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亚硫酸盐竹浆制备微纤化纤维素及其涂布应用的研究 摘要 纤维素是自然界中最丰富且具有生物可降解性的天然高分子材料，在 当今世界面临资源快速消耗、环境恶化的形势下，开发可再生的纤维素资 源具有重要的战略意义。本文介绍了一种新型纤维素产品：微纤化纤维素 ( 即m i c r o f i b r i l l a t e dc e l l u l o s e ，简称c ) ，对其制备工艺进行了较为全面 的研究，并初步研究了其对纸张表面强度的增强效果。 本文以漂白亚硫酸盐竹浆为原料，对其进行机械和化学预处理，最后 通过高压微射流纳米分散机的均质化处理，制备出纳米尺度的微纤化纤维 素。用s e m 对制备的m f c 表面形态进行观察，并测定了m f c 的相对保水 值和粒径分布。结果表明：m f c 产品由于高度微纤化而拥有非常大的比表 面积，表面暴露出大量的极性羟基。m f c 的相对保水值随着n a c l 0 用量和 反应时间的增加而增加并能达到一个平稳趋势。小的主腔孔径有利于提高 m f c 的相对保水值，经测定，当主腔为7 5 n m 时，均质化l o 次后，m f c 的相对保水值可高达11 0 5 。m f c 粒径随着均质化次数的增加而逐步减小， 且粒径分布较为广泛，均质化5 次后能够达1 0 0 r i m 2 0 0 n m 的粒径分布( 主 腔孔径为1 0 0 n m ) ，且主腔的孔径越小，同等均质条件下得到的m f c 的粒 径尺度越小。 本文还研究了m f c 在纸张表面涂布中的应用，将m f c 和阳离子淀粉 分别进行涂布，分别研究其对纸张表面拉毛强度的影响。结果表明：m f c 涂布能明显提高纸张的表面强度，拉毛速度随着m f c 涂布量呈现先增加后 减小的趋势。当m f c 涂布量为1 1 4 9 m 2 时，拉毛速度由o 9 7 m s 增加到 1 4 0 州s ，较原纸增幅为4 4 3 3 。与阳离子淀粉相比，m f c 的涂布用量为 0 5 4 9 m 2 和3 5 l g m 2 时，拉毛速度分别为1 1 4 m s 和1 3 5 m s ，均比在相似 涂布量情况下的淀粉效果好；而随着涂布量增加到一定量时( m f c 涂布量 为5 6 0 9 m 2 ，阳离子淀粉涂布量为6 0 4 9 m 2 ) ，m f c 对纸张表面强度的增强 效果不如淀粉。 关键词：微纤化纤维素高压均质化处理粒径分布保水值表面强度 i l t h ep r e p a ra t i o no fm i c r o f i b r i l l a t e dc e l l u o s e f r o mb a n 【b o os u l f i t ep u l pa n di t sa p p l i c a t i o no n r 气p e rs i 瓜f ac es t i 冱n g t hi 巾r o v i n g a b s t r a c t c e l l u l o s ei st h em o s ta b u n d a n tn a t u r a lm a c r o m o l e c u l em a t e r i a l sw h i c h p o s s e sb i o d e g r a d a b i l i t y w i t hr a p i d l yc o n s u m p t i o n o fr e s o u r c e s a n d e n v i r o n m e n t a l d e t e r i o r a t i o n ，t h e r e n e w a b l ec e l l u l o s er e s o u r c eh a sb e e n i m p o r t a n t l yp a y i n ga t t e n t i o n an e wt y p eo fc e l l u l o s ep r o d u c t ，m i c r o f i b r i l l a t e d c e l l u l o s e ( m f c ) ，i si n t r o d u c e d t h ep r e p a r a t i o na n d i t se f f e c t so np a p e rs u r f a c e s t r e n g t hi m p o v i n g i sa l s os t u d i e di nt h i sp a p e r i nt h i sp a p e r , b l e a c h e ds u l f i t ep u l pw a su s e da st h er a wm a t e r i a l ，a f t e r m e c h a n i c a la n dc h e m i c a lp r e t r e a t m e n t ，t h e nw a sp a s s e dt h r o u g ht h