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盐度变化对含氨氮废水处理的影响 摘要 含盐废水包括海水直接利用后排放出的废水和许多工业废水，如化工废水、 农药废水。因为含有一定的无机盐，而无机盐对生物有抑制作用，可以造成质壁 分离或细胞失活。国外对高盐废水生化处理的研究起步较早，但是并没有得到一 致的结论，其主要分歧在于微生物对高盐度环境适应能力的强弱以及不同浓度不 同种类的盐份对处理系统的影响也不一样。若采用生物法处理高含盐有机废水， 首先应解决微生物能够适应高盐度环境的问题，并最终实现去除废水中有机污染 物的目的。目前国内外对高盐度废水的研究主要是针对c o d 降解的研究，而对 n h 3 n 的研究还处于初始阶段，并没有深入的研究，有些还存在分歧，造成这种 分歧的原因是对污泥适应盐份的生物学机制缺乏了解，在实验中可能由于采用的 驯化方法、盐浓度以及具体的实验条件不一致而导致的。本论文主要针对盐度变 化对s b r 中硝化作用的动态影响和盐度变化对s b b r 和s b r 中含氨氮废水处理 的影响展开研究，为含盐废水中的氨氮处理提供理论依据。 本研究针对含盐废水的硝化作用，通过在单级s b r 反应器中，逐步增加盐度 ( 以氯离子浓度计) 驯化活性污泥过程、淡水活性污泥受到一定盐度冲击过程以 及经过3 1 0 4m gc i l - 1 驯化后的活性污泥在盐度波动时对亚硝化和硝酸化过程 的影响。研究结果表明：在逐步提高盐度驯化的过程中，n h 4 + - n 的降解速率在盐 度为1 5 1 0 4 m gc 1 l 一2 0 x 1 0 4 m gc i l - 1 时先降低后升高，当盐度为2 5 1 0 4 m g c l l - l 时，反应周期末有大量的n 0 2 - n 累积，当盐度高达3 0 1 0 4 m gc 1 l 一1 时， n h 4 + - n 的降解速率仍然维持在一定水平，这说明硝酸化过程比亚硝化过程更容易 受到高盐度的抑制。而在冲击实验中，当淡水活性污泥受到2 1 0 4m gc 1 l - 1 盐 度冲击时，即使经过长时间的驯化后亚硝化过程仍然受到较大的抑制，且周期末 有大量n 0 2 - n 累积，当受到3 1 0 4 m gc 1 l - 1 时硝化作用几乎完全被抑制。经过 3 1 0 4 m gc i l - l 驯化后的活性污泥的硝化作用对盐度波动具有较强的适应性。 研究了逐步提高盐度( 以氯离子浓度计) 对内循坏s b b r 和s b r 中硝化和反 硝化作用的影响，以及当盐度降为o m gc l l - l 后的恢复过程。研究结果表明：在 内循坏s b b r 和s b r 中，随着盐度的逐步提高，亚硝化过程都会受到影响，当盐 度小于1 o 1 0 4 m gc 1 l - l 时，s b b r 中的氨氮降解速率小于s b r ，从1 5 1 0 4 m g c l l - l 开始s b b r 中的氨氮降解速率大于s b r ，当盐度提高为4 o 1 0 4 m gc i l - l 时，两者的亚硝化过程都受到极大抑制；s b b r 在盐度为1 5 1 0 4 m gc l l - l 时即 持续有n 0 2 - n 累积，而在s b r 中，当盐度提高为2 5 x 1 0 4 m gc 1 l 1 时，反应周 期末才开始持续有大量的n 0 2 - n 累积；在s b b r 中，当盐度低于1 5 1 0 4 m gc 1 l - 1 时，t n 去除率达到6 0 左右，当盐度大于3 0 1 0 4 r a gc 1 l - l 时，同步硝化反硝 硕士学位论文 化过程受到较大抑制。 本论文还研究了盐度变化对活性污泥理化性质及微生物生理群和种属的影响 分析了盐度变化时的活性污泥形态结构、污泥浓度以及污泥沉降指数，还分析了 不同盐度时的亚硝酸菌和硝酸菌菌种变化。 关键词：氯离子浓度；亚硝化和硝酸化；盐度冲击；波动实验；s b b r 和s b r ： 同步硝化反硝化；活性污泥驯化 i i i 盐度变化对含氨氮废水处理的影响 a b s t r a c t m a n yk i n d so fw a s t ew a t e rc o n t a i n i n gh i g h l yc o n c e n t r a t e ds a l t ，s u c ha sm u n i c i p a l w a s t e w a t e ri nc i t i e su t i l i z i n gs e aw a t e ra so n ep a r to fw a t e rs u p p l y ，c h e m i c a l i n d u s t r i a lw a s t e w a t e ra n dp e s t i c i d ew a s t e w a t e r ，e t c b e c a u s ei tc o n t a i n s s a l t ，h i g h