（纺织工程专业论文）HBPHTC的制备及其对真丝绸的改性研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

h b p - h t c 的制各及其对真丝( 绸) 的改性研究 h b p - h t c 的制备及其对真丝( 绸) 的改性研究 提要： 超支化合物由于其新奇的结构和独特的性能成为目前高分子科学中的研究热点。 本课题基于对真丝( 绸) 的功能性改性和探索超支化合物在纺织上的应用为目的，利 用缩水甘油三甲基氯化铵( e p t a c ) 对端氨基超支化合物( h b p - n h 2 ) 进行端基改 性，成功制备了端氨基超支化合物季铵盐( h b p 椰c ) ，并利用h b p - h t c 对真丝绸 进行阳离子改性处理，以改善真丝绸的染色性能，并赋予真丝绸优异的抗菌性能。 e p t a c 和h b p - n h 2 在室温下即可迅速反应，通过调节质量比可有效地控制季铵 盐基团的接枝量。h b p - h t c 分子量分布较宽，具有较好的热稳定性，其溶液呈碱性， 具有一定的紫外吸收特性和优异的抗菌性能。 h b p - h t c 改性真丝( 绸) 的较优工艺为：h b p - h t c 浓度5 9 l ，温度1 0 0 ，在 其自身溶液p h 值下处理3 r a i n 。改性处理对真丝( 绸) 结构和力学性能基本无影响。 利用h b p - h t c 对真丝绸进行改性处理可以在无盐促染下有效提高活性染料的上染能 力，并实现了酸性染料的中性低温染色，且对染色的色牢度和匀染性均无影响。 h b p 4 - i t c 改性处理赋予了真丝绸优异的抗菌性能，且具有良好的耐洗涤性。 h b p - h t c 改性处理能够有效提高真丝绸的紫外线防护性能。经h b p 4 - i t c 处理后的 改性真丝绸吸湿性、吸水性提高，且改性处理对真丝绸的白度无影响。 关键词：超支化聚合物；真丝；改性；染色；抗菌 作 者：张德锁 指导老师：陈宇岳教授 p r e p a r a t i o no fh b p - h t ca n di t sm o d i f i c a t i o n o d 墨m o l ls i l k a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fh b p - h t c a n di t sm o d i f i c a t i o no n b m o r is i l k a b s t r a c t ： h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sh a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i ru n i q u ec h e m i c a la n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s t h ep u r p o s eo fp r e s e n tr e s e a r c hi st om o d i f yb m o r is i l ka n de x p l o r et h e a p p l i c a t i o no fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r si nt e x t i l e s o2 ，3 - - e p o x y p r o p y lt r i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e ( e p t a ow a sa p p l i e dt ot h em o d i f i c a t i o no ft e r m i n a t e dg r o u p so fa m i n 0 4 e r m i n a t e d h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ( h b p n h 2 ) a n d2 - h y d r o x y p r o p y l t r i m e t h y l a m m o n i u m c l l l 耐d c a m i n o - t e r m i n a t e dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ( h b p - h t c ) w 嬲s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y t h e h b p - h t cw a sa p p l i e dt ot h em o d i f i c a t i o no fb m o r s i l kt oe n h a n c et h ed y e a b i l i t yo fs i l kf a b r i c a n de n d o wt h es i l kf a b r i cw i t he