eh i g h p r e s s u r eh o m o g e n i z e r , t h e n a n o s c a l em i c r o f i b r i l l a t e dc e l l u l o s ew a s m a n u f a c t u r e d t h e nw eu s e ds e mt oc h a r a c t e r i z et h ec o n f i g u r a t i o no fs u r f a c eo f m f cp r o d u c t ，m e n s u r a t e di t sr e l a t i v ew a t e rr e t e n t i o nv a l u ea n dp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em i c r o f i b r i l l a t e dc e l l u l o s ep r o d u c ti nt h i s p a p e rp o s s e sm a x i m a ls p e c i f i cs u r f a c ea r e ab e c a u s eo fi t sm i c o s t r u c t u r ea n di t s f i n es c a l e w i t ham a s so fh y d r o x y lg r o u p se x p o s e da tt h es u r f a c e n ew r vo f m f ci n c r e a s e sw i t hn a c i od o s a g ea n dr e a c t i o nt i m e ，r e a c h i n gas t e a d y t e n d e n c yg r a d u a l l y s m a l l e rm a i nc h a m b e ri sb e n e f i c i a lt oi m p r o v e t h ew r vo f m c t h ew r vo f 匝cc a nr e a c h1 l0 5 w i t ht h em a i nc h a m b e ri s7 5 n ma f t e r h o m o g e n i z i n g10t i m e sb ym e a s u r e m e n t a n di t sp a r t i c l es i z ew h i c hi sw i d e l y i l l d i s t r i b u t e dg r a d u a l l yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fh o m o g e n i z a t i o nt i m e s a f t e rh o m o g e n i z i n g5t i m e s ，i t sp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nc a nr e a c hf r o m10 0 n m t o2 0 0n l n m o r e o v e r , t h es m a l l e ro ft h em a i nc h a m b e r , t h es m a l l e ro ft h em f c p a r t i c l es i z e t h ee f f e c t so np a p e rs u r f a c es t r e n g t hi m p o v i n go fm f cw e r ea l s os t u d i e d i nt h i sp a p e r i nt h ec o a t i n ge x p e r i m e n t ，c o m p a r e dw i t hc a t i o n i cs t a r c ht h e i n f l u e n c eo fm f ct og a l l i n gs p e e do fp a p e rs u r f a c ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tg a l l i n gs p e e do fp a p e rs u r f a c ei n c r e a s e sa tf i r s tt h e nd e c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s i n gc o a t i n ga m o u n to fm f c w h e nt h ec o a t i n ga m o u n to fm f ci s 1 14 9 m 2 ，t h eg a l l i n g s p e e do fp a p e rs u r f a c ec a ni