（凝聚态物理专业论文）溶胶凝胶法制备la掺杂钛酸铋薄膜和多层膜及其铁电性质研究.pdf

溶歧一凝腔法制稀l a 掺杂铁泼铡镪薄膜年f l 多层膜技j e 铁i u 性质 英立提要 中文摘要 镧掺杂钛酸铋( ( b i 。l a ，) t 加、：) 以其商剩余极化强度、良好的疲劳强度和介电 响应快等优点，在铁电随机存储器( f r a m ) 上的应用前景非常广阔，是近年来人们研 究的热点。虽然在这方面的工作已经取得了可喜的进展。但要使其成功地应用于f r a m 器件上，仍有很多问题有待进一步解决，如因剩余极化强度不够大，所制得f r a m 的 容量偏小还不能与现有的动念随机存储器( d r a m ) 等器件竞争等。现有已经生产出来 的f r a m 器件的容量大约在兆( m ) 的量级，与现有的d r a m 等随机存储器的容量差距 较大。所以有必要提高剩余极化强度来增加f r a m 的容量。因此，对具有高剩余极化 强度薄膜的制备和研究是一项很有意义的工作。 本文采用溶胶一凝胶法，研究了薄膜制备工艺中的烘烤温度( 即溶剂的挥发温度) 对( b i l 扎，s ) t i ：, o 。：( b l t ) 薄膜的影响。发现在保持薄膜结晶温度和有机物分解温度 相同的情况下，烘烤温度对b l t 薄膜的晶体结构、表面形貌和铁电性质均产生重要影 响。在较低烘烤温度下得到的薄膜( 1 1 7 ) 择优取向明显。但随着烘烤温度增加，薄 膜的( 1 1 7 ) 择优取向逐渐减弱。薄膜的表面晶粒形貌则从棒状逐渐转变为盘状。本 文还测量了薄膜的铁电性质，发现在2 5 0 。c 烘烤温度下得到的薄膜具有最大的剩余极 化强度，2 p r 为2 8 4 d c c m 2 。 本文还对b i 。t i 。0 。( b t ) ( b i 。：。l a 。，。) t i 。0 ：( b l t ) 多层膜进行了研究。在 p t t i s i o 。s t 衬底上制备了b t b l t 多层膜。该多层膜的周期为6 0n n lb l t 3 0 n mb t 重复三次达到所需的薄膜厚度。实验的结果显示，这样的多层膜结构能带来剩余极化 强度的增强，可以达到6 1 心c m 2 ，并且薄膜仍然显示了很好的疲劳强度，表明采用多 层膜结构是一种提高b l t 薄膜极化强度的有效方法。 关键词：铁电薄膜，溶胶一凝胶法，烘烤温度。多层膜 作者：王强 指导教师：沈明荣 浒 按糍胶法制蔷l a 掺杂铁限制铋薄膜和多层膜i ；6 乏j 铁l 乜性质 英文拦蛰 a b s t r a c t ( b i 4 。l a ) t i 3 0 i 2 ( b l t ) f i l mh a sb e e ni n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l yf o rt h ea p p l i c a t i o ni n t h ef e r r o e l e c t r i er a n d o ma c c e s sm e m o r i e s ( f r a m s ) b u tt h ed e v e l o p m e n to f t h ef r a m si s l i m i t e df o ri t sl o w e rc a p a c i t yt h a nt h ed y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r i e s ( d r a m s ) t h e k e yt oi m p r o v et h ec a p a c i t yo ff r a m s i st oi m p r o v et h er e m n a n tp o l a r i z a t i o no ft h et h i n f i l m s t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c hf o rt h et h i nf i l m sw i t hh i g hr e m n a n tp o l a r i z a t i o ni sa n i m p o r t a n tw o r k i nt h i sp a p e r , w ef o u n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e s ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n