s a l i n ec o n c e n t r a t i o n sh a v e n e g a t i v ee f f e c t so no r g a n i cm a t t e r ，n i t r o g e na n d p h o s p h o r u sr e m o v a l t h ep r e s e n c eo fh i g hs a l tc o n c e n t r a t i o n si nw a s t e w a t e r si n d u c e s s a l ts t r e s s t ot h em i c r o b i a ls p e c i e s ，r e s u l t si nt h ei n h i b i t i o no fm a n ye n z y m e s ， d e c r e a s e sc e l la c t i v i t ya n de v e n t u a l l yl e a d st op l a s m o l y s i s t h et i m ew h e nt h e ys t a r t e d t os t u d yd i s p o s i n gw a s t e w a t e rc o n t a i n sh i g hs a l tb yb i o c h e m i s t r yi se a r l yo v e r s e a s ，b u t t h e r ei sn o tac o n s o l i d a t ec o n c l u s i o n ，t h eg r e a td i f f e r e n c ei sa b o u tt h ea d a p t a b i l i t yo f m i c r o o r g a n i s mi nh i g hs a l i n ec o n c e n t r a t i o na n dt h ea f f e c t i o nt ow a s t e w a t e rf a c i l i t i e s f o rd i f f e r e n ts a l i n ec o n c e n t r a t i o na n dd i f f e r e n tt y p eo fs a l t i fw ed e a lw i t ht h eh i g h s a l i n ec o n c e n t r a t i o nw a s t e w a t e rb yb i o l o g y ，t h em i c r o o r g a n a s i ms h o u l dl i v ew i t hh i g h s a l t ，s oa st od i s p o s eo r g a n i cs u b s t a n c e m o s to ft h el i t e r a t u r er e p o r t se m p h a s i z eo n l y o nt h ee f f e c to fs a l i n i t yo nt h ed e c r e s eo fc o d ，b u ti ti sf e wa b o u tt h ed e c r e a s ef o r a m m o n i a ，m o s ti m p o r t a n t ，t h e r ei s c o n t r a d i c t o r yi n t e r p r e t a t i o no fr e s u l t s ，t h er e a s o n f o rt h ec o n t r a d i c t i o ni sl a c ko fk n o w l e d g eh o wt h ea c t i v a t e ds l u d g et o a d a p th i g h s a l t ，a n d t h ed i f f e r e n to ft h e w a yf o rd o m e s t i c a t i o n ，s a l i n e c o n c e n t r a t i o na n d e x p e r i m e n tc o n d i t i o nm i g h tl e a dt ot h ew r o n gc o n c l u s i o ni nt h ee x p e r i m e n t a t i o n t h i s p a p e rd i s s c u s e dt h ed y n a m i cr e s p o n s eo fn i t r i f i c a t i o nt os a l i n i t yc h a n g e di ns b r a n de f f e c t so fs a l i n i t yv