（环境科学专业论文）乌江流域河水、降雨中汞的地球化学分布特征.pdf

j l f 柯人：i 倾f “仲论史 秤季舟j ：复秋零；订葺分析总求空间分布著异性娃* ，i ：1 ：1 基泶空间分布著异性f ：明显。j 国 内外其他区域的人气降雨卡1 1 比，本流域雨水中总汞含姑远高t i l 关和我过长闩i l f 地区；甲基 汞浓嫂与美i 瑚的l o n gi s l a n ds o u n d 和s u p e r i o r 湖基本棚当。 关键字：汞；形态：乌江流域；不同演化阶段水库 a b s t r a c t g e o c h e m i c a ld i s t r i b u t i o n o fm e r c u r yi nt h ew a t e ra n d r a i n f a l lo fw u j i a n gr i v e rb a s i n a p p l i c a n tf o rm a s t e rd e g r e e ：c h e ny u p e n g s u p e r v i s o r ：p r o fw e is h i qi a n g 一一 一 p r o f f e n g x i n b i n a b s t r a c t s t o r a g eo fw a t e rr i v e r e c o s y s t e mi sat y p i c a l m e r c u r y s e n s i t i v ee c o s y s t e m s r i v e r si nt h ew o r l da r ew i d e l ya f f e c t e db yd a m m i n gt h eb a c k g r o u n do fl a r g er e s e r v o i r s o nt h er i v e r so fm e r c u r yb i o g e o c h e m i c a lc y c l e so ft h es t u d y , w h i c hh a sb e e nr e c e i v e d w i d e s p r e a di n t e r n a t i o n a la t t e n t i o n r e s e r v o i r sf o r m e db yd a m m i n g a r et h ee n v i r o n m e n t w h i c hf o u n dt ob ec o n d u c i v et o t h ea c t i v a t i o no fm e r c u r y , m e t h y l a t i o na n d b i o a , a u n u l a t i o np l a c e t h es e n s i t i v i t yo fm e r c u r yt r a n s f o r m a t i o na n d ( m e t h y l ) m e r c u r y p o l l u t i o ni nt h er e s e r v c i lf o r c i n gu sh a d t or e e x a m i n et h ee c o l o g i c a lr i s ko f m e r c u 啦 p o l l u t i o no f t h er i v e rw e t e r i nt h i sa r t i c l ew es t u d i e dt h e6r e s e r v o i r si nd i f f e r e n te v o l u t i o ns t a g e s , o ft h e 。 w u j i a n gr i v e rb e t w e e nt h ey e a r2 0 0 6a n d2 0 0 9 ，a n dw ea l s oc a r r i e do u tas y s t e m a t i c ： o b s e r v a t i o nt o w a r dt h ec o n c e n t r a t i o no fd i f f e r e n tf o r m so fm e r c u r yi nl h e f i v e ri n f l o 魄, s a n do u t f l o w so ft h er e s e r v o i r ( j a n u a r y , 2 0 0 6t oj u n e ，2 0 0 7 ，g u oy a n n a ；j u l y , 2 0 0 7t o s e p t e m b e r , 2 0 0 7 ，x i ew e n ；o c t o b e r , 2 0 0 7t os e p t e m b e r , 2 0 0 8 ，y a n gf a n g ；o c t o b e r , 2 0 0 8t od e c e m b e r , 2 0 0 9 ，t h ea u t h o r ) d i f f e r e n tr e s e r v o i r so fm e r c u r yi nt h eb a s i cd a t a w e r ep r o v i d e d ；w ea l s od i s c u s s e dt h ec o n s t r u c t i o no fr e s e r v o i r so nt h er i v e rm o r p h o l o g y o fm e r c u r y t h e r ea r et h r e em a i nr e s e a r c ht o p i c si n t h i st h e s i s ，( 1 ) c h a r a c t e r i s t i c so f m e r c u r ys p e c i a t i o na n dd i s t r i b u t i o ni n f l o w sa n do u t f l o w so fs i xr e s e r v o i r s ；( 2 ) t h e c o n c e n t r a t i o no fm e r c u r yi np r e c i p i t a t i o n b a s e do i lt h ed e t a i l e dr e s e a r c h e s ，t h em a i n c o n c l u s i o n sw eh a v eo b t a i n e da l ea sf o l l o w s ： 1 t h em e a na n n u a lc o n c e n t r a t i o ni nf o u ry e a r so ft o t a l ，p a r t i c u l a t e ，d i s s o l v e d ， r e a c t i v e ，t o t a lm e t h y la n dd i s s o l v e dm e t h y lm e r c u r yi nw u j i a n gr i v e rw a s5 5 6 士1 4 0 ， 0 2 9 - a ：0 3 2 ，3 3 3 士1 2 0 5 ，1 7 0 - 士1 6 3 ，0 1 2 - 士0 1 1 、0 0 7 i - 0 0 5 n g l ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dt o p u b l i s h e dd a t af r o mf o r e i g nc o u n t r i e s ，c o n c e n t r a t i o n so ft h gw e r es i g n i f i c a n t l yl o w e r t h a nv a l u e si np o l l u t e dr i v e r s ，a n ds l i g h t l yh i g h e rt h a nv a l u e si nu n p o l l u t e dr i v e r s c o n c e n t r a t i o n so fd h g ，r h g ，a n dt m e h gw e r e s l i g h t l yl o w e rt h a nt h o s e i n 1 1 1 两南人学硕十学何论史 mu 一, 一 i 皇曼皇曼曼曼曼皇曼皇 h g - i m p a c t e dr i v e r s ，a n ds i m i l a rt o l e v e l si nu n c o n t a m i n a t e dr i v e r s c o m p a r e dt o s o n g h u ar i v e r , h u a n g p ur i v e ra n dt h er e m o t eb r a h m a p u t r a , m e r c u r yl e v e l sw e r e s i g n i f i c a n t l yl o w e r 。 2 f r o mt h ey e a r2 0 0 6t o2 0 0 9 ，t h ew e i g h t e da v e r a g ec o n c e n t r a t i o no ft o t a lm e r c u r y a n dm e t h y l m e r c u r yc a r lb ed r a w nt h em a x i m u ma p p e a ri n2 0 0 8o ft h ef o u ry e a r s c o m b i n e dw i t h s a m p l i n gm o n t ha n ds a m p l i n g s i t e s c o m p a r a t i v ea n a l y s i s ，t h i s p h e n o m e n o nm a ya t t r i b u t et o t h ed e e