df e r r o e l e c t r i c s p r o p e r t i e so fb l tt h i nf i l m sw e r eg r e a t l ya f f e c t e db yt h eb a k i n gt e m p e r a t u r e sd u r i n g s o l - g e lp r o c e s s i n g a tl o w e rb a k i n gt e m p e r a t u r e ，t h e ( 1 17 ) 一o r i e n t a t i o ni nt h eb l tt h i nf i l m w a s p r e f e r r e d h o w e v e r , w i t h t h e i n c r e a s i n g o ft h e b a k i n gt e m p e r a t u r e ，t h e ( 11 7 ) d i f f r a c t i o np e a kb e c a m ew e a k e r i na d d i t i o n ，t h es u r f a c em o r p h o l o g yo f t h ef i l m sc h a n g e d f r o mr o d l i k et op l a t e l i k e t h ef e r r o e l e c t r i c sp r o p e r t i e sw e r e m e a s u r e da n d i tw a sf o u n dt h a t t h eb l tt h i nf i l mh a st h e l a r g e s t r e m n a n tp o l a r i z m i o n ( 2 p r ) 2 8 4 p c c m 2a tab a k i n g t e m p e r a t u r eo f 2 5 0 c t h ee n h a n c e m e n to f r e m n a n t p o l a r i z a t i o nw a s a l s oo b s e r v e di n a r t i f i c i a l l y m u l t i l a y e r e d ( b i 32 5 l a o7 s ) t i 3 0 1 2 ( b l t ) b i a t i 3 0 1 2 ( b t ) f i l m st h em u l t i l a y e rw a sp r e p a r e d o n p l a t i n u mc o a t e ds i l i c o ns u b s t r a t eb yc h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o nt h em u l t i l a y e r e df i l m w i t ha s t a c k i n gp e r i o d i c i t yo f 6 0 n mb l t 3 0 n mb ts h o w sar e m n a n t p o l a r i z a t i o n ( 2 p r ) o f 61 p c c m 2 ，w h i c hi sm u c hh i g h e rt h a nt h o s eo ft h es i n g l e - p h a s ef i l m s i na d d i t i o n ，t h e m u l t i l a y e r e df i l m ss h o w a f a t i g u e f r e ec h a r a c t e r ， k e yw o r d s ：f e r r o e l e c t r i c st h i nf i l m s ；c h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o n ；b a k i n gt e m p e r a t u r e ； m u l t i l a y e rs t r u c t u r e w r i t t e nb y w a n gq i a n g s u p e r v i s e db ys h e nm i n g r o n g r b 4 5 6 6 9 ， 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：支& 亟 日期：哒翌生：= z 1 _ 7 日 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：量l 虽日期：迎生墨； 导师签名： 溶峻一榭胶泣制 rl a 掺杂乞i = 睃镧铋薄膜和多层膜及j 铁i u 性质第一章，jj 一 第一章引言 1 研究背景 钛酸镧铋( ( b k l a ，) t i = v 0 。) 