a r i a t i o no nt h et r e a t m e n tw a s t e w a t e rc o n t a i n i n ga m m o n i ai n t h es b b ra n ds b r w et r yt of i n do u tt h et h e o r yf o rt r e a t i n ga m m o n i ai nh i g hs a l i n e w a s t e w a t e r i nt h ep r o c e s so fn i t r i f i c a t i o na i m i n ga ts a l i n es e w a g e ，w ed i s c u s s e dt h er e s p o n s e o fa m m o n i a o x i d i z ea n dn i t r i t e o x i d i z et oi n c r e a s e dc h l o r i d ec o n c e n t r a t i o ng r a d u a l l y o ri n c r e a s e do n c et oac e r t a i nc o n c e n t r a t i o ni nt h es a l t f r e ew a s t e w a t e ri ns b r w e a l s od i s c u s s e dt h ed y n a m i cr e s p o n s eo fa m m o n i a - - o x i d i z ea n dn i t r i t e - o x i d i z et o c h a n g e dt h ec h l o r i d ec o n c e n t r a t i o na f t e rt h em i c r o o r g a n i s m sw e r et r a i n e db y3 10 4 m gc i l 一1 i t w a sf o u n dt h a tt h es p e e do fa m m o n i a o x i d i z eh a dat r e n do f d o w n a n d u pb e t w e e n1 5x10 4m gc 1 l la n d2 0 x10 4m gc i l li nt h ep r o c e s so f i n c r e a s i n gc h l o r i d es t e p w i s e w h e nt h ec h l o r i d ec o n c e n t r a t i o nw a s2 5 x 1 0 4m g c 卜l ，t h e r ew e r eal o to fn i t r i t ea tt h ee n do fc y c l e ，w h e nt h ec h l o r i d ec o n c e n t r a t i o n w a s3 0 10 4m gc 1 l t h es p e e do fa m m o n i a o x i d i z ec a nk e e pag o o dl e v e l s o i v 硕_ ：学位论文 n i t r i t e o x i d i z e a r ee a s i e ri n h i b i t e d b y ah ig hc h l o r i d ec o n c e n t r a t i o nt h a n a m m o n i a o x i d i z e w h e ni m p u l s e d2 x10 4m gc 1 l i nt h ef r e s ha c t i v a t e ds l u d g e ，t h e p r o c e s so fa m m o n i a o x i d i z ew a si n h i b i t e ds t r o n g l ya n dt h e r ee x i s t e dn i t r i t ea tt h ee n d o fc y c l e w h e ni m p u l s e d3 x10 4m gc l l - 1i nt h ef l e s ha c t i v a t e ds l u d g e ，n i t r i f i c a t i o n w a si n h i b i t e dc o m p l e t e l y a f t e rt h ec u l t u r ew a st r a i n e dw i t h3 10 4m gc 1 l j i n c r e a s i n g c h l o r i d ec o n c e n t r a t i o ng r a d u a l l y , t h o u g ht h ec