（环境工程专业论文）液相同时脱硫脱硝技术及机理研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 本文在前人对亚氯酸钠溶液脱硫脱硝实验研究的基础上，利用 自 制小型鼓泡反 应器进行了以下几方面的实验研究。利用连续碘量法分析 了不 同条件下亚氯酸钠溶 液的形态变化， 结果表明亚氯酸钠溶液中的氯系化合物主要以亚氯酸根的形式存 在。 利用化学分析方法对脱硫脱硝的产物进行了分析，结果表明，基本上以n 0 , - , s o ;一 和 c 1 一 形式存在。根据反应物和产物推出化学反应方程式，计算出热力学参数 og 0、 k 0、 不同温度下s 0 2 和 n o的分压和a h 。 最后用初始浓度法测定了二氧 化硫和氮氧化物的反应分级数和活化能。结果表明二氧化硫和氮氧化物的反应分为 快速反应和慢速反应两个阶段 ，快速反应区的分级数分别为为 2级和 3 级。 关键词:液相，脱硫脱硝，动力学，热力学 ab s t r a c t o n t h e b a s i s o f s t u d y in g o n t h e f o r m e r e x p e r i m e n t a l s t u d y o f d e s u f u r i z a i t o n a n d d e n i t r i f i c a i t o n i n c h l o r i t e s o d i u m s o l u t i o n , t h e e x p e r ime n t s f o r r e mo v a l o f nox a n d s 0 2 f r o m s i m u l a t i n g a c t u a l fl u e g a s u s i n g a b e n c h - s c a l e b u b b l i n g r e a c t o r a r e c a r r i e d o u t i n t h i s p a p e r . t h e c h a n g e o f c o n f o r m a t i o n i n c h l o r i t e s o d i u m s o l u t i o n i s a n a l y z e d b y t h e m e t h o d o f m e a s u r i n g i o d i n e c o n t in u o u s ly . t h e re s u lt s in d i c a t e th a t th e re is m a in ly c 10 2 in th e s o lu t io n . t h e re a c tio n p r o d u c ts a r e a l s o a n a l y z e d b y c h e m i c a l a n a l y s i s me t h o d s , r e s p e c t iv e l y . t h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e r e a r e ma in ly n 0 3- , s 0 , 一 和 c l 一 in th e s o lu tio n . a s a r e s u lt, th e e q u a tio n o f th is re a c ti o n is d e d u c e d . t h e n a g 0 ， k0 ，p a r t i a l p r e s s u r e o f n o a n d s 0 2 a n d a h0 a r e c a l c u l a t e d .t h e r e a c t i o n p a r t i a l p r o g r e s s i o n o f s 0 2 a n d no x i s d e t e r mi n e d b y i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n me t h o d . t h e r e a c t i o n i s d i v i d e d t o t w o s t a g e s i n c l u d in g r a p i d r e a c t i o n a n d s l o w r e a c t i o n . t h e p a rt i a l p r o g r e s s i o n o f r a p i d r e a c t i o n i s 2 a n d 3 r e s p e c t i v e ly . z h a o y i n ( e n v i r o me n t a l e n g i n e e r i n g ) d i r e c t e d b y p r o f . z h a o y i k e y w o r d s : a q u e o u s , d e s u l f u r i z a t i o n a n d d e n i t r a t i o n , k i n e t i c s , t h e r mo d y n a mi c s 声明 本人郑重声明:此处所提交的硕士学位论文 液相烟气同时脱硫脱硝的实验研 究 ，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名:日期:_ 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即:学校有权 保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件;学校可以采用影印、缩印或 其它复制手段复制并保存学位论文;学校可允许学位论文被查阅或借阅:学校 可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文; 同意学校可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名: 导师签名: 日期: 日期: 华北电力大学硕士学位论文 第一章绪论 1 . 1 研究背景 大气污染是二十一世纪人类社会生存和发展所面临的最严重问题之一。我国是 世界上最大的煤炭生产国和消费国 u ，占 世界煤产量的 2 5 % 。预计到下世纪中叶， 我国以煤为主的能源结构将不会改变。然而燃煤产生的大气污染物占污染物排放总 量的比例较大，例如，二氧化硫占 8 7 % ,氮氧化物占 6 7 % ，一氧化碳 7 1 % ，烟尘占 6 0 % 。因此说，燃煤是我国大气污染的主要来源。 火电厂是燃煤大户和污染物排放大户川 ， 而燃煤火力发电 在中国发电领域中也 相应地占主导地位，多年来煤电发电量一直占总发电量的7 5 % 以上。2 0 0 3 年全国废 气中的s o : 排放总量为2 1 5 8 . 7 万吨，比2 0 0 2 年增加 1 2 . 0 % 。而据估计，我国2 0 0 0 年所排放的n o : 为 1 2 0 0 万吨，其中火电厂排放的n o : 占3 5 . 8 % ，约4 3 0 万吨，是目 前最主要的n o : 来源。 如果不加以 控制， 2 0 1 0 年我国排放的n o , 就会超过 1 8 0 0 万吨。 面对严峻的环保形势， 我国于 1 9 9 1 年制定了第一部 火电厂污染物排放标准， 在此后的 1 2 年间， 历经两次修订( 1 9 9 6 版和2 0 0 3 版) ， 排放标准日益严格。 2 0 0 4 年， 国家允许的氮氧化物最高排放浓度 ( 标准状态)为 4 5 0 m g / 扩( v 2 0 % ).此排放限 值已接近于目前炉内低氮燃烧技术所能达到的最高水平，若要进一步降低 n和 s的 排放浓度，只有安装烟气脱硫脱硝系统。并且从 2 0 0 4 年 7 月 1日 起，我国s 0 , 排放 收费标准已经由0 . 2元/ 当量增加到0 . 6 元/ 当量;n o : 排放收费也已正式开始，标准 为0 . 6 元/ 当量n o 。收费标准的提高对企业生产的经济性有很大影响 3 1 . 如何经济有 效的控制二氧化硫和氮氧化物的排放已成为环境科学研究的前沿。 加强s o 2 , n o x 污染 治理、 研究并开发适合我国国情的烟气脱硫脱氮技术对解决我国的s 0 z , n o x 污染问题 具有十分重要的意义。 1 . 2 脱硫脱硝技术综述 1 . 2 . 1 脱硫技术 目前控制燃煤产生的二氧化硫主要有三类脱硫技术，即嫩烧前脱硫、姗烧中脱 硫以及烟气脱硫。 煤姗烧前脱硫技术大体可以分为物理脱硫和生物脱硫， 两方面。物理脱硫包括 洗煤、煤气化、液化以及利用机械、电磁等物理技术对煤进行脱硫，这种方法脱硫 只能脱去煤中部分的硫( 主要是无机硫) ，不能从根本上解决二氧化硫对大气的污染 问题。而曾经引起广泛重视的生物脱硫技术由于占地太大，耗时过长，无法实现大 1 华北电力大学硕士学位论文 问题。而曾经引起广泛重视的生物脱硫技术由于占地太大，耗时过长，无法实现大 批量机械化连续生产，因而无实用价值。 燃烧中脱硫主要包括炉内喷钙、流化床添加石灰石等。流化床添加石灰石脱硫 技术本身具有良好的脱硫效果，国外近年来发展很快并已实现工业应用。炉内喷钙 工艺早在2 0 世纪6 0 年代就己 经开始研究， 但由 于脱硫效率不高， 钙利用率低( 1 5 % ) 而未能得到广泛应用。进入 2 0 世纪 8 0 年代后，在炉内喷钙工艺基础上，美国开发 了脱硫效率大为提高的l i mb工艺，芬兰的t a m p e l l a 公司开发成功了l i f a c工艺， 这些技术现在都己得到了推广应用。 烟气脱硫是目前控制燃煤电厂s 0 2 气体排放最有效和应用最广的技术。2 0 世纪 6 0 年代后期以来，烟气脱硫技术发展迅速。按照脱硫剂以及脱硫反应产物的状态烟 气脱硫可分为湿法、 千法及半千法三大类， 在这三种方法中， 湿法脱硫技术最成熟， c a / s 比低，效率高，运行可靠。