x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y h b p - n h 2r e a c t e dw i t he p t a ci na m b i e n tt e m p e r a t u r er a p i d l y , a n ds e r i e so fh b p - h t c w h i c h h a sd i f f e r e n ta m o u n to fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tg r o u p sw a ss y n t h e s i z e db yc o n t r o l l e dt h er a t i o o fe p t a ca n dh b p - n h 2 h b p - h t ch a saw i d em o l e c u l a rw e i td i s t r i b u t i o na n dg o o dt h e r m a l s t a b i l i t y t h ea q u e o u ss o l u t i o no fh b p - h t cp r e s e n t sa l k a l i n e ，a n d h a su va b s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i ca n de x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y t h eo p t i m u mt e c h n o l o g yo fm o d i f i c a t i o nw a ss h o w e da sf o l l o w s ：b m o r is i l k f a b r i cw a s t r e a t e dw i t h5 9 lh b p - h t ca q u e o u ss o l u t i o na t1 0 0 0 cf o r3m i nw i t h o u ta d j u s t i n gt h ep hv a l u e t h em o d i f i e ds i l kf a b r i ch a st h eh i g h e rd y eu p t a k eo fr e a c t i v ed y e si na b s e n c eo ft h ee l e c t r o l y t e s a n dc a nb ed y e di nn e u t r a ld y e b a t ha tl o wt e m p e r a t u r ew i t ha c i dd y e s t h e yh a ds i m i l a r l e v e l - d y e i n g p r o p e r t ya n df a s t n e s sc o m p a r e dt ot h ec o n v e n t i o n a ld y e i n g s t h eh b p - h t cm o d i f i e ds i l kf a b r i ch a se x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a lp r o p e r t ya n dd u r a b i l i t y m o d i f i c a t i o nw i t hh b p - h t cc a na l s oe n h a n c ei t su vp r o t e c t i v ep r o p e r t y ，h y g r o s c o p i c i t ya n d w a t e ra b s o r b i l i t y m e a n w h i l e ，t h em o d i f i c a t i o nh a sn oi n f l u e n c eo nt h es t r e n g t ha n dw h i t e n e s so f s i l kf a b r i c k e y w o r d s ：h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ；b m o r is i l k ；m o d i f i c a t i o n ；d y e i n g ；a n t i b a c t e r i a l p r o p e r t y w r i t t e n b yz h a n gd e s u o s u p e r v i s e db yc h e l ay u y u e 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：三鬟爱己缅l 日 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 主堑：幽 e t 期：兰互争望一 导师签名：淫脚期：二= 蝉 r h b p q 4 t c 的制各及其对真丝( 绸) 的改性研究 第1 章序言 第1 章序言 1 1 研究目的 中国是世界丝绸的发源地，素有“丝国 之称【l 】。