（环境科学专业论文）新型离子液体的表征及其对水环境中多环芳烃提取方法的研究.pdf

一 ，本人 j 所取得的 任何他人 及的研究 位论文原 q 绋 一 一 0 ： 0 摘要 摘要 离子液体( i l ) 是近年来备受瞩目的可取代挥发性有毒有机溶剂的绿色溶剂， 已广泛应用于电化学、有机催化反应和分离萃取中。在环境科学领域里，挥发性 有毒有机溶剂在污染物的提取中发挥重要作用，但同时也给环境带来了二次污 染，为了开拓离子液体在环境科学中的应用潜力，本文选取几种典型的多环芳烃， 开展了以绿色溶剂离子液体替代传统有机溶剂萃取水中持久性有毒有机污染物 的研究。 首先，在前人研究的基础上，针对多环芳烃的结构，合成了以烷基取代的喹 啉，异喹啉和苯并咪唑为阳离子，以六氟磷酸和双三氟甲基磺酰亚胺为阴离子的 新型疏水性离子液体，并对其进行结构表征及热力学性质测定。初步的研究表明 离子液体结构中芳环的加入有利于多环芳烃在其中的分配。 其次，在提取方法上，研究了用 c 6 m i m f p 6 液液萃取水中的多环芳烃，与 传统的c h 2 c 1 2 液液萃取法相比，虽然两种方法均能满足水样中污染物分析要求， 但离子液体萃取用量少，而且避免有机溶剂萃取的繁琐的后处理步骤，在操作上 具有一定的优势；建立了填充i l c 4 m i m p f 6 的半透膜萃取方法，将0 5 m li l 封在l d p e 半透膜管( 2 c m x1l c m ) 中，在搅拌下2 4 h 富集5 0 0 m l 水样。对本文 所研究的p a h s 的富集倍数为4 1 0 1 0 2 0 ，对水样的检出限比i l 的液液萃取要低 十倍以上，实现了用少量的i l 萃取大量的水样；将i l c 4 m i m p f 6 作为内容溶 剂应用于半透膜采样装置( i l s p m d ) 中，通过实验室的模拟研究描述富集曲线 确定动力学参数，并将此装置应用于黄河兰州段水体中p a h s 的监测，实践证明 i l s p m d 方法可以有效地测定环境水体中污染物在采样周期内的平均污染水 平。 最后，应用i l s p m d 进行了底泥间隙水多环芳烃提取实验。分别测定了0 天和3 0 天的p a h s 在各相中的分布情况。实验结果表明，i l s p m d 对底泥间隙 水中的p a h s 有一定的提取效果。 关键词：离子液体、表征、多环芳烃、萃取、水环境 碡 片 矗 _ ， a b s t r a c t i o n i c l i q u i d s ( i l s ) a r ea t t r a c t i n g e v e r i n c r e a s i n g a t t e n t i o na s p o s s i b l e e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g ns o l v e n t t h e yc a nb e u s e da sr e p l a c e m e n t sf o rs e l e c t e d o r g a n i c s o l v e n t si n e l e c t r o c h e m i s t r y , s y n t h e s i s ，c a t a l y s i sa n ds e p a r a t i o n i n e n v i r o n m e n tf i e l d ，v o l a t i l eh a z a r d o u s o r g a n i c s o l v e n t sh a v es i g n i f i c a n tu s ei n e x t r a c t i n gc o n t a m i n a t i o n ，w h i l ep o s ed e t r i m e n t a le f f e c t so nt h ee n v i r o n m e n ta sw e l l a sh u m a nh e a l t h t oe x p l o i tt h ep o t e n t i a l i t yo fi l si ne n v i r o n m e n ts c i e n c er e p l a c i n g t r a d i t i o n a ls o l v e n t s ，i nt h i s p a p e rw ed e v e l o p e du s i n gi l st oe x t r a c tp o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) i nw a t e r a tf i r s t ，b a s e do nt h es t r u c t u r eo fp a h s ，as e r i e so fn e w h y