（环境科学专业论文）海水总碱度原位分析仪的研制.pdf

目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 缩略语裹i v 第l 章绪论。1 1 1 海水碳酸盐系统1 1 2 海水总碱度的定义及其在海洋研究中的重要性1 1 2 1 海水总碱度的定义1 1 2 2 海水总碱度在海洋研究中的重要性1 1 3 总碱度的测定方式、方法及测定仪器2 1 3 1 测定方式2 1 3 2 测定方法2 1 3 - 3 测定仪器4 1 4 本课题的提出及研究内容9 1 4 1 课题的提出9 1 4 2 研究内容9 第2 章海水总被原位分析仪的研制及性能测试1 0 2 1 测定原理。1 0 2 2分析仪的设计及制作1 3 2 2 1 分析仪的结构1 3 2 2 2 分析仪各部件的设计和选择15 2 2 3分析仪的装配2 l 2 3 实验部分2 2 2 3 1 指示剂的选择及滴定剂的配制2 3 2 3 2运行程序的确定2 3 2 3 3 功耗的测定一2 4 2 3 4 混合比的估算2 5 2 3 5 仪器响应的计算2 6 目录 2 3 6 工作曲线及温度效应的校正2 7 2 3 7 精密度的测定3 0 2 3 8 露天水池实验3 2 2 3 9 三亚原位海试3 9 2 4 本章小结4 7 第3 章海水总被原位分析仪的改进及性能测试。4 8 3 1 总碱度原位分析仪的改进4 8 3 1 1 八通阀控制器的改进4 8 3 1 2 十字形流通池的改进4 9 3 1 3 海水泵的改进5 0 3 2 实验条件5 1 3 2 1滴定剂的配制5 l 3 2 2 运行程序的确定5 1 3 2 3混合比的测定5 2 3 3 性能测试5 3 3 3 ，1 工作曲线及温度效应的校正5 3 3 3 2 精密度的测定5 6 3 3 3 露天水池实验5 8 3 3 4 三亚原位海试6 2 3 4 本章小结7 l 第4 章贡献与晨望7 2 4 1 本研究的贡献7 2 4 2 本研究的不足与展望7 2 攻读硕士期间准备发表的论文7 3 参考文献7 4 致谢。7 7 c o n t c n t s c o n t e n t s a b s t r a c t ( i nc h i n e s e ) i a b s t r a c t ( i ne n g l i s h ) i i l i s to fa b b r e v i a t i o n i v c h a p t e r1 p r e f a c e 1 1 1 m a r i n ec a b o n a t es y s t e m 1 1 2t h ed e f i n i t i o no ft o t a la i k a h a i t ya n di t si m p o r t a n c et om a r i n es c i e n c el 1 2 1 t h ed e f i n i t i o no f t o t a la l k a l i n i t y 1 1 2 2t h ei m p o r t a n c eo f t o t a la l k a l i n i t yt om a r i n es c i e n c e 1 1 3 m o d e s m e t h o d sa n di n s t r u m e n t sf o rt l l em e a s u r e m e n to fs e a w a t e r 。2 1 ：；1m o d e s 2 1 3 2m e t h o d s 2 1 ：；3 i n s t r u m e n t s 4 1 4r e s e a r c ho b j e c t i v e sa n dc o n t e n t s 9 1 4 1 r e s e a r c ho b j e c t i v e s 9 1 4 2r e s e a r c hc o n t e n t s 9 c h a p t e r2d e v e l o p m e n ta n dt e s t so f t h ei ns i t ua n a l y z e rf o r s e a w a t e rt o t a la l k a l i n i t y 1 0 2 1m e a s u r e m e n t p r i n c i p l e 1 0 2 2 d e s i g na n dm a n u f a c t u r eo ft h ea n a l y z e r 1 3 2 2 1 s t r u c t u r eo f t h ea n a l y z e r 1 3 2 2 2 d e s i g na n ds e l e c t i o no f t h ea n a l y z e r sc o m p o n e n t s 1 5 2 2 3a s s e m b l eo f t h ea n a l y z e r 2 1 2 3 e x p e r i m e n t a l 2 2 2 3 1i n d i c a t o ra n dt i t r