是一种具有高剩余极化强度和良好疲劳度的材料， 在铁电随机存储器( f e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ，即f r a m ) 中的应用前 景非常广阔。铁电随机存储器是一种新型的非易失性存储器，因兼有r a m 和r o m 存 储器的性能，自问世以来就倍受人们的关注，并已在各种公用事业用表( 如电表、水 表、煤气表等) 、测量和医疗仪表、非接触式智能卡、门禁系统和汽车黑陌子当中得 到了f 1 益广泛的应用。 f r a m 一般有l t 一1 c ( 即l 晶体管一l 电容) 和2 t 一2 c ( 即2 晶体管一2 电容) 结构， 如图卜1 所示“。 h 百 图卜l 一个f r a m 存储单元的组成示意图 其简单工作原理为：存储器件的栅介质是用铁电薄膜材料构成。“。f r a m 的工作原理 是基于铁电薄膜的剩余极化，即当外加电场或电压撤去后，铁电薄膜仍存在着剩余极 化电荷。当外加电场时，铁电体在宏观上表现为极化强度与外电场之间的非线性响应， 得到电滞回线：反向电场超过矫顽场时，发生极化反转：外电场为零时表现出证、负 剩余极化( p r ) ，分别对应与存储的“1 ”和“0 ”数字信息。这样的极化状态不需 要外电场和电压的维持，仍能保持原有的极化信息。铁电存储器不需要定时刷新就能 在断电情况下保存数据。铁电存储器与现有的非易失性存储器，如e p r o m ，e e p r o m 和 f l a s h 等比较有读写次数高、抗辐射能力强、功耗低、速度高和成本相对较低等优点， 塑鉴：竺鉴堡型鱼! ! 堡墨坠壁型塑翌堕塑童星堕丝! ! 垦! ! 堡堡! 二! ! ! 点 使得铁电存储器成为了具有潜力的非易失性存储器的换代产品，表卜1 所示为各种菲 易失性半导体存储器( n v m ) 的写操作特性。 表卜1 各种n v m 技术写操作特性比较 类型 f r a me e p r o m f l a s hm e m o r y 写速度l i s o 11 0 0 0 1 0 0 0 01 0 1 0 0 写电压v2 5 1 2 1 81 0 1 2 写寿命次 1 0 1 0 21 0 。1 0 1 0 9 1 0 9 写能量n j 3 2 b 0 5 1 o1 0 0 01 0 0 0 2 0 0 0 表卜1 各种n v m 技术写操作特性比较 1 9 7 3 年r o h r e r 首先制成能与硅c m o s i c 兼容工作的i k bf r a m ：1 9 7 9 年，r a m t r o n 公司和t r w 公司用溅射p z t 薄膜制成4 k bf r a m ；8 0 年代，m c m i l l a n 在硅c m o s 上集 成了f r a m 阵列，f r a m 开始走向实用化。1 9 9 4 年s h a r p 公司发表了基于0 6 “m 技术、 l t 一1 c 结构的2 5 6 k bf r a m ；同年，n e c 公司发表了基于1 岬技术、i t 一1 c 结构、工作 于3 3 v 、1 m b 大小、存取时间6 0 n s 、读写时间l o o n s 的f r a m 器件。2 0 0 1 年1 1 月， i t r s ( i n t e r n a t i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a pf o rs e m i c o n d u c t o r ) 首次公布了f e r a m 的发展计划( 表卜2 ) 表卜2i t r s 关于f e r a m 的发展计划 笠 2 0 0 12 0 0 2 2 0 0 3 2 0 0 4 2 0 0 5 2 0 0 62 0 0 72 0 1 02 0 1 3 r 技术1 3 0 h m1 1 5 n ml o o n m9 0 h m8 0 n m 7 0 n m 6 5 n m4 5 n m3 2 n m 通用存储器( 位)1 m 4 m1 6 m6 4 m6 4 m1 2 8 m2 5 6 ml g2 g 