（生物医学工程专业论文）环境检测电子鼻与电子舌分析仪器设计.pdf

浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep a p e rd c s c r i b e st h ed e s i g na n di m p l e m e n t a t i o no fa ni n s i t ue l e c t r i c a lt o n g u e u s e dt od e t e c ts i xk i n d so ft r a c eh e a v ym e t a l s ( z n ，c d ，p b ，c u , a s ，h g ) i nw a t e ra n da p o r t a b l ee l e c t r i c a ln o s ef o rf l a m m a b l eg a s t h ee l e c t r i c a lt o n g u ei n s t r u m e n ta d o p t sd i f f e r e n t i a lp u l s es t r i p p i n gv o l t a m m e t r yt o d e t e c tt r a c eh e a v ym e t a l si ns i t ua n da u t o m a t i c a l l y t h ei n s t r u m e n tc a nb ed i v i d e di n t o t w op a r t sb a s e do nf u n c t i o n ：m e a s u r e m e n ta n dc o n t r o ls y s t e m t h ee l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n ts y s t e mu s e dt op e r f o r md p s vm e a s u r e m e n ti sc o n s t r u c t e dw i t ht w o p a r t s , al o w - c u r r e n tm e a s u r e m e n ts y s t e mc o n s i s t s o fl o wi n p u tb i a sc u r r e n t o p e r a t i o n a la m p l i f i e ra n dah i g hr e s o l u t i o ns a r a d ca n dap o t e n t i o s t a tc o n s i s t so f h i g hr e s o l u t i o nd a c a n dh j i g hc u r r e n tb u f f e ra m p l i f i e r ：t h ec o n t r o ls y s t e mp e r f o r m s t h ef u n c t i o n so fm e a s u r e m e n t , c o m m u n i c a t i o na n ds a m p l e st r a n s p o r t i t 啪l i m b e r l y c o n f i g u r et h ep a r a m e t e r ss u c ha so p e n c l o s es e q u e n c ea n dd e l a yt i m eo fv a l v ea n d p u m p ，t h u sa n a l y z es a m p l ea u t o m a t i c a l l y t h e i n s t r u m e n tf e a t u r e sf u l la u t o m a t i c m e a s u r e m e n t , w o n d e r f u le x t e n s i b i l i t ya n dh i g hr e l i a b i l i t y t h ee l e c t r i c a ln o s ca d o p t st h e r m a lc a t a l y t i cs e n s o rf o rf l a m m a b l eg a s sd e t e c t i o n t h es y s t e mb a s e do nm s p 4 3 0c a nd e t e c tt h eg a sc o n c e n t r a t i o nc o n v e n i e n t l ya n di n r e a lt i m e ，a n db ec o n f i g u r e db yt h eb u t t o n s t h er e s u rc a nb et r a n s m i t t e dt op cv i a u a r tf o rd a t as t o r a g ea n dm a n a g e m e n t t h ee l e c t r i c a ln o s eh a