n c r e a s ef r o m0 9 7 m st o 1 4 0 m s ，w i t ht h ei n c r e a s ea m p l i t u d er e a c h i n g4 4 3 3 c o m p a r e dw i t ht h eb a s e p a p e l c o m p a r e dw i t hc a t i o n i cs t a r c h ，w h e nt h ec o a t i n ga m o u n to fm f ca r e 0 5 4 9 m 2a n d3 5 1 9 m 2 ，t h eg a l l i n gs p e e di s 1 1 4 r n sa n d1 3 5 m sr e s p e c t i v e l y , w h i c hi sb e a e rt h a nc a t i o n i cs t a r c hw i t hs i m i l a rc o a t i n ga m o u n t b u tt h er e s u l to f m f ci sn o tb e t t e rt h a nc a t i o n i cs t a r c hw h e nt h ec o a t i n ga m o u n ti s a b o u t 5 - 6 9 m ： k e yw o r d s ：m i c r o f i b r i l l a t e dc e l l u l o s e ；h i g hp r e s s u r eh o m o g e n i z a t i o n ； p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ；w a t e rr e t e n t i o nv a l u e ；p a p e rs u r f a c ec o a t i n g i v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 叫年6 月坳 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) ：哟聊签幽船砰6 月w 日 广西，0 掌硕士掌位论文 亚硫酸盐竹浆制备微纤化纤维素及其涂布应用的研究 第一章绪论 纤维素( c e l l u l o s e ) 是无水葡萄糖残基通过p 1 、4 苷键连接的立体规整性高分子，是 自然界中最丰富的可再生资源，每年可通过光合作用合成约1 0 0 0 1 0 9t 【l 】。近些年来，随 着煤炭、石油储量的下降，其重要性日益凸显出来。特别是上个世纪8 0 年代以来，随着 各国对环境污染问题的日益关注和重视人们开始把注意力重新集中到纤维素这一具有 环境协调性、生物可降解性的可再生资源上来。 由于纤维素结构特征易于参与化学改性反应，因此可制备多种用途的功能材料，例 如贵重金属吸取材料、高吸水材料、医疗卫生用材料、吸油材料等【1 】。同时纤维素可以 粉状、膜状、片状以及溶液等不同形式出现，进一步提高了纤维素功能化的灵活性和应 用的广泛性。此外，与合成高分子的功能材料相比，纤维素功能材料具有环境协调性， 使其成为目前材料研究中最活跃的领域之一，再次成为人们的研究焦点【2 3 1 。 1 1 纤维素的性质 纤维素是由d 吡喃葡萄糖环经b - 1 、4 糖苷键组成的直链多糖( 见图1 - 1 ) ，它存在于 麻、革类、木材、棉花、某些海洋生物的外膜及各种农产品中。 鹞。节。橡。带 非还原性端龋 纤维二糖基本单元 无水葡萄糖单元 还缀性端慕 图1 1 纤维素的化学结构( n = 聚合度) f 4 1 f i g 1 - 1t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fc e l l u l o s e ( n 2p o l y m e r i z a t i o nd e g r e e ) 纤维素分子链上存在大量反应性强的羟基，有利于形成分子内和分子间的氢键使 得纤维素分子链易于聚集在一起。可以通过物理方法，使纤维素的物理形态发生变化， 如微粉化、球状化、薄膜化等赋予纤维素新的性能；也可以通过化学方法，包括纤维素 的降解反应和与纤维素羟基有关的衍生化反应，前者指纤维素的氧化降解、机械降解、 碱降解、酸降解、光降解、生物降解和离子辐射等，而后者包括纤维素的醚化、酯化、 接枝共聚、亲核取代和交联等化学反应使纤维获得新的性能。目前通过物理或化学方法 广西 掌礤士掌位论文 亚硫酸盏竹浆制鲁碱纤化忤蕴索取羔持布应用的研究 改性的纤维素有非常广泛的应用1 4 l 。 由于氢键和范德华力的作用，天然植物内纤维素分子聚集形成横截面约为 3 咖x 3 衄，长度约为3 0 r t m 的基元原纤。基元原纤聚集形成横截面约为1 2 r m a x l 2 n m ，长度 不固定的微原纤( 微纤丝) 。微纤丝聚集形成横截面约为2 0 0 n m 2 0 0 n m ，长度不固定的 大原纤( 大纤丝) 。