混合存储器( 字节) 3 2 k1 2 8 k5 1 2 k2 m2 m4 m8 m3 2 m1 2 8 m 存取时问( n s ) 8 06 55 54 03 03 02 0l o8 单元尺寸( 儿m ) 1 54 91 50 5 1 80 3 2 40 3 2 40 1 6 90 0 80 0 3 9 电容器尺寸( u m t )20 9 8o 5 0 2 6 o 1 3 0 1 30 0 7 0 0 3o 0 1 5 电容器构造平面平面叠式叠式叠式叠式三维三维三维 存储单元构造2 t 2 c1 t 1 c i t l c l t l c1 t 1 cl t l c l t l cl t l c1 t l c 工作电压( v ) 332 51 81 51 51 210 7 溶峻，甜腔法制矫l a 掺杂毛k 睃镧镪薄膜和多层膜搜j c 铁i u 悱赝第一章，j 一 最小q s w ( 胛c m ) 4 47 11 1 21 7 23 4 53 4 54 04 04 0 最小q s w ( f c 单元) 8 8 56 9 85 5 84 4 8 4 4 84 4 。83 6 。l3 0 3 2 3 。9 数据保持时间( 年) l o1 01 01 0l ol ol o 1 01 0 数据可改写次数 1 0 2l o 31 0 1 1 0 仆 1 0 ” 1 0 1 1 0 1 1 0 1 0 铁电薄膜材料及形成法? z t ，s i t ，b l t 等材料和p v i ) ，c s d ，m o c v d 等方法 但是现有的铁电存储器的容量都相对较小，成为铁电存储器与d r a m 等现有存储 器竞争的瓶颈。解决这样的问题的有两个途径： ( 一) 增大铁电电容器的面积 铁电存储器由铁电电容器和晶体管组成。现在设计的f r a m 中的铁电电容器多为 平面结构，要获得如d r a m 那样从k b 到m b 的突破，可以采用与d r a m 相同的方法，即 是将铁电电容器从平面结构改为立体电容结构，如叠式和三维叠式结构，从而有效的 增大电容器的面积”“1 。图卜2 为铁电电容器的结构示意图。 围 图l 一2 铁电电容器的结构示意图 ( 二) 采用剩余极化强度大的物质作电容器的介质材料 从图卜2 可以看出采用形式复杂的电容将会增加工艺难度和芯片的不平整度， 并且形式复杂的电容器对f r a m 的容量的提高也是有一定的限度的。因此，寻找一种 剩余极化强度大的物质成为了发展大容量f r a m 的必然方向。铁电材料的研究人员对 多种的铁电材料进行了研究：其中铅系铁电材料，如锆钛酸铅( p b ( zr x t i 。) 0 。或 p z t ) 薄膜以其较大的剩余极化强度值( p r ) 和较低的工艺温度而成为研究的重点。但 是，p z t 薄膜沉积在会属电极上时易疲劳，并且出于铅的挥发性带来了环境问题。为 溶睃一凝艟泣制薪l a 掺杂铺俄制铋菏膜和多甚膜驶j e 铁i u 性质 讯一争川n 了解决这些问题，人们尝试过钽酸锶铋( s r b i ：t a ：0 。，或s b t ) ，但是，s b t 薄膜的结 晶温度过高( 7 5 0 。c 以上) ，这与现在的硅工艺不兼容”。近来，人们将研究的重点转 移到了三价稀土金属( 如l a 、喇和s m 等) 掺杂的钛酸铋薄膜上。这类薄膜具有较低 的结晶温度、较大的剩余极化强度p r 和很好的疲劳度。其中b l t 薄膜是最早被发现 具有上述优异的铁电性能。但是，要使得b l t 广泛应用于f r a m 中还有很多的问题有 待解决。 2 研究现状和内容 本文研究的内容主要分成三个部分： 1 ) 首先对溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法制备钛酸镧铋的工艺进行了研究。 溶胶一凝胶法由于设备简单，可以精确控制薄膜的化学计量比和掺杂，可以制备 大面积薄膜，无需真空，可以与微电子工艺技术相兼容等优点而有望用于工业制备 b l t 薄膜。我们比较了三种不同的制膜工艺和两种不同的成膜方式，得出了能有效制 备不同结构的高质量b l t 薄膜的工艺。本文还对溶胶凝胶法提出了改进设想。 2 ) 研究b l t 薄膜的烘烤温度对薄膜结构和性能的影响。 研究表明采用溶胶凝胶法制备b l t 薄膜一般包括三个温度过程：( a ) 烘烤温度 ( 溶剂的挥发温度) ，( b ) 有机物质分解温度( 溶质的有机成分的分解温度) 和( c 结晶温度。近来的研究证实：除结晶温度外，有机物的分解温度对b l t 薄膜的结构和 铁电性质有重要的影响。但是目前未见有对薄膜烘烤温度与其结构和铁电性质关系的 研究报道。