st h ef u n c t i o n so f s o u n da n dl i g h ta l a r m , v o l t a g em o n i t o r i n g , r e a l - t i m ed i s p l a yw i t ht h ef e a t u r e so fs m a l l s i z e , h i g hs e n s i b i l i t y , q u i c kr e s p o n s ea n dp o r t a b l e t h ep r o t o t y p eh a sb e e nf u l l yc h e c k e da n dt h er e s u l ts h o w st h a ta l la s p e c t so f h a r d w a r er e a c ht h er e q u i r e m e n t k e y w o r d s ：h e a v ym e t a la n a l y s i s ，f l a m m a b l eg a sd e t e c t i o n ，i n - s i t um e a s u r e m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸鎏盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名： 吝祷 签字白期：2 驴p 7 年彳月艋日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸姿盘鲎有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权逝江盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：吝祷 签字日期：工叻7 年月，2 日= ：罩舢 签字日期：夕仰7 年月7 拥 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：舀啤分析技术研肇缉蹶必可电话：，罗办铆嬲 通讯地址： 邮编： e - m a j l 地址彪6 m e j 1 石所 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 重金属污染与检测 1 1 1 重金属污染危害 重金属广泛分布于我们所处的生态圈中，在正常情况下，其自然本底浓度难 以达到有害的程度。但是大量工业废水排入水体，使得重金属成为相当严重的一 个污染源。重金属污染独有的一些特点使得水中微量的重金属即可产生毒性【1 l ： 首先，重金属易被各种有机和无机胶体及微粒物质所吸附，经聚集沉降沉积于水 体底部成为长期的次生污染源。而水中各种无机配位体和有机配位体会与其生成 络合物或螯合物又会使己进入底泥的重金属又可能重新释放出来，因此其毒性具 有长期持续性。其次，水体中某些重金属可在微生物作用下，转化为毒性更强的 有机化合物。生物体可大量富集重金属离子，通过食物链的浓缩最终进入人体， 造成慢性中毒，这是重金属水污染的突出特点。再次，所有的重金属超过一定浓 度都对人体有毒，包括锰、铜、锌等人体所需微量元素；而铅、镉、汞等的毒性 尤甚。最后，重金属无论采用何种处理方法，微生物都不能降解，只不过改变其 化合价和化合物种类。重金属离子的价态不同，其活性和毒性也会不同。 因此，水体中重金属离子浓度的定量检测和监测对人们的工作、生活以及生 态环境都具有十分重要的意义。 1 1 2 重金属现场检测技术现状与进展 目前对水中重金属污染的检测主要是依靠原子吸收分光光度计、液相色谱、 质谱、中子活化分析等大型仪器，这些检测方法具有检测精度高，可靠性好等优 点。但是由于上述仪器属于实验室设备，具有价格昂贵，操作复杂，分析时间长， 分析过程复杂烦琐等局限性。更主要的是由于检测需要在现场采样后进行离线分 析，要求严格的实验室条件和专门的实验人员进行分析，检测结果只能静态的表 现水体某点重金属的污染情况，与现场测量方法相比具有一定的滞后性，不能做 浙江大学硕士学位论文 到对水质的在线、实时跟踪。为了满足现场快速、实时、在线测量的要求，需 要设计一种新型的采用简便易行的分析技术并可以实现现场实时动态分 析的仪器。 溶出伏安法是一种灵敏度相当高的电化学分析技术，分析物若能在工 作电极上起可逆氧化一还原反应或在电极表面形成一种能再溶出的不溶 物都可用溶出伏安法来测量。采用溶出伏安法不仅具有检测快速方便和灵 敏度高的优点，而且可以同时检测多种重金属元素。溶出伏安法的测量信号 是电流，不存在分析信号的转换就能直接记录，所以仪器装置简单、体积小， 便于携带，易于自动化和连续分析，非常适合重金属离子的现场检测1 2 1 英国的i lc h r i s t i d i s 等人研制了一台便携式电化学分析仪器，该仪器即采用 差分脉冲溶出伏安法技术现场检测土壤中p b 、c d 、z n 、n i 、h g 和c u 六种重金属离 子的含量，检测下限分别为：5 0 0 p p bp b ，7 5 0 p p bc d ，2 p p mz n ，i p p mn i ，2 p p m h g 。