据统计，湿法烟气脱硫占世界安装烟气脱硫机组总 容量的8 5 % 。下面对几种主要的烟气脱硫方法进行介绍。 ( 1 )石灰石一石膏法.) 湿式石灰石一石膏脱硫系统是目前技术最为成熟，运行最为可靠，应用最为广 泛的烟气脱硫方法。该工艺的原理是利用石灰石浆液作为吸收剂，经过吸收、氧化 和除雾等处理过程，形成副产物石青。石灰石法脱硫装置由石灰石制备系统、吸收 和氧化系统、烟气再热系统、脱硫风机、石膏脱水系统、石青存储系统和废水处理 系统组成。传统的湿式石灰石洗涤工艺存在投资大，脱硫产物难于处置等问题。近 年来，强制氧化技术的采用，使其生产出纯度较高的石膏，解决了脱硫产物的利用 问题。简易石灰石一石青法的出现降低了脱硫系统的投资，减少了占地，适用于对 脱硫率要求不太高的电厂。 ( 2 )湿式氨法脱硫技术川 氨法烟气脱硫工艺顾名思义是采用氮做吸收剂除去烟气中的二氧化硫的工艺。 氨是一种良 好的吸收剂，氨基吸收剂的碱性强，利于s 0 2 的吸收。 氨法脱硫工艺主要由两部分反应组成。第一步是吸收过程:含s 0 2 的废气被氨 水洗涤后， 形成( n i -1 4 ) 2 s o 3 - n h 4 h s 0 3 -h 2 。的吸收液体系，该溶液中的( n h 4 ) 2 s o 3 对s 0 2 具有很好的吸收能力，它是氨法中的主要吸收剂。第二步是中和结晶过程， 由吸收产生的高浓度亚硫酸按与亚硫酸氢钱吸收液，先经灰渣过滤器滤去烟尘，再 在结晶反应器中与氨起中和反应，同时用水间接搅拌冷却，使亚硫酸氨结晶析出。 氨法脱硫的优点是，氨基对 s 0 2 的吸收率大于其他碱性吸收剂， 而且其脱硫副 产物硫酸按在某些特定的地区是一种农用肥料。其缺点是，氨的价格高，而且易挥 发，产生腐蚀问题等。 ( 3 )海水烟气脱硫技术 华北电力大学硕士学位论文 海水烟气脱硫工艺仅适用于沿海电厂，包括纯海水脱硫和海水添加石灰浆液烟 气脱硫工艺。 . 纯海水烟气脱硫工艺由 a b b - f l a k t 公司和n o r s k -h y d r 。 公司联合开发 的。主要工艺是冷汽器出来的冷却水( 海水) 约2 0 %进入洗涤塔，由塔顶喷入，烟气 从塔底进入。塔内的吸收段装满填料，以增大气液的接触面，提高s 0 2 的吸收效果。 目前脱硫率可达9 0 %以上，最高可达9 8 %。海水洗涤塔内完全靠海水的碱度进行脱 硫。 该工艺脱硫率达9 5 %以上，由于生成的最终产物是完全氧化物，不经处理即可 排入大海，经有关单位测定，发现这种处理方式对海洋生物不产生危害阁 。 ( 4 )喷雾千燥脱硫工艺 旋转喷雾干燥烟气脱硫工艺是8 0 年代迅速发展起来的一种新兴脱硫工艺。该法 经是将石灰经过二级消化，湿式球磨，配制成一定浓度的石灰浆吸收剂，并加入适 量的添加剂，用泵送到高位料箱，流入高速离心雾化机，经雾化后在吸收塔与来自 锅炉的含二氧化硫的烟气接触混合，石灰浆雾滴中的水分被烟气的显热蒸发，而二 氧化硫同时被石灰浆滴吸收。生成的千灰渣，一部分沉积在喷雾吸收塔的底部，另 外的一部分随烟气进入电收尘或布袋除尘系统，净化后的烟气从烟囱排出【9 ( 5 )烟气循环流化床脱硫技术 烟气循环流化床脱硫工艺是近几年迅速发展起来的、适用于燃煤电厂的一种新 的半干法脱硫工艺。它基于循环流化床原理，通过物料在反应塔内的内循环和高倍 率的外循环，形成含固量很高的烟气流化床，从而强化了脱硫吸收剂颗粒之间、烟 气中s o s , s 0 3 , h c i , h f 等气体与脱硫吸收剂间的传热传质性能，将运行温度降到 露点附近，并延长了固体物料在反应塔内的停留时间( 达3 0 -6 0 m i n ) ,提高了吸收 剂的利用率和脱硫效率。在钙硫比为1 . 1 -1 . 5 的情况下，系统脱硫效率可达9 0 %以 上，是一种性价比较高的半干法烟气脱硫工艺v 烟气循环流化床脱硫系统由烟气循环流化床主体、气固分离系统、吸收剂制备 与加料系统几部分组成。其主要控制参数有床料循环倍率、流化床床料浓度、烟气 在反应器及旋风分离器中驻留时间、脱硫效率、钙硫比、反应器内操作温度。 ( 6 )炉内喷钙尾部增湿活化工艺( l i f a c 工艺) l i f a c 脱硫技术是由芬兰的t e m p e l l a 公司和no 公司首先开发成功并投入商业 应用的， 该技术是将石灰石于锅炉的8 5 0 - 1 1 5 0 部位喷入， 起到部分固硫作用. 在 尾部烟道的适当部位( 一般在空气预热器和除尘器之间) 装设增湿活化反应器，使炉 内未反应的c a o 和水反应生成c a ( o h ) 2 ，进一步吸收二氧化硫，提高脱硫率 .o l i f a c 工艺主要包括以下3 步: 炉内喷钙系统。 炉后增湿活化. 灰浆 或千灰再循环。该工艺设备简单，占地面积小，安装工期短，投资费用较低。 1 . 2 . 2 脱硝技术 华北电力大学硕士学位论文 目前，各国对燃烧设备的n o . 污染排放控制主要从两方面着手:采用改进工艺 和设备、 改进燃烧以减少和抑制n o : 生成量的低n o x 燃烧技术和尾部烟气脱硝技术。 