微纤丝周围分布着无定型的半纤维素；大纤丝周围分布着无定型的 半纤维素和木质素其纤维结构和化学组成| 三【及分布也随原料来源和加工条而异o ”。 图1 - 2 是木材细胞壁结构示意图，显示了本材纤维从宏观毫米级到微观，傲米和纳米 级的结构。微纤丝并不是一种新的物质，它是细胞壁骨架物质的最基本单元。在构成 绍胞壁时，许多链状的纤维素分子有规则地排列成分子团( 微团) ，由分子团进一步结 合成为生物学上的结构单位，称为微纤丝。微，纳纤丝有比较高的强度( i o g p a ) 和弹性 模量( 1 5 0 0 p a ) ，如何以低成本和低降解率从天然纤维中分离出微纳纤丝以及如何把它 们均匀有效地分散到聚合物中是其还没有真正地在商业结构材料上得以利用的关键原 因。由微脚纤丝增强的可生物降解的纳米复台材料，具备高强度的弹性模量且对环境有 益，被视为下一代新型绿色材料f 6 。 ，眦 t i 嘲e 口；m ； 3 k 傲” ，“。酶* 、。删藤j i 圈】2 木材细胞壁从宏观到微观的结构示意图【7 1 f i gi - 2t h e $ 1 _ l l c t l l r es c h e m eo f w o o d 。d lw a i l sf r o mm a c r o s c o p i c t om i c r o s c o p i c 目前主要有三种方法来分离制各微钠纤丝：一种是化学方法，要通过强酸水解或酶 解，从不同的生物瓷源中制各微钠纤丝。在一定条件下，可以看做是缺陷的纤维素无定 形区域在强酸或酶的作用下从结晶区脱离，使纤维素晶体分散开p j ；第二种是机械的方 法，与化学法相比其最大的特点是环保，利用超级研磨处理、高压精磨机以及高压均质 机处理都可以制备微纳纤丝悬浮液p “”。高压均质机是比较常用的设备之一，其原理是 利用高压均质阀将试样从一个小室通过一个窄缝挤出，压力越高，处理速度越缓慢，但 能够降低加工的次数。微纤丝纤维素( m f c ) 可从木材亚硫酸盐纸浆纤维通过高压均质 机获得，可用于化妆品、食品和医学产品中。有时可用高压均质机加工数次，然后再用 广西大掌硕士掌位论文 亚硫酸盐竹浆制畚微纤1 七纤维素及其涂布应用的研究 精磨机研磨数遍，同样可以获得较好的微钠纤丝胶状悬浮液；第三种是生物方法，利用 某些菌株如醋酸菌属( a c e t o b a c t e r ) 、土壤杆菌属( a g r o b a c t e r i u m ) 、根瘤菌属( r h i z o b i u m ) 和八叠球菌属( s a r c i n a ) 等中的某种微生物合成的纤维素。细菌纤维素化学组成和分子 结构上与天然植物纤维素相同，而没有与植物纤维素伴生的木质素、果胶和半纤维素等， 具有可达9 5 的高结晶度，聚合度高达2 0 0 0 8 0 0 0 ，相互交织形成超精细网络结构，有 很强的持水能力，有较高的生物相容性、适应性和良好的生物可降解性【1 6 1 7 1 。 1 2 纳米尺度纤维素的研究进展 天然纤维质主要由诸如树木、草、农作物、芦苇等植物合成的，植物的主要结构成 分是纤维素，其在亚麻中占8 0 ，木材中的含量占4 0 5 0 ，而在棉花纤维中占到9 0 。 绿色藻类、一些细菌和动物的细胞壁中也含有纤维素链【1 8 】。有文献【1 9 】用许多称谓来描 述从纤维素中分离制备的微纳纤丝( 纳米纤维素) ，如纤维素纤维素须状物( c e l l u l o s e w h i s k e r ) 、纳米晶体( c e l l u l o s en a n o c r y s t a l ) 、纤维素晶体( c e l l u l o s ec r y s t a l l i t e s ) 、微 晶纤维素( m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e ，m c c ) 、微纤化纤维素( m i c r o f i b r i l l a t e dc e l l u l o s e ， m f c ) 、纤维素纳米纤丝( c e l l u l o s en a n o f i b r i l ) 等等。从纤维素分离下来的丝状物直径 范围比较大，因制备方法不同而异，很多在纳米级( 1 l o o n m ) ，也有很多在微米 ( 0 1 1 u m ) 。 1 2 1 微晶纤维素( m c c 和n c c ) 微晶纤维素( m c c ) 是由天然纤维素经稀无机酸水解达到极限聚合度的极细微的 白色短棒状或无定形结晶粉末【2 0 圳】，无臭、无味、具有流动性的细微颗粒。制各过程是： 纤维素_ 水解纤维素( 包括微晶纤维素) - 纤维素糊精一p 低聚糖_ 纤维素二糖_ d 一纤 维素。微晶纤维素的颗粒大小一般在2 0 一8 0 1 t m ，平均聚合度达到极限聚合度值1 5 3 7 5 。 具有极强的吸水性，并且在水介质中经强剪切作用后具有生成凝胶体的能力；具有纤维 素i 的晶格特征( 晶胞中心与四角分子链按同一方向平行排列) ，结晶度高于原纤维素： 不具纤维性而流动性极强；不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂，在稀碱溶液中部分溶解、 润涨。