p f r e e z ed i s a s t e ra n de a r t h q u a k ei n2 0 0 8 t h e a v e r a g ea n n u a lc h a n g ec o n c e n t r a t i o no fm e t h y l m e r c u r yi n f l o w sa n do u t f l o w so ft h e r e s e r v o i r ( e x c e p tf o rh o n g ji a d ur e s e r v o i r ) s h o w e dac u r r e n td e c r e a s ey e a rb yy e a rf r o m 2 0 0 6t o2 0 0 9 c o m p a r e dw i mt h ew e i g h t e da v e r a g ec o n c e n t r a t i o no ft o t a lm e r c u r y i n f l o w sa n do u t f l o w so ft h er e s e r v o i r ，t h et o t a lm e r c u r yf o u n di nr e s e r v o i r st o o ko na ”c l e a r ”f u n c t i o n ，e s p e c i a l l yi np u d d i n g sa n dh o n g j i a d ur e s e r v o i ri nt h eu p s t r e a mo f w u j i a n gr i v e r 3 d u et ot h ec o n s t r u c t i o no f r e s e r v o i r ，c o n c e n t r a t i o n so f t h ga n dp h gi no u t f l o w r i v e r sd e c r e a s e d ，w h i l ec o n c e n t r a t i o n so ft m e h ga n dd m e h gi n c r e a s e d ，a n de l e v a t e d r a t i oo fd h g ，r h g 新m c h gt ot h ga l s oa p p e a r e di ro u t f l o 、) l ，r i v e r s d i s t r i b u t i o no fh g a l o n gt h ew u j i a n gr i v e rs h o w e dt h a tc o n s t r u c t i o no fc a s c a d er e s e r v o i r si n f l u e n c e dt h e i n i t i a lb i o g e o c h e m i c a lc y c l i n go fh g , a n dc o n c e n t r a t i o no fm e t h y lm e r c u r yi n c r e a s e da t s e v e r a ls i t e sb e l e wr e s e r v o i r t h e r e f o r e ，i ti sp o s s i b l et h a tm e h gw o u l di n c r e a s ew i t h t h ee v o l u t i o no fr e s e r v o i r 4 t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ga n dt m e h ga r e4 7 5 4 + 2 9 91 、o 13 士0 1in 鲈， r e s p e c t i v e l y f r o m2 0 0 6t o2 0 0 9 ，t h et o t a lm e r c u r ya n dm e t h y l m e r c u r yc o u n ts h o w e da w e i g h t e da v e r a g ec o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e dy e a rb yy e a r , a n dm a r k e ds e a s o n a lt r e n d ， w i n t e ra n ds p r i n gh i g h e rt h a ns u m m e ra n da u t u m n ；a n a l y s i so fv a r i a n c es p a t i a l d i s t r i b u t i o no ft o t a lm e r c u r yw a ss i g n i f i c a n t l yh i g h e r , a n dt h e r ei sn os i g n i f i c a