a n t 一2 3 2 3 2m e a s u r e m e n tp r o c e d u r e s 一2 3 2 3 3d e t e r m i n a t i o no f t h ep o w e rc o n s u m p t i o n 2 4 2 1 3 4e s t i m a t eo f t h em i x i n gr a t i o 2 5 2 3 5c a l c u l a t i o no f t h ea n a l y z e rr e s p o n s e 2 6 2 3 6c a l i b r a t i o nc u r v ea n dt h ec a l i b r a t i o no f t h et e m p e r a t u r ee f f e c t 2 7 2 3 7d e t e r m i n a t i o no f t h e p r e c i s i o n 3 0 2 3 8t e s ti no u t d o o rt a n k 3 2 2 3 9 t e s ta tt h ec o a s t a li ns a n y a 3 9 2 4 s u m m a r y o fc h a p t e r2 4 7 c h a p t e r3i m p r o v e m e n t a n dt e s t so ft h e ns t ua n a l y z e rf o r s e a w a t e rt o t a la l k a l i n i t y 4 8 3 1t h ei m p r o v e m e n to ft h e 跏s i 如ia n a l y z e r 4 8 3 1 1c o n t r o l l e ro f 8 p o r tv a l v e 4 8 3 1 2 c r o s s s h a p e df l o wc e l l 4 9 3 1 3s e a w a t e rp u m p 5 0 3 2 e x p e r i m e n t a l 。5 1 3 2 1 t i t r a n t 5 1 3 2 2m e a s u r e m e n tp r o c e d u r e s 5 1 3 2 3d e t e r m i n a t i o no f t h em i x i n gr a t i o 5 2 3 3p e r f o r m a n c et e s t 5 3 3 3 1c a l i b r a t i o nc u r v ea n dt h ec a l i b r a t i o no f t h et e m p e r a t u r ee f f e c t 5 3 3 3 2 d e t e r m i n a t i o no f t h ep r e c i s i o n 。一5 6 3 3 3t e s ti no u t d o o rt a n k ，5 8 3 3 4t e s ta tt h ec o a s t a li ns a n y a 6 2 3 4 s u m m a r yo fc h a p t e r3 7 1 c h a p t e r4 c o n t r i b u t i o na n dp e r s p e c t i v e s 。”7 2 4 1c o n t r i b u t i o no ft h i sr e s e a r c h 7 2 4 2 s h o r t a g e sa n dp e r s p e c t i v e so ft h i sr e s e a r c h 7 2 p u b l i c a t i o ni np r e p a r a t i o n 7 3 r e f e r e n c e s 7 4 a c k n o w l e d g e m e n t s 。7 7 摘要 摘要 海洋碳循环和海洋酸化研究是当前海洋科学研究的热点。总碱度( t o t a l a l k a l i n i t y ，t a ) 是表征海水碳酸盐系统4 个参数之一，高时空分辨率的t a 数据是 研究海洋碳循环和海水酸化以及其它海洋生物地球化学过程的基础数据之一。利 用原位仪器进行长时间系列的观测是获取高时间分辨率t a 数据的最佳手段，然 而至今仍未见原位1 a 测定仪器的研究报道。针对此现状，本论文尝试研制原位 t a 分析仪( i ns i t ua n a l y z e rf o rs e a w a t e rt o t a la l k a l i n i t y ，i s a t a ) ，并在实验室、 室外水池及海上现场对其性能进行测试。主要研究内容和结果如下： ( 1 ) i s a t a 基于单步滴定分光光度法测定p h 的原理。采用八通阀切换流路的技 术使海水和滴定剂( 盐酸和酸碱指示剂溴甲酚绿的混合溶液) 以固定不变的 比例混合，实现单步滴定。滴定完成后，用带有十字形流通池的自制分光光 度计测定混合溶液的p h 。