h l o r i d ec o n c e n t r a t i o n f l u c t u a t e d ( 1 e s st h a n3 10 4m gc 1 l - 1 ) ，t h ep r o c e s so fa m m o n i a o x i d i z e a n d n i t r i t e o x i d i z eh a v es t r o n ga d a p t a b i l i t y a c c o r d i n gt on i t r o g e n c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r , i nt h i ss t u d ye f f e c t so fs a l i n i t y v a r i a t i o no nn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o ni ni n t e r n a lc i r c u l a t i o ns e q u e n c i n gb a t c h b i o f i l mr e a c t o r ( s b b r ) a n ds e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o ( s b r ) ，a n dt h ep r o c e s so f r e c o v e r ya s d e c r e a s e ds a l i n i t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn i t r o s a t i o np r o c e s sw a s e f f e c t e di ni n t e r n a lc i r c u l a t i o ns b b ra n ds b ra st h ei n c r e a s eo fs a l i n i t y ，a n da st h e s a l i n i t yl e s st h a n1 0 x10 4m gc 1 l ，t h es p e e do fa m m o n i a o x i d i z ew o u l db eq u i c k e r i nt h es b rt h a ni nt h es b b r ，b u tt h es t a t ew o u l db eo p p o s i t ea st h es a l i n i t yb e y o n d 1 5x10 4m gc 1 l 一a st h es a l i n i t yi n c r e a s e dt o4 0 xl0 4m gc i l - l , t h ep r o c e s so f a m m o n i a o x i d i z ew a sr e s t r a i n e ds t r o n g l yb o t hi ns b b ra n ds b r t h en i t r i t e a c c u m u l a t i o nw a sa t t a i n e d c o n t i n u a l l ya s t h es a l i n i t ya t1 5x10 4 m gc i l 1a n d 2 5x10 4m gc i l i nt h es b b ra n ds b rr e s p e c t i v e l y i nt h es b b r ，t h er e m o v a lr a t e o ft nw a sa b o u t6 0 a st h es a l i n i t yw a sl e s st h a n1 5 10 4m gc 1 l ，a n dt h es n d w a sr e s t r a i n e ds t r o n g l ya st h es a l i n i t yb e y o n d3 0 x10 qm gc 1 l t h i sp a p e ra l s od i s c u s s e dl o n gt e r me f f e c t so fs a l to np o p u l a t i o ns t r u c t u r ea n df l o e c h a r a c t e r i s t i c si ne n r i c h e db a c t e r i a lc u l t u r e so fn i t r i f i e r s ，a n dw ea n a l y s i st h ea c t i v a t e d s l u d g ec o n f i g u r a t i o ns t r u c t i o n ，s l u d g ec o n c e n