（应用化学专业论文）神府煤制备超级电容器用活性炭研究.pdf

论文题目：神府煤制备超级电容器用活性炭研究 专业：应用化学 硕士生：刘国阳( 签名) 指导教师：周安宁( 签名) 摘要 活性炭作为超级电容器理想的电极材料引起研究工作者的广泛关注，如何制备高比 表面积、孔径结构分布合理的廉价活性炭电极材料对超级电容器应用发展有着十分重要 的意义。 本文系统研究了以神府煤( s f c ) 和线型酚醛树脂( p f ) 为原料，采用c 0 2 物理活 化法制备高性能超级电容器用活性炭的工艺条件。重点研究了s f c p f 共混物的混合方 法以及p f 在s f c p f 共混物中的含量对活性炭的孔结构与性能的影响。 在s f c 与p f 热重分析的基础上研究了炭化工艺条件、活化工艺条件对活性炭结构 和性能的影响。通过测定收率、碘吸附值、亚甲基蓝吸附值以及低温n 2 吸附表征炭化、 活化工艺条件对s f c 基活性炭的结构和性能的影响，以6 m o l l 的n a o h 为电解液，采 用循环伏安法研究了活性炭电极的循环伏安特性。结果表明：在炭化终温为6 0 0 、炭 化升温速率为l o m i n 、炭化时问为6 0 m i n ，活化温度为8 5 0 、c 0 2 流量为4 0 0 m l m i n 、 活化时间为1 2 0 r a i n 的工艺条件下得到s f c 基活性炭的碘值、亚甲基蓝值、比表面积分 别为9 8 0 m g g 、9 7 6 m g g 和9 8 1 m 2 g ，比电容为2 3 f g 。 通过碘吸附值、亚甲基蓝吸附值、体积电阻率、红外光谱分析、x 射线衍射分析以 及循环伏安法系统研究s f c p f 共混物的混合方法以及p f 在s f c p f 共混物中的含量对 活性炭的结构与性能的影响。实验结果表明：s f c 与p f 混合后可提高活性炭的碘吸附 值、亚甲基蓝吸附值和比表面积并增加活性炭表面o - h 官能团，同时也降低活性炭的 体积电阻率。利用s f c 与p f 球磨后前驱体制备活性炭的比电容，在p f ：c o a l ( w w ) 为 4 ：2 0 时活性炭比电容达到2 8 3 f g ；利用浸渍方法混合s f c 与p f ，在p f 乙醇溶液的浓 度达到5 时，得到共混物制备活性炭的比电容为3 9 4 f g 。 为了探讨s f c 中灰分对s f c p f 共混物活性炭性能的影响，s f c 进行脱灰处理后与 p f 通过浸渍方式混合，结果表明：利用脱灰s f c 与p f 混合后制备的活性炭的灰分含量 由1 0 6 下降到2 2 ，电阻率由2 7 r 卜m 下降到2 3 t f f 】- m ，脱灰后活性炭的碘吸附值与 亚甲基蓝吸附值分别增大1 3 和2 1 ，比电容达到7 3 9 f g 。 将活性炭制备成电极后组装成超级电容器，恒压o 9 v 充电1 5 r a i n 后进行恒电流放 电实验，得到脱灰s f c p f 共混物活性炭电极的放电时间最长为5 0 9 s ，比利用原煤制备 的活性炭电极的1 8 5 s 长3 2 4 s 。超级电容器通过4 0 次循环充放电实验后，其比容可以保 持在8 9 8 4 。 关键词：煤；酚醛树脂；活性炭；孔结构；超级电容器；循环伏安法 研究类型：应用研究 s u b j e c t ：s t u d i e so np r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nb a s e do ns h e n f u c o a lf o rs u p e r c a p a c i t o r s s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：l i ug u o - y a n g i n s t r u c t o r ：z h o ua u - n i n g a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o nh a sb e e nr e g a r d e da sap e r f e c te l e c t r o d em a t e r i a lf o rs u p c c c a p a c i t o r s i t i sm e a n i n g f i l lf o ra p p l i c a t i o no f s u p e r c a p a c i t o r st op r e p a r ea c t i v a t e dc a r b o nw 珧h i g l ls p e c i f i c s u r f a c ea r e a , r e a s o n a b l ep o r es i z ea n dl o w - c o s ta se l e c t r o d em a t e r i a l sf o rs u p e r c a p a c i t o r s m p u r p o s eo f t h i sd i s s e r t a t i o ni st op r e p