性能测试结果表明，i s a t a 在实验室恒温条件下 的精密度为士1 0l m a o lk g 。1 ( n = 4 4 ) ，在室外水池中的精密度为士o 8l m a o lk g 。1 0 = 4 8 ) ；在7d 和3 2d 的水池实验中，i s a 的准确度分别为5 5 + 2 1i t m o lk g - 1 ( n = 6 ) 和8 9 - j ：4 7g m o lk g j ( ，l = 5 4 ) ；在3 1d 的三亚海试中，i s a t a 可正常工作，可能 由于采样等原因，准确度仅为2 3 8 + 1 2 8t t r n o lk g 1 ( n = 5 3 ) 。这些结果证明 i s a t a 具有良好的精密度，可进行长时间的海上观测； ( 2 ) 针对上述工作中发现的不足，对i s a t a 的八通阀控制器、流通池及海水泵进 行改进，并测试其性能。结果表明，改进后的i s a t a 在实验室恒温条件下的 精密度为士0 4 士0 9 斗m o lk g 。( 恒温条件下) ，在室外水池中的精密度为士0 8 l u n o lk g 。( 刀= 4 8 ) ；在3 1d 的水池实验中，前1 2d 的准确度为- 0 4 + 5 8l a m o lk g - 1 ( n = 1 7 ) ，后期可能因为蠕动泵泵管的磨损导致测定偏差随时间增大；在7d 的 三亚海试中，改进后的i s a t a 完全正常工作，准确度为3 3 + 6 6g m o lk 昏1 ( n - - 8 0 ) 。这些结果说明，改进后的i s a t a 的性能得到明显的改善，尤其是准 确度。总之，本论文成功研制了可用于实际海洋环境中海水t a 的长时间系列 观测的原位t a 分析仪，其具有重量轻、功耗低和精密度高的特点，但其准确 度存在随时间变差的趋势，需要作进一步的完善。 关键词：海水总碱度；单步滴定；分光光度法测定p h ；原位测定 a b s t ra c t a b s t r a c t t h e r ei sag r e a ti n t e r e s ti no c e a nc a r b o nc y c l ea n do c e a na c i d i f i c a t i o n t o t a l a l k a l i n i t y ( t a ) i so n eo ft h ef o u rp a r a m e t e r sw h i c hc a nc h a r a c t e r i z et h ec a r b o n a t e s y s t e mo fs e a w a t e r t h et ad a t ao fh i g ht e m p e r a la n ds p a t i a lr e s o l u t i o ni s s t r o n g l yd e m a n d e di nu n d e r s t a n d i n gt h ep r o c e s s e so fm a r i n eb i o g e o c h e m i s t r y s u c ha so c e a nc a r b o nc y c l ea n do c e a na c i d i f i c a t i o n t h ea p p l i c a t i o no fi ns i t ut a a n a l y z e ri st h eb e s tw a y t oo b t a i nt ad a t ai nh i g ht e m p e r a lr e s o l u t i o n ，b u ts of a r t h e r ei sn or e p o r ta b o u ta ni ns i t ut aa n a l y z e rw h i c hi sc a p a b l eo fl o n g - t e r m t i m e - s e r i o u so b s e r v a t i o n i nt h i ss t u d y , w ed e v e l o p e da ni n s i t ua n a l y z e rf o r s e a w a t e rt a ( i s a - t a ) a n dt e s t e di t sp e r f o r m a n c ei nt h el a b o r a t o r y , i na no u t d o o r t a n ka n da ts e a t h eo b t a i n e dr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ea n a l y z e ri sb a s e do ns i n g l e - p o i n tt i t r a t i o na n ds p e c t r o p h o t o m e t r i cp h m e a s u r e m e n t t h es i n g l e - p o i n tt i t r a t i o ni