丝绸伴随着古老文明的中国走 过了悠悠五千年的历史，是中国文明发展的见证，也是中华文化艺术的瑰宝。中国丝 绸的渊源可以追溯到遥远的新石器时代晚期，经过商周、战国、秦汉时期的发展，在 隋唐时期达到了鼎盛【2 】。公元前5 世纪，中国的丝绸就已经传播到海外，其生产技术 和经验亦开始传播四方。东经朝鲜半岛至日本，北越阿尔泰山脉至俄罗斯中腹地或更 远，西经中亚到波斯再传至欧洲，西南则输入印度，形成了“陆上丝绸之路 和“海 上丝绸之路”【3 】。举世闻名的“丝绸之路 ，以丝绸贸易为先导而开拓的交通要道， 曾为发展东西方贸易、科技交往建立了不可磨灭的功绩，也为推动东西文化交流发挥 了积极的作用。 一 蚕丝纤维作为一种蛋白质纤维，是天然纤维中唯一能大量生产的长丝纤维。在古 代加工能力低下的时候，真丝纤维在面料加工及制成方面具有其它纤维制品无法比拟 的易加工特性，又由于丝绸制品来源于动物昆虫纤维，其织物具有优良的服用性能和 特殊的风格。历来丝绸制品就以其质地轻柔、外观华丽、吸湿透气、滑爽舒适等特性 而倍受人们的青睐，并享有“纤维皇后的美誉 4 1 。 古代中国的丝绸生产虽在世界文明史上产生了深远的影响，但随着现代科技的进 步，上世纪五十年代起，化纤等合成纤维的大量涌现，尤其是化纤仿真丝纤维的出现， 以及t e n c e l 、l o y c e l l 、大豆纤维、竹纤维等绿色环保纤维的问世，给传统的丝绸产业 带来了前所未有的冲击。此外，化学纤维具有低廉的价格、良好的力学性能，普通真 丝制品弹性小、易起皱、抗变形性差、易泛黄，且制品风格和品种单一，使其渐渐失 去了原有的市场。 随着社会发展和人们生活水平的提高，以及绿色、环保、健康意识的增强，真丝 纤维的吸湿透气，与人体肌肤的亲和性等化学纤维无法比拟的天然优势逐渐凸现出 来。伴随着“回归自然”、“绿色环保 思潮，古老的丝绸迎来了又一次发展机遇，但 也是挑战。因此，如何对真丝纤维进行改性处理，克服天然真丝固有的缺陷，扬长避 短，开发新型真丝纤维新材料，同时扩大其应用领域，成为广大丝绸研究人员现在乃 h b p q - i t c 的制各及其对真丝( 绸) 的改性研究第1 章序言 至未来所关注的焦点。 目前，我国的茧丝绸产量占世界总产量的6 0 - 7 0 ，有着明显的优势，但近年 来随着印度、巴西等国家丝绸产业的崛起，这种优势正在逐渐消弱。因此，如何有效 地对真丝材料进行改性，赋予普通真丝材料新的特性，提高真丝产品的附加值，促进 真丝材料向其它消费领域渗透，已刻不容缓。 1 2 真丝改性的国内外研究现状 随着科学技术的快速发展，许多高新技术被引入传统的丝绸产业，为丝绸业注入 了新的活力，使其得到了迅猛发展。为了改善真丝纤维的性能，提高附加值，许多丝 绸研究人员都致力于真丝纤维的改性，研究开发高性能、功能性真丝纤维。实际上对 真丝纤维的改性研究已有较长的历史，许多研究成果已转化成产品推向市场。到目前 为止，对真丝纤维的改性处理主要从以下几个方面进行： ( 1 ) 真丝增重技术 真丝绸以轻盈飘逸、穿着舒适著称，但随着真丝绸从内衣向外衣的发展，要求真 丝绸厚实且挺括，真丝绸的增重整理被提到重要的地位。真丝增重工艺大致可分为三 类：矿物( 锡、稀土等) 增重。矿物增重法以锡增重最为常见，锡增重法是先将织 物经四氯化锡溶液处理，水洗后再用磷酸氢二钠溶液处理，最后在硅酸钠溶液中处理， 使之不影响丝织物原有的光泽。如增重不够，可重复进行，一次处理可增重2 0 0 5 左右， 一般柞蚕丝增重率高于桑蚕丝。丝织物经锡增重后，成品较为挺括，手感也比较丰满， 不但增加了织物的重度，而且还有改变织物物理性能的效果【5 - 0 3 。植物( 丹宁i 没 食子、洋苏木等) 增重。植物增重以天然丹宁为主，经单宁酸增重的真丝织物，抗皱 性、悬垂性、回潮率、强力、厚度都有所增加，增重织物因纱线变粗，透气性减小网。 经丹宁酸增重的真丝绸一般采用金属盐染色，但单宁本身有颜色，一般不用于浅色真 丝织物的增重。丝蛋白增重。丝蛋白增重包括丝胶蛋白增重和丝素蛋白增重两种。 真丝绸的失重是由脱胶引起的，而丝胶和丝素一样，都是由1 8 种氨基酸所组成的， 所以比较理想的增重方法是将丝胶固着在丝素上。丝胶固着法由来已久，过去丝胶固 着的真丝绸主要用于织造领带等用途。近年来，由于真丝绸开始向外衣开拓用途，丝 胶固着法的研究更受重视。已提出了种种丝胶固着的新方法，如：用醛使丝胶不溶化； 对生丝接枝缩水甘油基丙烯酸酯后再经热处理；用乙二醛系树脂d m h e u 使丝胶不溶 化。而用环氧化合物处理则已处于实用化的阶段，处理后织物的手感柔软，抗皱性提 2 h b p - h t c 的制各及其对真丝( 绸) 的改性研究第1 章序言 高，同时还使处理后的生丝富有膨松性，白度也得到明显改善。经丝胶固着整理的生 丝，除了较熟丝厚实外，还具有膨松性、耐酸、耐碱等一系列优良化学性能，但经丝 胶固着整理的丝柔软性不如熟丝好，染色性也比熟丝差，因此用丝素溶液增重成为真 丝绸实现自我完善的最好办法。丝素增重是采用天然蛋白质为原料，如丝纤朊、明胶 酪朊、角朊等。