a r eh i g i ls p e c i f i cs u r f a c ea r e aa c t i v a t e dc a l b o l x s ( a c s ) a p p l i e dt o e l e c t r o d e m a t e r i a l sf o rs u p e r c a p a c i t o r su s i n gs h e n f uc o a l r s f c ) a n d r e s o l e - t y p ep h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s i n ( p f ) a sl a wm a t e r i a l sa n dc 0 2 a sa c t i v a t e da g e n t 1 k t e c h n i c a lc o n d i t i o n so fc a r b o n i z a t i o na n da c f i v a f i o no fa c sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d n 地e f f e c t so fb l e n d i n gm e t h o d so fc o a la n dp fa n dp fc o n t e n ti ns f c 伊fb l e n d so nt h e p e r f o r m a n c e so f a c sw e r em a i n l ys t u d i e d b a s e do nt g 仍t ga n a l y s i so fs f ca n dp f , t h ee f f e c t so fc a r b o n i z a t i o nt e c h n i c sa n d a c t i v a t e dt e c h n i c so np o r o u ss t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo f a c sw e r ei n v e s t i g a t e db yy i e l d t h e i o d i n ev a l u e , t h em e t h y l e n eb l u ev a l u ea n dn 2a d s o r p t i o na t7 7k 耵峙把s u l t ss h o w e dt h a t w h e nc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，h e a t i n gr a t e , c a r b o n i z a t i o nt i m e , a c t i v a t e dt e m p e r a t u r e ，c 0 2 f l o wr a t ea n da c t i v a t e dt i m ew a s6 0 0 。1 0 m i n , 6 0 r a i n , 8 5 0 ，4 0 0 m l m i na n d1 2 0 r a i n , t h ei o d i n ev a l u e t h em e t h y l e n eb l u ev a l u ea n ds p e c i f i cs u r f a c e 棚豫o fa cf r o ms f cw a s 9 8 0 r a g g , 9 7 6 m g g ，9 8 1 m z g , r e s p e c t i v e l y n 嵋i n f l u e n c e so f t h eb l e n d i n gm e m o d so f c o a la n dp fa n dt h ep fc o n t e n ti ns f c p f0 1 1 t h ep e r f o m m c e so f a c sw i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yb yt h ei o d i n ev a l u e , t h em e t h y l e n e b l u ev a l u e ，v o l u m er e s i s t i v i t y , f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t m ) s p e c t r o s c o p y ，x - r a y d i f f r a c t i o n 脚) a n dc y c l i cv o l m m m e t r i c ( c v ) mm s n i ms h o w e dt h a tw h e np fw e r e i n t r o d u c e di n t oc o a l ，t h ei o d i n ev a l u e ，t h em e t h y l e