t r a t i o n ，s v i ，t h ec o m p o s i t i o no f a m m o n i a - o x i d i z e ra n dn i t r i t e - o x d i z e rc h a n g e dw h e ns a l tc h a n g e d k e yw o r d s ：c h l o r i d ec o n c e n t r a t i o n ；a m m o n i a - o x i d i z ea n dn i t r i t e - o x d i z e ；s a l i n i t y i m p u l s e ；f l u c t u a t ee x p e r i m e n t ；s b b ra n ds b r ；s n d ；a c t i v a t e ds l u d g e d o m e s t i c a t i o n v 硕土学位论文 图1 图1 图2 图2 插图索引 厌氧氨氧化的可能代谢途径7 电除盐处理技术示意图1 0 盐度变化对氨氮降解速率的影响2 4 逐步提高盐度的驯化过程和恢复过程中一个周期内降解的n h 4 + - n 量和 n 0 2 - n 累积量的变化一2 5 图2 3 不同浓度的盐度冲击对淡水活性污泥氨氮降解的影响2 6 图2 4 淡水活性污泥受到不同盐浓度冲击后周期末消耗的n h 4 + - n 和累积的 n 0 2 - n 变化2 7 图2 5 在经过3 1 0 4 m gc l l _ l 驯化后的活性污泥中，盐度波动对氨氮降解的影 响一2 7 图2 6 经过3 1 0 4 m gc 1 l - l 的驯化后，随着盐度波动，反应周期末累积的n 0 2 - n 变化2 8 图3 1 内循环s b r 反应器3 2 图3 2 盐度变化对氨氮降解速率的影响3 3 图3 3 在内循环s b b r 和s b r 中，逐步提高盐度驯化过程和恢复过程中一个周期 内降解的n h 4 + - n 量和n 0 2 - n 累积量的变化3 4 图3 4 在内循环s b b r 和s b r 中，逐步提高盐度驯化过程和恢复过程中一个周期 内出水t n 和t n 去除率的影响一3 5 图4 1 接种污泥驯化过程中形态结构的变化3 9 图4 2 活性污泥形态结构的变化4 0 图4 3 盐度为2 1 0 4m g l 时生物膜中丝状菌( 4 0 0 ) 4 0 i x 盐度变化对含氨氮废水处理的影响 附表索引 图1 1 对氨基偶氮苯盐酸盐生产废水水量和水质1 表1 2 多茵灵农药废水水质1 表1 3 不同溶解氧压力条件下好氧反硝化特征参数6 表1 4 硫酸钠在水中的溶解度与温度关系1 2 表1 5 双效蒸发器的脱盐效果1 3 表2 1 合成废水组分2 4 表3 1 合成废水组分3 3 x 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究 所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 印禹疚 日期：胪脾沙月中日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 作者签名： 导师签名： ( 请在以上相应方框内打“，) 钎高菘 日期：柳年，歹月尹日 日期：砂铲胂垆日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题研究的背景和意义 1 1 1课题研究的背景 近年来，为缓解淡水资源日益紧缺的局面，许多沿海城市开始推行海水直接 利用。 海水可以直接利用于很多方面【l 】：海水用作工业冷却水，广泛用于电力、 钢铁、化工、机械、纺织、食品等行业。现在，日本沿海绝大多数企业的工业用 水量的4 0 - - 5 0 为海水，美国工业用水的l 5 为海水，西欧六国到2 0 0 0 年海水利 用量将达n2 5x10 m 3 【2 3 1 。我国海水年利用量约为6 l0 9m 3 ，大大落后于日美等 先进国家【l 】。用作工业生产用水。在建材、印染、化工等行业的某些生产工 艺中，海水可以直接作为生产用水。例如碱厂用海水代替淡水用于化盐工艺：电 厂把海水作为冲灰水。城市生活用水。用于冲洗道路和厕所，消防以及游泳娱 乐等方面。在香港，冲厕海水量已达4 3 10 5 m3 d ，约为全港淡水用量 2 2 5 x 1 0 6 m 3 d 的1 7 【1 1 。 另一方面，一些工业行业在生产过程中排放出高含盐的有机废水，如印染、 腌制食品、造纸、化工和农药等行业。表1 1 和表1 2 分别列出了染料中间体对 氨基偶氮苯盐酸盐废水和农药多菌灵废水的含盐情况【5 1 。 表1 1 对氨基偶氦苯盐酸盐生产废水水量和水质 c o d ( m g - l 1 )邻苯二胺( m g l 1 ) c a c l 2 ( m g l 。