sc a r r i e do u ti nas p e c i a lr e a c t i o n l o o pt h a ti sc o n s t r u c t e dw i t ha2 - p o s i t i o n8 - p o r tv a l v e ，w h i c ha l l o w ss e a w a t e r s a m p l ea n dt i t r a n tb e i n gm i x e da tac o n s t a n tm a s sr a t i o t h et i t r a n ti s a m i x t u r eo fh c ia n di n d i c a t o r ( b r o m o c r e s o lg r e e n ) a f t e rt i t r a t i o n ，t h ep ho f t h et i t r a t e ds o l u t i o ni sm e a s u r e db yt h eh o m e - m a d es p e c t r o p h o t o m e t e r e q u i p p e dw i t hac r o s s - s h a p e df l o wc e l l t h ep e r f o r m a n c et e s t ss h o w e dt h a t t h ep r e c i s i o n so fi s a - t ai nt h el a b o r a t o r ya n di nt h eo u t d o o rt a n kw e r e 士1 0 ) a m o lk g 1 ( r - = 4 4 ，2 5 。c ) a n d 士0 8l a m o lk g 。1 ( n - - 4 8 ) ，r e s p e c t i v e l y t h e a c c u r a c i e si nt h eo u t d o o rt a n kd u r i n gt h et e s t so f7a n d31d a y sw e r e5 5 + 2 1 l x m o lk g 。( n = 6 ) a n d8 9 + 4 7i t m o lk g 以0 = 5 4 ) ，r e s p e c t i v e l y t h ea n a l y z e rr a n s m o o t h l yd u r i n gt h et e s to f3 1d a y si ns a n y ac o s t a l ，b u tt h eo b t a i n e da c c u r a c y w a s2 3 8 + 1 2 8g m o lk g 1 ( n = 5 3 ) d u et ot h ep r o b l e mi nc o l l e c t i n gs a m p l e sa t s e a t h e s er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ea n a l y z e rh a sh i 【g hp r e c i s i o na n di s c a p a b l eo fl o n g - t e r mt i m e s e r i o u st a o b s e r v a t i o na ts e a ( 2 ) t h ei s a t aw a sm o d i f i e db yu s i n gh o m e - m a d ev a l v ec o n t r o l l e r , f l o w c e l l m a d ef r o mp m m aa n dp e r i s t a l t i cp u m p t h ep e r f o r m a n c et e s t ss h o w e dt h a t t h ep r e c i s i o n so fi s a t ai nt h el a b o r a t o r ya n di nt h eo u t d o o rt a n kw e r e 士0 4 - - - 士0 9p m o lk g 1 ( u n d e rd i f f e r e n tc o n s t a n tt e m p e r a t u r e s ) a n d 士o 8 肛r n o l k g 1 ( n = 4 8 ) ，r e s p e c t i v e l y t h ea n a l y z e rw a s t e s t e di no u t d o o rt a n kf o r31d a y s ， d u r i n gt h ef i r s t1 2d a y si tw a ss t a b l ea n dh a da na c c u r a c yo f - 0 4 + 5 8i _ t m o l n a b s t r a c t k g _ ( n = 17 ) ，b u ta