微晶纤维素具有赋型、粘合和吸水膨胀等作用。微晶纤维素有两种主要形式：细 粉末和胶体状。前者用于吸附剂或粘合剂，后者作为液体中的分散剂。粉末状微晶纤维 素的应用范围是作为抗结块剂，它有防结块和帮助流动的作用。另外，微晶纤维素还是 广匿大掌硕士掌位论文 亚硫酸盐竹蒙制备微鲴1 匕纤维素及其涂布应用的研究 食品中非营养部分，用作健康食品中的食用纤维。作为功能食用纤维，微晶纤维素可起到 诸多保健作用。微晶纤维素有吸油特性，所以粉末化的微晶纤维素还被用作香精和香料 油的载体。另外，它常被用于某些挤出食品的助流剂。胶体状微晶纤维素的多功能性表 现在：乳化和泡沫稳定性：高温下稳定性；作为非营养性填充物和增稠剂：液体的稳定 和胶化剂；作为改善食品结构的悬浮剂：冷冻甜食中控制冰晶形成【2 2 】。 而当纤维素具有纳米尺度时，成为纳米纤维素晶体( n a n o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e ，n c c ) 其粒径大小一般在3 0 1 0 0 n m 之间，比表面积大，n c c 在水分散系中形成非常稳定的胶 体溶液，能在室温下长期放置而不会出现分层或者沉淀现象，这是m c c 所不具备的。 n c c 比m c c 结晶度略小，吸热降解温度较m c c 由很大的下降。另外，m c c 和n c c 都可 以经过化学改性，或特殊的物理加工表面改性等，使其具有更加优化的性能，以提高其 可利用程度瞄j 。 1 2 2 细菌纤维素( b c ) 以前几乎所有纤维素产品一纸张、织物、建筑材料、纸板，以及纤维素衍生物如赛 璐玢、人造丝、醋酸纤维素等一都是以棉花和木材为主要来源。其实除此以外，自然界 中还有一些种类的细菌也能生产纤维素，b r o w n 等【2 4 j 于1 8 8 6 年发现g l u c o n a c e t o b a c t e r x y l i n u s 菌株可以生产细菌纤维素，也称微生物纤维素，其已成为国内外生物材料的研究 热点之一。细菌纤维素与天然纤维素化学组成非常相似，都是由葡萄糖以b 1 ，4 糖苷链 连接而成的高分子化合物，但细菌纤维素具有许多不同于植物纤维素的物理、化学和机 械性能【2 6 】。如：细菌纤维素具有独特的超细网状纤维结构；质地极纯( 1 0 0 ) ，不含木 质素和其他的细胞壁成分；吸水性强、结晶度高、聚合度高、高湿强度；较高的生物适 应性和良好的生物可降解性；生物合成时性能的可调控性等【2 5 。2 6 】。正是这些优良的特性， 预示了其广阔的商业用途，如扬声器的震动膜、伤口护理敷料、人造皮肤等【2 。 由于细菌纤维素全部由葡萄糖苷键和氢键连接而成，化学结构分子式中含有大量的 羟基基团，易于改性和表面修饰，将其与其它原子团或分子组合制成更高性能的物质， 将具有良好的发展潜力和应用前景。当前对细菌纤维素改性与表面修饰主要采用两种方 式，一种是通过在其发酵过程中加入试剂实现，另一种则是得到细菌纤维素凝胶后再进 行化学处理【2 8 】。此外，将细菌纤维素与其它材料进行复合也已成为目前的研究热点。 日本在造纸工业中【2 9 1 ，将醋酸菌纤维素加入纸浆，可提高纸张强度和耐用性，同时 4 广西大学硕士掌位论文 亚硫酸盐竹浆制备微纤1 七纤维素及其涂布应用的研究 解决了废纸回收再利用后，纸纤维强度大为下降的问题。加细菌纤维于普通纸浆可造出 高品质特殊用纸。a j i n o m o t o 公司与三菱公司合作开发用于流通货币制造的特级纸，印 制的美元质量好、抗水、强度高。用细菌纤维改性的高级书写纸吸墨均匀性、附着性好。 由于纳米级超细纤维对物体极强的缠绕结合能力和拉力强度，使细菌纤维机械匀浆后与 各种相互不亲和的有机、无机纤维材料混合制造不同形状用途的膜片、无纺布和纸张产 品十分牢固。在制造过滤吸附有毒气体的碳纤维板时，加入醋酸菌纤维素，可提高碳纤 维板的吸附容量，减少纸中填料的泄漏。 1 2 3 微纤化纤维素( m f c ) 1 2 3 1m f c 简介 上个世纪八十年代初，美国i t t 公司的h e r r i e k 和t u r b a k 等人首次开发出一种新型 的纤维素产品，称之为m i c r o f i b r i l l a t e dc e l l u l o s e ，即微纤化纤维素( 简称为m f c ) 。它 属于纳米纤维素的一种，是在保留天然纤维素原有聚合度的基础上，对浆料纤维反复进 行高强度的研磨或均质化处理后所得到的具有纳米尺度的纤维素产品，是一种新型的高 度润胀的胶体状纤维素产品【3 0 】。m f c 分散在水溶液中，形成高度润胀的胶体溶液，当 其浓度高于o 5 时，呈现半透明状的胶体。目前，比较常用且成熟的m f c 生产路线为： m f c 由于高度微纤化后，纤维比表面积增大且表面裸露出大量的极性羟基使得 m f c 具有很高的保水值、较高的增稠性、粘结力、分散性、稳定性等特殊性质。