低氮燃烧技术目 前采取的方法主要有空气分级燃烧、 嫌料分级燃烧、 低氮姗烧、 浓度偏差燃烧和烟气再循环等。与尾部排气脱硝技术相比，低n o x 燃烧技术相对简 单，但该方法脱硝效率有限，且往往降低热效率，使得不完全燃烧热损失增加. 尾部烟气脱硝技术与n o 的氧化、还原和吸附的特性有关。可分为千法、湿法和 干湿结合法三大类。目 前研究较多的脱硝方法是选择性催化还原法 ( s c r )和选择 性非催化还原法 ( s n c r ) o 以下对部分烟气脱硝技术作简单介绍。 ( 1 )低氮燃烧技术 低n o , 燃烧技术是指通过燃烧技术降低n o : 生成量的技术，其主要途径如下: a . 选用n含量较低的燃料，包括嫉料脱氮和改用低氮嫩料。 b .降低过剩空气系数，组织过浓燃烧，来降低然料周围氧浓度。 c . 在适宜的过剩空气条件下，降低温度峰值以减少 “ 热力”n o x , d . 在氧浓度较低情况下，增加可燃物在火焰前峰和反应区中的停留时间。 目前，采用各种低n o x 燃烧技术一般可以使n o : 的生成量降低 2 0 % - 6 0 %，但 若要使烟气中n o 二 有更大降低， 还必须采用烟气脱硝技术和研究新的低n o x 燃烧技 术( 如水煤浆燃烧、沸腾燃烧等) 。 ( 2 )选择性催化还原法 ( s c r ) n o x 在催化剂存在下可被氨还原，其反应如下: 4 no + 4 n h 3 + 0 2 6 no + 4 n h 3一 6 n0 2 + 8 nh3一 5 n 2 + 6 h 2 0 7 n 2 + 1 2 h2 0 ( 1 - 1 ) ( 1 一2) ( 1 一3 ) 通过使用适当的催化剂，上述反应可以在2 0 0 - 4 5 0 的温度范围内有效进行。 反应时，排放气体中的n o , 和注入的n h 3 几乎是以1 : 1 的物质的量之比进行反应，可 以得到8 0 %-9 0 %的 脱硝率 , 2 。在反应过程中， n h 3 可以 选择性地和n o x 反应生成 n 2 和h 2 o ，而不是被0 2 所氧化，因此反应又被称为 “ 选择性”. s c r法的主要缺点是投资费用和运行费用过高，将有用的氨转化为无用的n 2 . 过程不经济。 但氨选择性催化还原法是目前唯一能在高含氧气氛下脱除n o x的实用 方法。 ( 3 )选择性非催化还原法 ( s n c r) 华北电力大学硕士学位论文 选择性非催化还原法( s e l e c t i v e n o n - c a t a l y t i c r e d u c t i o n ，简称s n c r ) ，是当前 n o x 治理中广泛采用且具有前途的技术之一。 选择性非催化还原法的基本原理是在9 0 0 - 1 1 0 0 无催化剂的作用下， 氨或尿素 等氨基还原剂可选择性地把烟气中的n o , 还原为n 2 和h 2 o，基本上不与烟气中的氧 作用。s n c r 工艺就是把含有氨基的还原剂喷入到锅炉炉膛中9 0 0 - 1 0 0 0 的区域 内，该还原剂快速热解成n h 3 并和烟气中的n o 进行还原反应，把n o x 还原成n 2 和 h 2 o 。该方法以锅炉炉膛为反应器，可通过对锅炉的改造实现。在炉膛内不同的高 度上布置还原剂喷射口，是为了满足在不同的锅炉负载下把还原剂喷射到具有合适 温度窗口的炉膛区域内。与s c r 法相比，s n c r 法价格合理，但温度范围狭窄，对 n o 的脱除效率低，只有5 0 - 6 0 % . 1 . 2 . 3 同时脱硫脱硝技术 随着环境污染的加剧，如何经济有效地控制姗煤中s 0 2 和n o x 的排放是全世界能 源和环境领域的焦点。由于分步脱硫脱销技术存在流程复杂，运行成本高等缺点， 国际上把开发技术简单，运行成本低，具有良 好的运行性能的同时脱硫脱硝技术作 为今后然煤烟气治理技术发展的方向之一。目前同时脱硫脱硝技术大多处在研究阶 段，尚未得到大规模工业应用。同时脱硫脱硝技术又可分为两大类:炉内燃烧过程 的同时脱除技术和燃烧后烟气中的同时脱除技术 u 7 . 1 1 6 1 。其中燃烧后烟气脱硫脱硝 是今后进行大规模工业化应用的重点，典型的工艺有湿法和千法。 ( 1 ) 千式同时脱硫脱硝工艺 千式工艺包括碱性喷雾干燥法、固相吸收和再生法以及吸收剂喷射法等。以下 对这几种典型工艺代表作以简单介绍。 电子束照射法 ( e r 法)是目前我国广泛推广的一种典型的碱性喷雾干燥法。该 法的原理是在烟气进入反应器之前先加入氨气，然后在反应器中用电子加速器产生 电子束照射烟气，使水蒸气、氧等分子激发产生高能自由基，这些自由基使烟气中 的s 0 2 和w 很快氧化，产生硫酸和硝酸，再和氨气反应形成硫酸按和硝酸按化肥。 该工艺脱硫效率高达9 0 %以上，脱硝效率达到8 0 %以上，不产生废水和废渣，没有 二次污染问题. n o x s o 技术是一种干式吸附再生技术， 采用浸渍了碳酸钠的y - a 1 , 0 , 圆球作为吸 附剂同时去除烟气中的二氧化硫和氮氧化物，处理过程包括吸收、再生等步骤，此 技术的脱硫效率达9 0 %， 脱硝效率达到7 0 %-9 0 %，但此技术需大量吸附剂，设备 庞大，投资大，运行动力消耗也大【 囚 。 