d r o p h o b i l i t yi l sw e r e s y n t h e s i z e db yc o m b i n a t i o no fq u i n o l i n e ，i s o q u i n o l i n e ，b e n z o i m i d a z o l ec a t i o n sa n d h e x a f l u o r o p h o s p h a t e 、b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l s u l f o n y l ) a m i d ea n i o n s t h es t r u c t u r ea n d t h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ei l sw e r ec h a r a c t e r i z e d p r i m a r ys t u d yi n d i c a t e dt h a ti l s c o n t a i n i n gac o n j u g a t e da r o m a t i cc o r ei np a r t i c u l a ro f f e r sp o t e n t i a lo p p o r t u n i t i e sf o r t h es e p a r a t i o no fp a h sf r o ma q u e o u s t h es e c o n d ，i ne x t r a c t i o nm e t h o d s s t u d y , w ee x p e r i m e n t e du s i n g i l 【c 6 m i m f p 6 】l i q u i d - l i q u i de x t r a c t i n gp a h si nw a t e r , c o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a l c h 2 c 1 2e x t r a c t i o n ，t h em e t h o dw a sao n e s e te x t r a c t i o nt e c h n i q u ew i t ho n l yas p o to f i l ，a v o i d i n gf u s s yc o n c e n t r a t i o ns t e pa n dh a sa d v a n t a g ei no p e r a t i o n o t h e r w i s e ，w ed e v e l o p e di l - f i l l e d s e m i p e r m e a b l e m e m b r a n e e x t r a c t i o n t e c h n i q u e f o r2 4 he x t r a c t i o no f5 0 0 m lw a t e rs a m p l es p i k e dp a h su s i n g0 5 m l c a m i m f p 6 f i l l e ds e m i p e r m e a b l em e m b r a n e ( 2 llc m ) ，t h ee n r i c h m e n tf a c t o r w e r ei nt h er a n g e410 - 10 2 0f o rs t u d i e dp a h s ，a n dt h ed e t e c t i o nl i m i t sw e r el o w e r t h a ni ll i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n i na d d i t i o n ，w ef i r s t l yu s e d i l c a m i m f p 6 】a s i n t e r i o rs o l v e n ti ns e m i p e r m e a b l em e m b r a n ed e v i c e ( i l - s p m d ) t h el a b o r a t o r y s t u d yw a sc o n d u c t e dt od e s c r i b et h eu p t a k ec u r v ea n dc a l c u l a t ek i n e t i cp a r a m e t e r s a p r e l i m i n a r yf i e l ds t u d yy e l l o wr i v e ri nl a n z h o uw a sf o