由于 m f c 的纳米尺度和非常大的比表面积，大大提高了和其他材料的亲和力，其杨氏模量 和抗张强度比普通纤维素有指数级增长，能形成很好的网状结构，并能与其他材料( 包 括玻璃纤维、矿物纤维等) 良好的共混，从而为新材料的制备和应用提供了更为广阔的 前景【5 3 1 - 3 4 。 广西 掌硕士掌位论文 亚碗酵蓝竹莱制鲁饿圩化纤难素a 其津布应用的研究 232 m f c 制备的研究现状 自从上个世纪八十年代初，美国i t t 公司的t u r b a k 和h e r r i c k 等人首次开发出m f c 以术，由于m f c 的独特的优势：1 ：天然，生物降解性材料；2 ：很大的比表面积；3 ： 很大的长宽比：4 ：良好的成膜性质；5 ：纤维素分子微晶结构能形成紧密的包装气体阻 隔性，所以m f c 一直是研究的热点问题。早期制备中，主要是采用机械预处理的方式 对浆样进行适度的分丝预切断后，经高压均质机连续均质处理或超级研磨机连续研磨处 理而得到目标产品。但是这样妁制各路线不仅能耗高，而且容易出现高压均质机的堵塞 等问题。 s t f i - p a c k f o r s k 3 5 1 在m f c 制备这方面做了大量的工作，第一阶段：1 9 8 4 1 9 8 8 年，利用高压均质器制备m f c ，由于很高的能耗( 3 0 0 0 0 k w h a o n ) ，均质机堵塞，产品 质量差的原圜而失败；第二阶段：1 9 9 0 - 1 9 9 3 年，利用超级球磨机制各m f c ，虽然能耗 有稍微的降低，但仍然很高。由于意识到这种制各方法不可能作为大规模制备m f c 的 生产工艺，遂予以放弃。第三阶段：2 0 0 3 年至今，有了以上失败的经验之后，开始考虑 一整套的自上而下的制各m f c 的工艺流程，选择合适的均质设备使单位体积的能量捎 耗最大选择奔易扣浆且半纤维素含量高的亚硫酸盐浆，经过适当的预处理包括机械 处理、化学处理、牛物处理等等，来最大可能的减少均质机的堵塞和能耗。由此开发出 ，m f c 的第一代和第二代产品。 图l - 3 国外第一代产品( 左) 和第二代产品( 右) 3 5 1 f 1 91 - 3 1s tg e n e r a t i o nm f c ( 1 e f t ) a r i d2 n dg e n e r a t i o nm f c ( r i g h t ) 在制各纳米纤维素时，为了更好地对纤维索均质化处理并降低能耗，一般需要先对 纸浆进行适度的降解处理。当采用一般的化学降解预处理方法时，由于强氧化体系所形 成的o h 易引起纤维素的剥皮反应，且反应非常迅速，使得纤维索的降解程度不易控制 , r - 西大掌硕士学位。论文亚硫酸盐竹浆制备微鲷叫七纤维素及其涂布压乙用的研究 易导致纤维素的过度降解【3 6 1 。张俊华阳采用了t e m p o n a c l o n a br 催化氧化体系对竹 浆纤维素进行降解，该体系对纤维素伯羟基的氧化选择性高、反应条件温和，可以通过 调节反应系统的p h 值来控制反应的终止，从而轻易地获取所需要的纤维聚合度，又能保 证纤维仍具有一定的物理强度，从而为后续的微纤化纤维素的制备奠定了基础。 1 9 9 5 年n o o y 和b e s e m e r 等【3 8 】首先用该体系对水溶性多聚糖如淀粉糊精、马铃薯淀 粉和支链淀粉的氧化进行了研究，发现该氧化反应可使多聚糖中的c 6 位伯羟基选择性 氧化成羧基，从而可定量获得具有特殊功能的化学结构，接着该氧化体系被广泛用于造 纸工业中纤维素的选择性氧化。在反应过程中，n a c i o 首先将自由基氧化成亚硝翁离子， 伯位羟基再对其进行亲核攻击，形成羟胺，羟基则被氧化成羧基，羟胺再经共氧化剂氧 化形成亚硝翁离子，如此循环。其机理【3 9 j 如图1 4 所示。 一 x f 9 c o 毋 6 h f p 一盥b 迸 图1 - - 4t e m p o n a c i o n a b r 体系作用机理【3 9 1 f i g 1 - 4t h em e c h a n i s mo ft e m p o n a c l 0 n a b rs y s t e m 通过t e m p o 处理后的纤维更容易进行氧化处理，n a c l 0 2 在冰乙酸存在的情况下， 会通过反应生成c 1 0 2 ，其具有比较强的氧化性，对纤维进行氧化降解。处理过的纤维有 比较好的柔软性，再通过均质机处理时，可以减少堵塞现象。 1 2 3 3m f c 的应用 ( 1 ) m f c 在制造业中的应用 m f c 胶体有良好的粘度及悬浮稳定性，能作为增稠剂、稳定剂和填充剂应用于食 7 广西大学硕士掌位论文 亚硫酸盐竹浆制备微鲷1 七纤维素及其涂布应用的研究 品工业中制各无热量或低热量的保健品、调味品或饮料：也能作为一种良好的乳化稳定 剂和水不溶性的流变助剂，可起到乳化、增黏和稳定作用，用于洗发水、牙膏、洗手液 等日用化学产品中，起到增稠、防止不溶性物质沉降的作用；此外，m f c 还可以作为 稳定剂、增稠剂、悬浮剂、乳化剂、药物赋形物等，从而在医药、涂料工业、化妆品、 食品、汽车轻质材料等领域中拥有广阔的应用前景 4 0 4 n 。 在食品 3 2 , 4 2 - 4 4 ，m f c 作为增稠剂、稳定剂和填充剂制备无热量或低热量的调味品， 如色拉、低能量的保健冰激凌等。