活性炭脱硫脱氮法工艺是日本研究的一种干式固相吸收和再生工艺。该工艺主 要由吸附、解析和硫回收三部分组成。烟气进入含有活性炭的移动床吸收塔，吸收 塔由两部分组成，活性炭在垂直吸收塔内由重力从第二段的顶部下降至第一段的底 ， 华北电力大学硕士学位论文 部，烟气水平通过吸收塔的第一段，在此二氧化硫被脱除，烟气进入第二段后，在 此通过喷入氨出去n 0 , 。脱硫率可达9 7 %以上，脱硝率在8 0 %以上 1 7 ( 2 ) 湿式同时脱硫脱硝工艺 湿式同时脱硫脱硝的方法目 前大多处于研究阶段，包括n a c 1 0 2 / n a o h 、抓酸 氧化、f e s o 4 / h 2 s o 4 , i c m n 0 4 / n a o h , f e ( i i ) e d t a 、尿素、铝蓝溶液等。 氛酸氧化工艺采用氧化吸收塔和碱式吸收塔两段工艺。氧化吸收塔是采用氧化 剂h c 1 0 3 来氧化n o 和s 0 2 及有毒金属，碱式吸收塔则作为后续工艺，采用n a 2 s 及 n a o h 作为吸收剂，吸收残余的碱性气体。 湿式络合吸收工艺一般采用钒或铁作催化剂。 n o 在水中的溶解度很低， 但在水 溶液中加入亚铁鳌合剂后， 即可与之结合成亚铁亚硝酞络合物， 从而加快了n o 的吸 收速率，并加大了其吸收容量:接着，与鳌合铁结合的n o 可与溶液中吸收s 0 2 而形 成的s 0 3 2 - / h s 0 3 一 发生反应，形成一系列n - s 化合物，并使亚铁鳌合剂再生。 尿素净化烟气工艺由俄罗斯门捷列夫化学工艺学院等单位联合开发，可同时去 除 s 0 2 和n o . , s 0 2 的脱除率近1 0 0 %, n o , 脱除率 9 5 % 。此工艺采用的吸收液p h 为5 -9 ，对设备无腐蚀作用，s 仇 、n o 二 的脱除率与烟气中n o x , s 0 2 的浓度无关， 尾气可直接排放，吸收液经处理后可回收硫酸按。 1 . 3 亚氮酸钠溶液脱硫脱硝研究进展 n a c i o 2 溶液作为一种有效的同时脱硫脱硝方法， 早在上世纪七十年代国外就已 经进行n a c 1 0 2 溶液吸收n o x 的研究。 这些研究主要描述了高浓度n a c 1 0 2 和n a o h 溶液 中n o 和n 0 2 / 或s 仇的吸收效率。近几年，随着对烟气同时脱硫脱硝的要求日益严格， 而n a c 1 0 2 水溶液在液相同时脱硫脱硝方面有突出的优越性， 如脱除效率高， 无结垢， 氧化与吸收一体化、投资费用低、经济性好等，依然是研究的热点。 1 9 7 6 年， t e r a m o t o e t a l . ， 在半间歇搅拌釜中进行7 n a c 1 0 2 / n a o h溶液吸收n o 的研究，确定了各种运行参数对n o吸收速率的影响。他们发现高浓度的n o吸收 速率大于低浓度时的吸收速率，并且n o吸收速率随着液相中n a c 1 0 2 浓度的增大 而增大。n o反应位于快速假m级反应区，其吸收速率不受液相传质系数的影响。 n o浓度较低时，温度对n o的吸收速率影响较大。但他们的实验是在2 5 下进行 的，而湿式脱除器的运行温度一般为5 0 c. 1 9 7 8 年开 始， s a d a e t a l . e 卜 (2 1 在一 个平板式气 液界面的 搅拌釜中 进行了 一系 列 n a c 1 0 2 溶液脱硫，脱硝及同时脱硫脱硝的实验研究。他们所采用的模拟烟气中n o 和s 0 2 的浓度分别为0 . 1 5 - 1 5 v o l % 和 1 . 1 - 9 . 6 v o l %。他们发现n o的反应速率位于快 速反应区。 并且当气相中n o浓度超过0 . 5 v o l %时， n o为二级反应， 当液相中c 1 0 2 浓度大于0 . 8 k m o v m 时，其反应为一级反应。 华北电力大学硕士学位论文 他们认为n o 与n a c 1 0 2 的反应可以假设如下: 2 n o+ c 1 0 2 - + 2 n o 2 + c 1 ( 1 一4) 4 n o 2 + c 1 0 2 - + 4 0 h- 一4 n o 3 - + c l + 2 h 2 0 ( 1 一5 ) 这个反应的速率对 n o为 m 级，对 c l 0 2 一 则为 n级。因此，n o吸收速率可由 d a n c k w e r t s 表达如下: nx 0 =宾 kdn on o ; n . c 1 0 2 t ( 1 一6) n o与c 1 0 2 一 在碱性溶液中的总反应为: 4 n o + 3 00 2 - + 4 0 h - 4 n o 3 - + 3 0- + 2 凡o ( 1 一7) 他们指出 n a c l 0 2 的氧化性随着 p h值的降低而增大。但反应产物之一， n 0 2 在 o h 浓度较低时易从溶液中解吸。反应速率与 o h浓度呈指数关系，当 o h 浓度 在0 . 0 5 - 0 . 