2 p p mc u i “ 韩1 雪k w a n g - s c o ky u n 所在的研究小组采用无线传感网络技术成功的开发了 一套基于电化学分析的低功耗远程环境监测系统，用来监控水体重金属污染情 况。当基站需要查询某个节点的情况时，由基站发出请求信号，节点收到请求信 号后开始进行检测并将结果通过无线发射方式传送到基站，使得网络化现场定期 进行环境监控成为可能【4 j 。 d i s t r i b u t e d n s o rs y s t e m p o t e f f a o s t a t 娟 h r f - j m c u m o o “e c 图1 一i 无线环境监测网系统框图 2 浙江大学硕士学位论文 美i 司m i c h i g a n 大学f f j s t e v e nm m a r t i n 博士等人利用半导体加工工艺将溶出 伏安法使用的电极和测量电路制作在同一硅片上( 系统框图见图1 2 ) ，成功的 检测到0 3 p p b 的p b 离子嘲整个测量系统大小仅为3 6 m m 2 ，在5 v 工作电压下功 耗仅为1 6 m w 图l - 2 电化学徽系统框图 1 2 可燃性气体检测技术 1 2 1 可燃性气体危害 一般将在空气中达到一定浓度、触及火种可引起燃烧的气体称为可燃性气 体。表1 - i 是主要的可燃性气体及其爆炸浓度范围。引起爆炸的浓度范围最小值 称为爆炸下限；最大值称为爆炸上限。 表中列出的甲烷( c a 4 ) 是天然气、沼气和多种液体燃料的主要成份，在工业 领域和日常生活中广泛应用；甲烷也是煤矿瓦斯的主要成分( 还包括其它烃类、 二氧化碳和稀有气体) ，是典型的易燃易爆气体。以瓦斯引起的事故为例，仅2 0 0 6 年1 月l o 月，全国煤矿就发生瓦斯事故2 6 5 起，死亡9 8 7 人1 6 】瓦斯爆炸成为 煤矿生产中最严重的灾害之一，不仅造成人员大量伤亡，而且还会摧毁井下生产 和安全设施，中断生产，甚至引起煤尘爆炸，矿井火灾、冒顶等二次灾害，从而 加重了灾害后果：有些煤层开采到一定深度后，在生产过程中还能发生煤与瓦斯 突出，产生很大的破坏作用。因此，及时检测甲烷的浓度，对工矿安全运行、人 身安全及环境保护有着十分重要的作用，对日常安全应用天然气等燃料也有十分 重要的意义 浙江大学硕士学位论文 表卜l 典型可燃气体的主要特性 空气中爆炸容许浓度 气体名称化学式比重( 空气= 1 ) 界限( v 0 1 )( p p m ) 甲烷c 毗5 0 1 5 o o 6 丙烷 c 3 1 8 2 1 9 5内0 01 6 碳化氢及 丁烷c 4 h 1 0 1 8 8 42 o 其派生物 汽油气 1 3 7 65 0 03 4 乙 炔 c 2 h 2 2 5 8 1 0o 9 甲醇 c h 3 0 h 5 5 3 7 02 0 01 1 醇 乙醇 c z h s o h 3 3 1 9 01 0 0 01 6 醚乙醚 c 2 h s o i 7 4 8 0 2 6 一氧化碳 c o1 2 5 7 4 05 0 1 0 无机气体 氢h 2 4 o 7 5 0o 0 7 1 2 2 甲烷检测传感器研究现状 目前可用于甲烷浓度检测的气体传感器按照工作原理分为以下几种【九 ( 1 ) 催化燃烧式气体传感器 催化燃烧式气体传感器利用可燃性气体在催化元件表面上发生氧化反应，产 生热量从而引起元件电阻值的改变来检验气体浓度。其主要优点是对气体选择性 好，响应快速，受温度、湿度影响较小，且成本较低，使用方便。目前在国内的 甲烷检测中使用十分广泛，主要用于低浓度( o 4 ) 范围的甲烷气体的检测。缺 点是存在“双值现象”，不能检测高浓度甲烷，在恶劣环境下使用寿命短，元件 表面的催化剂容易发生中毒而失效。 ( 2 ) 半导体式气体传感器 半导体式气体传感器利用半导体材料表面吸附、脱附气体分子会引起半导体 电导率的变化来检测气体的成分和浓度，按检测方式不同分为电阻式和非电阻式 两类。电阻式半导体气体传感器依据其电阻随气体含量的不同而变化的特征来检 测气体。非电阻式半导体气敏元件则利用其电流或电压随气体含量的变化来检测 气体，主要有m o s 二极管式和结型二极管式及场效应管式。一般使用电阻式半导 4 浙江大学硕士学位论文 体气敏传感器来检测甲烷，所采用的气敏材料主要有s n 0 2 ，z n o ，它们兼有吸 附和催化的双重功能。此外还开发了许多新材料，如单一金属氧化物材料有w 0 3 、 a 1 2 0 3 ，t i 0 2 等；混合金属氧化物材料如z n 2 s n 0 4 ，a i v 0 4 ，c d s n 0 3 。 半导体甲烷传感器由于响应幅度大、对微量甲烷敏感、制作工艺简单而得到 广泛使用。其缺点是选择性和输出线性度较差，易受甲烷中含有的其他气体的影 响；稳定性差，受环境影响较大；尤其是当甲烷浓度大于1 时，响应速度慢。 此外，这类传感器如果长时间没有遇到待测气体，将会因氧化而对待测气体不再 做出反应因此，该类传感器目前不宣应用于煤矿瓦斯浓度检测，主要应用于可 燃性气体( 如天然气) 的泄漏报警中 ( 3 ) 热传导式气体传感器 热传导式气体传感器依据不同可燃性气体的热传导系数与基准气体的差异 来测定气体的浓度，因为空气为比较基准的校正容易实现，一般就以空气做基准。 