n eb l u ev a l u ea n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f a c sm c r e a s e d w h i l et h ev o l u m er e s i s t i v i t yo fa c sd e c r e a s e d n 地i n f i l t r a t i o no fe l e c t r o l y t e w a se f f e c t i v e l yp r o m o t e dd u et ot h eh y d r o x y lg r o u p si na c sp r e p a r e df r o ms f c p f w h o n t h er a t i oo fp f ：c o a lw a so f4 ：2 0 ( w w ) ，t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fa c sf i o mt h ep r e c u r s o r p r e p a r e db yb a l lm i l l i n gr e a c h e d2 8 3 f g , i n c r e a s i n g2 3 c o m p a r e dw i t ht h a to fl a we o a w i t h o u tp f u s i n gi m p r e g n a t i n gb l e n d i n g , w i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no f p fs o l u t i o ni n e t h a n o l ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y i n c r e a s e d a t5 w v o f p f i n e t h a n o l ，t h e a d s o r p t i o n c a p a c i t y w a ss a t u r a t e da to 0 11 6 9 g , a n dt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fa cf r o mt h ep r e c u r s o rr e a c h e d 7 3 9 f g , i n c r e a s e db y4 4 6 c o m p a r e dw i t ht h a to f r a wc o a lw i t h o u tp f i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fa s ho np e r f o r m a n c eo f a c s ，a s hf r e ec o a lw e r eu s e d t ob l e n dw i t hp f c o m p a r i s o no f a c sf r o mt h es f c ，p fb l e n dw i t hr a wc o a la n dt h a tw i t ha s h f r e cc o a ls h o w e dt h a t , t h ea s hc o n t e n td e c r e a s e sf r o m1 0 6 t o2 2 t h er e s i s t a n c er e d u c e s f r o m2 7 p n mt o2 3 衅i n ，w h e r e a st h ei o d i n ev a l u e ，t h em e t h y l e n eb l u ev a l u e , a n dt h e s p e c i f i cc a p a c i t a n c ei n c r e a s eb y1 3 ，2 1 a n d3 4 5 f 信r e s p e c t i v e l y t oi l l u s t r a t et h ep r a c t i c a lp e r f o r m a n c eo fa ce l e c t r o d e s ，s u p c r c a p a c i t o r sa s s e m b l e dw i t h a ce l e c t r o d e sw e r e d i s c h a r g e da lc o n s t a n tc u r r e n ta f t e rc h a r g i n ga to 9 vf o r1 5 m i n t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h em a x i m u md i s c h a r g et i m eo fs u p e r e a p a c i t o r sw i t ha cf r o ma s hf r