l l o w e dt ot e s tt h ep e r f o r m a n c e o ft h ed e v i c e ，w h i c hc o n f o r m e di ti sf e a s i b l et od e v e l o pi l s p m da sa r e g u l a ro r g a n i c i i - 夕 _ t 膏 e x p o s u r es t u d i e su n d e rc o n t r o l l e dl a b o r a t o r yc o n d i t i o n su s i n g t h es a m p l i n gi n t e r v a l s c o n s i s t e do fo d a y sa n d3 0 d a y sf o re a c hs t u d y a v e r a g ee x t r a c t i o nr e c o v e r i e sf o re a c h p p p a hc o n g e n e ri ne a c hm a t r i xa r er e p o r t e da n dd i s c u s s e d t h ef o c u so ft h i sr e s e a r c h i st od e m o n s t r a t et h ea b i l i t yt os e q u e s t e re n v i r o n m e n t a lp p p a h sf r o ms e d i m e n tp o r e w a t e ru s i n gi l s p m d k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，p a h s ，e x t r a c t i o n ，a q u a t i ce n v i r o n m e n t i i i 目录 目录 第一章前言1 1 1 环境中多环芳烃研究现状1 1 2 水环境中多环芳烃的富集方法研究现状4 1 2 1 水体中p a h s 提取技术4 1 2 2 沉积物中p a l s 的提取方法比较7 1 3 绿色溶剂的兴起一离子液体8 第二章离子液体性质的表征1 0 2 i 离子液体的合成l o 2 2 所合成物质结构的确定1 1 2 2 1 两种咪唑类离子液体的核磁共振、红外光谱分析1 2 2 2 2 新型离子液体结构的确定1 2 2 3 离子液体部分性质的测定1 6 2 3 i 离子液体密度的测定1 6 2 3 2 离子液体熔点和分解温度的测定1 6 2 3 3 离子液体含水量、粘度的测定1 8 2 4 多环芳烃的离子液体水分配系数的测定1 9 2 4 1 实验方法1 9 2 4 2 结果与讨论2 0 2 5 本章小结2 2 第三章离子液体萃取水中p a h s 的方法研究2 3 3 1 离子液体应用于液一液萃取富集水中p a h s 2 3 i v 目录 3 1 1 实验方法2 3 3 1 2 结果讨论2 5 3 2 离子液体作为固相萃取的洗脱剂3 0 3 2 1 实验方法3 0 3 2 2 结果与讨论3 1 3 3 离子液体作为半透膜内容物萃取水中p a h s j 3 2 3 3 1 实验方法3 2 3 3 2 结果与讨论3 3 3 4 应用i l 一半透膜发展的i l - s p m d 采样装置3 7 3 4 1 理论模型3 8 3 4 2 应用于水环境中污染物平均浓度的推算4 0 3 4 3i l s p m d 对典型p a h s 的甯集动力学研究4 1 3 5 本章小结4 5 第四章利用离子液体萃取方法提取水环境中p a h s 4 6 4 1 离子液体液一液萃取黄河、卫津河水中p a h s 4 6 4 1 1 实验方法4 6 4 1 2 结果与讨论4 7 4 1 3 方法小结4 9 4 。2 应用i l 为内容物的半透膜法富集卫津河水样p a h s 4 9 4 2 1 实验方法4 9 4 2 2 结果与讨论5 0 4 2 3 方法小结5 1 4 3i l s p m d 方法在监测黄河兰州段p a h s 污染物中的应用5 1 4 3 1 实验方法5 1 4 3 2 结果与讨论5 3 4 4i l s p m d 应用于黄河底泥的实验室研究5 7 4 4 1 实验方法5 8 4 4 2 实验结果讨论5 9 4 5 本章小结6 2 总结6 3 v 致谢：7 1 附录：攻读硕士学位期间完成的论文7 2 v i 第一章前言 第一章前言 人类社会发展到今天，创造了前所未有的文明，但同时也带来了一系列的环 境问题。自从工业革命以后，特别是进入2 0 世纪以来，科学技术的飞速发展， 人类干扰自然界、改造自然界的力量空前强大，经济迅猛发展，每年创造的财富 超过1 5 万亿美元，与此同时，环境也付出了巨大代价。