1 ) 色度 4 4 5 0 08 7 51 4 3 0 0 010 0 0 3 0 0 0 其它一些含盐废水还包括：大型船舰上的污水；某些地下水异常地区的天然 水比一般淡水的含盐量高很多，如河北平原部分地区浅层地下水为咸水，总溶解 固体浓度可以到5 l 左右【5 】；随着水资源的紧缺，在一些缺水的地方水被重复利用， 必然使得里面的有机物和无机盐升高。这些废水在这些废水中除了含有有机污染 物外，还含有大量的无机盐，如c i 一、s 0 4 2 + 、n a + 、c a 2 + 等。这些含盐废水最终需 盐度变化对食氨氮废水处理的影响 要被处理。因此，对含盐废水处理的研究是一个非常有意义并具有广阔发展前景 的新的研究方向。 1 1 2课题研究的意义 对于高盐度废水，目前国内学者研究了采用电解法、膜分离法、焚烧法等物 理处理方法，但由于各种原因，在实际中很难大规模推广。因此，生物处理技术 成为人们研究的重点，但目前关于高盐度对生物处理影响的研究报道很多存在分 歧，造成这种分歧的原因是对活性污泥适应盐份的生物学机制缺乏了解，在实验 中可能由于采用的驯化方法、盐浓度以及具体的实验条件不一致而导致的。虽然 c i - 、s 0 4 2 + 、n a + 、c a 2 + 等离子都是微生物生长所必需的营养元素，在常规微生物 的生长过程中起着促进酶反应，维持膜平衡和调节渗透压的作用，但是若这些离 子浓度过高会对普通微生物产生毒性，从而影响生物工艺在高盐度有机废水处理 中应用。其主要原因在于高盐度环境下的盐析作用致使普通微生物的氢酶活性降 低、盐浓度升高导致水的渗透压升高，使微生物细胞脱水引起细胞发生质壁分离， 从导致普通微生物细胞破裂而死亡【6 】。目前在高盐度废水的研究中，主要是针对 高盐度有机废水中c o d 的降解，而对用生物法处理高盐度含氨氮废水的研究很 少，因此本文着重研究了盐度变化对含氨氮废水生物处理研究的影响，为实际含 盐含氨氮废水的脱氮处理提供理论支持。 1 2含氨氮废水处理研究的理论 生物脱氮主要有以下几种途径： ( 1 ) 硝化工艺；( 3 ) 同时硝化反硝化( s n d ) ； ( 6 ) 电化学法。 1 2 1传统生物脱氮原理 传统生物脱氮；( 2 ) 亚硝酸硝化反 ( 4 ) 好氧反硝化；( 5 ) 厌氧氨氧化； 硝化反应是由一类自养好氧微生物完成的，它包括两个步骤：第一步称为亚硝 化过程，是由亚硝酸菌将氨氮转化为亚硝酸盐，亚硝酸菌中有亚硝酸单胞菌属、亚 硝酸螺杆菌属和硝化球菌属；第二步称为硝化过程，由硝酸菌( 包括硝酸杆菌属、 螺菌属和球菌属) 将亚硝酸盐进一步氧化为硝酸盐。 亚硝酸菌和硝酸菌统称为硝化菌，都利用无机碳化合物如c 0 3 卜、h c 0 3 和c 0 2 作为碳源，从n h 3 、n h 4 + 或n 0 2 的氧化反应中获取能量。亚硝酸菌和硝酸菌的特 性大致相似，但前者的世代期较短，生长率较快，因此较能适应冲击负荷和不利的环 境件；当硝酸菌受到抑制时，有可能出现n 0 2 积累的情况。反硝化反应是由一群异 养型微生物完成的，它的主要作用是将硝酸盐或亚硝酸盐还原成气态氮或n 2 0 ，反 2 硕士学位论文 应在无分子态氧的条件下进行。反硝化细菌在自然界很普遍，多数是兼性的，在溶 解氧浓度极低的环境中可利用硝酸盐中的氧作为电子受体，有机物则作为碳源及 电子供体提供能量并被氧化稳定。 由于从反硝化获得的能量低于氧气还原所获取的能量，所以反硝化被认为仅 在缺氧条件下发生。 从n h 4 + 至n 0 2 - 的转化，经历了3 个步骤、6 个电子的转移，可见亚硝酸菌的酶系 统十分复杂，而硝化过程则相对简单些，只经历了一步反应、2 个电子的变化。因此 也有人认为，亚硝酸菌往往比硝酸菌更易受到抑制。反硝化反应一般以有机物为碳 源和电子供体。当环境中缺乏有机物时，无机物如氢、n a 2 s 等也可作为反硝化反 应的电子供体，微生物还可以消耗自身的原生质进行所谓的内源反硝化。 c 5 h 7 0 2 n + 4 n 0 3 。一5 c 0 2 + n h a + 2 n 2 t + 4 0 h ( 1 1 ) 可见内源反硝化的结果是细胞物质的减少，并会有n h 3 的生成，因此废水处理 中均不希望此种反应占主导地位，而应提供必要的碳源。硝化和反硝化反应的进行 是受到一定制约的，一方面，自养硝化菌在大量有机物存在的条件下，对氧气和营养 物的竞争不如好氧异养菌，从而导致异养菌占优势；另一方面，反硝化需要提供适当 的电子供体，通常为有机物。上述硝化菌和反硝化菌的不同要求导致了生物脱氮反 应器的不同组合，如硝化与反硝化由同一污泥完成的单一污泥工艺和由不同污泥 完成的双污泥工艺。前者通过交替的好氧区与厌氧区来实现，后者则通过使用分离 的硝化和反硝化反应器来完成。如果硝化在后，需要将硝化废水进行回流；如果硝 化在前，需要外加电子供体，这就是传统脱氮工艺存在的问题和困难所在。 这种两难处境在氨氮浓度低的城市污水处理中表现得还不很明显，在高浓度 氨氮废水生物脱氮处理中则表现得很突出。