e e s f c p fw a s5 0 9 s , i n o l et h a n3 2 4 st h a to fs u p c r c a p a c i t o r sw i t ha cf r o ms f c1 8 5 s t h e r e s u l t so fv a r i a t i o no fs p e c i f i cc a p a c i t a n c ea g a i n s tc y c l en u m b e rf o rs u p e r c a p a c i t o r ss h o w e d t h a tt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c es t i l lk e p t8 9 8 4 i n4 0c y c l e s k e y w o r d s ：c o a lr e s o l e - t y p ep h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n a c t i v a t e dc a r b o n p o r es t r u c t u r e s u p e r e a p a c i m rc y c l i cv o l t a m m e t r y 西姜料技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所星交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果。也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所 傲的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名；习f 丞归日期：) 一7 ：，- t r 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：秀j 国妒 指导教师 1 绪论 1 1 前言 l 绪论 随着人们对能源、环境问题的日益关注，绿色能源的研究逐渐引起一些各国相关行 业的广泛兴趣。、超级电容器作为一种清洁、高效的新型储能设备应运而生。h e l m h o t z 早在1 8 7 9 年就提出了双电层的概念并建立了双电层的物理模型，但是随后的几十年间 基本上是双电层理论的完善，其应用一直没有特别大的突破。直到1 9 5 4 年才有g e n e r a l e l e c t r i c 公司研制最初的超级电容器。2 0 世纪6 0 年代早期，$ o h i o 第一次使用高比表面 积碳作双电层储能器件电极。到2 0 世纪8 0 年代，活性炭电极超级电容器由于其特大的 电容量以及与传统静电电容器不同的储能机制，深受国内外业者的重视；但由于其工作 电压较低、等效电阻较大，通常采用的电解质腐蚀性较强，而耐腐蚀电极材料价格昂贵 等不足，致使该器件的广泛应用受到限制，相应的研发工作也处于低潮。9 0 年代中后期， 随着赝电容概念的提出，以及对修饰碳纳米管及过渡贱金属氧化物电极的研究，超大容 量超级电容器被重视程度又逐渐升温。近年来，由于石化资源匮乏及其对环境的负面影 响越来越突出，城市车辆电气化的呼声越来越高，特别是2 0 0 8 年将要在我国举行的奥 运会，更对绿色电动车辆提出了十分迫切和具体的要求。一项被称为l o a d i n g 1 e v e l i n g 的新技术便应运而生，即采用超大容量电容器与传统电源构成的混合系统“b a t t e r y c a p a c i t o r h y b r i d 。从而使超级电容器的研究与制作又重新被推向一个新的高潮【l 】。 超级电容器的研制成功是储能设备的一次革命，它弥补了铝电解电容和可充电电池 之间的技术缺口，同时又克服了两者的缺陷：它们与传统的电池系统不同，能够以很高 的电流进行充电和放电，不会老化；其它储能设备，都是由电能转变成化学能，再由化 学能转变成电能，两次转变能量有损失，超级电容器是通过在导电碳粒子的表面积累电 荷进行充电的，然后再直接放电，能量形式没有转变，能量也没有损失，充放电效率高 达9 8 ，而铅酸电池只有7 0 1 电池充电是一种电化学反应过程，受到了反应动力学的 限制，而超级电容器则没有充电时间的限制，一般在0 3 秒1 5 分钟，而普通电池在2 - 6 小时；超级电容器的容量密度和功率密度也比普通电池高出好几十倍，超级电容器功率 密度商达1 0 k w k g ，普通铅酸电池功率密度只有3 0 0 w k g ，差3 0 多倍。 从1 9 5 4 年b e c k 提出用活性炭作为超级电容器的电极并申请专利以来，经过研究工 作者5 0 多年的发展，各种电极材料用于超级电容器电极技术已趋于成熟，大至可以分 为三类：第一类是碳材料，包括活性炭、碳黑、碳纤维、炭气凝胶、碳纳米管等；第二 类是过渡金属化合物，有氧化钌、氧化镍、氮化钼、氧化锰等；第三类是掺杂的导电聚 合物，如聚吡咯、聚噻吩等。