本文采用溶胶一凝胶法，对在不同烘烤温度下得到的薄膜的微观结构和铁 电性质进行了研究。由于s o l g e l 法制得的薄膜，结晶易形成在薄膜与基片的界面( 在 本文中是p t 底电极) 和薄膜的自由表面。同时由于s o l g e l 法制得的薄膜中在烘烤 时存在很多的孔洞，这些孔洞的表面也可以看作是自出表面，同样会形成结晶。在不 同的烘烤温度下，胶体中的溶剂和有机物质的分解情况是不一样的，一般在3 0 0 以 下很少有有机物质的分解。对于溶剂来说在较低温度下的挥发不是非常剧烈的，在薄 膜中形成的孔洞较少，这样就减少了薄膜的自由表面积，使得薄膜的自由表面结晶趋 浒歧一凝骏法制需l a 掺杂蚀限铡铋薄膜和多层膜发j c 铁i b 忡质 笫一章一j l 向减弱。在较高的温度下，薄膜中的溶剂的挥发是剧烈的，同时甚至会伴有有机物质 的分解包括溶剂和溶质的同时分解。这样在薄膜中形成的孔洞较多，使得薄膜的自山 表面面积大大的增加。这样将对薄膜的表面形貌和薄膜的结构都有较大影响。 3 ) b7 f b l t 多层膜性能的研究。 现有的对b l t 薄膜的研究都是对b l t 单层薄膜的研究。目前很多的研究表明多层 薄膜的结构有可能被用柬提高介电材料的性能。最近，有实验证实铁电材料的多层膜 和超品格结构能够用柬提高材料的介电性能。己证实多层结构的介电薄膜，如 b a t i o ：, s r t i 0 。p b t i o 。p b z r o 。p b t i o ：，b a t i o 。，p b t i o 。( p b ，l a ) t i o 、等薄膜和梯度介 电薄膜，如( b a ，s r ) t i o 。p b ( z r ，t i ) 0 。a n d ( p b ，c a ) t i o 。“”3 ，有不同于一般单层薄膜 的介电和铁电性能。富b a t i o 。的b a t i o ，s r t i o ，的超晶格结构被发现能增强剩余极化 强度”。有关的研究表明混合取向的b l t 薄膜的剩余极化强度( 2 p r ) 为2 7g c c m 2 ， 而c 轴取向的b l t 薄膜的剩余极化强度为2 4g c c m 2 ，b t 薄膜的剩余极化强度为2 到 1 0 g c c m 2 ，可见b t 的剩余极化强度比b l t 的要小得多。因此，在本文中用溶胶一 凝胶法制备b t b l t 多层膜，该多层膜为周期性的低p r 高p r 层组成，并对它的电学 性能进行了研究，发现了b t b l t 多层膜的剩余极化强度有了很大的提高，同时仍然 保持了较好的耐疲劳性能。 浒胶凝胶法制 rl a 掺杂钦睃镧铋薄膜和多层膜及j l 铁f u 忡质 第一辛r j i 一 参考文献 1 b h p a r k ，b s k a n g ，s d b u ，t w n o h ，j l e e ，w j o ，n a t u r e ，4 0 4 ( 6 8 2 ) ， 1 9 9 9 2 于宗光，郝跃，电可改写非挥发存储器，国防工业出版社，2 0 0 2 3 黄寅，徐子亮，铁电存储器技术，半导体技术，2 0 0 0 4 徐梦岚，兼具r a m 和r o m 特性的f r a m 铁电存贮器，今r 电子，2 0 0 2 年第5 期 5 g a r yf d e r b e n w i c k 等，f e r r o e l e c t r i cm e m o r y ：o nt h eb r i n ko fb r e a k i n g t h r o u g h 。i e e ec i r c u i t s d e v i c e s ，j a n u a r y ，2 0 0 1 6 p a o l oa g a r g i n i ，t h eg l o b a lr o u t et of u t u r es e m i c o n d u c t o rt e c h n o l o g y ， i e e ec i r c u i t s d e v i c e s ，m a r c h ，2 0 0 2 7 w i1 1i a mr e o h r 等，m e m o r i e so ft o m o r r o w ，i e e ec i r c u i t s d e v i c e s ，s e p 2 0 0 2 8 岳云，走向实用化的f r a m ，今同电子，2 0 0 2 年1 0 月 9 p a zcad ea r a u j o ，c u c h i a r ojd ，m c m i l t a nld ，s c o t tmca n ds c o t tjf 1 9 9 5n a t u r e ( l o n d o n ) 3 7 4 。