当被测气体与加热到一定温度的热敏元件如热敏电阻、铂丝或钨丝接触时，由于 待测气体的导热系数较高，将使热量更容易从热敏元件上散发，使其电阻减小， 通过电桥测量阻值变化可得到被测气体的浓度值。这种传感器在待测气体浓度高 时稳定性较高，所以，一般用于高浓度甲烷气体( 4 - 1 0 0 ) 的测量 热传导式甲烷传感器一般与催化燃烧式传感器配合使用，组成全量程甲烷浓 度传感器。但由于热导元件在量程的高端和低端分辨率低，在两元件测量的相交 点上无法吻合，不能准确切换。又由于两种元件工作机理不同，两参数的整定、 测量算法无法统一，两种元件交越切换时间较长，造成在时间上和测量值上的不 连续性，给便携式应用带来麻烦。 ( 4 ) 红外吸收式甲烷气体传感器 红外吸收式是通过待测气体吸收特定波长的红外线造成光强的变化来检测 气体浓度。每种气体分子都有自己的吸收谱特征，根据气体种类不同将对不同波 长的红外光的具有吸收特性；同种气体不同浓度时对红外光的吸收量也会有差 异。光谱中甲烷在1 6 6 【l m 波长处，有一吸收峰，而吸收的强弱则由甲烷气体浓 度来决定，所以通过光强的衰减程度即可据测得甲烷气体的浓度。红外吸收式检 测法具有选择性好、不会受有害气体的影响而中毒、灵敏度高等优点。 ( 5 ) 光干涉式气体传感器 5 浙江大学硕士学位论文 干涉式气体传感器的是利用两条相干光线通过甲烷与基准气体时由于折射 率不同造成两束光线光程差不同，在一定条件下形成干涉条纹，干涉条纹中即包 含了浓度信息。干涉式甲烷检测方法具有精度高、测量范围广、稳定性好等优点。 但是光学精密器件的加工和校准复杂，成本也较高。 在以上五种甲烷检测方法中，催化燃烧式传感器以对气体选择性好，响应快 速，受温度、湿度影响较小，且成本较低，体积小等优点而得到广泛应用。其测 量范围较窄，催化剂易中毒、稳定性不好等缺点随着对催化燃烧载体和催化剂的 原理与工艺的深入研究及电子技术的发展都得到了改善。 以二氧化锡为主要基材的半导体气敏传感器是当前国内外研究热点，研究工 作亦深入到材料微观结构、选择性和灵敏度与催化剂、添加剂关系，研究的关键 是对敏感材料进行开发和改性，新型结构的气体传感器也相继出现，可以预见 s n 0 2 气敏传感器将会成为甲烷现场检测的主要器件之一嘲 近年来备受关注的碳纳米管在半导体型甲烷气体传感器方面也得到了应用。 v a l e n t i n i 等发现当碳纳米管壁出现了拓扑缺陷时，氧分子就会发生化学吸附。碳 纳米管通过吸收氧使电子和施主沉积在基体上，其电导型j a p 型变成n 型，而在释 放气体状态下则呈现p 型半导体性质。因此，碳纳米管制备的敏感材料在室温下就 可以对a 4 进行检测1 9 l 。美 雪n a s a 纳米技术研究中心的y i j i a n gl u 等将纳米钯( p d ) 沉积在p 型单壁碳纳米管( s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，s w n t ) 上，在室温下 检测了空气o f 6 1 0 0 p p m 的c i - h 。当甲烷气体分子吸附在由p d s w n t s 形成的薄膜 材料上时，p d 会从s w n t 上夺取电子形成弱结合物p d “( c h 4 ) d - , a i l i i f f 得s w n t s 的空穴进一步增多，电流增大，电流的大小和甲烷的浓度有关( 见图1 - 3 ) 。同 传统的传感器相比，所制备的传感器体积和功耗分别降低了一个和两个数量级， 而灵敏度提高了一个数量级1 1 0 l 。 6 浙江大学硕士学位论文 图l - 3p d - s w n t s 传感器检测甲烷机理 总之，甲烷传感器的发展趋势是提高灵敏度和工作性能，降低功耗和成本， 缩小体积，使得应用电路简化并增加可靠性，向着高灵敏度、低功耗、多功能智 能化方向发展。 1 3 课题研究内容 根据国际上检测水体发展方向和我国水体重金属检测的状况，我们设计了以 溶出伏安法为基础的多路现场自动检测电子舌仪器，具有所需样品少，检测下限 低，灵敏度高等优点。根据煤矿现场检测瓦斯的需要，设计了采用催化燃烧式传 感器的便携式电子鼻，仪器功耗低、使用方便，适合在有可燃气体潜在危险的场 合使用，起到规避事故的作用。， 本论文共六章，主要内容如下： 第一章为绪论，首先介绍了重金属离子污染的危害与目前常用的检测技术， 分析了溶出伏安法在现场检测中的优势并介绍了其研究进展；其次对各种甲烷气 体传感器的特点与当前甲烷气体传感器的研究热点做了简要总结。最后提出了我 们的研究内容。 第二章详细介绍重金属自动检测电子舌器仪器的系统设计，在微弱电流检 测方法、水路控制设计以及差分脉冲溶出伏安法的实现细节和测试流程等方面都 进行了详细的阐述。 第三章介绍了催化燃烧式气体传感器的工作原理与工艺改进，以及便携式 7 h 鞋 c h 并 浙江大学硕士学位论文 电子鼻仪器的硬件设计与实现。 第四章首先介绍了电子鼻仪器下位机的软件流程与调试环境，然后介绍了 上位机数据管理软件的功能以及通讯的实现。 第五章对所设计的仪器的性能指标进行了仿真测试。 第六章为总结和展望。对本文所做工作进行了总结，同时指出了工作的不足 之处，并对下一步的工作提出了展望。 