f t e rt h a t ，i tb e g a nt od r i f td u et ot h et h ew e a r i n go ft h e p e r i s t a l t i cp u m pt u b e d u r i n gt h e7 - d a yt e s ta ts a n y ac o a s t a l ，t h ea n a l y z e rr a n s m o o t h l ya n ds h o w e da na c c u r a c yo f3 3 + 6 6l u n o lk g q ( 以= 8 0 ) t h e s er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep e r f r o a m n c eo ft h ea n a l y z e rw a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y , e s p e c i a l l yt h ea c c u r a c yi nb r i e f , t h ed e v e l o p e di s a - t ai ss m a l li ns i z ea n d w i t hl o wp o w e rc o n s u m p t i o n ，a n di tc a nb ea p p l i e di nt h el o n g t e r m t i m e - s e r i o u so b s e r v a t i o na ts e a h o w e v e r , i t sa c c u r a c ym a yd e t e r i o r a t ew i t h t i m e t h u sm o r e w o r ki sn e e d e di nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：s e a w a t e rt o t a la l k a l i n i t y ；s i n g l e p o i n tt i t r a t i o n ；s p e c t r o p h o t o m e t r i cp h m e a s u r e m e n t ；i ns i t ua n a l y z e r i i i 缩略语表 b c g c i u 订 c t d d i c f e p f l t a h d p e i s a t a l e d p c 0 2 p e e k p m 呱i a p o f p t f e p v c r s d s d t a t m 缩略语表 b r o m o c r e s o lg r e e n 溴甲酚绿 c e r t i f i c a t e dr e f e r e n c em a t e r i a l 标准参考物质 c o n d u c t a n c et e m p e r a t u r ed e p t h 温度盐度水深探测仪 d i s s o l v e di n o r g a n i cc a r b o n 总溶解无机碳 f l u o r i n a t e de t h y l e n ep r o p y l e n e 氟化乙烯丙烯共聚物 f l o w i n gt o t a la l k a l i n i t ys y s t e m总碱度走航系统 h i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e高密度聚乙烯 ns t ua n a l y z e ro f t o t a la l k a l i n i t y 总碱度原位分析仪 l i g h te m i t t i n gd i o d e t h ep a r t i a lp r e s s u r eo fc 0 2 p o l y e t h e re t h e rk e t o n e p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e p l a s t i co p t i c a lf i b e r p o l y t e t r a f l u o r o e t h e n e p o l yv i n y lc h l o r i d e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n s t a n d a r dd e v i a t i o n t o t a la l k a l i n i t y t r a c e rm o n i t o r e dt i t r a t i o n i v 发光二极管 二氧化碳分压 聚醚醚酮 有机玻璃 塑料光纤 聚四氟乙烯 聚氯乙烯 相对标准偏差 标准偏差 总碱度 示踪监测滴定法 第1 章绪论 1 1 海水碳酸盐系统 第1 章绪论 海水中溶存着大量的无机碳，其主要形态包括h c o ，一、c o ，扣、h 2 c o ，c o ： ( a q ) ，它们形成了海水的碳酸盐系统。