但是由于金属氧化物价格昂贵而导电聚合物不易发展工业 西安科技大学硕士学位论文 化，所以目前商业化的电极材料是价格低廉、理化性能稳定、工作温度范围宽、易工业 化生产的炭素材料，主要以活性炭材料为主，目前的研究主要集中在高有效比表面积和 内阻较小的多孔活性炭以及碳基材料的改性等方面。活性炭因其高比表面和其物理、化 学稳定性被认为是最有前景的超级电容器电极材料【2 】。 1 2 超级电容器的工作原理 超级电容器的工作原理与传统静电电容器类似，在静电电容器两极板问施加电压时 可使其界面储存反号电荷，其电容量为： c ：孚：占尝 ( 1 1 ) 式中c 为电容，q 为电量，v 为施加电压，8 为介质的介电常数，a 为极板的表面积，d 为介电层的厚度。 两极施加外加电压，溶液中的游离电荷( 离子和电子) 会在外加场地作用下重新排 列。h e l m h o z l 3 1 提出一个简单模型，模型极板与溶液中存在一个界面，界面由电极一侧 的单电层和溶液一侧的异号单层离子构成，形成与平板电容器类似的双电层结构，双电 层的厚度d 为电解质离子的半径。电极一侧的过剩电荷密度等于溶液一侧的过剩电荷密 度，电荷密度与双电层所产生的界面电位差成正比，即 q = 南矿 ( 1 - 2 ) 单位面积双电层微分电容c d 为 c d = 鱼0 v = 南 ( 1 3 ) 事实上c d 并不会是常数，它随电位、电解质浓度而改变，双电层也不能简单地以一个 平板电容器模型表示。因为h d m h o z 模型仅仅只考虑了静电引力，而忽略了离子热运动 的影响。随后g o u y 、c h a p m a n 、s t e m 和c j 凼a l l l e 对h d m h o z 模型进行了一些改进，在 考虑了离子热运动后，认为双电层由内层紧密层和外层分散层构成，双电层电容c 由紧 密层电容c h 和分散层电容c d 皤串联而成，即 l c 寿c + 古 n 舢 hc 蝌 j。j 但在较浓的电解质溶液中，特别是在界面电位差较大的情况下，分散层电容c d 时 很大，双电层电容c 近似等于c h 。因此，超级电容器可近似表示为最简单的h e l m h o z 模型【”。 从( 1 - 1 ) 、( 1 - 3 ) 式可以得知，类似于平板电容器电容的超级电容器电容与双电层 的厚度成反比。在较强的电解质溶液中，双电层的厚度不到l n m ，因而利用双电层储存 2 1 绪论 能量的方式可以获得比常规平板电容器容量大得多的储能器件。超级电容器由两个插入 电解液中的极化电极构成，极化电极包括活性电极材料( 如活性炭) 和积电器，电解液 采用固体或液体电解液。超级电容器通常没有正、负极性，其工作时的电化学过程可以 写成： 一 c h a r g e 正极e s + a 芋萧萧 e s + a 一+ 负极：e s + c + e - ；= = a = r g e d i s c h a r g e 总反应：e st - e s + c + a 一；尘当 d i s c h a r g e e s 7 1 c + e s * a 一4 - e s 7 c + ( 1 - 5 ) ( 1 6 ) ( 1 - 7 ) 式中e s 表示电极表面，表示双电层，c + 、a 分别表示电解液中电解质的正、负离子。 在对电容器施加不使电解液分解的电压，在极化电极和电解液不同两相间的极短距离 内，电荷重新分布排列，带正电荷的正极会吸引溶液中的负离子，负极吸引正离子，形 成双电层，在电极，电解液界面存储电荷，但电荷不通过界面转移，该过程的电流主要是 电荷重排产生的位移电流。能量以电荷或浓聚的电子存储在电极表面，充电时电子通过 外电源从正极迁移到负极，同时电解液中分别迁移到异号电极的表面；放电时电子通过 外电路从负极流向正极，而正负离子从电极表面释放并返回溶液本体【4 】。 根据式1 3 ，超级电容器单电极电容量可表示为 c ：f h j 4 用， ( 1 8 ) 式中s 为形成双电层的电极实际表面积。由于每一单元电容器有两个电极，可视为两个 串联的电容器，故超级电容器储存的电量q 与电极间的电压v 和电容量之间有如下关 系 l q = - - c v ( 1 - 9 ) 电容器存储的能量e 为 1 e = q 矿= 妻c 矿2 ( 1 - l o ) 二 显然，为了使超级电容器存储更多的电荷，要求极化电极具有尽可能大的有效利用 的表面积，从而形成更大面积的双电层。为不断改善超级电容器的性熊，人们从提高电 容器的电容量、降低等效串联电阻和漏电流出发，研究超级电容器的电极材料、电极组 成和电解液。1 5 3 西安科技大学硕士学位论文 1 3 超级电容器的电极材料 随着超级电容器的研究工作的逐渐发展，开发高比容的电极材料仍然是研究的重 点，目前应用于超级电容器的电极材料主要有三种：炭素材料、金属氧化物材料和导电 聚合物材料。金属氧化物和导电聚合物主要靠氧化还原反应产生的赝电容；而炭素材料 超级电容器能量储存的机理主要是靠碳表面附近形成的双电层。 1 3 1 炭素材料 ( 1 ) 活性炭活性炭由于其较高的比表面积被受青睐，一般认为活性炭的比表面积 越大其比电容就越高，但是实验表明超级电容器的电容特性不仅依靠活性炭的比表面 积，还与其孔径分布、表面官能团等因素有关。 