特别是化工产业，作为 当代工业的领头产业，在为人们的生活创造出无限便利的同时，大量的有毒有害 物质随之充斥于生产生活的各个角落。 人们对有毒污染物的认识经历了一个过程，这与生产和科学技术发展水平密 不可分。早期制定的控制项目大多是生产量大( 或浓度高) 和毒性强( 急性毒性) 的污染物。有机污染物则以综合指标( b o d 、c o d 等) 来反映。随着生产和科学 技术的发展，人们对环境问题的严重性认识的不断深入，这些指标已不能客观地 反映环境质量状况。由于有毒污染物为数众多，不可能对每一种污染物都实行严 格控制，只能有针对性地从中选出一些重点污染物予以控制，简称为优先控制污 染物。比较各国公布的优先控制物名单，发现它们具有以下共同特点：较难降解， 在环境中有一定的残留水平，具有生物积累性、三致( 致癌、致畸、致突变) 作 用或毒性。生物毒理学的研究结果证明，这些有机物即使在极低浓度下，也可能 对生态环境和人体健康造成严重的、甚至是不可逆转的影响，而且极为广泛的分 布与人们经常接触的饮水、空气、食品当中。例如，近年来发现内分泌干扰物质 ( 环境激素) 对生态环境和人类生存有极大威胁。而多环芳烃不仅是众所周知 的三致毒物，而且最近发现它同时也是一种内分泌干扰物质。在这种情况下， u s e p a 等先后将多环芳烃( 见表1 - 1 ) 列入优先控制的有机污染物。 1 1 环境中多环芳烃研究现状 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n ，简称p a h ) 是指两个以上苯环 以稠环形式相连的化合物，环境中分布很广。根据苯环的连接方式分为联苯类、 多苯代脂肪烃和稠环芳烃三类。多环芳烃是一类惰性较强的的有机污染物，也是 最早被发现和研究的化学诱变致癌物。1 9 3 0 年k e n n a w a y 第一个提纯了二苯并 1 第一章前言 的致癌性。由于此种污染物惰性较强，能广泛的存在于环境 水体、土壤和大气特别大气飘尘中。多环芳烃在环境中虽然 含量微小，但是人们能够通过呼吸、饮食和吸烟等途径摄取，是人类癌症的重要 起因之一【2 】。目前发现致癌的多环芳烃及其衍生物已经有4 0 0 多种，其中苯并 a 芘等更是强致癌物【3 】。 而由于雨水冲刷，大气尘降等因素的存在，各种水体成为了多环芳烃等污染 物的最终承纳体。根据调查表明，每年排入水中的多环芳烃大约有1 5 0 万吨。所 以如何得到污染物在环境中的含量、调查其环境本底等都是重要的内容。 2 0 世纪7 0 年代以来，世界各国于重视研究水体中的有毒有机物污染问题。 这些研究包括开发灵敏有效的分析水体环境中痕量污染物的方法并对水体中的 污染物进行普查：优先污染物的确定及定期监测等。然而，由于水环境体系复杂， 多环芳烃等污染物的含量往往在“g l 或n g l l 数量级，直接测定非常困难，因此 水样通常需要富集。在这种情况下，很多科学家都致力于环境中多环芳烃富集方 法的研究，而且成绩斐然。 表i - iu s e p a 优先控制的1 6 种多环芳烃 2 第一章前言 中文名称英文名称 沸点致癌性 环分子 数量 茚并n 耋3 ，- c d l i n d e n o 1 , 2 , 3 , - c d p y r e n e 62 7 6 特强致癌 特强致癌 匕 二苯 a ，h i 葸d i b e n z a ，h a n t h r a c e n e 5 2 7 8升华特强致癌 苯并【g ，h ，i 】花+b e n z o g ，h ，i p e r y l e n e 6 2 7 65 4 2 助癌 苊 a c e n a p h t h y l e n e 315 2 2 7 5 二氢苊 a c e n a p h t h e n e 315 42 7 9 木为中国环保局首批公布的水中优先检测污染物中所包括的p a h s o f o e n z a , h | a n t h c a c e n e b e n z o ( g 魄驰r ) ，睡 图1 一l1 5 种p p p a h s 的分子结构示意图 3 1 2 1 水体中p a h s 提取技术 ( 1 ) 溶剂液一液萃取( s o l v e n te x t r a c t i o n ) 技术 在p a h s 的样品前处理方法中，溶剂萃取是最常用的萃取技术，同时也是 u s e p a 推荐技术。而对于p a h s 萃取剂的选择，w h o 最初推荐苯作为提取剂，后来 又改为环己烷，后者也是u s e p a 的推荐萃取剂。在专家们始终不懈的努力下，溶 剂萃取在不断完善中，得到了迅速发展。s m o r a l e s 等采用改良式高压流体( 水 s d s ) 萃取土壤环境中的p a h s 有很好的效果，回收率在9 0 以上【5 】。 但无论采取那种溶剂，无论怎样努力地改进方法，液液萃取都存在着严重 的方法缺陷：容易形成两种溶剂之间的界面乳化现象；大量超纯溶剂的使用 都存在溶剂损失、二次污染、易燃、有气味等缺点；劳动强度大；重复性差， 误差亦较大。 ( 2 ) 固相萃取( s o l i d ep h a s ee x t r a c t i o n ) 技术 固相萃取法是最近几年来发展很快的p a h s 样品前处理技术之一。由于它设 备简单、操作方便、应用极为广泛。现在固相萃取技术主要有固相萃取柱技术、 固相萃取盘技术和固相微萃取技术。由于其技术设备简单，价廉，使用溶剂较少， 能够高效率、有选择性地分离富集极性不同的有机物，因此得到了迅速普及和广 泛运用，被众多官方机构如美国国家环保局采纳作为水中农药的测定方法。但是， s p e 方法也存在着如富集倍数有限、容易因未知样品浓度过高导致柱子过载而被 穿透、干扰物共萃取、数据代表性差和重复性不高等缺点【6 1 。 2 0 世纪8 0 年代，在我国的松花江、黄浦江、太湖等的水质监测中已经较广 泛采用了s p e 技术测定p a h s 。贾瑞宝等使用美国s u p o e l c o 公司的c 1 8 固相萃取 装置萃取水中的菲、萤葸、苯并 a 】芘、茚并【l ，2 ，3 c d 芘4 种多环芳烃。研究表明 4 第一章前言 用极性比较小的二氯甲烷和苯的洗脱效果较好，回收率为8 7 , - - , 1 0 2 7 1 。 ( 3 ) 超临界萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ) 技术 超临界流体萃取是近年来发展很快、应用很广的p a h s 样品前处理技术之一。 它可以缩短处理时间，避免使用大量溶剂，尤其是对人体有害的含卤素的有机溶 剂，不但改变了工作人员的工作环境，而且降低了产生污染的可能性。 超临界流体萃取技术与其他仪器分析方法联用避免了样品转移的损失。对减 少人为误差、提高方法的灵敏度与精确性均具有重要意义。r f u o c o 等采用c 0 2 超临界萃取和气质联用测p a h s 的回收率在8 0 以上【8 】a ( 4 ) 超声萃取( u t r a s o n i cs o l v e n te x t r a c t i o n ) 技术 存在于水体中的p a h s 含量都在n g g 水平以下，杂质影响严重，单独用有机溶 剂如环己烷等萃取效率很低，引入超声萃取后萃取效率明显提高。f u s h e n gs u n 等应用超声萃取了1 6 u s e p a 优先检测多环芳烃污染物，并与s p e 方法进行比较， 在节省时间上具有很大优势【9 】。 但是这只是一种辅助手段，并不能在萃取方法上有实质的改进。而且对于一 些易降解的污染物，在使用超声萃取时容易产生污染物损失。 ( 5 ) 半透膜被动采样技术( s p m d ) 2 0 世纪7 0 年代以来，许多的学者并提出了一个崭新的看法“有机化合物的生 物累积主要是通过分配作用进入水生有机体内的脂肪中的，与其在食物链中的营 养阶层没有必然联系【l o 】。c h i o u 在1 9 8 5 年进行了估算有机化合物在酯一水体系 中分配系数k l w 的实验研究，并同期比较了这些有机化合物的生物富集系数与酯 一水分配系数k 铆的相关性，结果再次证明了上述新观点的正确性【1 1 1 。根据上述 认识，二十世纪八十年代一些学者和研究人员提出了开发能够模拟有机化合物生 物富集作用的半透膜被动采样装置( s p m d ) 。b r y n e $ 口a y l o 奸1 9 8 0 年申请了一 项发明专利，即装置内含非极性溶剂，仅允许水中的中性分子以被动扩散方式跨 膜进入，称为半透膜装置【1 2 1 。 s p m d 的结构包括一薄长带状的聚乙烯膜套筒，其内装有一薄层的大分子量 的中性脂( 例如，三油酸甘油酯) 。聚合膜内也可以装从生物体中提纯的类脂物 或是一些类脂有机溶剂【i 引。 现今使用的s p m d 采样装置大都采用h u c k i n s 等人设计的三油酸甘油酯 第一章前言 ( t r i o l e i n ) 一s p m d 构型中半透膜。内含的t r i o l e i n 是水生生物体内的典型类脂， 并且具有特殊性质，熔点很低，在常温下是液态，不仅制各采样器时能均匀涂布， 而且在采样时污染物能在其中均匀扩散，又可以克服内置有机溶剂对膜的强渗透 性【1 4 15 1 ，被美国地质调查局定义为“s t a n d a r ds p m d 。t r i o l e i n - - s p m d 己成为 环境研究和分析中的有效手段之一，被广泛应用于大气【1 6 - 18 1 ，水体陟2 1 】及沉积物 【2 2 。2 5 】中污染物的监测。 