1 2 1 0 d h b a o ，l y z h a n g ，a n dx y a o ，a p p l p h y s l e t t 7 6 ，1 0 6 3 ( 2 0 0 0 ) 1 1 x h z h u ，n c h o n g ，h ，lc h a n ，c l c h o y ，a n dk h ，w o n g ，z g l i u ，a n d n b m i n g ，a p p l p h y s l e t t 8 0 ，3 3 7 6 ( 2 0 0 2 ) 1 2 t ，s h i m u t o ，0 n a k a g a w a r a ，t m a k i n o ，s a r a i ，h t a b a t a ，a n dt k a w a i ， j a p p l p h y s 9 1 ，2 2 9 0 ( 2 0 0 2 ) 6 泞 胶一凝脞法制需l a 掺杂铁唆崩铋薄膜和多层膜及j c 铁i 乜性质 第一币( b i ，l a 、) t j 0 丰 ： 简介 第二章( bh l a 。) ti 。0 ，：材料简介 1 铁电材料 能源、信息和材料是现代文明的三大支柱，而材料又是一切技术发展的物质基础。 在种类繁多的材料中，与现代信息技术联系最为密切的是电子材料。作为电子材料中 重要的一个分支的电性材料成为了人们的研究重点。材料可以被分为两大类即”。：一 类以电荷长程迁移即传导的方式对外电场作出响应，如导体( 包括超导体) 和半导体： 另一类以感应的方式对外电场作出响应，即沿电场方向产生电偶极矩或电偶极矩的改 变，这类材料就是电介质材料。 电介质材料在外电场的作用下，在紧靠带电体的一端会出现同号的过剩电荷，另 一端则出现负号的过剩电荷，这就是所谓的介电体的极化现象。如果将某一电介质材 料置于电容器的两极之间，电容器的电容量将比以真空介质材料时增加若干倍，这一 现象就是介电材料的介电性。一般的电介质材料只有在电场作用下才会出现极化而 有些电介质可以在没有外界电场的作用下，内部也会保持极化，这种极化就被称为自 发极化。如果自发极化方向可以在电场的作用下转向，这类电介质就是铁电体。极化 是一种极性矢量，自发极化的出现在晶体内造成了一个特殊方向。每个晶胞中原子的 构型是f 负电荷中心沿该方向发生相对位移，形成电偶极矩。整个晶体在该方向呈现 极性。这是个在晶体所属点群的任何对称操作下都保持不动的方向。这就对晶体的 对称性施加了限制。在晶体学3 2 个点群中，只有1 0 个点群是这样的极性点群”1 。 电介质晶体的自发极化状态 会随温度的变化而发生改变，这种 现象就是热电性。因为原子的构形 是温度的函数，所以热电性是所有 呈现自发极化晶体的共性，这样的 晶体就是热电体。因此，铁电体都 是热电体，并且铁电体的铁电性只 存在一定的温度范围内。但是，热 图2 1 电介质的分类及其相互关系 ( 括号内的数字表示属于该类晶体的点群) 7 溶胶一栅腔法制需l a 掺杂蚀艘镧铋薄膜和多层膜成j c 铁i 也性赝 电体并不都是铁电体。所以铁电材料是指在某些温度范围内具有自发极化，且其自发 极化强度能因外电场的作用而重新取向的材料，通常铁电材料同时还具有热释电性和 压电性。图2 一l 给出了铁电体、热释电体、压电体和介电体的关系。 铁电体的特征是其电极化强度与外电场的关系表现为电滞回线( 图2 2 为铁电体 的电滞回线) 。因为电滞回线与铁磁体的磁滞回线极为相似，所以人们类似的命名这 种有自发极化的电介质为铁电体了。 对于铁电体的研究最早可以追溯到1 8 世纪以罗息盐的问世为丌端。但是，一般 认为铁电体的研究，以法国人瓦拉赛克发现了罗息赫的特异的介电性能为铁电体研究 的丌端。迄今为止，铁电研究可以大体的分为四个阶段：第一阶段是1 9 2 01 9 3 9 年， 在这一阶段中发现了两种 铁电结构，即罗息盐和 k h 。p o 系列。第二阶段是 1 9 4 0 一1 9 5 8 年，铁电唯象理 论丌始建立，并趋于成熟。 第三阶段是i 9 5 9 年到7 0 。 年代，这是铁电软模理论 出现和基本完善的时期， 称为软模阶段。第四阶段 是8 0 年代至今，主要研究 - - 。 p 。 彤 e cfef - 7 j 厶 一i e 图2 - 2 铁电体的电滞回线 各种非均匀系统和低维系统。5 0 年代以来，铁电体的总数急剧增加，现在己知的铁 电体己达2 0 0 多种。8 0 年代以来随着高科技对新材料的需求同益扩大和材料制备技 术的迅速提高，铁电体作为一类新型功能材料而崭露头角。 