8 浙江大学硕士学位论文 第二章重金属检测电子舌分析仪器设计 如1 1 中所分析，溶出伏安法非常适合于水体中重金属离子的现场 实时检测，故设计的电子舌分析仪器主要采用差分脉冲溶出伏安法( d p s v ) 来检测z n ，c d ，p b ，c u ，a s ，h g 六种元素。差分脉冲溶出伏安法是在溶 出过程中，在缓慢线性变化的直流扫描电压上，叠加小振幅的矩形脉冲电 位，图4 - 1 所示为差分脉冲阳极溶出伏安法d p a s v 扫描细节。在每次叠加 脉冲前某一采样时间和脉冲终止前某一采样时间时测量电流，记录两次测 量的电流差值，得到差分脉冲溶出伏安曲线。差分脉冲溶出伏安法基本上 消除了背景电流的影响，使检测限下降，灵敏度大为提耐1 1 l 。 2 1 电路系统设计 刁 ， 辫蝤v 宵法 图2 id p a s v 法扫描电压波形图 仪器电路系统从功能上可划分为检测系统、控制系统两大部分，如图2 2 所 9 浙江大学硕士学位论文 鞲陛 检测系统控制系统 上位耖 一电化学检 懿 毋 瞩垂 _ 1 测系统1检 水 驴 测路 l d 电化学检 控控 黪 _ 1 测系统2 制 制 |蓁 工作 电极 l 多串口通 讯卡 参擞。 也一电化学检 通讯控制 x 纪 if 谚旷1 测系统3 篓麓甍嚣鞭鬻黪8 瓣攀藏溅 南掘 图2 - 2 仪器检测控制结构示意图 仪器的检测系统包括三路电化学检测子系统，各子系统使用差分脉冲溶出伏 安法分别对c u ，p b ，办，c d ，a s ，h g 六种离子的浓度进行测量。 控制系统包括通讯控制、检测控制以及水路控制三个模块，主要负责 仪器的测量过程自动化的实现它根据通讯控制模块接收并解析后的上位机 命令序列，控制电磁阀的打开关闭、蠕动泵的启动停止及检测系统的工作流程， 实现了样品富集、进样、检测、废液排空以及清洗的自动化。仪器可以根据需要 利用上位机管理软件灵活更改设置，完成各种复杂的全自动操作。 控制系统的核心是利用d s 8 0 c 3 2 0 和p s d 8 5 4 组成的最小系统，在此 基础上根据测量的实际需要，还扩展了其它外围模块。d s 8 0 c 3 2 0 是一种与 8 0 c 3 1 8 0 c 3 2 兼容的高速微控制烈1 2 1 。其高速特性不仅在于它可以工作在高达 3 3 m h z 的晶振频率下，还来自于其重新设计过的高效的处理器内核，去除了冗 余的时钟和存储周期，因此在同样的晶振速度下每个指令执行速度提高了1 5 3 倍，在使用相同速度的晶振和执行相同程序代码的情况下，速度提高的典型值为 2 5 倍。除此之外，其他如4 时钟机器周期，双串口，片内看门狗等功能也在我 们的设计中得到了充分的利用。 p s d 8 5 4 f 2 器件集闪速存储器、e 2 p r o m 、r a m 、f o 口等多功能于一体， 与微控制器组合使用，既避免了因各种分立元件混合设计所造成的匹配问题，又 增大了存储容量，扩展可通用i o 口，简化了电路系统设计，缩短产品开发周期， 降低成本。它的组成有：2 m b i t s 主闪存，2 5 6 k b i t s 二级闪存，2 5 6 k b i t s 静态存储 浙江大学硕士学位论文 器，超过3 0 0 0 门可编程逻辑，可配置的i o 端口以及可编程的电源管理。由于 允许在系统地址，数据总线和内部p s d 寄存器之间直接连接，大大简化了m c u 和其他外围器件之间的指令和数据传送。同时，闪速存储器采用的分块设计解决 了设计人员在管理分立的闪速存储器时遇到的大部分问题。为了简化闪速存储器 的更新，p s d 8 5 4 f 2 能完成来自次闪速存储器程序的执行，避免了实现在系统内 进行闪速存储器更新所需的复杂电路和软件。该器件还具有j t a g 接口，可实现 在系统编程，允许在系统内编程整个器件，且无需引导e 2 p r o m l l 3 1 。 与通常的由8 0 3 1 组成的最小系统相比，设计的最小系统具有以下优势： a ) 集成度相对较高，可靠性好；运行速度更快，系统资源非常丰富。 协利用p l d 完成地址译码，地址空间利用效率高，配置灵活可变，设计保密 性好。 c ) 如果系统中使用了较多的并行器件，复杂的地址空间分配将需要更多的通用 逻辑器件来实现。 d ) j t a g 接l x l 的使用实现了在系统编程，减少了开发时间，简化了设计流程。 最小系统的电路图如图2 3 所示。 图2 3 最小系统 1 1 浙江大学硕士学位论文 在上述最小系统的基础上了，为了满足实际应用的需求，我们还扩展了其它外 围器件，扩展的外围器件及功能见下表： 表2 - 1 外围扩展器件与功能 扩展器件扩展功能 静态存储器h y 6 2 8 1 0 0暂存大容量的实时采集数据 实时时钟d s l 4 2 8 7实时记录数据采集时问 功率逻辑器件t p i c 6 8 2 5 9电流扩展，水路控制 r s 2 3 2 电平转换器件d s l 4 c 2 3 2与上位机通讯，完成指令数据传送 2 2 恒电位仪设计 2 2 1 恒电位仪原理与设计 1 、伏安法测量的电极选择 在伏安法测试中，恒电位仪是核心装置，传感器通常采用三电极体系【1 4 1 ，即 工作电极( w o r k i n ge l e c t r o d e ，w e ) ，参比电极( r e f e r e n c ee l e c t r o d e ，r e ) ， 对电极( c o u n t e re l e c t r o d e ，c e ) 工作电极是指所研究的反应在该电极上发生。 