近些年来，人们试图从各个方面突破生 物脱氮的困境，如开发亚硝酸硝化反硝化脱氮工艺；与传统生物脱氮理论相反的一 些生物过程被发现，例如发现了氨与亚硝酸盐硝酸盐在缺氧条件下被同时转化为 氮气的生物化学过程，这一过程被称为厌氧氨氧化( a n a m m o x ) ；好氧反硝化和异 养硝化作用也被发现，好氧反硝化往往与异养硝化同时发生；在有氧条件下能够反 硝化的细菌也被分离出来，其中有异养菌( t h i o s p h a e r ap a n t o tr o p h a 和al c a l i g e n e s s p ) 及自养硝化菌。 1 2 2亚硝酸硝化反硝化工艺 在硝化反应中，一般认为硝酸盐是反应的主产物，而从氨向亚硝酸盐的转化一 般认为是硝化过程( n i t r i f i c a t i o n ) 的速度控制步骤，但是出现亚硝酸盐积累的报道 也很多。 人们认为，出现亚硝酸积累是有害的。为了减少亚硝酸的积累，许多研究人员 进行了控制其积累的工艺条件的研究工作，并得到了有关自由氨可抑制亚硝酸积 盐度变化对含氦氮废水处理的影响 累的结论，其结果也得到了证实并被广泛接受。随后，开始把注意力放在通过亚硝 酸硝化一反硝化缩短脱氮过程上，这种工艺的潜在优势在于：节省2 5 的硝化曝 气量。节省4 0 的反硝化碳源。节省5 0 的反硝化反应器容积。 这些对于高浓度氨氮废水的脱氮处理具有非常大的经济效益，特别是对于诸 如垃圾渗滤液等碳源不足的废水更是如此。 在硝化系统中，与亚硝酸积累有关的因素包括：自由氨的存在，较高的p h 值，溶解氧浓度低，温度的变化，氨氮负荷高，污泥龄长，硝酸盐的还原。 大多数研究人员认为自由氨浓度高( 高p h 值条件下) 和溶解氧浓度低是亚硝酸盐 积累的主要原因，指出亚硝酸积累的内在原因在于自由羟氨( n h 2 0 h ) 的积累1 7 j 。 根据对前人试验结果的分析，表明自由羟氨不应是亚硝酸积累的最终原因，自由羟 氨积累主要受溶解氧、p h 的控制。 然而，实现亚硝酸反硝化的成功报道并不多见。j e t t e n 等人利用硝酸菌和亚硝 酸菌在较高温度下生长速度的显著差异，通过控制温度和污泥停留时间，将在高温 下生长速度较慢的硝酸菌从反应器中冲洗出去，使亚硝酸菌在反应器中占优势，从 而将氨氧化控制在亚硝化阶段，这种工艺叫s h a r o n 工艺( s i n g l er e a c t o rf o rh i g h a c t i v i t ya m m o n i ar e m o v a lo v e rn i t r i t e ) j 。但该工艺须在3 0 - - 一4 0 的温度下进行， 只对温度较高的污水如厌氧消化排水的脱氮处理有实际意义。对于垃圾渗滤液等 废水，必须从控制溶解氧及p h 值来实现稳定的亚硝酸反硝化脱氮。 1 2 3 同时硝化反硝化( s n d ) 当好氧环境与缺氧环境在一个反应器中同时存在，硝化和反硝化在同一反应 器中同时进行时则称为同时硝化反硝化。同时硝化反硝化不仅可以发生在生物 膜反应器中，如流化床、曝气生物滤池、生物转盘【9 1 ；也可以发生在活性污泥系 统中，如曝气池、氧化沟1 1 2 , 1 3 】。 同时硝化反硝化的活性污泥系统为今后简化生物脱氮技术并降低投资提供 了可能性。但目前对s n d 现象的机理还没有一致的解释，一般认为三个主要机理是： 混合形态。由于充氧装置的充氧不均和反应器的构造原因，造成生物反应器形态 不均，在反应器内形成缺氧厌氧段。此种情况称为生物反应的大环境，即宏观环境。 菌胶团或生物膜。缺氧厌氧段可在活性污泥菌胶团或生物膜内部形成，即微观 环境。生物化学作用。在过去几年中，许多新的氮生物化学菌族被鉴定出来，其中 包括部分菌种以组团形式对s n d 起作用，包括起反硝化作用的自养硝化菌及起硝 化作用的异养菌。 在生产规模的生物反应器中，完全均匀的混合状态并不存在。菌胶团内部的溶 解氧梯度目前也已被广泛认同，使实现s n d 的缺氧厌氧环境可在菌胶团内部形 成。由于生物化学作用而产生的s n d 更具实质意义，它能使异养硝化和好氧反硝化 4 硕士学位论文 同时进行，从而实现低碳源条件下的高效脱氮。 1 2 4 好氧反硝化 最初，反硝化被认为是一个严格的厌氧过程，因为反硝化菌作为兼性菌优先使 用溶解氧呼吸，甚至在浓度低达0 1 m g l 时也是如此，这样就阻止了使用硝酸盐和 亚硝酸盐作为最终电子受体，不过这种限制只是对专性厌氧反硝化菌起作用。2 0 世纪8 0 年代后期以来，在生物脱氮生物学方面有了很大进展。人们曾多次观察到在 没有明显缺氧段的活性污泥法中存在脱氮现象，发现了好氧反硝化 菌：p s e u d o m o n a ss p p ，al c a l i g e n e sf a e c a l i s ，t h i o s p h a e r ap a n t o t r o p h a ，这些好氧反 硝化菌同时也是异养硝化菌，而传统上的硝化菌是化学自养型的。这样，这类细菌 就可将氨在好氧条件下直接转化成气态产物。 生物学研究表明，在好氧和缺氧条件下n i tr o s 2 m o n a ss p p 能够通过硝酸盐的 生物还原形成氧化氮和氧化亚氮。