5 k m o l / m 3 时， 速率常数可由 如下经验公 式修正: k , = 3 .8 0 - e x p ( - 3 .7 3 n a o h p ( 1 一8 ) s a d a 发现当n o浓度小于 1 %时，由于较低的no界面浓度， n o的反应级数从 2到 1 变化。与t e r a m o t o e t a l . 所做的研究类似，s a d a 所采用的温度也为2 5 c n o的 氧化 和脱除效率分别达到了9 8 . 8 % 和6 1 . 5 %0 b r o g r e n e t a l . 1 2 7 研究7 2 0 下， 填充柱内n a c 1 0 2 溶液吸 收n o的动力学， 在 p h值为 8 - 1 1 范围内，n o和n a c l 0 2 的反应级数分别为 1 . 3 - 1 . 8 . 0 . 6 - 0 . 9 。当初始 p h值为1 1 ， 接触时间为1 1 . 8 秒时， n o和n 0 2 的最高脱除效率分别为8 4 % 和7 7 %. 他们认为n o 、 主要是通过n 2 0 3 和n 2 0 4 的水解而被吸收。 一般认为c i o 一 由以下方程 式将n o主要氧化为n 0 2 一 或者n 0 2 : 4 n o+ c 1 0 2 一 十 4 0 x - -* 4 n o 2 + c l - + 2 x2 0 ( 1 一 1 2 ) 2 n o 十 c i o ,峥2 n o 2 + c i - ( 1 一 1 3) 但他们的实验结果表明n a c i o 2 作为氧化剂将 n o氧化为 n o x ，并且大部分的n o x 通过 n 2 0 3 和n 2 认 的水解而被吸收，反应方程式如下: n 2 0 2 1,1 + x 2 0 1,1 - + 2 h n 0 2 1,1 ”n 0 3 - ( i 一 1 4) n 2 0 + ,1 + x 2 0 1,1 -+ h n 0 3( ,1 + h n 0 2 1,1 - s n o , 一 十 n o ; (1 一 1 5 ) 华北电力大学硕士学位论文 y u s u f g . a d e w u y i 等人训在室温( 2 6 . 7 c ) 条 件下， 利用实 验型的鼓泡 柱反应器进行 了n a c i d , 溶液( 由n a , h p . 和k h z p o , 缓冲) 同时脱硫脱硝的实验研究。同时确定了反应 过程化学性质( 如p h 值，缓冲溶液和n a o h 的浓度) 和一些运行参数对脱硫脱硝效率 的影响。 实验结果证明缓冲后的n a c 1 0 , 溶液能更为有效的脱硫脱硝和控制c i o : 的逃 逸。 无论使用何种吸收溶液，缩短的穿透时间证明s o : 的出现极大的降低了脱除溶 液对n o 的吸收率. 脱除溶液的p h 值是n o 和s o : 同时氧化吸收的关键影响因素。 缓 冲溶液的浓度从0 . 1 m 上升到0 . 5 m时， n o : 的脱除效率随之明显升高， 当缓冲溶液的 浓度大于0 . 5 m 时，出口烟气中检测不到n 0 , ，在如下实验条件下可以获得最佳的脱 除效率:6 p h 1 . 4本文的研究目的和内容 湿法脱硫的优点是吸收反应速度快、脱硫剂的利用率高、吸收效率高、设备体 积小等。但也存在吸收过程需要水量大且产生废水，设备易结垢、堵塞，导致系统 无法运行等问题。湿法脱硝技术由于存在处理费用高、对设备有强腐蚀、易产生二 次污染、工艺不稳定等缺点，大都处于实验研究或半工业化阶段，难以实际推广应 用。在烟气同时脱硫脱硝方面更未出现比较成熟和稳定的处理工艺，大都采取分别 处理工艺，不仅占地面积大、设备复杂、容易产生腐蚀和结垢，而且投资和运行费 用高。因此，人们更加关注在湿式脱硫的同时进行脱硝，即所谓液相同时脱硫脱硝 技术。 本课题的研究目的是在前人研究的基础上，通过对亚氯酸钠同时脱硫脱硝实验 反应物及产物的分析，得出反应物及产物的存在形态，推出化学反应方程式，并且 在自 制小型鼓泡反应器中研究脱硫脱硝时该反应的热力学及动力学性质，尽可能探 索出亚氛酸钠液相同时脱硫脱硝反应的基本原理， 为将来n a c 1 0 : 液相催化转化同时 脱硫脱硝实际应用提供基础数据。因此在论文中做了如下几个方面的研究: 1 ，为了给机理分析提供基础数据，在本课题研究中进行了不同实验条件下亚抓酸 钠溶液中各种离子形态变化的实验研究，测定方法采用用连续碘量法。 2 .用下述的国家标准法进行了亚氛酸钠溶液脱硫脱硝产物分析: ( 1 ) n o : 一 浓度用n - ( 禁基) 一 乙二胺分光光度法测定; ( 2 ) n o , 一 浓度用锌粉还原一偶氮比色法测定; ( 3 ) s 0 . - 浓度用铬酸钡光度法测定: ( 4 ) s 0 , 一 浓度用碘量法测定和铬酸钡光度法联合测定: ( 5 ) c l 一 浓度用硝酸银滴定法测定: 华北电力大学硕士学位论文 ( 5 ) c l 一 浓度用硝酸银滴定法测定; ( 6 ) c i o 一 浓度用游离氛的测定方法( n , n 一 二乙基一1 , 4 一苯二按滴定法) 测定。 3 .对亚氛酸钠溶液脱硫脱销反应进行热力学分析。