n t d i f f e r e n c es p a t i a ld i s t r i b u t i o no fm e t h y l m e r c u r y t h ec o n c e n t r a t i o no fm e t h y l m e r c u r yi s r o u g h l ye q u a lt ot h el o n gi s l a n ds o u n dl a k ea n ds u p e r i o rl a k ei nt h eu n i t e ds t a t e s k e yw o r d s ：m e r c u r y , s p e e i a t i o n ，w u j i a n gr i v e rb a s i o n ，d i f f e r e n te v o l u f i v e h y d r o e l e c t r i c r e s e r v o i r i v 符号表 注：t h g = - d h g + p h g t m e h g = d m e h g + p m e h g 溶解态：0 4 5 p m 滤膜过滤 r h g ：水中能被s n c l 2 直接还原生成h 矿的汞，主要以游离态二价汞存在。 学位论文题目： 独创性声明 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中己加了 挈 特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同仁 在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 学位论文作者：签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：疥保密，口 保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：依褊桷各 导师签名： 签- * j - 日期：) 口o 年i 月 ；日签字日期： 侉 曙吖埤狰训 第一章文献综述 第一章文献综述 汞作为一种特殊的、毒性极强的人体非必需元素一直一来倍受人们的关注。 自2 0 世纪5 0 年代初日本熊本县水俣湾附近的渔村发生严重的人为甲基汞中毒事 件以来，汞在水生生态系统中的环境地球化学及生态风险问题受到了研究人员的 广泛关注。人们对汞在环境中来源、迁移、转化、食物链传递与富集等方面开展 了大量的研究，认识到了这个过程给人类健康与生态安全带来的风险( h y l a n d e re t a 1 ，2 0 0 3 ；f e n ge ta 1 ，2 0 0 3 ；m a g a t e l l ie ta 1 ，2 0 0 5 ；o b r i s te ta 1 ，2 0 0 5 ；h i l le ta 1 ，2 0 0 6 ；k u oe t a 1 ，2 0 0 6 ) 。水库是一种介于河流和湖泊之间的半人工、半自然水体，筑坝拦截对河 流汞形态、分布和输送通量影响的研究受到国际上的广泛重视，我国早期在这方 面的研究主要针对库区鱼体汞的生物富集规律和可能造成的鱼体汞超标问题( 徐 小清等，1 9 9 8 a ，1 9 9 8 b ，1 9 9 9 孔1 9 9 9 b ，2 0 0 2 ；靳立军等，1 9 9 7 ) 。近期本课题组研究人 员对乌江流域的湖泊、水库等水体中汞的生物地球化学循环进行了大量研究( 蒋 红梅，2 0 0 5 ；阎海鱼，2 0 0 5 ；郭艳娜，2 0 0 8 ；杨芳，2 0 0 8 ；刘凯，2 0 0 8 ；张军方， 2 0 0 9 ；姚珩，2 0 0 9 ) 。对由水库等大型水利设施胁迫条件下汞的迁移、转化及其对 河流输送的影响研究有了更加清晰的认识。水库作为水环境生态系统中一种特殊 的人工生态系统，对其汞污染的研究已经成为环境领域关注的热点之一，并随着 研究的深入，莸得更多水库修建对河流汞形态影响的全面系统的认识，为解决汞 污染做出贡献。 1 1 汞的基本理化性质 汞( h g ) 位于元素周期表第六周期，在常温下为银白色液态金属，俗称水银。汞 的比重为1 3 6 ，熔点3 9 3 ，沸点3 5 t c ，是自然界中唯一在常温下呈液态的金属，一 能与大多数金属形成汞齐合金，并在大气中能以蒸气态存在的金属。由于汞的强 挥发性，使其广泛的存在于各种自然环境中。汞在自然界中以元素汞( h 酽) 、无机 汞m g + 、h 矿+ ) 和有机汞( c h 3 h g c l 、( c h 3 ) 2 h g ) 三种形式存在。汞是比较稳定的金属， 在室温下不被空气氧化，也不与盐酸和稀硫酸作用。但汞与硫的结合能力较大， 汞与硫磺( s ) 混合即可形成硫化汞( h g s ) 。不同形态的汞在自然环境中可以相互转化 ( 廖自基，1 9 9 2 ；喜田村正次等，1 9 7 7 ) 。元素汞具有很高的饱和蒸气压，以h 9 0 进入大 气，并能长时间( o 5 2 年) 居留在大气中，参与全球大气汞循环而成为全球性污 染物( l i n d q v i s te ta 1 ，1 9 9 1 ；d a s t o o re ta 1 ，2 0 0 4 ) 。