国际纯粹与应用化学会( i u p a c ) 将多孔材料的孔分为微孔( 5 0 r i m ) 三类。超级电容器主要靠电解液进入活性炭的孔隙形成双电层存储电 荷。虽然活性炭的比表面积随微孔孔容的增大而线性地增大，但一般认为在水溶液中， 炭材料中2 r i m 的孔对形成双电层比较有利，而2 r i m 以下的孔则很少有双电层形成。对非 水电解液则该孔径为5 r i m 。因为孔径太小时，电解质溶液不能进入并浸润这些微孔，这 些微孔所对应的表面积就成为无效表面积。实验表明，在清洁的石墨表面电双层比容量 为2 0 证c m 2 。如果用比表面积为9 2 0 m 2 的活性炭作电极，则其理论质量比容应该为 1 8 4 f g ，然而实际测得的比容仅为8 0 f g ，说明总比表面积中仅有4 4 的比表面积对比容 有贡献。 活性炭表面官能团对活性炭电极的电容也有很大的影响，kj u r e w i c z 等人1 6 ，刀利用 氨解活性炭的方法在活性炭表面引入含n 、o 的原子的活性官能团，这些官能团能有效 改善活性炭表面的电解质离子的润湿性。这些官能团还具有平衡酸碱的特性，可有效的 利用赝电容从而增大超级电容器的比电容而与比表面积大小无关。h s i s h e n g t e n g 等j k l 研 氧化处理聚丙稀腈基活性炭纤维发现，在电流密度为0 5 m a c m 2 时，超级电容器电容增 大了2 5 ，研究表明通过氧化处理增加羰基和醌基官能团，这些官能团能提高超级电容 器的电容和工作稳定性，但同时增加了其内阻与漏电流。 ( 2 ) 炭气凝胶炭凝胶是一种质轻，大比表面积、中孔发达、导电性良好、电化学 性能稳定的纳米级中孔炭材料，其孔隙率高达8 0 - 9 8 ，网络胶体颗粒尺寸3 - 2 0 r i m ， 比表面积4 0 0 1 | 0 0 m 2 g ，密度范围0 0 3 - 0 0 8 9 c m 3 ，电导率为1 0 - 2 5 s c m - 1 。它可以克服 使用活性炭粉末和纤维作电极存在的内部接触电阻大，大量微孔不能浸润、比表面积不 能充分利用等缺陷，是制备高能量、高比功率超级电容器的理想材料。 r w p e k a l a 等人1 9 1 认为炭凝胶制备超级电容器电极可以利用其单片电路结构、高比 面积、孔径尺寸可控、低电阻等特性制得性能优良的电极材料( o g 容为0 5 f g ) ，用不同的 4 l 绪论 i i _ _ _ - _ _ _ - _ _ - _ _ _ 处理方法( 催化剂浓度、热分解温度等) 得到的炭凝胶会影响电容器的电化学性能，用 适量的金属氧化物担载可以提高电容器电容( 2 6 8 f g ) 。y z w e i 等人f j 0 】认为炭凝胶存 在离子的浸润性差、可用比表面积低、高内阻等缺点，可以通过活化和油酸钠表面活性 剂进行改性，经过改性后在低的电流密度下，电极的电容与比能密度都有很大的提高， 但是在高的电流密度下就没有明显变化，主要原因是因为活化引进大量微孔，中孔比率 下降且中孔尺寸变窄，导致内阻增加。用油酸钠改变其表面润湿性，可增加电解质离子 通道，降低内阻，其电容可以达到1 3 0 f g 。为了降低炭凝胶的成本，w e n c u i l i 等人【1 1 1 利用甲酚代替间二苯酚，有7 0 的问二苯酚被甲酚代替，价格可以降低到原来的四分之 一，而且甲酚代替的炭气凝胶与r f 有相似的中孔尺寸分布，在l m o f l 的h 2 s 0 4 溶液中 电容为z 0 4 f g 。p o w e r s t o r 公司以炭凝胶为原料，使用有机电解液制得超级电容器的电 压为3 v ，容量为7 5 f ，比能量和比功率分别为o 4 w h k g 和2 5 0 w k g ，而且该产品已实 现产业化。 ( 3 ) 碳纳米管碳纳米管是日本n e c 公司基础研究实验室的电镜专家s u m i on j i m a 于1 9 9 1 年发现的一种新型的纳米炭材料。碳纳米管电极具有比活性炭电极高得多的比 表面利用率。n i u 1 2 l 报道其基于碳纳米管薄膜电极的比表面积为4 3 0 m 2 g 时，比容达到 4 9 f g ，前已述及，理论上在清洁石墨表面的双电层电容量为2 0 f c m z ，以此推算，碳 纳米管电极的电容量达到理论双电层电容量的5 7 。而对活性炭电极2 n m 以下的孔对 双电层电容基本上没有贡献，从而限制了其电容量。但对碳纳米管来说，由于孔由管间 空隙形成，其孔径都在2 - 5 n m 之问，全部属于中孔范围，从而具有很高的比表面积利用 率。所以尽管目前大量生产的碳纳米管的比表面积比活性炭低，但其电容量指标已经接 近甚至超出了活性炭。另外，碳纳米管的一个典型特征是它的中空结构。如能使电解质 溶液浸润碳纳米管内腔，电容量将明显提高。改进碳纳米管的制备工艺，使碳纳米管的 内径稍大于2 n m ，并且管壁尽量薄就将满足这一要求。虽然碳纳米管的内腔往往因“小 室”结构的存在而使内腔不能贯通，但用强氧化性酸对碳纳米管进行蒸馏处理或高速球 磨来打断碳纳米管就可解决这一问题。碳纳米管具有良好的导电性，梁逵【1 3 1 的研究表明， 在相同的电解液中，碳纳米管电极的等效串联电阻明显小于活性炭电极。