研究证实，由于t r i o l e i n - - s p m d 构型中半透膜的通透性与生物膜相似，内 含中性类脂有诸多优点，亲脂性污染物从水相进入脂相的过程遵守被动扩散理论 2 6 1 ，使之模拟水生生物对非极性有机污染物富集行为的能力较强，因而具有了 多种优点： 实现长期连续污染物监测，数据具有环境整体代表性； s p m d 的较长时间富集，可以使得环境中的痕量或超痕量污染物达到常规 分析的检出要求： 比常规水样、生物组织样品等的处理和分析更加方便快捷； 在s p m d 中不存在生物转化、代谢反应； s p m d 装置可以长期暴露于条件恶劣的环境之中而依然有效； 由于s p m d 是模拟了水生生物对化合物富集的全过程，因此具有评价污染 物生物有效性的功能，同时装置结构可以进行调节，从而易于实现标准化， 数据可比性好。 2 0 0 2 年s i e r r a 和m i c h a e l 利用s p m d 对加拿大的f r a s e r 河中聚合溴化联苯乙醚 ( p b d e ) 进行了富集实验，并计算得到了其中1 3 种主要p b d e 的富集速率【2 7 1 。2 0 0 4 年，p e t t y 等人利用s p m d 检测了美国m i s s o u r i 河中p a h s 、o c p s ( 有机氯农药) 、 o p p s ( 有机磷农药) 以及一些药品残留物并根据结果评估了它们对水生生态系 统存在及潜在的危害【2 8 1 。在国外，类似的s p m d 现场应用研究是比较充分的，所 得的实验结果在不断充实和改善着s p m d 理论，为使其能逐渐在世界范围内得到 推广应用作出贡献。但是s p m d 采样后的后续处理非常烦琐，包括透析2 4 d 时， 浓缩后再进入h p l c 分析。不仅所需时间较长，而且实验过程中使用了大量的有 机溶剂，造成环境污染，影响实验人员身体健康。 另外，对于溶解于水体中多环芳烃的萃取，还有诸女f l f o w l i e 等采用p o l y t r o n 6 第一章前言 不仅需要大量有机溶剂，而且回收率很低。 p a h s 的提取方法比较 从污染化学的角度来看，沉积物中自然胶体是水体污染的存在地点之一。它 既是水体污染物沉积的归属地，又能在一定条件下( 如洪水爆发、河道清淤) 反 过来污染水体。因此，有效地分析监测河流和水库沉积物中的污染物，对于研究 污染物在沉积物中的形态和迁移机理，进而有效治理水体污染、保障人民身体健 康、加速社会经济发展都有着极为重要的意义。沉积物由于具有其自身特殊性质， 所以它的提取方法的选择也受到一定的局限。表i - 2 是对沉积物提取方法的一个 比较总结。 表1 - 2 沉积物提取方法比较 以上提到的各水环境中p a h s 的前处理富集方法，大部分都不可避免的要用 到大量的易挥发有机溶剂，或者要使用价格昂贵的仪器装置。如何找到一种环境 友好试剂，替代v o s ，降低检测成本，这一问题就摆在了我们的面前。在本次 7 第一章前言 ，我们结合p a h s 性质，寻求一种环境友好试剂，应用于水环境中p a h s 的富集检测，在p a h s 的高效提取和检测方法方面有所突破。 1 3 绿色溶剂的兴起一离子液体 溶剂，在几百年来是很多工业不可缺少的。今天，几乎所有的制造业和加工 业都依赖于溶剂的大量使用。为满足需要，全世界每年要生产1 5 0 亿公斤的有机 溶剂和含氯溶剂，其中大量的是易挥发性有机溶j t j ( v o s ) ，如苯、氯化烷烃、醇、 酮类等。溶剂的问题已超出了对人类和野生生物健康的直接影响，而进入到对我 们所居住的环境和生态系统产生影响的范畴，因此寻找绿色替代溶剂应是污染防 治化学的一个重要研究方向。 离子液体( i o n i cl i q u i d 以下均用i l 代表) 的发现，最早始于1 9 1 4 年【”】。而 直到1 9 9 2 年后，i l 的研究才得以迅速发展f 3 6 】。近年来，i l 成为备受瞩目的可替 代v o s 的绿色溶剂。它是完全由离子组成的，是低温下呈液态的盐也称为室温 熔融盐，一般是由含氮的有机阳离子和无机或有机阴离子组成。i l 具有几乎没 有蒸汽压、不挥发、不易燃、具有高的热稳定性以及较好的化学稳定性【3 7 】等优 点。它能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质，是很多化学反应的良溶剂 3 s 】，如以c 1 为阴离子的i l 可溶解大分子纤维素【3 9 1 。i l 的性能可通过阴阳离子 的设计组合来调节，因此被认为是具有广阔应用前景的环境友好溶剂，有的科学 家称“离子液体代表了化学界的一个重要里程碑 【4 0 1 。目前研究的i l 大多为烷 基吡啶或二烷基咪唑阳离子与多种无机或有机阴离子如： 阳离子： 如洲2 n 吣k c i n r 2 9 审n - v i e 2 r 承rr n 蟛妖r 隐 霄一一喁 阴离子：c l - b r a i c l 4 。 b f 4 p f 6 。 s b f 6 。 c 4 f 9 8 0 3 8 r k r r 一 r ) n o n ，r k 的溶剂。应用i l 虽然对c o z 有很高的溶解度( 6 0 ) ，但对s c c 0 2 几乎不存在污染。 