有机态的汞以短链烷基汞为主，主 要有甲基汞( m e t h y l m e r c u r y ) 、乙基汞( e t h y l m e r c u r y ) 、苯基汞( p h e n y l m e r c u r y ) ，它们 均具有极强的毒性。 汞及其化合物特别是有机汞具有较强的生物毒性( m a h a f f e y ，2 0 0 1 ) ，能沿着 食物链高度富集，鱼对甲基汞的富集系数能达到数万甚至数十万倍，严重威胁人 阳南人号：币负 “7 1 f 节沦丈 类健康。无机求仙人体内的半衰期为3 4 天，通常摄入的允机汞会很快排泄剑人的 体外。而甲塔求儿进入人体，很容易在人体内蒋集。有研究表明，几乎1 0 0 被 消化的甲基汞都能被吸收进入血液循环( w h o ，1 9 9 0 ) ，进而遍布全身各器卞他日织 中，尤其是大脑，主要侵害r 1 ：i 楸神经系统。甲基汞还可以通过母体在胚胎i - i j 富集， 引起j h ) l 先天性水俣病。 1 2 汞在水环境中的分布情况 一般而言，天然水体中的汞含量甚微。未受污染的淡水中总汞浓度一般低于 5 n g l ( b l o o m ，1 9 8 9 ) ，一般天然水体中总汞含量约为0 4 2 n g l - 1 ，活性汞约为 0 2 8 0 4 5n g l 1 ( m a s o ne ta 1 ，1 9 9 9 ；k o t m i k 疹2 0 0 0 ) ，溶解态汞为0 1 0 4n g l ，甲 基汞为o 0 2 o 1n g l 1 ( b l o o me ta 1 ，1 9 9 9 ) ，但有机质含量较高的湖泊或颗粒物含 量较高的河流中总汞浓度可达1 0 n g l 甚至2 0 n g l ( m e i l i ，1 9 9 7 ) 。海水中汞浓度较淡 水更低，大约只有0 1 - - 0 8 n g l l ( m a s o ne ta l ，1 9 9 8 ；c o s s ae ta 1 ，1 9 9 7 ) 。在海洋和河 口，水体中甲基汞占总汞的比例一般低于f 5 ( c o q u e c y ，e ta 1 ，1 9 9 7 ；m a s o n ，e ta 1 ， 1 9 9 9 ) ，而在淡水湖泊和河流中甲基汞占总汞的比例最高可达3 0 ( m e i l i , 1 9 9 7 ) 。 未受污染的沉积物中汞背景值与未受污染的土壤相当，大概为+ 9 1 0 2 o 1 g g o 。i n d q x d s t , e ta 1 ，1 9 8 4 ) 。沉积物中甲基汞占总汞比例般在，1 1 ：5 的范 围，甚至更低( 和张维( 2 0 0 0 ) 也曾对贵阳市百花湖水体总汞分布进 行过研究。一孙向彤等( 2 0 0 1 ) 采用通量箱法研究了贵州红枫湖水面挥发性汞的释 放通量。在那个时期，国内有关水库效应的研究成果主要集中在对建库后鱼体发 展趋势方面，缺乏汞在水库中迁移转化的系统研究。 在建立了水中各种汞形态的测定方法( 闫海鱼等，2 0 0 3 ：蒋红梅等，2 0 0 4 ) 4 第章文献综述 后，大大改变了这一研究现状。本课题组研究人员对乌江流域的百花湖，红枫湖 以及洪家渡、普定、引子渡、东风、索风营、乌江渡水库以及乌江流域水体中汞 的生物地球化学循环进行了较为全面的研究( 郭艳娜，2 0 0 8 ：蒋红梅，2 0 0 5 ；阎 海鱼，2 0 0 5 ；何天容，2 0 0 8 ；张军方，2 0 0 9 ) 。由于乌江流域水库修建被淹没土 壤有机质含量较低，水库无机汞甲基化的驱动力为内源性输入有机质( 蒋红梅， 2 0 0 5 ) ，这与v e r t a , ，j o h n s t o n ，l o u c h o u a m 等的研究结果不一致；郭艳娜( 2 0 0 8 ) 、 杨芳( 2 0 0 9 ) 对乌江流域各水库输入输出通量的研究，也说明了随着水库生态系 统的不断演化，水库输出的甲基汞不断增加，并有从“汇”向“源”演变的趋势。水库 水体中汞的最大源来自水体沉积物界面( 蒋红梅2 0 0 5 、白薇扬2 0 0 6 、刘凯2 0 0 9 、 张军方2 0 0 9 ) 。 5 第二章绪论 蔓曼曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼍曼皇皇鼍ii_iii mi i i i- - i i - i i 曼鼍鼍詈皇皇曼皇曼曼皇 2 i 选题依据 第二章绪论 近代工业文明以来，河流的自然性质和作用过程受到流域内不断加强的人文 活动的强烈冲击( 1 t t e k k o t ，1 9 8 8 ；m e y b c c k ，1 9 8 2 ；d e g e n s 等，1 9 9 1 ) 。其中，水 利大坝对河流的拦截调蓄可以算得上是对河流及流域生态系统最重要、最显著、 最广泛的人为影响事件。