质量分数为 3 0 的硫酸作为电解液时，使用碳纳米管电极的电容器，其交流阻抗谱在2 5 0 m h z 以下 出现“电荷饱和”，而活性炭电极的电容器，其交流阻抗谱在达到1 0 0 m h z 时也未出现“电 荷饱和”。而且碳纳米管超级电容器出现“电荷饱和”的频率几乎不随电解质变化，这说 明碳纳米管比活性炭更适合制作用于高功率场合的超级电容器。对碳纳米管进行化学处 理可在其表面产生丰富的羟基、羧基和羰基等官能团，这些官能团在碳纳米管表面形成 活性中心，可在电解质溶液中进行氧化还原反应产生法拉第赝电容，从而提高电容器的 容量。研究发现，对碳纳米管电极进行适当的酸处理，其容量可提高2 5 倍以上1 1 4 1 。 5 西安科技大学硕士学位论文 1 3 2 金属氧化物材料 金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究是c o n w a y 在1 9 7 5 年首次研究法拉第准 电容储能原理开始的。随后经各国研究者的不断探索，先后出现了一系列的氧化物电极 材料：r u 0 2 、r u 0 2 h 2 0 、m n 0 2 、n i o 等，但最具有代表性的还是金属钌和金属锰【1 5 1 。 这种材料的储能原理主要是基于材料与电解液之间发生了可逆法拉第反应，其反应如 下： 正极：峨粤兰h 1 6 ruohr r u 0 24 - 5h + + 6o -o。arge 正极：u c i ，# = = 昔h 1 6 ，。+ 6 - 负极： c t l a r 驴 d i 5 c h a r 9 e 总反应：h r u 0 2 + h r u 0 2 ；萧c h a r g e h 1 + 6r u 0 2 ( 1 - 1 1 ) ( i - 1 2 ) h 1 + 6r u 0 2 + - 6 r u 0 2 ( 1 - 1 3 ) 由于r u 0 2 电导率可比碳大两个数量级，在硫酸溶液中稳定，因此用其制成的超级电容 器比用碳材料的性能更好。目前的研究重点在于采用不同的方法制备高比表面积的r u 0 2 电极材料，主要的方法有熟分解法、溶胶凝胶法等，已报道的r u 0 2 电极的比容量最大 为7 6 8 f g ，但由于钌的价格很高，为了降低成本、改善性能，一些研究者研究探讨了用 其他金属氧化物取代或部分取代氧化钌的超级电容器。a n d e r s o n 掣1 6 】用液相法以醋酸镍 为原料合成n i o 超微粒子，然后将其涂附在镍箔上，3 0 0 下焙烧制威i n i o ，n i 电极。利用 i m o l i , k o h 为电解液，得到电极的最大容量为6 4 f g 、能量密度4 0 j g 、功率密度1 7 w i g ， 但工作电压只有0 4 v 左右。l e eh o ey 等1 ”懈k m n 0 4 在5 5 0 ( 2 热分解获得的 k 。2 佃0 2 州，n l - 1 2 0 制成电极，在2 m o f l k c i 、p h 值为1 0 6 的电解液中容量达到2 4 0 f g ；用 无定形的m n 0 2 也得到了类似的结果；并由此指出碱金属离子也可作为超级电容器的工 作离子，该作者还对无定形的v 2 0 s - n h 2 0 进行了类似的研究f j 研。 1 3 3 导电聚合物材料 这种超级电容器以导电高分子聚合物为电极材料，通过导电聚合物在充放电过程中 的氧化还原反应，在聚合物膜上快速产生n 型或p 型掺杂，从而使聚合物储存很高密度 的电荷，产生很大的法拉第准电容，充放电过程中进出正极的是阴离子，进出负极的是 阳离子。导电聚合物超级电容器有三类：( 1 ) 一个电极是n 型掺杂状态，另一个是p 型掺 杂的导电聚合物；( 2 ) 两个电极是两种p 型掺杂导电聚合物；( 3 ) 两个电极是相同的p 型 掺杂导电聚合物。第( 1 ) 类结构的超级电容器有明显优点：掺杂时可充分利用电解液 中的阴离子和阳离子进行n 型和p 型掺杂，所以这种类型的电容器充放电能量最高，是最 具发展前途的超级电容器。目前研究的导电高分子聚合物电极材料主要有聚吡咯、聚噻 吩、聚苯胺、聚对苯、聚并苯等”5 i 。 6 l 绪论 1 4 活性炭的制备方法 活性炭因其独特的孔隙结构、物理化学稳定性好等优点应用范围极其广泛，它也是 超级电容器最早采用的碳电极材料。制备活性炭的原料来源丰富，石油、煤、木材、坚 果壳、树脂等都可用来制备活性炭粉。原料不同，生产工艺也略有差别。原料经调制后 进行炭化、活化，活化方法分物理活化( 采用c 0 2 、水蒸气为活化剂) 和化学活化( z n c l 2 、 h 3 p 0 4 、k o h 等为活化剂) 。原料和制各工艺决定了活性炭的物理和化学性能。2 0 世纪 7 0 年代就有采用超高比表面积活性炭来提高双层电容器的容量的报道，日本曾报道用石 油沥青为原料开发出了超高比表面积( 2 5 0 0 3 0 0 0 m 2 g ) 活性炭用作超级电容器的电极材 科，但这种材料并不理想。随后在兼顾孔径分布、表观密度等方面基础上开发了很多活 性炭。同时考虑了质量比容量、体积比容量，以提高电容器的综合性能。