该系统包括如下反应平衡【1 】： ( 2 02 ( g ) h o o 2 ( a q )( 1 一1 ) c 0 2 ( a m + h 2 0 卜一h + + h c 0 3 一 ( 1 - 2 ) h c o3 一h + + c o 3 2 ( 1 - 3 ) c a 2 + + c 0 3 2 一卜c a c 0 3 ( s )( 1 4 ) 海水碳酸盐系统由p h 、总碱度( t o t a la l k a l i n i t y ，t a ) 、总溶解无机碳( d i s s o l v e d n o r g a r u cc a r b o n ，d i c ) 、二氧化碳分压( t h ep a r t i a lp r e s s u r eo f c 0 2 ，p c 0 2 ) 四个参 数表征。理论上，可以用碳酸盐体系的任何两个参数，结合碳酸的各个平衡常数 及海水温盐等参数即可计算出另外两个参数u 1 。 1 2 海水总碱度的定义及其在海洋研究中的重要性 1 2 1 海水总碱度的定义 根据美国加利福尼亚大学d i c k s o n 的定义，t a 是指与每千克海水中质子受 体超过质子给体的量相当的氢离子的摩尔数2 1 。质子受体是指在2 5 。c 及零离子 强度条件下，解离常数i r _ lo 。4 5 的物质，而质子给体是指在2 5o c 及零离子强度 条件下，解离常数k 1 0 4 5 的物质。根据上述定义，d i c k s o n 给出了海水中t a 的 计算式【2 1 ： t a - 【h c o ；】+ 2 嘲一】+ 【b ( o 刚+ o h 】+ 【h p o 孙2 【p o 】+ 【h s s i 0 4 - 】 ( 1 5 ) + n h 3 】+ 【h s 一】+ 一i n + 】f 一【h s o ：卜 f i e 一【h ，p o 。卜 中括号【】表示这些物质在溶液中的总浓度； h + 】f 指自由氢离子的浓度；省略 号是指海水中其他未知的一些酸碱物质，通常这些物质的浓度都极低，可以忽略。 1 2 2 海水总碱度在海洋研究中的重要性 工业革命以来，大气中c 0 2 浓度持续增加，目前已达4 0 万年来的最高值， 第l 章绪论 由此引起的全球变暖已对地球生态系统、人类生存环境和社会经济可持续发展构 成严重威胁。海洋是重要的碳汇，吸收了3 0 的人为排放c 0 2 【3 】。海洋吸收c 0 2 会破坏海水碳酸盐系统的平衡，并导致海水p h 的降低，危及海洋生物的生存 【4 】【5 】【6 1 。有鉴于此，海洋碳循环及海洋酸化研究已成为当今海洋科学领域的研究 热点【7 】【8 】。t a 是海水碳酸盐系统的4 大参数之一，其大小反映了海水缓冲能力的 强弱，它和另一参数的结合，可以用来计算其他两个参数，进而表征海水碳酸盐 系统。因此，t a 成为海洋碳循环和海洋酸化研究中最重要、最需要测定的参数 之一【2 1 。高质量、高分辨率的t a 测定对估算进入海洋中的人为来源c 0 2 【9 】、掌 握海洋大气c 0 2 通量【10 1 、评估海洋酸化的影响具有重要作用。t a 受海洋内 部各种生物地球化学过程的影响，如有机物的形成和矿化、碳酸钙的沉淀和溶解 【1 2 】【1 3 】、生物活动对营养盐的同化【1 4 】等，因此t a 的测定可以平衡海洋碳酸钙收支 1 5 1 、在浮游植物大量繁殖时将光合作用和钙化作用加以区分【1 6 】、评估生物侵蚀 对海洋造成的影响【l7 1 。另外，在大洋中t a 具有保守性质，可以用来示踪水团 【1 8 】【1 9 】。总之，t a 及其变化可以用来表征海洋中的多种生物、化学和物理过程， 是许多海洋研究特别是海洋碳循环及海洋酸化研究的重要参数。 1 3 总碱度的测定方式、方法及测定仪器 1 3 1 测定方式 测定t a 的方式有3 种，即在陆上或船上的实验室测定离散的样品( 即来自采 水器的样品) ；在船上以走航方式连续测定泵自表层海水的样品；将原位测定仪 器固定在海上某个地方如安装在浮标上，进行长时间系列的定点观测。第1 种方 式得到的数据量有限，时空分辨率很差；第2 种方式得到的数据的时空分辨率高 于第1 种方式；第3 种方式得到的数据有很高的时间分辨率。不同的测定方式， 对测定仪器的性能要求差别很大。 1 3 2 测定方法 目前广泛用于海水t a 测定的方法有多步电位滴定法和单步滴定法两种，其 中单步法又分为使用玻璃电极的电极电位法和使用指示剂的分光光度法。 多步电位滴定法的具体过程为：将一定体积的海水放置在封闭或敞开的滴定 池，用已经标定的盐酸( h c l ) 溶液多次滴定，放置于滴定池的玻璃电极测定每个 第1 章绪论 滴定点溶液的电位，用最d , - 乘法或g r a n 作图法处理测得的电极电位( e m f 值) 与对应的所消耗的h c i 体积，求得等当点，最后通过h c l 的浓度，等当点消耗 h c l 的体积及被测海水的量计算得到样品的t a 值【2 】。 多步电位滴定法的优点是精密度和准确度高，在理想的实验室条件下，该方 法的精密度8 和准确度b 在士1i 上m o lk g - 1 以内囝。