计算得出脱硫脱销反应的焙、 吉布斯自由能、平衡常数及在平衡条件下的n o 和s o : 的分压以及反应进行限度。 4 .对亚氯酸钠溶液脱硫脱硝动力学初步研究。得出反应级数、反应速率常数和反 应的活化能。 华北电力大学硕士学位论文 第二章 亚氯酸钠溶液中各种离子形态变化的实验研究 2 . 1 亚氮酸钠的性质 亚氛酸钠是白色结晶或结晶性粉末，因常含有二氧化氛而带有黄绿色。微具吸 水性，易溶于水，有强氧化性。在 1 7 5 时与水反应放出氧气并产生热量。与可嫩 物接触，即发生猛烈爆炸2 e 亚氛酸钠的碱性水溶液对光稳定:酸性水溶液易放出 二氧化级气体，容易引起爆炸性分解。 亚氯酸钠作为一种高效漂白剂( 有效氛质量分数1 5 7 %) ，主要用于漂白织物、 纤维、纸浆等，具有对纤维损伤小的特点。同时，也可对食糖、淀粉、油脂及植物 等进行漂白。贺启环划 通过对亚氯酸钠和稳定性二氧化氯溶液的生产分析、以及对 外观、缓冲能力、p h 值、组分分析、热稳定性实验的分析，指出在以过碳酸钠为稳 定剂 的稳定液 中， c 1 0 :以亚抓酸根 离子 ( c 1 氏 一 )形式存在， 并处在一个 由 n a h c % - n a 2 c 0 ， 组成的缓冲体系中。近年来，随着中国工业水处理行业的迅猛发展， 二氧化氯作为新型杀菌灭藻剂， 得到了广泛的应用， 为亚氛酸钠的发展提供了契机。 此外，亚氛酸钠在饮用水、水产养殖、食品、卫生等行业的应用也日渐广阔。 2 . 2实验 由亚氯酸钠的性质可知，亚氯酸钠的水溶液不稳定，会发生分解反应，并且因 为溶液的p h 和温度等的不同，会产生相应的离子，这些产生的离子会直接影响反 应机理。同时由于c 1 0 2 . c 1 0 2 . c 1 - , c 1 0 -在溶液中的氧化能力各不相同，因此造 成溶液的氧化性相应的变化，从而影响脱硫脱硝的效率。 2 . 2 . 1 实验方法 实验流程如下 7 11 : 根据前人所得出的实验结果，配置不同温度和 p h值条件下 的亚氯酸钠吸收液。 1 .在 2 5 0 m l 碘量瓶中加入一定体积水样( 根据水样中 c 1 0 2 . c 1 2 . c 1 0 2 一 和 c 1 0 3 一 的含 量高低取值) ， 一般为5 - 2 5 m l ， 加入p h = 7 的磷酸盐缓冲溶液， 其总体积此时约 为5 0 m l ， 加入1 g k i 晶体， 用0 . 0 5 0 m o l / l n a 2 s a溶液滴定至终点， 读数记为v ( m i ) e 在此条件下测定的是水样中全部的c 1 2 以及c 1 0 2 转化为c 1 0 2 ( 及相当于 / 6 c 1 0 2 ) a 2 .在此碘量瓶中加入浓h c 1 调p h = 2 后，将碘量瓶放于黑暗中反应 5 分钟，继续用 0 . 0 5 0 m o l / l n a 2 s a溶液滴定至终点， 读数记为v , ( m l ) 。 这种测定的结果是水样中 原有的c 1 0 2 一 以及上步测定过程中由c 1 0 2 转化为c 1 0 2 - . 3 .另取一个 2 5 0 m l 碘量瓶，加入一定体积( 同上所述) 的水样，加入p h = 7的磷酸盐 1 1 华北电力大学硕士学位论文 缓冲溶液，其总体积约为 5 0 m l ，用 n : 气体净化( n : 气流速为 0 . 8 m l / m i n ，净化 时间至少 s m i n ) 后加入 1 g k 工晶体，用 0 . 0 5 0 m o l / l n a z s , o , 溶液滴定至终点，体积 记为m m l) 。这步测定的是部分溶在水中的c 1 , ，而 c i o , 则完全被净化除去。 4 .接着在此碘量瓶中加入浓 h c 1 调 p h = 2 后，将碘量瓶放置黑暗中反应5 m i n ，继 续用 0 . 0 5 0 m o l / l n a , s , 0 , 溶液滴定至终点，读数记为 v . ( m i ) 。这步测定的是溶液 中真正原有的c 1 0 , 一 含量。 5 .再取一个2 5 0 m l 碘量瓶， 加入一定体积( 同上所述) 的水样， 加入2 5 m l 6 m o l / l h c 1 , 再用浓h c l 溶液调p h - 4 h n 0 3 + 3 c 1 - ( 3 一9 ) 5 n o+ 4 h c 1 - 4 4 00 , + 5 c 1 + 2 h2 0 ( 3 一1 0 ) 5 n 0十 3 00 2 + 4 h 2 0 - -+ 5 1 d v 0 3 + c i ( 3 一1 1 ) s a d a 等人对n a c 1 0 2 / n a o h溶液同时吸收s 0 2 和n o的机理进行t研究， s 0 2 会 c 1 0 2 . o h 一 发生反应， 生成s o 4 2 . 5 0 3 2 一而在酸性亚氯酸钠溶液中， n a c 1 0 2 会分 ，产生的c 1 0 2 可以 将s o 3 2 一 氧化为s 氏 2 -0 4 和解 s 0 2 + 2 c i o 2 + 6 凡0，5 h 2 s o a + 2 h c 1 ( 3 一1 2 ) 华北电力大学硕士学位论文 s 0 2 + 2 0 h - _ + s 0 , 2 - + 从o ( 3 - 1 3) 3 . 