近些年开发的 中问相炭微球( m c m b ) 活化后制得的活化m c m b ，具有比表面积高、中孔率高、电阻低 等特点，特别适合制备双层电容器电极，这方面的研究非常活跃。为了得到专属性更好、 比表面积更发达、孔结构可控的活性炭，其制备原料和制各方法的研究也越来越受到关 注。 1 4 1 物理活化 物理活化是将碳材料在高温下用二氧化碳、水蒸气、空气、氧气以及其混合气进行 活化，活化的原理是高温下( 炭化温度一般为6 0 0 ，活化温度一般为8 0 0 - 9 0 0 ( 2 ，温度 控制根据不同的含碳原料而有所不同) 活化气体与碳材料反应生成孔隙结构，所以物理 活化的收率较低，但是由于其方法简单容易实现工业化，所以早期的活性炭工业采用此 法。 w i g m a n s 0 9 1 - p , y 口，气体活化剂先除去炭化过程中所形成的非组织炭中间物，然后与 石墨微晶的活性位炭反应。活性位的形成机制以及在微晶石墨层水平及垂直方向上炭的 相对反应速率决定了孔的结构变化。一般认为，气体活化剂的活化作用主要是通过活化 剂与炭化料之间的氧化反应来实现的：一方面，活化剂与炭化料中的焦油等非组织碳反 应，使孔隙敞开；另一方面，活化剂与有活性位点的孔隙表面进行反应，形成新的孔隙 结构。 1 4 2 化学活化 化学活化是采用活化试剂与碳材料混合直接活化得到活性炭，根据活化剂的不同可 分为酸活化、碱活化以及盐活化。酸活化一般选用磷酸、硫酸作为活化试剂。j u a n m d t a s c 6 n 等人【2 川用高熔点芳香族聚酰胺为活性炭前驱体，磷酸为活化试剂制备活性 炭纤维，实验证明磷酸使得活化温度有所降低，微孔结构控制在一定范围内。碱活化一 7 西安科技大学硕士学位论文 般选用氢氧化钠、氢氧化钾以及两者的混合物作为活化试剂，吴明铂等人l 利用大庆石 油焦，用氢氧化钠活化分析其活化工艺条件的影响。卤素锌盐作为活化试剂是我国最主 要活性炭生产方法，而氯化锌是常用的活化试剂，氯化锌在炭化活化过程中有脱水作用， 使有机木质原料中的氢、氧元素以水的形式逸出，如此可降低炭化活化温度，改变热解 路线，另外氯化锌溶液对木质原料有溶解、侵蚀作用，故可顺利渗透到原料内部，到达 木质原料中纤维形成的细孔中，以实现完全活化，活化过程中氯化锌多数留在炭中起骨 架作用，而形成的炭则沉积在骨架上，当最后用水洗掉氯化锌后，则炭形成多孔结构， 从而具有吸附、脱色作用。 1 4 3 物理化学活化法 物理化学活化法就是将物理、化学活化方法结合的活化方法。对碳材料进行活化预 处理可以使得活性炭的孔结构分布均匀，具有一定的特性结构。物理化学活化可以使得 活性炭比表面积更加发达。m i n g b o 、等人1 2 2 1 利用物理活化、化学活化以及物理化学活 化进行比较，实验表明物理化学活化得到的活性炭比表面积最大。物理化学活化技术虽 有较多优点，但在活化程度、均匀性、有效性等方面仍有不足；因此，一方面需要加深 对活化技术中的相关作用机理的认识，另一方面也需要加强与其他相关制备技术的配 合。 1 4 4 催化活化法 些碱金属的氧化物及其盐、碱土金属氧化物及其盐、过渡金属氧化物以及稀土元 素能够作为制备活性炭材料的催化剂。g r y g l e w i e z 等人口3 1 利用c a - 和f c - 交换到褐煤上， 制备中孔孔体积明显提高的活性炭。w e n z h o n gs h e n 等人凹利用商业活性炭担载氧化钇 和氧化铈进行蒸汽活化制各中孔活性炭，只有在低温时催化剂才起作用，当温度高于 8 0 0 时，金属粒子结合不能起到催化作用，不能提高中孔体积。 1 4 5 界面活化法 界面活化法的理论认为不同富碳材料基体间存在较大的内应力，其界面易成为活化 反应的中心。内应力大于界面结合强度时，界面会出现裂纹，这就给活化反应提供气体 通道，因而有利于形成中孔。 1 4 6 模扳法 模板合成空隙结构规整的活性炭是种非常有效的方法。模板合成的原理是用含孔 隙结构的材料为模板，将碳材料控制在模板的孔隙结构中，然后将模板与碳材料一起高 温处理，然后去掉模板，就能得到孔隙结构规整的活性炭。r y o n gr y o o 等人【2 咒利用 8 l 绪论 m c m - 4 8 硅模板合成高度规整的中孔活性炭分子筛。a n t o n i ob f t m 幢s 1 2 6 1 利用s b a - 1 5 硅模板合成孔径可调的规整中孔活性炭，通过改变合成s b a - 1 5 的温度可以调节s b a 1 5 的模板尺寸，u pn - f 以控制活性炭孔径尺寸为3 0 5 2 n m 。t a k a s k ik y o t a n i 等人鲫利用y 型沸石作为模板合成高度规整的活性炭材料，比表面积高达3 0 0 0 m 2 g ，但中孔结构不发 达。 1 4 7 聚合物炭化法 利用混合聚合物制备活性炭材料是一种制备孔径分布可控的活性炭的非常有效的 方法。其原理是用一种容易热分解的有机聚合物作为造孔剂，另一种热稳定的有机聚合 物作为碳前驱体，混合物受热后，造孔剂分解并在热稳定性聚合物碳渣中形成孔隙结构。 h i s a s h it a m a i 等人 2 8 1 以氯乙烯丙稀酸甲脂共聚物为原料，采用蒸汽活化制备高比表面 积的活性炭，比表面积达2 1 0 0 m z