此外，利用m f c 良好的悬浮作用，将其应用于液体 饮料中，可使果肉等物质在容器中悬浮，均匀饱满、色泽鲜艳醒目、改善口感，并能延 长饮料的保鲜期。 在化妆品行业中【3 2 】，m f c 作为水不溶性的流变助剂，能用于牙膏、洗发水、沐浴 露、洗手液、护肤品和鞋油等日用化学产品中，同样起到增稠、防止不溶性物质沉降的 作用，使这些物质形成均匀稳定的乳化体系。 在涂料工业中【3 到，由于m f c 具有极大地黏度、极高的保水值、极好的悬浮性能、 假塑凝胶性和均匀性的纳米级颗粒尺寸等特性，能大大地提高涂料的保水值、改善涂料 的流变性、提高涂层质量、并可以作为辅助胶黏剂，降低涂料的总胶量，提高涂料固含 量，利用m f c 良好的成膜性，提高涂层的光泽度，避免产生“桔皮”现象，并赋予涂料 良好的稳定性。 此外，m f c 在医药中也有重要的应用，能做药物的粘合剂、乳剂的乳化剂、稳定剂 和胶体保护剂等m 4 6 1 。 ( 2 ) m f c 在造纸工业中的应用 在造纸工业中，也是利用m f c 上述的种种特性将其应用在造纸的湿部、纸张涂布、 和食品医药的绿色包装上。在造纸湿部方面，张俊华【3 刀将竹浆m f c 应用于造纸湿部，并 与阳离子淀粉做对比，研究发现m f c 能提高纸张多方面的物理强度，而且随着m f c 用量 的增加，纸张的增强效果越来越好，在m f c 用量为6 时达到最佳。单独使用m f c 或阳 离子淀粉各有优势，但将m f c 与阳离子淀粉复配后使用，其增强效果好于单独使用m f c 或阳离子淀粉时的增强效果。在涂布应用方面，宋海农【4 7 1 利用m f c 对新闻纸表面进行涂 布并利用l p t 检测系统研究纸张表面掉毛掉粉( 1 i n t i n g ) 现象，与淀粉以及m f c 和淀粉 的混合物对比，包括掉毛掉粉、印刷适性( 液体吸收性、纤维竖起) ，实验结果表明： m f c 涂布后，掉毛掉粉现象减少了5 0 以上，m f c 的阳离子淀粉以1 ：1 混合提高纸张的 表面强度的效果要比单独使用m f c 或者单独使用淀粉要好。纤维本身强度、表面强度、 8 广西大掌硕士学位论文亚硫酸盐竹浆制备微纤化纤维- l g ：- 及其涂布应乙帛的研究 光泽度、印刷适性、表面平滑度、阻隔性等是纸张的一些非常重要性质，而m f c 被认为 可以提高所有这些纸张的性质。纸张的强度是靠内部纤维一纤维链接的，纤丝状细小纤 维( f i b r i l l a rf i n e s ) 能增强内部纤维纤维的链接，而m f c 就是尺寸粒度更小的纯净的纤 丝状细小纤维，k r i s t i ns y v e r u d 4 8 】用纯的m f c 和经过改性过后的m f c 对纸张进行涂布， 测量纸张强度及透气性并用s e m 进行表面观察，m f c 的涂布量为2 8 9 m 2 抗张强度随 m f c 的涂布量的增加而增加，用于纸张涂布的m f c 层的结构很可能受纸张本身结构控 制，而纸张的透气性从原纸的6 5 m n p a s 降低到0 u n ：卯a s 左右，改性后的m f c 和原始的m f c 有一样的强度性质。 m f c 可以作为一种很好的食品包装阻隔增强费：l j t 4 9 。随着方便食品和食品服务的高速 发展，迫切需要寻找一种新型的包装材料来满足人们对食品安全和食品保存的更高要 求。传统的阻隔材料为p e 、p p 、p e t ，这些材料一般都比较昂贵、需要复杂的挤压成型 过程而且只能通过化学方法加以重新利用，因此迫切需要开发一种不需要大量投资并能 获得很好阻隔性能且容易回收利用对环境友好的材料。实验发现，通过对实验室手抄片 进行单独m f c 喷雾( w e t i n w e t ) 涂布，可以很显著地降低透气性并对纸张无任何不利 影响，m f c , t l 混合聚合体能够在用量较低的情况下提高纸张的阻隔性能。通过嫁接法嫁 接3 二乙胺基正丙胺、聚乙二醇、琥珀酸酐、二异氰酸盐、马来酸酐等物质改性过后的 m f c 做为包装材料具有更强的抗水性，抗菌性，抗氧化性等一些特殊性质。 1 2 4 纳米纤维素复合材料 把纳米纤维素加入到各种生物聚合物基体中，新型的性能优越、可再生、可焚烧、 环境友好的绿色复合材料就不断产生。如淀粉基纳米纤维素复合材料、纤维素基纳米 纤维素复合材料、聚乳酸纳米纤维素复合材料、纳米纤维素与聚羟基烷酸酯的复合材料。 纳米纤维素填充到上述体系中，即使很少的用量，也能大大提高原材料性能，如复合材 料的机械、热以及阻隔性能极大提高，尺寸稳定性大幅度改善，降解周期明显加快等5 0 1 。 1 。3 亚硫酸盐竹浆作为m f c 制备原料的依据 木材原料的严重短缺已经成为制约我国造纸工业发展的瓶颈。我国拥有丰富竹类资 源，自然分布区厂，且竹子是速生型植物资源，生长快、易繁殖、周期短、单产高，一 次造林年年长竹，三五年成材。竹子是介于草类和针叶木之间的制浆造纸优质原料。 9 广西大学：硕士掌位论文 亚硫酸盐竹浆制备微鲷1 七纤维素及其涂布应用的研究 资料显示【乳l ，亚硫酸盐浆较硫酸盐浆容易打浆、蒸煮得率高、纸浆颜色浅、易洗易 漂。 