丝素固着方法很多，有戊二醛法、酒精一氯化锡法等。经过丝素增重 的真丝绸缩水率大为下降，并且因丝绸的重量增加，其硬挺度及抗皱性都有一定程度 的增加阎。 ( 2 ) 接枝共聚改性 与合成纤维相比，真丝纤维具有许多显著的优良特性，如吸湿性、手感好，然而， 真丝易泛黄、折皱回复性差、耐磨性和染色牢度较差，接枝共聚化学改性可以改善真 丝纤维的这些缺点。目前研究较多的接枝单体主要有：乙烯类( 醋酸乙烯、丙烯腈、 苯乙烯) 、甲基丙烯酸酯类( 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙氧 基乙酯) 、丙烯酰胺类( 丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟 甲基酰胺) 等。另外，还有用氨基磺酸、多元羧酸、二元酸酐等和真丝纤维接枝共聚 的方法。 甲基丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸甲酯( m a a ) 和甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 可用来增加蚕丝的抗皱性和折皱回复性 9 9 。用甲基丙烯腈对真丝纤维进行接枝共聚化 学改性，能改善真丝纤维的泛黄、折皱回复性、耐磨性和染色性，使真丝手感变得柔 软而富有弹性【1 0 1 。 用丙烯酰胺对真丝纤维进行接枝改性，改性后的真丝纤维的x 型活性染料的上染 率提高，而且改性后真丝纤维的耐泛黄性也有所提高【1 1 】。 用乙二醛和氨基甲酸酯混合处理真丝纤维，可增进纤维耐紫外线照射的能力。并 且即使这些纤维经处理后的增重率只有4 到5 ，也能获得较好的耐洗涤性能1 1 2 】。 根据真丝纤维对于酸性、活性、直接染料日晒牢度差，且上染率低，染色产品色 泽不够鲜艳的特点，国内外专家采用a m s a ( 氨基磺酸) 对真丝绸进行接枝改性，接 枝后经阳离子染料染色，日晒牢度有较大改善，基本上可达到腈纶水平，色泽鲜艳， 强力符合要求，匀染性、透染性好【1 3 1 。 在7 5 时用n ，n c 甲基甲酰胺( d m f ) 和二甲基亚砜( d m s o ) 作溶剂，用十二碳琥 珀酸酐( d d s a ) 和十八烷琥珀酸酐( o d s a ) 对真丝纤维进行接枝改性，随着重量的增 加，真丝纤维的强力没有发生变化，但真丝纤维的回潮率下降而拒水性增加，这为拒 3 h b p - h t c 的制各及其对真丝( 绸) 的改性研究 第1 章序言 水丝织物的制备提供了可能【1 4 1 。 在改善真丝纤维实用性的种种加工中，环氧化合物以效果卓著而引人注目。环氧 化合物反应的机理是：在多肽链的反应性侧链( 赖氨酸、组氨酸、精氨酸、丝氨酸、 酪氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸) 形成稳定的共轭链。通过该反应，使蚕丝纤维增重， 氨基酸组成发生变化，红外吸收发生变化，染色性和各种实用性( 如抗皱性、防缩性、 泛黄性等) 均显著提耐1 5 3 。 ( 3 ) 物理改性技术 近年来，利用一些物理方法对蚕丝纤维进行改性也备受关注。利用微波辐射技术 对蚕丝纤维处理发现，经微波辐射后，丝纤维的结构及性能都有一定程度的改善【1 6 1 。 等离子体改性织物纤维是气相与固相之间的直接作用，无需其他介质和化学助剂的参 与，因此有着节能、环保等诸多的优点而受到人们的重视。真丝绸经低温等离子体的 轰击后，蚕丝纤维受到了刻蚀作用，但主要是对材料的表面改性【1 7 1 叼。用放电和超低 温冷冻处理来改性纤维的研究和应用开始兴起，处理后纤维表面形成微小的凹坑和裂 纹，内部结构也会发生变化。关于蒸汽闪爆技术，人们最初是把它用在植物纤维的高 效分离和闪爆制桨上，目前在日本和国内有真丝闪爆改性的研究报道，用蒸汽闪爆这 一物理方法对蚕丝进行预处理，改变蚕丝的超分子结构及形态，以得到化学反应性能 强、溶解性能好的蚕丝纤维，为进一步改善蚕丝的服用性能与染色性能寻找了一条有 效的预处理途径1 9 - 2 0 。 ( 4 ) 变形加工 二十世纪九十年代初，日本的加藤弘等研究人员在总结了多年的研究理论后对真 丝纤维在盐溶液中的收缩举动进行了大量研究，实现了真丝纤维的分纤特征，将真丝 纤维改性成具有收缩卷曲的真丝纤纠2 1 1 。我国研究员钱家鹤通过将真丝纤维加捻、定 形、再退捻等多种物理工艺并用的方法，研制了真丝变形丝，实现了真丝纤维的形状 记忆功能，但是这种新材料形状稳定性差【2 2 】。日本的水岛繁三郎等采用部分水解的蚕 丝丝素溶液，羊毛角朊溶液或胶原溶液单独或混合对脱胶蚕丝进行了浸渍处理，再通 过一系列加工开发了形状记忆真丝嘲。1 9 9 5 年周本立等通过药物煮茧及低张力缫丝 的方法，开发了桑蚕膨松丝【硼。陈宇岳等利用化学处理与物理机械加工并用的方法开 发了具有弹性和膨松性的膨体弹力真丝及其系列产品差别化柞桑弹力真丝 2 5 - 2 6 。 ( 5 ) 其他方法 利用一些有机、无机及纳米材料对真丝进行改性处理，可获得功能性真丝新材料。 4 h b p - - h t c 的制各及其对真丝( 绸) 的改性研究第1 章序言 例如，用壳聚糖对真丝进行处理，可获得抗菌真丝材料，并提高真丝绸的抗皱性1 2 7 。 