此方法已作为标准方法广泛地应用 于离散样品的实验室测定，该法也是确定标准参考物质( c e r t i f i c a t e dr e f e r e n c e m a t e r i a l ，c r m ) t a 值的方, 法t 2 1 。但是该方法存在一些不足，不适用于原位测定： ( 1 ) 准确度和精密度与电极性能密切相关。电极必须具备理想的能斯特响应，需 频繁用标准缓冲溶液校正电极，电极性能的细微变化都会对测定造成严重的 影响【2 0 】； ( 2 ) 自动化程度低。虽然可使用自动滴定仪测定t a 的仪器可自动进行滴定过程， 但每测定一次后，必须依靠人工来清洗电极、滴定池及更换样品，因此整个 测定过程仍需专人在旁操作； ( 3 ) 测定效率较低。测定一个样品一般需要1 0 - 2 0r a i n 。随着海洋研究的深入， 一个航次采集的样品越来越多，通常有几百甚至几千个t a 样品，如何尽快 完成样品测定是海洋科学家面临的一个难题。 单步滴定法的具体过程为：将已知质量的海水和h c l 标准溶液一次性混合， 接着用无c 0 2 的气体吹脱酸化海水中从碳酸盐转化而来的c 0 2 ，然后精确测定酸 化后海水p h 值，由此计算溶液中过量的氢离子浓度，最后由所用的海水及酸的 质量、h c l 浓度和测得的过量氢离子浓度计算出海水的t a 值。根据测定酸化后 海水p h 的方法的不同，单步滴定法又分为单步滴定电极电位法和单步滴定分 光光度法。 相比多步滴定法，单步滴定法具有步骤少，操作简便的优点。除此之外，单 步滴定分光光度法具备以下优点： ( 1 ) 分光光度法测定p h 值的方法精密度极高，且无需使用标准缓冲溶液校正仪 器； ( 2 ) 测定时间短，待滴定剂和样品混合完全后即可测定，并不需要像电极电位法 那样经历一个多次平衡的过程2 1 1 ； 1 精密度是指对同一样品多次测定的标准偏差： 。准确度是指测定结果与真值( 标准方法测定结果) 之间的绝对偏差。 第1 章绪论 ( 3 ) 精密度、准确度耐2 2 1 ，在理想的实验室条件下，该方法的精密度在4 - 0 5t a m o l k g 。1 以内，准确度则在士o 9p m o lk g 。1 以内。 1 3 3 测定仪器 基于上述不同的测定方法，出现一系列测定海水t a 的仪器。这些仪器包括： ( 1 ) 美国a p o l l os c i t e c h 公司的基于多步滴定法且已经商品化的a s a l k 2t a 滴 定仪( 如图1 1 所示) 2 3 1 。仪器使用敞开式滴定池，测定一个样品的时间在1 0 m i n 之内，需要样品5 2 5m l ，精密度为士l 土2p m o lk g 。 图l 一1a p o l l os c i t e c h 公司的t a 滴定仪2 3 1 f i g 1 1a p o l l os c i t e c hi n c a l k a l i n i t yt i t r a t o r t 2 3 】 ( 2 ) 美国m a r i a n d a 公司的基于多步电位滴定法的v i n d t a3 s ( v e r s a t i l e i n s t r u m e n tf o rt h ed e t e r m i n a t i o no f t i t r a t i o na l k a l i n i t y ，如图1 - 2 所示) 【2 4 1 。该 仪器使用敞开式滴定池，测定一个样品的时间一般为2 0m i n ，需要样品 1 5 0 - 2 5 0m l ，精密度为士lp m o lk g 。 第l 章绪论 图1 - 2m a r i a n d a 公司的v i n d t at a 滴定仪2 4 】 f i g 1 - 2m a r i a n d ac o m p a n yv i n d t aa l k a l i n i t yt i t r a t o r 2 4 】 ( 3 ) 日本电力公司的k i m o t o 研制的基于多步滴定法的t a 分析仪( 如图1 3 所 示) 【25 1 。该仪器可采用敞开式滴定池或封闭滴定池。因高精度微量注射泵及 复合电极的使用，使得仪器具备较高的精密度和重现性，而自动计算软件的 应用使其具有较好的准确度。该仪器体积小、重量轻、一体化的设计使其便 于在各种不同场所使用。 图1 - 3k i m o t o 研发的t a 分析仪2 5 f i g 1 - 3k i m o t ot o t a la l k a l i n i t ya n a l y z e r t 2 5 】 ( 4 ) 2 0 0 6 年，美国蒙大拿大学m a r t z 等人 2 6 1 发展了一种新的滴定方法，示踪监测 滴定法( t r a c e rm o n i t o r e dt i t r a t i o n ，t m t ) ，并应用于海水t a 测定中。相应的 仪器结构如图1 4 所示。该方法并不需要精确知道各部件的体积，只要准确 知道样品体积和所消耗的滴定剂的体积即可。具体过程为：用泵泵送一定量 第l 章绪论 海水至滴定池后，