1 4 j 。 1 2 2 发光玻璃的发展历史 早在1 9 6 2 年，c o h e n 和s n u t h 发现e u 2 + 掺杂的硅酸钠玻璃有对光反应变色的现 象 9 1 。吸收能量如阳光照射后，很快在玻璃中产生可见色心。当移去光源后，可 见颜色迅速衰减，在几秒的时间内几乎完全消失。他们建议，这种玻璃可以作为 玻璃窗帘材料、挡风板、眼镜材料和空间设备材料，这是长余辉发光玻璃的雏形。 在此后的一段时间内长余辉发光玻璃的研究进展缓慢，到1 9 9 6 年，大多数长 余辉发光玻璃的室温余辉都在l m s 数量级【l ”。1 9 9 6 年m a t s u z a k i 等发现e u ”和d y ” 共掺杂的多晶s r a i ：0 。的余辉时问大于l m i n ，建立了长余辉发光材料发展的里程 碑，也为长余辉发光玻璃的进展打下了基础。短短的几年时间内，高亮度、长余 辉的各种发光玻璃被研制成功。 l t u s s a i n 等制备了e u 3 + 掺杂的g e o p b o b i 。0 。玻璃，用紫外线照射，当移去光源 后可以观察到余辉大于0 5 h 的橘红色发光【l o 】。y a m a z a 出等制备了掺杂t b ”的 6 0 z n o - - 2 0 b 。0 。一2 0 s i o ：玻璃，当移去紫外线光源后可以得到余辉大于1 h 的绿色发 光【1 1 1 。l i n 等制备t e u 2 + 和d y 3 + 共掺杂的s r om g o b ：0 。一s i o 。玻璃，当移去紫外线光 源后可以得到余辉大于5 h 的兰绿色发光【1 2 1 。q i u 等制备t e u ”掺杂c a o a 1 。0 。一b 。0 。 玻璃，用白炽灯照射，移去光源后可以得到余辉大于8 h 的绿色发光”。q i u 等还制备了e u 2 + 掺杂的s