用天然植物提取液对真丝织物进行处理，可获得优良的抗紫外线性能，紫外线透过率 在3 5 以下，且处理后的真丝织物服用性能不型拥。利用纳米氧化锌对织物进行整 理可获得良好的抗紫外线、抗菌效果。采用金属离子对真丝进行改性处理可以获得 一系列的功能，用过渡金属离子( n i 2 + 、c u 2 + 等) 来处理蚕丝以达到防脆化的作用， 银、锌离子处理后的真丝织物具有很好的抗菌性，利用钛、锆金属络合物整理可获得 很好的阻燃效果，另外还可以用于防电磁辐射整理和制备导电纤维【卿。 1 3 超支化聚合物及其应用简介 支化聚合物的概念首先由f l o r y 于1 9 5 2 年提出【3 1 1 ，他讨论了它们的结构和分子 量分布。但由于超支化聚合物缺乏优良的力学性能，长期以来被认为无实际用途而被 置之不理。直到1 9 8 9 年k i m 申请了第一项关于超支化聚合物制备的专利【3 2 】以来，人 们发现了它们独特的结构与性能之间的关系而被重新提出并受到重视，开展了大量的 研究工作。现在，超支化聚合物的研究已经成为高分子科学领域中又一新的热点【3 3 1 。 1 3 1 超支化聚合物结构与性能特征 树状大分子和超支化聚合物具有相似的结构和性能，因此将两者作对比，对其结 构和性能特征作简单介绍。 ( a ) 图1 1 树状大分子( a ) 和超支化聚合物( b ) 结构示意图 树状大分子是通过多功能基单体a b n ( 又称支化单元，其中n 2 ) 逐步重复反 应得到的具有树枝状高度支化结构的大分子( 如图卜la 所示) 。其分子结构包括三部 分：多臂引发核心，由多个重复单元组成的内体以及多官能团的外表面层。树状大分 子结构规整，高度对称，呈球状；分子体积、功能基种类及数目都精确可控；分子量 分布可达单分散性；表面官能团密度很高：球状分子外紧内松，且内部空腔可调。但 5 h b p - h t c 的制备及其对真丝( 绸) 的改性研究第1 章序言 树状大分子每一步反应都需要严格的保护措施和分离提纯，生产工艺复杂，价格昂贵， 不利于工业生产【3 4 弓5 1 。 与树状大分子相比，超支化聚合物是由一步法或准一步法合成，一般无需进行逐 步分离提纯，没有严格的保护步骤，产物分子中允许出现缺陷，除含有树形支化单元 和端基外，还含有线形单元( 如图l lb 所示) 。分子呈不规则椭球形，支化度较树状 大分子低，且分子量具有多分散性。但其合成方便，产品成本低，为其实现工业化的 应用提供了可能 3 6 - 3 7 1 。 由于树状大分子和超支化聚合物独特的支化结构，表现出许多线性聚合物所不具 有的特殊性能【3 8 卅： ( 1 ) 良好的流动性 一般而言，小分子液体可看成是牛顿流体，但包括线性高聚物熔体和浓溶液在内 的许多流体并不服从牛顿流体定律。树状大分子和超支化聚合物由于其分子结构紧 密，具有三维立体结构，表现出牛顿流体行为。 ( 2 ) 低黏度 树状大分子最典型的性能特点之一就是其特性黏度随分子量的增加而出现最大 值，高分子量时，其特性黏度远小于相应分子量的线性分子。而超支化聚合物的黏度 随分子量的增加而增加，且在高分子量时明显高于相应的树状大分子，但其特性黏度 要比相应的线性聚合物小得多。 ( 3 ) 成膜性 树状大分子和超支化聚合物具有很好的流动性，所以容易成膜，也可方便地制备 自组装单分子膜，但由于高度的支化结构，所得到的膜具有较高的脆性。 ( 4 ) 结晶性 树状大分子具有高度支化结构，一般不结晶，但超支化聚合物由于支化度小于树 状大分子，可形成液晶。 ( 5 ) 胶束特性 树状大分子和超支化聚合物可以将一种非极性的内层结构与另外一种极性的外 层结构结合在一起，可以形成单分子胶束。 ( 6 ) 多功能性 树状大分子和超支化聚合物的多功能性源于其表面大量的官能团，通过端基改性 可以赋予其各种各样的功能，对于制备功能性材料具有十分重要的意义。 6 h b p - - h t c 的制各及其对真丝( 绸) 的改性研究 第1 章序言 ( 7 ) 良好的溶解性 高度支化的结构和表面密集的官能团可以赋予树状大分子和超支化聚合物良好 的溶解性。 1 3 2 超支化聚合物的制备 超支化聚合物的制各通常有缩聚反应、加成聚合反应、开环聚合反应、接枝聚合 反应几种方法1 3 1 1 。 缩聚反应是制备超支化聚合物最常用的合成方法，通常可分为“一步法和“准 一步法”。“一步法 指一次性将所需的核组分及支臂原料、催化剂投入反应釜中即可。 其优点是合成方法简单，无需分离提纯，但产物产率不高，相对分子质量分布较宽， 分子质量无法控制。“准一步法”是指将成核原料与部分支臂原料、催化剂反应一段 时间后，在将剩余原料和催化剂加入。这样不仅可以控制产物分子量，而且产物分散 度也会大大降低。 加成聚合反应是在已存在的引发基团上通过乙烯基加成反应生成超支化聚合物。 加成反应使合成超支化聚合物的单体数大大增加，其缺点是较难控制聚合度和支化 度。 开环聚合与普通逐步聚合相比，其优点在于合成过程中不需要排除低分子化合 物，容易获得高分子量的产物。 接枝聚合是指在已有的聚合物枝链上接枝形成超支化聚合物，可分为“发散法” 和“收敛法 。 1 3 3 超支化聚合物的应用 超支化聚合物独特的结构和性能特征，以及其合成工艺简便、成本低廉，使其有 望成为一种广泛应用的聚合物材料，显示出诱人的应用前景州1 1 。 ( 1 ) 在涂料工业中的应用 利用超支化聚合物低黏度的特性，可与线形聚合物涂料共混来降低体系黏度改善 体系的流动性；利用超支化聚合物高的溶解性，可以减少溶剂的用量，降低成本，减 少有害气体排放；利用超支化聚合物高度支化、分子间缠结少、不易结晶的特性，使 涂料具有良好的成膜性能；利用超支化聚合物端基改性能力，可制备适合多种用途的 涂料。 由于具有这些优良的性能，超支化聚合物可应用于多种涂料树脂体系，如粉末涂 料、高固体组分涂料、光固化涂料、水分散体涂料、阻燃涂料以及柔性包装用隔离涂 7 h b p - h t c 的制各及其对真丝( 绸) 的改性研究第1 章序言 料等。 ( 2 ) 在聚合物共混改性中的应用 超支化聚合物由于具有独特的性能，其在聚合物共混改性中可用作增韧剂、交联 剂或黏附剂、聚烯烃染色助剂、增容剂、分散剂以及流变性能改性剂等。 ( 3 ) 在环氧树脂基复合材料增韧中的应用 热固性环氧树脂由于其优异的热力学性质和良好的注入特性而广泛应用于复合 材料的研制，然而环氧树脂的韧性相对较低、脆性较大，限制了其应用。传统的改性 方法在改善其韧性的同时，其耐热性和模量随之下降，效果不尽人意。利用超支化聚 合物独特的性能，作为环氧树脂复合材料的增韧改性剂，可使其韧性得到提高，同时 不影响其耐热性、模量和加工性能。 ( 4 ) 在聚合物膜中的应用 由于超支化聚合物的低黏度和易成膜特性，加上其具有大量的官能团，可以将一 些有趣的性能，如光学性能、电化学性能、生物学性能以及机械性能等引入到超支化 聚合物膜当中。研究较多的有l b 膜、纳滤膜、复合分离膜等。 ( 5 ) 在聚电解质中的应用 固体聚合物电解质往往存在易结晶的特点，降低了电解质在应用中的离子导电 率，影响了其更好的应用。利用超支化聚合物不易结晶、分子间缠结少、玻璃化转变 温度低、溶解性好等特性，对固体聚合物电解质进行共混改性，能够有效地改善其结 晶性和离子传导性。 ( 6 ) 在医用及生物材料中的应用 通过控制超支化聚合物分子的尺寸和外形，可以控制缓释药物在超支化聚合物分 子内的分布，制得药物缓释微胶囊。 ( 7 ) 在固体粒子表面改性中的应用 解决超细粒子团聚问题，提高其在基体材料中的分散性是纳米材料研究领域的重 要课题。解决超细粒子团聚和分散性差的方法是对其表面进行改性处理。利用超支化 聚合物对纳米粒子表面进行改性，可使纳米粒子分散均匀、颗粒更加细小、而且稳定 性提高。 ( 8 ) 在纳米材料制备中的应用 以超支化聚合物为模板可制备纳米材料，并可改变超支化聚合物分子结构和尺 寸，控制生成纳米粒子的大小。 h b p - - h t c 的制备及其对真丝( 绸) 的改性研究第1 章序言 ( 9 ) 在聚合物共聚中的应用 利用超支化聚合物与线型大分子形成嵌段共聚物，其具有良好综合性能。这种共 聚物具有两种不同结构，一种是在线性分子上接枝超支化聚合物；另一种是以超支化 聚合物为核，通过端基改性方式将线性大分子接到超支化聚合物上去。 1 3 4 树状大分子和超支化聚合物在纺织上的应用现状 ( 1 ) 在织物染色中的应用 利用树状大分子和超支化聚合物对织物进行前处理可以达到增深染色的作用，甚 至可实现无盐染色。s m b u r k i n s h a w 【4 2 1 等研究了树状大分子促进棉纤维活性染料染色 的影响。在竞争性着色过程中，经树状大分子预处理的纯棉织物能够显著提高活性染 料的上染率，甚至可达无盐染色。徐厚才【4 3 】等研究了聚酰胺一胺( p a m a m ) 树形分 子对棉纤维直接染料染色的影响，结果表明p a m a m 树形分子可以有效促进直接染 料的上染，增加上染率，对于某些染料可达无盐染色，并且高代数树形分子具有更高 的促染能力。张峰【伽等合成了一种端氨基超支化聚合物，并利用其对棉织物进行改性 处理。结果显示经改性处理的棉织物染色性能显著提高，耐摩擦色牢度、耐洗色牢度 以及匀染性都能令人满意。 ( 2 ) 在印染废水处理中的应用 由于树状大分子和超支化聚合物具有很好的絮凝和螯合作用，在处理印染废水中 显示了良好的应用前景。周贵忠【4 5 】等人利用树状大分子聚酰胺一胺( p a m a m ) 的盐 酸盐对以酸性红b 为代表的1 2 种水溶性染料进行了脱色试验。结果表明，树状大分 子p a m a m 是一种高效的脱色絮凝剂，对高浓度、高色度的染料废水具有用量少， p h 值应用范围广，脱色率高，操作简便，经处理后的水可以二次使用等优点。对某 些染料废水脱色率可高达9 8 ，c o d 去除率可达9 6 。 ( 3 ) 在织物后整理中的应用 德国鲁道夫公司开发出一种末端为甲基的树状大分子，可用作织物的防水整理 剂。实验发现合成的织物用树状大分子防水整理剂的防水性能优于传统的含氟防水整 理剂，同时赋予了织物较好的耐洗性、耐磨性和手感，是一种全新的环保型无氟防水 剂4 6 1 。 ( 4 ) 在共混纺丝中的应用 合成纤维一般都存在纺丝温度高、熔体黏度大、流动性能差的缺点，且产品手感 粗硬。由于树状大分子和超支化聚合物独特的结构和优异的流动性能，利用其进行共 9 舳p 删的制各及其对真丝( 绸) 的改性研究第1 章序言 混纺丝可以增加熔体的流动性，改善其可纺性，并提高其结晶性能。