2 实验及标准曲线绘制 由上一节对亚氯酸钠脱硫脱硝氧化机理的分析和以往学者的研究可知， 脱除 n o 和s 0 2 后的溶液中 可能 含有n 0 2 - 1 n 0 3 - 1 8 0 3 2 一 . s 0 4 2 , c l - , c l o等离子。 通过实 验对液相脱硫脱硝的产物进行了测定，为将来更深一步的机理分析提供基础数据。 3 . 2 . 1 实验试剂 本实验所用试剂均为分析纯试剂，所用水为去离子水。 表 3 -2实验试剂及生产厂家 药品及分子量生产厂家药品及分子t生产厂家 k m n o , ( 1 5 8 . 0 4 )天津市标准科技有限公 司 a i k ( s o o1 . 1 2 h 2 0 ( 4 7 4 . 3 9 ) 天津市华东试剂厂 n a n o 3 ( 6 9 )天津市泰星试剂厂k c 1 ( 7 4 . 5 5 )夭津市天河化学试剂厂 n a z c a ( 1 3 4 . 0 )北京化工厂z n s o . . 7 h s o ( 2 8 7 . 5 6 )天津市天大化工实验厂 c n 7 hn a . 2 h c 1 ( 2 5 9 . 1 8 ) 上海化学试剂采购供应 站分装厂 锌粉 ( 6 5 . 3 9 )天津新通精细化工有限 公司 c e h e n 2 0 2 s ( 1 7 2 . 2 1 )天津市华东试剂厂阳, c 1 ( 5 3 . 4 9 )北京红星化工厂 k i ( 1 6 6 . 0 1 )天津市津沽工商实业公 司 e d t a二钠盐 ( 3 7 2 . 2 4 )天津市科密欧化学试剂 开发中心 k i 0 3 ( 2 1 4 )北京化工厂对 氨 基 苯 磺 酸 ( 1 9 1 . 2 1 ) 北京化工厂 k h c o 3 ( 1 0 0 . 1 1 )天津市华东试剂厂n a 明 ( 4 0 )天津市华东试剂厂 可溶性淀粉 ( 1 6 2 )中国医药公司北京采购 供应站 b a c l . 2 h z o ( 2 4 4 . 2 8 )天津市化学试剂三厂 k n o b ( 1 0 1 . 1 1 )河北省保定化学试剂厂 k 2 c r o . ( 1 9 4 . 1 7 )天津化学试剂三厂 k c l ( 7 4 . 5 5 )天津市天河化学试剂厂 k 2 s o , ( 1 4 2 . 0 4 )天津市纵横兴工贸有限 公司 c h l c o o n a . 3 h z 0 ( 1 3 6 . 0 8 ) 天津市天达净化材料精 细化工厂 h c 1 ( 3 6 . 4 6 )天津市振兴化工试剂酸 厂 阳4 0 h ( 3 5 )河北省保定市化学试剂 厂 a g n o , ( 1 6 9 . 8 7 )北京化工厂 k 2 c r a ( 2 9 4 . 1 8 )天津市标准科技有限公 司 华北电力大学硕士学位论文 3 . 2 . 2 实验装置及方法 整体实验装置由三部分组成，分别为烟气模拟系统、反应系统及分析系统。具 体实验流程如图3 - 1 所示。 1 - s 0 2 钢瓶2 - n o钢瓶3 - 氮气瓶4 - 氧气瓶 转子流量计，其中 s 0 2 , n o流量计具有防腐性能 1 2 - 1 4 一 玻璃三通阀1 5 一 装有无水 c a c h的干燥瓶 磁力搅拌器1 8 一 总流量计1 9取样口 图 3 - 1 实验简易流程图 5 -8 - 钢瓶减压阀9 一 玻璃 1 0 一 缓冲瓶1 1 - 鼓泡反应器 1 6 一 烟气分析仪1 7 一 恒温 本实验中采用的测定方法均是中华人民共和国国家标准规定的方法: ( 1 ) n 0 2 浓度用n -蔡基) 一 乙二胺分光光度法测定; ( 2 ) n 0 3 浓度用锌粉还原一偶氮比色法测定: ( 3 ) 5 0 4 2 浓度用铬酸钡光度法测定; ( 4 ) s 0 3 2 一 浓度用碘量法测定和铬酸钡光度法联合测定; ( 5 ) c i 一 浓度用硝酸银滴定法测定: ( 6 ) c 1 0 浓度用游离氯的测定方法( n , n 一 二乙基一1 , 4 一苯二钱滴定法) 测定。 3 . 2 . 3 标准曲线绘制 在上述方法中， n 0 2 、 n 0 3 一 和s o 4 2 一 离子的测定都采用分光光度法， 实验前需要 根据标准系列所测得数据绘制标准曲线。 ( 1 ) n 0 2 标准曲线 华北电力大学硕士学位论文 0 . 8 0 . 7 0 . 6 0 . 5 0 . 4 0 . 3 0 . 2 0 . 1 0 r = 0 . 0 6 6 5 x+0 . 0 0 7 扩 =0 . 9 9 9 9 v侧来彭 -匕 1.es.一ijo. 5 1 0 浓度 ( 口 以1 ) 图3 -2 n 0 2 一 标准曲线 ( 2 ) n 0 3 标准曲线 0 . 5 0 . 4 5 0 . 4 0 . 3 5 诱 0 . 3 教 0 . 2 5 彭 0 . 2 0 . 1 5 0 . 1 0 . 0 5 0 9=0 . 9 0 1 2 x+0 . 0 0 5 6 护