在环境科学方面，用i l 可萃取水环境的痕量金属污染物，如以i l 为萃取相， 用1 ( 2 吡啶偶氮) 2 萘酚( p a n ) 、1 ( 2 噻唑偶氮) 2 萘酚( ”n ) 、卤素离子、 拟卤素离子为萃取剂，从水中萃取c d 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、f e 3 + 、h 9 2 + n y ：t 4 4 1 ，或在 i l 的阳离子上加上硫脲、硫醚、尿素基团来萃取水中c d 2 + 和h 9 2 + 离子 4 5 1 ，以及 最近，j o h n 等用含有7 , - - 醇官能团的双眯唑i l 提取溶液中的汞【4 6 1 。在有机物方 面实现了用离子液体液相微萃取水中多环芳烃等有机污染物作为液相色谱的样 品前处理方法【4 7 , 4 8 】，展现出离子液体在这一领域的应用潜力。 目前已研究开发的i l 种类繁多，在国外其中部分咪唑、吡啶类i l 已商品化， 但价格较昂贵，这为i l 的应用研究带来困难，开拓国内离子液体市场势在必 行另外，已开发的离子液体，大多以在电化学及作为有机和催化反应介质的应 用作为研究初衷，这就在一定程度上限制了i l 的应用范围。因此，为了拓宽i l 的应用领域，适应不同需要的新型i l 急待于我们去开发。 本论文结合国家自然科学基金项目，研究应用离子液体代替传统的有机溶剂 应用于多环芳烃萃取，建立新的环境中典型有机污染物提取方法。从实践上为环 境科学领域以绿色溶剂i l 替代传统有害的有机溶剂提供科学依据。 9 。_ _ _ _ 。_ ? ? ? j _ 。_ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。- _ _ _ 。_ _ 。? 第二章离子液体性质的表征 第二章离子液体性质的表征 人们把熔点低于1 0 0 的低温熔融盐定义为离子液体，符合上述定义的物质 早在1 9 1 4 年就有报道，但离子液体被广泛接受和关注却是近十几年的事。在短 短的时间内，从传统的三氯化铝体系，到对水稳定的阴离子的引入，到今天涌现 出大量的功能化离子液体，离子液体家族正在不断的壮大。 在这种情况下，对于离子液体的应用也在各个领域展开。本文的研究是针对 水中的多环芳烃污染物的离子液体，故选择的离子液体应对空气和水稳定并对 p a h s 有提取能力，已有研究表明萘【4 9 1 和荧葸【5 0 】在 c 。m i m p f 6 水中有较大 的分配系数。所以在本章研究中选择合成已经成熟眯唑类离子液体，以及一系列 喹啉类离子液体等新型离子液体，并表征其物理化学性质，为今后方法研究的更 进一步发展打下基础。 2 1 离子液体的合成 合成采用两步合成法 以咪唑类离子液体合成为例，如图所示： 西厨+ c x 气n 匾够x 。 c n 近多一f 6 马c n 近缈坞既+ n x 表2 - 1 所合成的主要离子液体 名称结构式外观 l 一甲基一3 一丁基咪唑 c 4 每氇p f 6 无色粘稠液体 六氟磷酸盐 1 0 第二章离子液体性质的表征 1 一甲基一3 一己基咪唑 嘶黟一6 浅黄色粘稠液体 六氟磷酸盐 丁基异喹啉六氟磷酸 吼。 白色粉末 c 4 h 9 丁基异喹啉双三氟甲基 ? 蚴z 。 白色块状晶体 磺酰亚胺 丁基喹啉双三氟甲基磺 n ( c f 3 s 0 2 ) 2 白色块状晶体 酰亚胺 c 4 h 9 己基喹啉六氟磷酸囝阢。 暗红色粉末 i c 6 h 1 3 己基喹啉双三氟甲基磺 n ( c f 3 s 0 2 ) 2 谈粉色块状晶体 酰亚胺 l c 6 h 1 3 l 一丁基一3 一甲基苯并 晚h 9 咪唑双三氟甲基磺酰亚 邸嘞i 淡黄褐色粘稠液体 胺 除了较成熟的两种咪唑类离子液体，实验所合成的新型离子液体除了l 一丁 基一3 一甲基苯并咪唑双三氟甲基磺酰亚胺离子液体外，其它离子液体在室温下 均为固体。 2 2 所合成物质结构的确定 物质结构的确定现在一般采用元素分析，核磁共振，红外光谱分析以及质谱 l l 红外光谱分析。 3 5 ( d ，h5 ) ，4 1 3 ( 2 ) 红外谱图分析 由i l 的红外谱图( 见附图) 可以看出，31 0 0 c m l 附近的峰是= c h 伸缩振动 的反映，2 8 0 0c m _ 左右为饱合c h 伸缩振动频率区，在1 6 0 0 c m 。1 附近是c = c ，c = n 的伸缩振动峰，c c ，c n 骨架振动在1 2 0 0c m 一处，1 4 5 0c m d 为饱和烃基的c h 键变形振动，1 0 0 0c m 。1 以下分别是= c h 面内和面外弯曲振动。 由以上两个谱图分析可以看出，所合成的物质确实为1 一甲基一3 一丁基咪 唑六氟磷酸盐和1 一甲基一3 一己基咪唑六氟磷酸盐，且纯度较高。 2 2 2 新型离子液体结构的确定 ( 1 ) 所做物质元素分析 表2 2 新型离子液体的元素分析 元素分析( 计算值) 名称结构式 chn 丁基异喹啉 吼。 