同时利用树状大 分子和超支化聚合物对染料的萃取作用可改善化学纤维的染色性能。 s m b u r k i n s h a w 4 7 和胡吲4 8 】等分别用超支化聚合物和聚丙烯( p p ) 共混纺丝，制造出 改性聚丙烯纤维，大大提高了分散性染料的上染率以及色牢度。胡明等研究还表明随 着超支化聚合物含量的增加，聚丙烯的流变性能改善；共混物黏流活化能可达 4 7 8 3 k j t o o l ，黏温依赖性随着超支化聚合物含量的增加而增大；超支化聚合物含量为 2 4 时，纤维的拉伸强度上升约1 0 。 田菁【4 9 】等研究了超支化聚苯硫醚聚苯硫醚共混纤维的非等温结晶动力学以及其 热学性能，结果表明少量的超支化聚苯硫醚在线型聚苯硫醚基体材料中能够起到成核 剂的作用，提高了结晶速率和结晶温度，减少了结晶诱导期和半结晶时间，并且超支 化聚苯硫醚的加入不影响成品纤维的热稳定性。 1 4 本课题的提出 超支化聚合物由于其独特的结构、优异的性能以及合成的简易性，在纺织上表现 出诱人的应用前景。目前，在纺织上的应用研究才仅仅在改善纤维染色性能、印染废 水处理、织物防水整理以及改善聚合物熔体可纺性几个方面展开，其在纺织上其它方 面的应用还有待进一步开发。由于超支化聚合物具有丰富的端基，可对其端基进行功 能化改性，制各功能型超支化聚合物，利用其对织物进行处理，可使织物表面形成大 量密集的功能性基团，赋予织物特定的功能，并改善织物原有的性能。 端氨基超支化聚合物是一类重要的超支化聚合物【彻，其表面富含大量亲水性氨 基。为了进一步拓宽超支化聚合物在纺织上的应用研究以及开发功能性真丝纤维新材 料，本课题利用二乙烯三胺、丙烯酸甲酯通过两步反应制备了端氨基超支化合物 ( h b p - n h 2 ) 删，并利用缩水甘油三甲基氯化铵( e p t a c ) 对端氨基超支化合物进 行端基改性，制备了端氨基超支化合物季铵盐( h b p 羽t c ) ，并对其结构和性能进行 了表征。 端氨基超支化合物季铵盐具有超支化聚合物独特的结构和性能，并且其表面分布 着大量的季铵盐阳离子基团。由于季铵盐良好的溶解性和端氨基超支化合物独特的三 维结构，使其再水溶液中极易溶解，且具有很好的分散性。真丝纤维表面呈负电性， 利用其对真丝( 绸) 进行改性处理，可以均匀地附着于真丝纤维上，并向纤维内部渗 透。由于端氨基超支化合物季铵盐的聚阳离子效应，改性处理可以有效改善真丝( 绸) 表面的电位，提高对阴离子染料的亲和力，改善真丝( 绸) 的染色性能。又由于季 1 0 h b p - - h t c 的制各及其对真丝( 绸) 的改性研究第1 章序言 铵盐阳离子基团具有抗菌性，而端氨基超支化合物季铵盐表面具有丰富的季铵盐阳离 子，所以其抗菌性能远优于普通高分子季铵盐，利用其对真丝( 绸) 进行改性可制得 抗菌真丝产品。 本课题利用端氨基超支化合物季铵盐对真丝( 绸) 进行改性处理，研究了改性处 理对真丝( 绸) 结构和力学性能的影响，改性后真丝绸的染色、抗菌、吸湿以及紫外 吸收等性能，为功能性超支化聚合物在天然纤维功能化改性中的应用提供理论依据。 h b p - - h t c 的制各及其对真丝( 绸) 的改性研究 第2 章h b p - h t c 的制各及表征 第2 章h b p - h t c 的制备及表征 2 1 引言 超支化聚合物是一类具有近似球形结构，富含大量端基，高溶解性、低黏度、高 活性的聚合物，在涂料工业、流变学改性剂、超分子化学、纳米科技、膜材料、生物 医用材料、光学及电学材料等多个领域有着广泛的应用前景。此外，超支化聚合物分 子结构虽没有树形分子完美，但它的合成往往采用一步法，合成方法简便，无需繁琐 耗时的纯化与分离过程，大大降低了成本。因此，超支化合物已受到广大研究者的重 视与青睐，成为高分子科学中的热门课题之一嗍。超支化聚合物的性能受其端基性质 的影响很大，每个端基都可以进一步功能化，制得功能性超支化聚合物。通过调节功 能化位置和数目能够改善超支化聚合物的功能性，可实现超支化聚合物在不同领域的 应用，因此对其功能化反应的研究具有重要的理论和实际意义1 5 1 5 3 】。 端氨基超支化合物是一类重要的超支化合物【硼，其表面丰富的氨基和亚胺基使其 有望用于纤维素纤维的阳离子改性，从而实现活性染料的无盐染色，减少印染污水的 含盐量，有利于印染污水的回用m 。本课题以丙烯酸甲酯、二乙烯三胺为原料制备了 一种端氨基超支化合物( h b p - - n h 2 ) 1 4 4 ，并利用缩水甘油三甲基氯化铵对其端基进 行季铵化改性，制备了端氨基超支化合物季铵盐( h b p 书t c ) ，采用f t i r 、n m r 、 g p c 对其结构进行了表征，同时研究了其热性能、紫外吸收性能及抗菌性能，为其 在纺织加工中的推广应用打下基础。 2 2 实验部分 2 2 1 实验材料与仪器 材料：二乙烯三胺，丙烯酸甲酯，甲醇，丙酮，无水乙醇，邻苯二甲酸二丁酯， 硝酸，硝酸银，氯化钠，硫酸铁铵，硫氰酸钾，以上试剂均为分析纯；缩水甘油三甲 基氯化铵( e h a c ) ，工业品，烟台市三贡化工有限公司；大肠杆菌( e e o l i ) a t c c 8 0 9 9 ， 金黄色葡萄球菌( s a u r e u s ) a t c c 6 5 3 8 ，苏州大学生命科学学院提供；营养琼脂培养 基( n a ) ，营养肉汤培养基( n b ) ，上海中科昆虫生物技术开发有限公司产品。 