有人认为，在好氧条件下氧化氮和氧化亚氮产生 速率依赖于亚硝酸盐浓度，而大多数人则认为这一速率与溶解氧浓度成反比【i4 1 。 众多研究表明，n i t r o s m o n a ss p p 的反硝化活动在低溶解氧条件下是明显的，但对 n i t r o b a c t e rs p p 的反硝化能力研究得比较少。有人认为在好氧条件下，n i t r o b a c t e r 菌株不能进行反硝化，某些菌株可以在无氧的丙酮酸、氨和硝酸盐的培养物中生长， 丙酮酸和硝酸盐被消耗，在低溶解氧条件下生产的氧化氮可能参与到n a d h 的形 成。 反硝化的初始基质可能是亚硝酸盐或硝酸盐，研究比较电子转移平衡可以确 定初始基质是硝酸盐还是亚硝酸盐。氨氧化为亚硝酸盐产生2 个电子，亚硝酸盐氧 化为硝酸盐也产生2 个电子，完全的亚硝酸盐还原需要3 个电子，而完全的硝酸盐 还原需要5 个电子。因此，当亚硝酸盐被完全还原时，氧化氨产生氮气的最大可能因 数为0 6 7n m o l n 2 n m o l n h 3 ，而对于硝酸盐这一因数为o 4 ，所以亚硝酸盐为反 硝化的初始基质。 m u l l e r 等证明了好氧反硝化是与硝化相伴发生的。假设a 是流向最终细胞色 素c 氧化酶的电子占氨氧化净放出电子的比例，则( 1 a ) 就是用于完全亚硝酸盐 还原的电子比例。氨氧化菌完成氧化还原反应为： n h 3 + 0 2 _ n 0 2 + 3 h + + 2 e 。 a ( 0 5 0 2 + 2 e 。+ 2 h + - * h 2 0 ) ( 1 一a ) ( 0 6 7 n 0 2 - + 2 6 7 h + + 2 e 叶o 3 3 n 2 + 1 3 3 h 2 0 ) ( 1 2 ) 剩下的( 0 3 3 + 0 6 7a ) 亚硝酸盐( m 0 1 ) 被氧化的氨( m 0 1 ) 根据总反应得： n h s + ( 1 17 + 0 8 3 a ) 0 2 _ ( 0 3 3 + 0 6 7 a ) n o s + ( o 3 3 0 3 3 a ) n 2 + ( 0 3 3 + 0 6 7 a ) h + + ( 1 3 3 - 0 3 3a ) h 2 0 ( 1 3 ) 若以q n 2 和q 0 2 分别表示氮气产生和氧气消耗的速率，则 盐度变化对含氨氮废水处理的影响 q n 2 + q 0 2 = ( o 3 3 一o 3 3 a ) ( 1 17 + 0 8 3 a ) 或a = ( q 0 2 - 3 5 q n 2 ) ( 2 5 q n 2 + q 0 2 ) ( 1 4 ) 显然，a 的数值介于0 l 。如果氨氧化菌的呼吸消耗硝酸盐，在0 3k p a 溶解氧 压力条件下流向最终细胞色素c 氧化酶的电子流将是负值。所以，氨氧化仅可以供 给呼吸的亚硝酸盐电子。 m u l l e r 等人1 5 1 得到的在不同溶解氧压力下好氧反硝化特征参数如表1 3 所 示。 表1 3 不同溶解氧压力条件下好氧反硝化特征参数 从表中可见，好氧反硝化速率与氨消耗速率基本处于同一数量级，这使好氧反 硝化更具实际的工程意义，这将在节省能源消耗的情况下，使污水脱氮处理的效率 大大提高。好氧反硝化在以往的研究与生产中之所以没有得到证实，主要是由于如 下原因i l 川：其一，空气中含有高浓度氮气，要通过产气监测证实好氧反硝化的存在 需要使用氮同位素、无氮载气、密闭反应器和质谱仪；其二，好氧反硝化菌浓度要 足够高才能检测到氮气的产生，由于m u l l e r 研究中的氨氧化菌为o 3 9 l 、约占活 性污泥的10 ，而在一般活性污泥中，好氧反硝化菌n i t r o s o m o n a s s p p 仅有l0 m g l ，结果是产气量太低而检测不到；其三，过去研究的细菌常常是不能产生氮气 的n i t r o s o m o n a se u r o p a e aa t t c19 7l8 。 1 2 5 厌氧氨氧化 在理论上，氨也可以作为反硝化的无机物电子供体，其时的反应自由能几乎与 好氧硝化的一样有利。早在l9 9 7 年，b r o d a 就发表了一篇题为“自然界中遗失的两种 微生物”i l6 j 之论文，指出在自然界中可能存在一些微生物( c h e m o l i t h o t r o p h i c b a c t e r i a ) 能够以硝酸盐、二氧化碳和氧气为氧化剂将氨氧化为氮气。根据 这个预言，目前已经发现n i t r o s o m o n a se u t r o p h a 能够进行这种生物化学反应。 m u l d e r 在实验室规模的反硝化流化床反应器中，发现了氨和硝酸盐的同时消失【1 7 】， 推测反应如下： 6 硕士学位论文 5 n h 4 + + 3 n 0 3 。- - - 4 n 2 + 9 h 2 0 + 2 h + g o = 2 9 7k j m o l n h 4 + ( 1 5 ) 这个厌氧氨氧化( a n a