一般来讲，工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料 均能用作电极。对工作电极的基本要求是： ( 1 ) + 所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在 较大的电位区域中进行测定； ( 2 ) 电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应； ( 3 ) 电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一平滑的，且能够通过简单的方法 进行表面净化等等。 在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现 的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了在 负电位下的工作窗口对电极。汞可与多种重金属生成汞齐使重金属的溶出电位降 低，从而扩大了分析范围，汞膜电极面积大，具有电解富集效率高，溶出峰尖锐， 浙江大学硕士学位论文 分辨能力好的优点。 在系统中，采用铂丝作为对电极。对电极的作用是和工作电极组成回路，使 工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方 式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，对电极上可以安 ，排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即对电极 的性能一般不显著影响工作电极上的反应。为了避免对电极对测量到的数据产生 任何特征性影响，对对电极的结构还是有一定的要求。如与工作电极相比，对电 极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上。对电极本身电 阻要小，并且不容易极化，同时对其形状和位置也有要求。 参比电极用于稳定工作电极的电位并确定电流一电压曲线中的峰电位，工作 中基本没有电流通过，采用a g a g c i 饱和k a 电极。参比电极是指一个已知电势 的接近于理想不极化的电极。在测试过程中，因为参比半电池保持固定的电势， 因而加到电化学池上的电势的任何变化值直接表现在工作电极电解质溶液的界 面上。实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔 离的双重作用。对参比电极的性能要求为： ( 1 ) 具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极，其电极电势符合n e r n s t 方程； ( 2 ) 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状； ( 3 ) 应具有良好的电势稳定性和重现性等。 2 、恒电位仪原理与设计 恒电位仪通过在对电极上施加一定电压来控制参比电极和工作电极之间保 持恒电位并记录流入工作电极的电流【1 5 l ，工作原理如图2 4 所示通过原理图可 知，系统通过反馈回路使得参比电极对地电位始终跟随加法比较器另一端的激励 信号变化，而工作电极在系统测量过程中的电位始终为0 ( 虚地) ，故又可以达到 参比电极和工作电极间恒电位可控的目的，从而满足测量中对电位的要求。 浙江大学硕士学位论文 图2 - 4恒电位仪工作原理 根据上述原理所设计的恒电位驱动电路图如图2 5 所示激励信号由d a c 在单片机控制下直接生成，因此无需作激励信号的加法合成参比采样跟随器和 比较器采用1 1 公司生产的o p a 6 0 6 ，电流缓冲放大采用高速缓冲器b u f 6 3 4 。 o p a 6 0 6 是低噪声，低失调，高保真宽带运算放大器，其输入失调电压小于5 0 0 u v ， 输出摆率达3 5 v , u s ，输入阻抗共模时为1 0 1 4 q ，差模时为1 0 t 3 f l 1 6 1 ，完全能够满 足我们设计的恒电位驱动电路的要求b u f 6 3 4 是高速单增益开环缓冲放大器， 它被广泛应用于反馈电路中来增大输出电流，最大输出电流可达2 5 0 m a ，可改 善容性负载驱动。它内部有完善的过流，过热保护机制，工作带宽可根据实际电 路应用通过跳线进行选择，宽带模式下达到1 8 0 m i - t z ，这些特点都使得它非常易 于使用【切。 图2 - 5恒电位驱动电路图 1 4 浙江大学硕士学位论文 2 2 2 扫描波形的生成 中止电压 初始电压 静息电压 富集电压 l 电监 黼靴 溶液静止 溶液循环 富集 富集 溶出问 图2 _ 6 溶出伏安法工作流程 图2 - 6 为溶出伏安法的工作流程，包括富集，静息和溶出三步： 1 ) 富集溶液中的被测离子在一定电位下被电解沉积到工作电极上，电解 沉积过程相当于是一个浓缩富集过程，被测离子从较大体积的溶液中被沉积 到小体积的电极上，使其浓度有很大的提高，因而在溶出过程中能产生较大 的电流。 