仪器：s z c l 擞显智能控温磁力搅拌器，r 2 0 1 d 旋转蒸发仪，s h z - d ( i i i ) 型循环 水式真空泵，巩义市予华仪器有限公司；f a l 6 0 4 型电子分析天平，上海精科天平公 司；1 5 0 a 型生化培养箱，s h z - 8 2 a 型数显测速恒温摇床，苏州威尔实验用品有限公 1 2 h b p - h t c 的制各及其对真丝( 绸) 的改性研究第2 章h b p - h t c 的制备及表征 司；n i c o l e t5 7 0 0 型红外光谱仪；u n i t yi n o v a3 0 0 m 核磁共振仪；w a t e r s6 0 0 高效液相 色谱仪；日立u - 3 0 1 0 型紫外分光光度计；d i a m o n dt g - d t a 热分析仪。 2 2 2 实验方法 ( 1 ) h b p - n h 2 的制备 图2 - l 端氨基超支化合物( h b p - n h 2 ) 结构示意图 将5 2 m l 二乙烯三胺置于2 5 0 m l 三口烧瓶中，冰水浴冷却，在n 2 保护下，用恒压 漏斗慢慢滴加4 3 m l 丙烯酸甲酯和1 0 0 m l 甲醇的混合溶液，滴加完毕后在常温下反应 4 h 。然后转移至旋转蒸发仪茄形烧瓶中，减压除去甲醇，升温至1 5 0 继续减压反应 4 h ，停止反应，得到粘稠淡黄色端氨基超支化合物h b p - n h 2 ( 如图2 1 所示) 。 ( 2 ) h b p q - i t c 的制备 图2 - 2 端氨基超支化合物季铵盐( h b p 删) 结构示意图 称取一定量的h b p - n h 2 ，加水溶解后倒入2 5 0 m l 四口烧瓶中，搅拌、升温。加 入一定量的e p t a c ，在一定温度下反应一段时间，用无水乙醇和丙酮多次洗涤、萃 取后得到粘稠的端氨基超支化合物季铵盐h b p - h t c ( 如图2 - 2 所示) 。 实验中分别研究了不同反应温度( 室温、8 0 ) 、不同反应时间、不同投料比( 重 量比) 对产物中季铵盐基团接枝量的影响。 h b p q - i t c 的制各及其对真丝( 绸) 的改性研究第2 章h b p - h t c 的制各及表征 2 2 3 测试方法 ( 1 ) 红外光谱( f r 瓜) 测试 将h b p - n h 2 和h b p - h t c 充分研磨烘干，分别与适量的k b r 混合压片后置于 n i c o l e t5 7 0 0 型红外光谱仪中测试，分辨率为4 c m - 1 。 ( 2 ) 核磁共振( 1 h n m r 和 c n m r ) 测试 将干燥的h b p - - n h 2 和h b p - - h t c 样品溶解在d u o 中，用u n i t yi v o v a3 0 0 m 核磁 共振仪测定样品的1 h n m r 和1 3 c n m r 。 ( 3 ) 佛尔哈德法测定接枝量1 5 5 。5 6 】 通过测定聚合物溶液中氯离子的含量来确定h b p - h t c 中季铵盐基团的含量，以 此评价h b p - - n h 2 端基改性的程度。目前，氯离子含量的测定方法主要有电位滴定法、 莫尔法和佛尔哈德法。h b p - n h 2 含有丰富的氨基，易与a g + 形成白色络合物沉淀，从 而消耗过量的a g + ，影响测试结果。与电位滴定法和莫尔法相比，佛尔哈德法最大的 优点是在酸性条件下进行滴定，在酸性条件下氨基以小m ”形式存在，配位能力较弱， 因而可以避免h b p - h t c 中未反应的氨基以及溶液中其它弱酸根离子对滴定的干扰。 精确称取一定量干燥的h b p - h t c 于2 5 0 m l 容量瓶中，溶解、稀释至刻度线，混 合均匀。用移液管准确吸取5 0 m l 溶液于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入5 m l 硝酸溶液( 3 3 ) 和3 0 m l 硝酸银溶液( o 1 m o l l ) 摇动至溶液沉淀分层，加入5 m l 邻苯二甲酸二丁酯， 摇动片刻。再加入2 m l 硫酸铁铵指示液( 1 0 0 9 l ) ，用硫氰酸钾标准溶液滴定剩余的 硝酸银，至出现浅橙红色或浅砖红色为止，同时进行空白试验。 季铵基团含量x ( m o l k g ) 按下式计算： x ：( v o - v t ) c 5( 2 - 1 ) 式( 2 - - 1 ) 中： v o 一空白试验( 3 0 m l 硝酸银溶液) 所消耗的硫氰酸钾滴定液的体积，m l ； v l 一滴定季铵盐溶液中剩余硝酸银所消耗的硫氰酸钾滴定液的体积，l l ； c 硫氰酸钾标准滴定液的标定浓度，m o l l ； w 一端氨基超支化合物季铵盐重，g ； 5 一称取的h b p - - h t c 重量w 相当于滴定时所取h b p - h t c 的5 倍。 ( 4 ) 凝胶色谱( g p c ) 测试 凝胶色谱分析采用w a t e r s6 0 0 高效液相色谱仪( 配w a t e r s2 4 1 0 紫