水库建成后，大坝拦截水流，造成了河流的非连续化问 题，改变了河流原有的连续性，导致河流水体的物理、化学和生物因素发生变化( 毛 战坡，2 0 0 4 ) ，使之成为“蓄水河流”( i m p o u n d e dr i v e r ) ，在改变水量和水文过程的同 时对河流生物地球化学、生态环境演化等也产生了深远影响( 佩茨，1 9 8 8 ；d y n e s i u s 和n i l s s o n , 1 9 9 4 ；v o r g s m a r t y ，1 9 9 7 ) 。由此引起的河流及相关区域的生态环境问题 引起了世界科学家的广泛关注。已有研究表明，筑坝已对欧洲和北美洲河流生态 系统造成的影响( m d y n e s i u s ，c n i l s s o n , 1 9 9 4 ) ；与“蓄水河流”相关物质生物地球 化学循环和生态环境问题，已成为当前环境科学界研究的重要内容和研究热点。 “水俣病( m i n a m a t ad i s e a s e ) ”是因渔民长期食用含有高浓度甲基汞的鱼所造成 的。甲基汞的毒性是无机汞的几百倍，能通过血脑屏障和胎盘，引起中枢神经系 统的永久损伤和胎儿水俣病( a t s d r , 1 9 9 7 ) 。研究发现水环境尤其是沉积物水界面 是自然界中无机汞向甲基汞转化的一个十分重要的场所，而且甲基汞可以通过水 生食物链显著富集放大，对人类造成严重威胁。人体暴露甲基汞的主要途径就是 食用鱼或其他水产品f f u j i k i ，1 9 6 3 ；m a t i d a a n dk u m a d a , 1 9 6 9 ；e l h a s s a n i ，1 9 8 3 ； d a v i e s ，1 9 9 1 ) 。因此，对水生生态系统中汞的研究具有重要意义。 早在2 0 世纪7 0 年代，有研究表明水库鱼体甲基汞含量普遍高于相邻自然湖泊 的现象( s m i t h e t a l ，1 9 7 4 ；a b e m a t h y ，1 9 7 7 ；c o x e l a l ，1 9 7 9 ) 这些报道立即引起了国 际上对汞在水库这个特殊的人工水环境中的迁移、转化以及通过水生生物食物链 富集放大等问题的研究( h e c k y e la 1 ，1 9 9 1 ；y i n g c h a r o e ne la 1 ，1 9 9 3 ；k e l l ye l a 1 ，1 9 9 7 ；t r e m b l a ye la 1 ，1 9 9 7 ；t r e m b l a ye ta 1 ，1 9 9 8 a ；t r e m b l a ye ta 1 ，1 9 9 8 b ；h e y e se t a 1 ，2 0 0 0 ) 。已有的研究表明水库是“汞敏感生态系统”，在特定条件下，汞通过活 化、厌氧微生物甲基化、食物链的吸收传递和逐级放大，最后在高营养层次鱼类 和捕食动物体内富集，由于在水生食物链中有巨大的生物富集能力( 可达至u 1 0 7 倍， b o u d o ue ta 1 ，2 0 0 5 ) 和其具有的强神经毒性( z a h i re t 以，2 0 0 5 ) ，甲基汞成为备受关注 的重要污染物，受到了研究人员的高度重视( m i l e sa n dt o m e 1 9 9 7 ；s a m s o na n d s h e n k e r , 2 0 0 0 ) 。 7 阳南人半：硕一卜。7 ：何沦丈 流域梯级丌发i u 以使河流所蕴减的水资源得到合删的干gj t l l ，但也带来了一系 列i l , j t t - 态j 1 ：境问题。我1 日是世界一j - ：水库最多的国家，仅长江流域内已建成y 4 8 ，0 0 0 痒水一；，其q j 人掣水库1 3 7 庵( 长江防洪图集。2 0 0 1 ) 。而长江峡水利工程则是 最新的令人l = l j 织深刻的例子。随着婀部j 发水电建设的深入，将会建成更多的大 型水库。我国在早期对出水库等大型水利设施胁迫条件下汞的环境行为变化及其 生态风险的研究十分薄弱。近年来，我们课题组对贵州喀斯特地区河流一水库系统 中汞的生物地球化学循坏进行了研究，发现水库表现为总汞的“汇”，甲基汞的“源”， 但不同水库对甲基汞源的强度不同，与水库的年龄、库容、运行方式、水库的营 养水平和养分特征等有关( 阎海鱼，2 0 0 5 ；蒋红梅，2 0 0 5 ；白薇扬，2 0 0 6 ；何天 容，2 0 0 7 ：郭艳娜，2 0 0 8 ) 。初步探讨了水库建设对河流输送汞的影响以及大型水 库内部汞的地球化学行为。 自2 0 0 0 年国家西部大开发中的“西电东送”工程项目的实施，乌江流域将建成 1 3 级梯级水库。各个梯级电站建成后，奔腾的乌江将变成1 3 个首尾相接的人工湖， 生境条件完全改变。相对于原始的河流生态系统。流域水电梯级开发会产生破坏 性干扰，由于开发活动以及生态环境因素的复杂性，这些干扰不可避免地产生累 积效应。乌江流域水库多为高坝峡谷型水库在地理环境、水库形态、水文特征、 气候条件与长江三峡水库相似，同时乌江不同演化阶段( 不同年龄) 的梯级水库 也为我们研究水库生态过程演变和生物地球化学作用变化历史提供了理想场所。 水唪( 过程) 在河流物质输送过程中扮演的角色相当复杂。在不同的情况下可能 是河流汞输送的“源”，也有可能是“汇”，或着只是物质形态转化的一个场所。 