近年来，铁电体的第一性原理的计算、尺寸效应的研究、铁电液晶和铁电聚合物 的基础和应用的研究和集成铁电体的研究，都为铁电体在新兴的信息科技领域的应用 打下了坚实的基础，作为种重要的功能材料，铁电薄膜成为了目前前沿科学研究的 热点 随着信息产业在2 l 世纪的发展，铁电薄膜因其的特殊性能，如介电性、铁电性、 济脞凝胶法制蔷l a 掺杂蚀艘铡铋菏膜和多层膜披j 铁l u 惟质 第一市( b 1 ，l a ) 1 1 i 0 午j 料简介 压电效应、热电效应、电光、声光效应、光折变效应和非线性光学效应，成为了薄膜 材料的发展的重点。同时，薄膜技术的发展也为铁电薄膜的进一步发展克服了技术障 碍。铁电薄膜已经成为了全世界材料研究者，电子生产厂家和政府关注的热点。 2b i 。t l 。0 、：和( b h l a 。) t i 。0 、：材料简介 ( b i 。l a ，) t i ，0 ：材料是一种新型的性能优异的铁电材料，具有自发极化强度大、 不易疲劳、易制备等优点。现有的制备f r a m 的薄膜材料以锆钛酸铅p z t 薄膜为主， 但是p z t 存在着污染大，疲劳强度小等缺点。于是，在寻找p z t 的替代品时，b t 材 料因其优异的电学性能成为了p z t 替代材料研究中的热点。在b t 系列材料中， ( b k l a ，) t i 。0 。因其具有比b t 更为优异的电学性能，而倍受人们的重视，成为了p z t 最具潜力的替代品。 b t 是一种铋层和类钙钛矿层交替形成的复合氧化物。图2 3 给出了一个b t 的晶 格结构图。类钙钛矿层和铋层的层面与氧八面体的四重轴垂直，每隔3 个类钙钛矿氧 八面体层出现一个铋层。这种层状结构可以看成是一种天然的铁电超晶格。b t 的a ，b 翟抖i 西崤如 c 匕乞 图2 。3b i 。t i 。0 ，：的晶格结构图 轴长为0 5 5 n m 左右，c 轴为3 2 8 4 n m ，居晕点为6 7 5 c 。b t 块材的2 p r 可以达到 6 0 p c c m 2 。但是， b t 薄膜易疲劳，剩余极化强度较小，2 p r 大约为6 1 0 k t c c m ! 。同 时b t 薄膜存在沉积温度( 7 0 0 c ) 过高不能适应现在的硅基集成电路的生产工艺。 一般认为铁电薄膜的疲劳来源于三个方面产生的空间电荷的影响，即：( 1 ) 铁电 9 衍= 歧) 鞋脞泣制薪l a 掺杂铁睃镧铋薄膜和多层幞驶j e 铁i u 性质 第一市( b l - ，l a 、j l i 0 利科蔺介 材料中的缺陷：( 2 ) 畴壁的运动：( 3 ) 电极与材料间的缺陷。s b t 薄膜的耐疲劳的性 能源于其晶格结构中具有的( b i 2 0 2 ) 2 + 层对电荷的平衡作用。但是，这不适用于b t 薄 膜，因为b t 薄膜与b s t 薄膜有结构相近的( b i 2 0 2 ) ”层，但是，b t 薄膜是易疲劳的。 通过对s b t 和b t 薄膜中缺陷的研究，发现s b t 的氧空位在( b i 2 0 2 ) ”层附近，而氧 空位分布在整个b t 薄膜中。这表明b i 离子的化学稳定性也影响了薄膜的疲劳度。 1 9 9 9 年b h p a r k 等发现b t 薄膜中掺杂镧后，b t 薄膜的剩余极化强度有了较大的提 高( 其中镧掺杂量为0 7 5 时的2 p r 最大，即( b i 。l a 。i ) t i ，o ，。或b l t ) ，沉积温度可以 降到6 5 09 c 左右。这可能由于当在b t 薄膜中掺杂l a 时，部分在t i o 八面体层中的 b i 被取代，从而提高了薄膜耐疲劳的性质。 出于，l a 的原子半径小于b i ( l a 的原子序数为5 7 ，b i 为8 3 ) ，当l a 取代b i 时，这必然在b t 薄膜中引起晶格的畸变，改变了b t 晶格的c a 比，使得薄膜的剩 余极化强度有了较大的提高。作为铁电和顺电的标志的居罩点，b t 薄膜在掺杂了l a 以后也发生了变化，大约为4 0 0 左右。 在此基础上，b l t 成为了人们新的研究重点。在表2 1 中给出了b l t 与p z t 和 s b t 各项性能的比较p j 。从表2 1 中可以看出b l t 薄膜解决了p z t 薄膜易疲劳的问 题。同时，有比s b t 低的沉积温度和比s b t 大的剩余极化强度，因此，b l t 薄膜的 是一种较为理想的f r a m 的栅材料。 