4 8 1 95 1 14 3 9 六氟磷酸 c 4 h 9( 4 7 1 3 )( 4 8 3 )( 4 2 3 ) 丁基异喹啉 ? s s o z 泣 3 9 0 43 5 96 3 9 双三氟甲基 磺酰亚胺 c 4 h 9 ( 3 8 6 3 )( 3 4 3 ) ( 6 0 1 ) 1 2 第二章离子液体性质的表征 表2 - 2 续 名称结构式元素分析( 计算值) 、 chn 4 8 0 35 0 54 3 9 ( 4 7 1 3 )( 4 8 3 )( 4 2 3 ) 丁基喹啉 叩眠c 4 h 9 六氟磷酸 己基喹啉双 n ( c f 3 s 0 2 ) 24 1 6 9 4 0 56 1 0 三氟甲基磺 酰亚胺 i c 6 h 1 3 ( 4 1 3 0 )( 4 0 5 )( 5 6 7 ) 1 一丁基一 , 多4 h 邮9 脚蚴2 3 7 7 2 3 8 69 5 4 - 3 一甲基苯 t并咪唑双三 ( 3 5 8 2 )( 3 6 2 )( 8 9 6 ) 氟甲基磺酰 亚胺 从元素分析的结果来看，所测结果略大于计算值。但_ 般来说测量值和计算 值之间允许有5 偏差，而从表格来看最大偏差为5 ，。从这一点看，所合成的 物质的元素组成是正确的。 ( 2 ) 核磁共振谱图分析 由谱图( 见附图) 所得的具有不同阳离子的目标化合物的核磁共振氢谱数据列于 表2 3 1 5 q 表2 - 3 新型离子液体的核磁共振分析【5 l 】 化合物核磁共振氢谱 眠。 喹啉环：9 5 4 ( s ，1h ) 8 0 4 8 4 3 ( m ，6 h ) 烷烃：4 6 3 - 4 6 8 ( t ，2 h ) 0 9 7 1 0 2 ( t ，3 h ) c 4 h 9 1 3 7 1 5 0 ( m ，2 h ) 2 0 0 2 1 7 ( m ，2 h ) 1 3 第二章离子液体性质的表征 化合物核磁共振氢谱 巩。 喹啉环：9 0 8 - 9 11 ( 2 h ) 8 0 0 - 8 4 3 ( i n ，5 h ) 烷烃：4 9 3 4 9 7 ( t ，2 h ) o 9 8 1 0 3 ( t ，3 r 0 l 1 4 6 - 1 5 1 ( m ，2 h ) 2 0 2 - 2 1 3 ( m ，2 h ) c j h 9 囝9 阢， 喹啉环：9 0 9 - 9 1 2 ( 2 h ) 8 0 0 8 4 3 ( m ，5 h ) 烷烃：4 9 2 4 9 7 ( t ，2 h ) 0 8 8 0 9 3 ( t ，3 h ) i c ：h 1 3 1 3 0 1 3 9 ( m ，4 h ) 1 4 0 - 1 5 0 ( m ，2 h ) ，2 01 - 2 11 ( i n ，2 h ) 9 4 h 9苯并咪唑环：8 9 1 ( s ，1 h ) 7 2 3 - 7 9 6 ( m ，4 h ) n ( c f 3 s 0 2 ) 2 烷烃：4 4 0 4 4 5 ( t ，2 h ) 0 9 6 - 1 0 1 ( t ，3 两 4 0 4 ( s ，3 h ) 1 3 8 1 4 5 ( m ，2 r 01 8 8 - 1 9 8 ( m ，2 h ) 由以上谱图数据可知，苯环及杂环上氢的化学位移出现在7 9 p p m 之间， 由于苯环与杂环共轭后，苯环的化学环境不同，再加上相互耦合作用，使化学位 移不同且分裂为几组多重峰。由于六元环的共轭性比五元环强，共轭作用是使环 的电子密度降低，苯环上的氢核化学位移向低场移动，使喹啉环上氢的化学位移 值( 大于8 p p m ) 比苯并眯唑氢的化学位移( 大于7 p p m ) 要大。另外，两种杂环 中与氮原相邻的两个氢核的化学位移较大。 ( 3 ) 红外光谱分析 从谱图( 见附图) 所得的各化合物的主要红外光谱数据1 5 2 1 ，见表2 4 。 从表上看，在3 4 0 0 3 5 0 0c m 1 之间有一较宽的吸收峰应归属为羟基的伸缩 振动，可见所合成的目标化合物中有一定的含水量。苯环和各杂环上的= c h 伸 缩振动的特征吸收出现在3 1 0 0c m 1 左右；1 4 0 0 1 6 0 0c m 1 之间出现的几组中等 强度的吸收峰是苯环c = c 骨架振动和饱和烃基的c h 变形振动吸收；而1 2 0 0 c m 1 附近的吸收峰为c n ，c c 的吸收：9 5 0 1 2 0 0c m 1 之间出现的吸收峰为苯环 c h 面内弯曲振动吸收。含六氟磷酸阴离子的离子液体，在8 4 2c m 1 及5 5 7c m 1 有强吸收峰，可能为p 。f 振动吸收。 1 4 _ _ _ _ 。 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ _ _ _ _ 。_ - 。 第二章离子液体性质的表征 表2 - 4 新型离子液体的红外光谱分析【5 2 】 红外光谱 化合物