乌江流域正好处于全球汞矿化带，流域内分布着大量的汞矿和含汞较高的铅 锌等金属矿床，使乌江流域水环境具有较高的汞负荷o i a n g ，e t a l ，2 0 0 3 ) 。同时，流 域内矿产资源的不合理开发，加剧了乌江汞污染的程度。如贵州赫章县土法炼锌 活动造成乌江上游地区的地表水的严重汞污染( f e n g ，e ta 1 ，2 0 0 4 ) 。再者，乌江流域 是贵州的主要产煤区，由于受到区域地质背景的影响，贵州省的主要产煤层二叠 系龙潭组煤层中汞的含量普遍较高( 冯新斌，1 9 9 7 ；f e n ga n dh o n g ，1 9 9 9 ；f e n g ，e ta 1 ， 2 0 0 2 ) 。初步估计目前贵州省每年因燃煤向大气的排汞量已达2 0 u 屯( 冯新斌，1 9 9 7 ) ， 燃煤释放的汞是乌江流域汞污染的另一个重要来源( f e n ga n dh o n g ，1 9 9 9 ；f e n g ，e t a 1 ，2 0 0 2 ) 。因此，研究其生物地球化学循环具有重要的科学价值和特殊的现实意义。 汞是具有高挥发性的金属元素，容易从人为释放源( 主要包括燃煤、垃圾焚烧、 金属冶炼) 向偏远的生态系统传输( m 勰o l le ta 1 ，2 0 0 2 ) 。大气沉降是汞进入水生和陆 地生态系统的重要途径，也是去除大气汞的重要过程( l a n d i sa n dl e e l c r ，2 0 0 2 ； r o l f n u se ta 1 ，2 0 0 3 ；w i e n e re ta 1 ，2 0 0 3 ) 。大气的传输和沉降是全球汞循环的重要组 成部分( f i t z g e r a l d e t a l ，1 9 9 1 ；s h o t y k e t a l ，2 0 0 3 ) 。在区域范围内，河流输送了大量 第二章绪论 的汞，河流中的汞主要来源于大气沉降、自然和人为的陆地源( c o r d e i r oe ta 1 ，2 0 0 2 ； l a w s o na n dm a s o n ，2 0 0 1 ；g a n g u l ie ta 1 ，2 0 0 0 ) 。研究者对不同环境介质中汞污染的生 态风险了解甚多，但是对流域集水区内汞的循环、归宿以及对生态系统功能的影 响等方面却了解不多。目前我们对内陆水体中汞动力学和归宿的了解是基于对湖 泊系统的研究，大部分研究主要集中在历史上曾受汞污染影响的区域( b o n z o n g oe t a 1 ，1 9 9 6 ，2 0 0 4 ；a p p l e t o n ，1 9 9 8 ；m o le ta 1 ，2 0 0 1 ) ，而关于没有受点源污染的河流和集 水区中汞动力学以及河流汞输送通量方面的研究十分有限，并且现有的文献大多 是基于短期观测周期或者采样频率较低( c o y n e le ta 1 ，2 0 0 4 ) 。本研究选择乌江流域 已建成的6 个梯级水库作为研究对象，他们均位于乌江流域的中上游，且没有明 显的汞污染源。 2 2 研究目的和内容 本论文旨在通过了解乌江流域不同演化阶段水库汞的大气湿沉降、出入库河 流中不同形态汞的时空分布特征，探讨不同演化阶段水库( 蓄水河流) 对河流水 体中不同形态汞的作用和影响，从而揭示筑坝拦截形成的水库环境有利于汞活化、 甲基化和生物累积，“蓄水河流”生态系统有可能成为典型的“汞敏感生态系统和的 问题。对水生生态系统汞的生物地球化学和生态效应的研究，可以为其他重金属 元素( 如p b 、z i l 、c r 、c d 、f e 等) 和持久有毒有机污染物( p o p s ) 在“蓄水河流 水环境中迁移转化和其他主要受控因子的研究提供范例和基础。为政府部门提出 控制和减轻乌江汞污染的有效措施，为科学预测未来三峡水库甲基汞污染的趋赘 提供理论依据。对我国众多梯级水电开发河流的流域管理和水安全保障具有普遍 意义。 一 研究内容： 1 研究乌江流域不同演化阶段水库入出库河流中不同形态汞浓度的时空分 布特征； 2 研究水库修建对河流汞输送的影响； 3 研究大气湿沉降中总汞和甲基汞的时空分布特征； 4 分析引起乌江流域汞污染的可能来源。 9 两南大学硕十学何论文 i i i i , ii ! 曼曼曼皇曼蔓量曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼皇曼量曼曼曼曼曼量曼曼皇曼曼曼蔓曼曼舅鼍曼鼍曼曼曼! 曼曼皇曼舅曼曼曼皇曼曼置曼皇曼曼曼曼曼篁 2 3 技术路线 1 0 第三章材料与方法 3 1 区域概况 第三章材料与方法 长江上游南岸最大的支流乌江，蕴藏着丰富的水能资源，是我国水电开 发的重要流域之一，按照国家“西电东送”建设目标，干流将建成1 3 个梯级水库。乌 江流域地处云贵高原东部和四川盆地南缘，全长1 0 3 7 k m ，集中落差2 1 2 4 m ，总面积为 8 7 9 2 0 k m 2 ，流域面积的7 6 8 在贵州省境内，是贵州最大的水系。三岔河、六冲河 构成了乌江的南、北水源。本研究选取乌江流域已建成的6 个梯级水库为研究对象， 将水库划分为3 个演化阶段，其中洪家渡、引子渡和索风营水库处于初级演化阶段， 普定和东风水库处于中级演化阶段，乌江渡水库处于高级演化阶段。