2 ) 静息静息的作用是使被富集的物质在工作电极上分布均匀，以提高分 析结果的再现性 3 1 溶出向工作电极上加反向扫描电位，使被测物质快速溶出而获得较大 的溶出电流峰。 溶出电流峰高在一定浓度范围内与被测物质的浓度有关，出现溶出电 流峰的电位与被测物质的性质有关。影响溶出曲线的峰高的因素有：溶液中 待测元素离子的浓度、电解富集时间、电解时溶液的搅拌速度、工作电极的面积、 溶出时的电位变化速率等。在其它条件一定时，溶出曲线峰高与待测离子浓度成 比例。 差分脉冲溶出伏安法的溶出扫描细节见图2 - 1 扫描电压的生成采用美国1 r i 公司推出的1 6 位高速数模转换器d a c 7 1 2 堋，该d a c 为双极性_ + 1 0 r 缓冲电压输 出，输出电流为5 m a 。应用时外围电路较为简单，内部有一个+ i o v 带温度补偿 浙江大学硕士学位论文 的精密基准电压源、- * 1 0 v 输出放大器和1 6 位数据总线，两级锁存器的结构对 减小数字电路对模拟电路的干扰和实现同步转换以及多d a c 的操作十分有利。 d a 研1 2 有增益g a i n 和偏差o f f s e t 两个调整端，可以通过这两个端口所加 的电压或外部d a 转换器对输出信号的增益和双极性偏差进行调整，输出增益 调整与双极性偏差调整的关系如图2 - 7 所示。当输入数字信号的代码为8 0 0 0 h 时， 输出模拟电压为晟大负的电压，调整o f f s e t 的电压，使输出为- 1 0 v ，即完成双 极性输出时的偏差调整。当输入数字信号的代码为7 f f f h 时，输出模拟电压为最 大正电压，调整g a i n 端的电压，使输出电压为+ 1 0 v ，即完成增益调整。 图2 - 7 输出增益与偏差调整关系图 我们设计的数模转换电路见图2 8 。d a c t l 2 的数据接口为1 6 位并行总线， 而系统数据总线为8 位，因此外扩了锁存器用于锁存d a 的高8 位数据。d a 的 地址线用于选择输入锁存d a 锁存。在数模转换器的设计中，电源去藕以及接地 的正确连接十分重要。电路实现时d a c 7 1 2 的正负两个电源端分别并联1 1 0 | if 的电解电容和0 0 1pf 的瓷片电容，而且应尽可能靠近d a c 7 1 2 。d a c t l 2 有模拟地a c o m 和数字地d c o m ，由于它和其它i c 共用一个电源，要将数字地 和模拟地相连后再和电源地连在一起。d a c 1 2 的输出负载的接地端也要先和数 字地、模拟地接在一起，然后再和系统地相接【1 9 1 1 6 浙江大学硕士学位论文 图2 - 8 电压扫描生成电路 d p s v 扫描波形的生成最终要靠软件进行控制，程序中使用了异步延时：首 先装载适当的定时器寄存器，开启定时器，此时程序不会阻塞而是继续运行。程 序内通过查询超时标志来确定延时操作是否完成，而超时标志由定时器溢出中断 函数设置。d p s v 的软件流程图如图2 - 9 所示。 为保证严格的扫描时序，扫描期间仪器除了响应放弃当前操作的命令外不进 行任何其他命令处理。扫描电压结果将保存在系统的分页s r a m 中，扫描过程 结束后仪器通知上位机，上位机根据数据包内的信息发送取数据命令，将缓冲区 内的数据取回并存储成特定格式文件供主程序处理。 1 7 浙江大学硕士学位论文 2 3 电流检测电路设计 2 3 1 常用i - v 转换电路 图2 9i ) p s v 软件流程图 电化学检测系统测量的是流过工作电极的电流，首先需要把它转换为电压信 号才能作进一步测量处理。i v 变换电路通常有以下几种方案：取样电阻法、电 阻反馈法和电容反馈法。取样电阻法比较适合于测量较大电流，由于测量的电化 学电流通常较小，故不采用该方法，其具体实现方法在此也不作介绍。电阻反馈 式根据反馈网络的不同又分为单电阻反馈式和t 型电阻反馈网络式。 浙江大学硕士学位论文 i 单电阻反馈式 彤为反馈电阻，用于设定电流电压转换增益，输出电压与输入电流的关系 见公式( 2 - 1 ) 圪- r ， ( 2 1 ) 2 t 型电阻反馈网络 磊 图2 - 1 0 单电阻反馈式i - - v 转换电路 t 型反馈网络的优势是不必使用阻值很高的电阻就可以获得较大的等效反 馈电阻，有效提高电路的灵敏度和精度，t 型反馈网络的结构如图2 1 l 所示。 面 图2 - 1 1t 型反馈网络 由y 变换公式可知【2 1 1 ，等效反馈电阻为： b 哪是+ 警 因此该电路中输出电压与输入电流的关系为： v o - - l 戒i - l m 峨脚警 ( 2 - 2 ) ( 2 - 3 ) 浙江大学硕士学位论文 3 电容反馈式 电容反馈式i - v 转换电路又称为积分式i - v 转换电路，其电压输出幅度可 由积分时间控制，输出电压为： 。扣“( f ( 2 棚 c i n t 图2 - 1 2 积分式i - - v 转换电路 对于恒定的输入电流，经过t e c r 时间积分，可得输出电压： 个 - 吨挈l ( 2 - 5 ) l d 盯 以上三个电路是较常用的电流一电压转换电路。在电阻反馈式中，为了提高 灵敏度和测量精度，必须采用高阻值的反馈电阻。但是高阻值的精密电阻实际很 难做到，而且阻值越大电阻的热噪声越严重。同时电阻的分布电容也降低了放 大器的带宽，同时会使运放的输入失调电流、输入偏置电流和零漂等因素对电路 增益、响应速度及稳定性的影响增大，进而影响输出的灵敏度和精度阎。