表l - 1 为云杉各种化学制浆法浆料的化学组成和打浆性质，从中可以发现，云杉的 各种制浆方法，在得率基本相同的情况下，打浆到4 5 0 s r 时，亚硫酸盐浆所用的时间远 远小于硫酸盐浆，说明亚硫酸盐浆有利于打浆。据研究，亚硫酸盐浆易于打浆的原因有： 表1 1 各种化学制浆法浆料的化学组成和打浆性质1 5 3 】 t a b l e 1 1t h ee l e m e n t a lc o m p o s i t i o na n db e a t i n gp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tc h e m i c a lp u l p s 酸性亚硫酸盐浆 亚硫酸盐氢浆 中性亚硫酸盐一亚硫 酸氢浆 硫酸盐浆 酸性亚硫酸盐浆 ( 漂白湿浆) 亚硫酸氢浆 ( 漂白湿浆) 硫酸盐浆 ( 漂白湿浆) 67 7 67 7 1 264 0 08 281 07 7 注：+ 漂自得翠 ( 1 ) 主要与纸浆纤维中半纤维素的种类、含量和分布有关。据研究，亚硫酸盐氢盐 浆蒸煮时葡萄糖醛酸保留多，有利于打浆；阿拉伯糖和木糖保留较少，有利于s 2 层的 暴露，也有利于打浆，硫酸盐蒸煮时的情况整好相反。此外，木素的性质也有一定的影 响，据有关研究，含有磺酸基木素的吸湿性比只含羟基木素的吸湿性大十倍，这些都有 利于打浆【5 2 】。 ( 2 ) 亚硫酸盐浆中，碳水化合物在纤维细胞壁中聚合度的分布很不均一，而且外壁 的聚合度特别低。而硫酸盐浆中，碳水化合物的聚合度在细胞内壁、外差别较小，而且 l o 加 勉 加 够 笱 6 6 5 9 6 1 1 6 1 2 n u 佰 n 屹 记 跎 配 8 8 0 o 钌 钌 印 甾 渺 鼢 栌 广西大学硕士学位论文 亚硫酸盐竹浆制备微纤化纤维素及其涂布应用的研究 外壁的聚合度较高。正是因为亚硫酸盐浆细胞壁外部碳水化合物聚合度很低，所以纤维 的润胀能力大，较硫酸盐浆易于打浆【5 3 】。 由此可见亚硫酸盐浆易于打浆，易于润胀的特性对预处理浆料及其制备m f c 都是 有好处的，不仅可以大幅度减少能耗，且有利于m c 的性能。 1 4 纸张的表面强度及其增强的措施 1 4 1 纸张的表面强度 纸张的表面强度指纸张表面纤维、胶料、填料间或纸张表面涂料粒子间及涂层与纸 基之间的结合程度。在印刷过程中，如果纸张的表面强度不够，就会在印刷过程中产生 掉毛、掉粉现象，影响生产的顺利进行。表面强度是纸张表面抵抗外力能力的一项重要 技术指标，表示了在印刷过程中，在油墨粘附力和印刷速度的作用下，纸张抗油墨分裂 力的能力。如果当纸面与着墨的印版或橡皮布分离时，油墨的分离力大于纸面粒子间的 结合力时，纸面便产生肉眼可见的破裂现象，同时被油墨拉下的纸面纤维、填料或涂料 会堆积在橡皮布和印版表面，从而脏污橡皮布和印版表面。把在破裂的纸面出现，不连 续的或连续的未着墨区域的现象称之为拉毛【5 4 1 。在实际生产中，又把纸张的表面强度称 之为拉毛阻力，以纸张表面产生拉毛现象时的印刷速度来表示，称为拉毛速度值，单位 z n s 。由此可见，纸张的拉毛速度值越高，纸张的表面强度越好。纸张表面强度的测定， 采用i g t 印刷适性仪。 1 4 2 提高纸张表面强度的措施 解决掉粉掉毛的措施有多种：如适当提高打浆度，通过打浆促进纤维帚化，增加纤 维的表面积，相邻羟基通过氢键结合，即增加了结合力，又提高了纸页的紧度；通过改 进填料在纸页的正面和反面之间及纸页断面的分布，高填料纸页的掉粉态势可以减弱； 湿部增加添加剂，如淀粉，以增加纸页的内部结合力；使用表面施胶或提高施胶剂浓度 来提高纸张表面强度，解决掉毛、掉粉，比浆内添加助剂效果更佳。保持流浆箱水位， 增大浆料喷射角，向胸辊方向调节着网点，增加纸张内部竖排的纤维量，与第一个烘缸 缸面接触时不易被粘着，从而提高表面强度，减少起毛和掉粉；改进压榨工艺，适当提 高压榨部压力，增加纸张紧度；改进干燥工艺，严格控制温度曲线，前面几个烘缸的温 广。西大尊：硕士学位论文 亚硫酸盐竹浆靠备微鲷1 匕纤维素及其涂布应用的研究 度不要太高；选用适当的烘缸剥离剂可以减轻湿纸幅与烘缸面的粘附力，改善纸张与烘 缸的剥离，使缸面脱毛掉粉现象减轻，但用量不要太大，以防止造成纸张两面平滑度差 异过大：增加压光压力，提高纸张紧度，使纸页进一步压实【5 5 】。 在纸张生产中，表面施胶是提高表面强度最直观、最经济有效的方法。表面施胶可 以明显减少胶印中纸张的掉毛现象。表面施胶所用胶料主要有氧化淀粉和阳离子淀粉， 以及p v a ( 聚乙烯醇) 等。表面施胶增加了表面纤维间及与纸体间的粘结，从而增加纸 张的表面强度，利于高速、高粘性油墨下的印刷，减少拉毛现象。已知实验证明，表面 施胶后纸张的表面强度可明显地增加【5 6 1 。 1 5 本文的研究目标、内容及研究意义 1 5 1 研究意义 纤维素是世界上最丰富、可再生、能生物分解的天然高聚物。在当今世界面临资源 快速消耗、环境恶化的形势下，注重开发可再生的纤维素资源具有重要的战略意义。但 是纤维素作为一种天然高分子化合物，在性能上存在某些缺点，如不耐化学腐蚀、强度 有限等，其物理形态也限制了其应