这些水库位 于乌江流域的中上游，其基本特征见表3 1 ，属于典型的高坝、深水、峡谷型的大 型水库。在各水库的主要入库、出库河流( 见表3 2 ) 布设采样点，采样点周围没 有明显的污染源，同时六个水库库区设置雨水采样点，采样点的分布如图3 1 所示。 表3 1 水库的基本特征参数 弹f 南人学硕- l j 。誓传沦文 表3 2 各水库主要的入库和出库河 3 2 样品晦采集 3 2 1 采样前的准备 图3 - 1 采样点分布图 由于大气中存在一定量的汞并且天然水体中汞的形态多样且不稳定和含量极 低( r i g l 1 级) 的特点，采样瓶和测定过程中的空白以及在采样、样品保存过程中 可能造成的污染是汞研究工作中时刻需要注意的问题，操作稍有不当就会造成样 品污染，会使样品的测量值与实际值之间存在数量级的差别( f i t z g e r a l d ，e t a l ，1 9 8 9 ； u l l r i c h , e t a l ，2 0 0 1 ) 。因此，采样前的准备工作，尤其是采样瓶的清洗至关重要。 用来测定汞的采样瓶是硼硅玻璃瓶，具体的清洗程序如下：清洗，瓶子用洗涤 剂洗干净；漂洗，先用自来水漂洗一遍，再用超纯水漂洗第二遍；烘烧，在 1 2 第三章材料与方法 5 0 0 0 c 的马弗炉中烧1 h ；存放，盖紧瓶盖，用双层塑料袋包好，放在木箱中备 用。在采样前，将上述准备的采样瓶按1 0 的比例随机抽取测定空白，在确定空白 合格后才带出野外采样。用来测阴离子的棕色瓶放在稀硝酸( 体积比1 0 ) 中浸泡 4 8 小时以上，超纯水漂洗后于4 5 0 0 c 的马弗炉中烧4 h 。用来测悬浮物的聚乙烯采 样瓶用洗涤剂洗净即可。所有操作均使用一次性聚乙烯手套。 3 2 2 样品的采集与保存 2 0 0 9 年1 1 2 月，每月采集距水面2 0 c m 的表层水样，为避免受到污染，水样均 在河流主流的逆流方向上采集。装样前用水样润洗采样瓶3 次以上，并现场按1 ：0 4 的比例滴加超纯盐酸，再用双层塑料袋包好后放入木箱中，运回实验室在0 4 。c 冰 箱中保存。测定不同形态汞的样品均装在硼硅玻璃瓶中，测定活性汞、总汞、总 甲基汞的水样分别装在3 个1 0 0m l 的硼硅玻璃瓶中，测定溶解态汞、溶解态甲基 汞的样品装于8 0 0n 1 l 的硼硅玻璃瓶中，并在2 4h 内经o 4 5g m 低空白微孔滤膜 ( m i l l i p o r e ) 过滤后分装于1 0 0m l 的硼硅玻璃瓶、加酸保存。用于测悬浮物的水 样装于1 5 0 0m l 的塑料瓶中，装样前所有采样瓶用样品水润洗3 次。样品带回实验 室3 周内测定完毕。 降雨样品的采集装置如图3 2 及图3 3 所示。该装置由集雨杯、连接管和采样 瓶三部分构成( 根据o s oa n dp a r i sc o m m i s s i o n 设计的装置改装而成) 。 图3 - 2 水库雨水收集装置图 这三部分均用硼硅玻璃制作，连接管和采样瓶放置在一个用海绵做隔热内衬 的圆柱形p v c 桶内，以避免太阳辐射使雨水中的汞发生形态的转化( s e l l e r se t a l ， 1 9 9 6 ) 。该降雨收集器放在民房房顶，且远离居民厨房烟囱以免受到污染，用铁 阳南人。”：硕。；：! 何论文 曼曼曼曼量曼曼曼曼皇曼曼曼! 曼曼! ! 皇曼曼曼曼! 曼舅曼寡曼! 曼曼曼曼曼皇曼曼m , i u 鲁曼皇鼍 架了承托固定并砑i 屋顶1 5 m ；采样点周l 封没有树木、建筑物及局部污染源。集雨 杯、连接管、采样瓶均经过超净技术严格处理，采样前采样瓶内预先加入1 0 m l 的 超纯盐酸。每月采集1 次混合雨水样品，测定4 i 司形态的汞，溶解态汞和甲基汞测 定前样品用0 4 5 岬f 托j m i l l i p o r e 滤膜过滤。 二j 。i j i 赡。掣一臻雨样 1r 3 3 样品的分析 3 3 1 分析方法 图3 - 3 雨水采集装置外部图 a ) 活性汞( r e a c t i v em e r c u r y ，r h g ) 、溶解态汞( d i s s o l v e dm e r c u r y ，d h g ) 和总汞( t o t a l m e r c u r y ，t h g ) ：两次金汞齐一冷原子荧光光谱法( 闰海鱼等，2 0 0 3 ) ，所用仪器为 加拿大生产的测汞仪( t e k r a nm o d e i2 5 0 0 ) ，该方法最低检出限为o 0 1n g l 1 。 b ) 溶解态甲基汞( d i s s o l v e dm e t h y l m e r c u r y ，d m e h g ) 、总甲基汞 ( m e t h y l m e r c t t r y ，t m e i - g ) ：蒸馏乙基化结合g c c v a f s 法( 蒋红梅等，2 0 0 4 ) ， 所用仪器为加拿大生产的测汞仪( t e k r a nm o d e l2 5 0 0 ) ，该方法最低检出限为0 0 0 9 1 4 第三章材料与方法 曼- - 。m i 一一i i i i i i i i i i i 一一 一i