因此， 当待测电流很小的时候，反馈电阻的选取可能会相当困难，特别是低温漂，高精 度的大阻值电阻的选取。采用t 型电阻反馈网络可以提高等效电阻，降低对反馈 电阻的阻值要求。但是t 型网络引入了更多的噪声源，扩大了输入失调电压及温 漂特性的影响，牺牲了系统性能。 电容反馈式具有较低的噪声，较宽的频带，较大的动态范围和线性度，其输 出电压与反馈电容成反比，转换增益可通过对积分时间控制，易于程控，而且积 分电路对噪声也有一定的衰减作用。但是电容反馈式电路也存在一定的缺点，当 被测信号含有直流成分的时候，其积分输出电压受到运放进入饱和状态的限制。 因此电路必须有复位放电电路。但是反馈电容快速放电所产生的瞬态电压会对电 浙江大学硕士学位论文 路的输入和输出端造成影响1 2 3 1 此外电化学测量系统中还要求i v 转换电路的输 入端需要保持零电位，积分式i v 转换在积分过程中可以保证这个要求，在保持 和复位状态都无法满足要求，因此我们选取了电阻反馈式方案。 2 3 2 电化学电流检测电路设计 1 i - v 转换电路设计 对于单电阻反馈式转换电路，其理想输出如式( 2 1 ) 所示。但是在实际应 用中，完全理想的运放是不存在的，会存在诸如输入偏置电流，。，输入失调电 压等，其开环增益也不可能是无穷大，这些都会对测量结果有直接的影响【刎。 单电阻反馈式电路实际的输入输出关系为： - l r ，+ ( u 一伊) + l r ， ( 2 - 6 ) 式中，j 、c k 、a 分别为运放的输入偏置电流、输入失调电压以及开环增益 从上式可以看出，要使实际输出结果趋近理想结果，选择的运放需要满足以下几 个条件：( a ) 偏置电流厶应小于待测电流信号l ，即，j l ；( b ) 失调电压及 漂移尽可能小，0 厶r ，；( c ) 开环增益a 要足够大。 由于测量信号通常是m 到口a 级的微弱电流，因此检测系统中低噪声设计也 十分关键。i - v 变换中的噪声源主要是由反馈电阻r ，和放大器的等效输入噪声， 因而需要研究检测系统中放大器的噪声特性对测量系统性能的影响。 尽管影响放大器噪声性能的参数有很多，但最重要的两个参数是：电压噪声 和电流噪声i 描述放大器噪声的典型指标是噪声密度，也称作点噪声。电压噪声 是指在没有它噪声干扰的情况下，放大器输入短路时出现在输入端的电压波动， 电压噪声密度单位为n v 潮；。电流噪声是指在没有其它噪声干扰的情况下，放 大器输入开路时出现在输入端的电流波动，电流噪声密度通常表示为p a o k 。 简单起见，这些测量值以放大器输入端为参考，不需要考虑放大器增益。 放大器电路的总噪声取决于放大器本身、外部电路阻抗，增益、电路带宽和 环境温度等参数，电路的外部电阻所产生的热噪声也是总噪声的一部分。当输入 端为理想电流源时，单电阻反馈电路中的输出的噪声电压的有效值为： 浙江大学硕士学位论文 - 届+ 鼠f + 孑 ( 2 7 ) 其中；_ 为运放等效噪声电压的均方值，0 为运放反相输出端等效噪声电流 的均方值，白为电阻热噪声均方值，白- 般强r ，其中r 为电阻阻值，七为 波尔兹曼常数，t 为电阻的绝对温度，b 为系统的带宽。 可见为了提高信噪比，应该选用低噪声集成运放，增大反馈电阻尺，降低 系统的带宽b 。 综合以上分析，在反馈电阻允许的情况下，我们优先采用单电阻反馈网络i v 转换电路。除了运放输入偏置电流外，输入失调电压对于测量结果的准确度和精 确度都有直接的影响。因此选取运放时应该兼顾二者运算放大器选用的是1 1 公司的具有超低输入偏置电流的o p a 6 0 6 ，它的输入偏置电流在2 5 时仅为1 0 p a 1 6 1 。汞膜电极响应信号的最小量级在n a 左右，因此o p a 6 0 6 完全能够满足测量 的需要。同时它还具有低噪声的优良特性，在频率为1 k h z 时输入噪声电流仅为 1 7 f a 4 - 瓦，输入噪声电压为1 4 n v 三拓 图2 - 1 3i _ v 转换电路原理图 电流测量电路如图2 1 3 所示，电路反馈通路由高精度低漂移的金属膜电阻 和8 路模拟开关m a x 3 0 8 构成，电容c 3 5 用于滤除交流噪声，电流电压转换增 益目前为1 0 3 v a - 1 0 6v a 共4 档。通过选通m a x 3 0 8 的通道选择反馈通路中的 反馈电阻值，达到控制i v 增益的目的。m a x 3 0 8 为高精度单片c m o s 模拟多 浙江大学硕士学位论文 路开关，具有极小的关断和通道间漏电电流，常温下典型值为1 0 p a ，在8 5 c 时 小于5 n a 。其导通电阻通常在1 0 0 0 左右，且各个通道之间导通电阻差异性很小， 典型值为5 0 以内。在其模拟信号范围之内每一通道导通的电阻值基本不变，误 差最多不超过7 0 并且具有很快切换速度，转变时间小于2 5 0 n s 。m a x 3 0 8 采用 改进的4 4 v 硅f i r e 艺技术制造的，镊其具有极低充电电荷( 小于i o p c ) 和增 强的静电放电保护( 2 0 0 0 v ) 。它既可采用4 5 v q o v 单电源供电，也可以采用 4 5 v 一3 0 v 的双电源供电，信号幅度可接近供电电压。m a x 3 0 8 与 t y i d