表2 - 1b l t 与p z t 和s b t 各项性能的比较 p z ts b tb l t 剩余机化强度( 2 p r ) 2 0 7 04 一1 61 6 2 0 ( k t c c m 2 ) 疲劳度差好好 _ 5 伏时漏电流( a c m ：) 1 0 7 1 0 ”1 0 沉积温度( )5 0 0 - 6 0 07 5 0 8 5 06 5 0 7 0 0 l a 掺杂的b t 系列薄膜材料已经被人们广泛的研究，作为一种优异的铁电材料有 多方面的应用前景： 利用其热电性，可用于红外探测器等。 o 蚺f 垃，凝腔疆制舞l a 掺杂铁般嘲铋薄膜和多层膜发j e 铁l u 性赝 第一章( b l ，。l a 、) t i 。( ，j 材摹； 简介 利用其压电性，可用于微型机敏传感器或微执行器中。 其特别优异的耐疲劳的特性，推动了f r a m 的发展。并已在各种公用事业用表( 如 电表、水表、煤气表等) 、测量和医疗仪表、非接触式智能卡、门禁系统和汽车黑匣 子当中得到了同益广泛的应用。并使得f r a m 成为e e p r o m 的种极有潜力的升级 换代产品。 溶峻一凝胶法制需1 。a 掺杂铁限制铋薄膜和多层膜投j l 铁l u 性质第一搴( b i - h ，jt j t 打抖m 彳r 参考文献 【1 冯端，师昌绪，刘治国，材料科学导论融贯的论述，化学工业出版社，2 0 0 2 2 】陈光，崔崇，新材料概论，科学出版社2 0 0 3 【3 钟维烈，铁电物理学，科学出版社，1 9 9 8 4 】干福熹，信息材料，天津出版社，2 0 0 0 f 5 】b h p a r k ，bs k a n g ，s d b u ，t w n o h ，j l e e ，w j o ，n a t u r e ，4 0 4 ( 6 8 2 ) 1 9 9 9 溶叛，凝腔法制器l a 掺杂铁睃铷铋薄膜和多崖膜及j 铁电性质 第二章b l t 薄膜的割备和删试分辘方法 第三章b l t 薄膜的制备和测试分析方法 1 溶胶一凝胶法( s o i _ g e f ) 理论 溶胶一凝胶法是一种基于液相一固相转变的材料制备方法，被广泛应用在玻璃、 涂料、纤维和薄膜等多种类型的材料的制备上，特别在薄膜的制备上溶胶一凝胶法有 独特的优点。传统上制备薄膜采用的较多的方法是真空蒸发法、溅射法和气相生长法 等。但它们都存在一定的局限性。如，真空气相沉积设备中的真空腔大小限制着生产 元件的尺寸，溅射法由于薄膜材料与基片之间可能发生反应而导致产品污染等，薄膜 生产价格昂贵。而溶胶一凝胶法制备的薄膜材料化学纯度高，均匀性好，不需要特别 昂贵的设备，具有工艺工程简单，薄膜组分化学计量比容易控制，容易形成大面积的 均匀膜，适合制备多组分材料等优点。因此也越来越得到人们的重视和应用。 溶胶一凝胶法制备薄膜一般分为前驱胶体的制备、薄膜制备、干燥和热处理。前 驱胶体的制各是一种聚合工艺。将金属醇盐溶解在有机溶剂中，引入适量的水，使醇 盐水解，通过脱水、脱醇反应缩聚合，形成三维网络。聚合工艺中的水解和缩聚合反 应同时发生，很快形成凝胶。凝胶的性质和温度、溶剂、p h 值以及水醇的比例有关 1 2 溶胶一凝胶制膜法主要有浸涂( d i p c o a t i n g ) 和旋涂( s p i n c o a t i n g ) 两种方式。 在浸涂法中，基片一般以一个恒定的速度垂直地从浸涂槽中抽出。所得的涂层厚度约 为5 0 5 0 0 n m ，不易制得更厚的薄膜。旋涂法与浸涂法的不同就在于它是靠离心力和 蒸发来减薄沉积膜。b o r m s i d 等把旋涂法分成沉积、加快旋转、旋离和蒸发四个阶段， 但蒸发一般也和其他阶段同时进行。沉积阶段，多余的液体分御在表面：加快旋转阶 段，液体在离心力作用下放射状流出：旋离阶段，多余的液体流到周边并以液滴形式 脱离。随着膜变薄，流动阻力增大，同时非挥发组分浓度增大，因此移去多余液体的 速度慢下来。最后阶段，蒸发取代离心力成为减薄的主要途径。 旋涂法的一个优势是，假如粘度与剪切力无关且在整个基片上不变，旋离阶段液 体膜的厚度趋于一致，并且能够保持住这种厚度一致性。这是两大主要作用力，发射 状向外流的离心力和放射状向内的粘滞力( 摩擦力) 平衡的结果。对于在旋离阶段切 变速率与粘度无关系的液体，旋离阶段膜的初始厚度可有下式描述： 浒歧凝胶法制需l a 掺杂饿般镧铋薄膜和多层膜发j e 铁i u 性质第二章b l t 薄膜的制备和测试分析方一 h ( t ) = h 。“1 + 4 p c 0 2 h o2 t 3 q ) “2 式中饥是初始厚度；，是时间：p 是密度；碇角速度。即使是原来不均匀的膜也 单调地趋于均匀，最终将服从上式。如果液体是剪切变薄的( 聚合体溶胶是这种情况) ， 基片中心附近的切变速率较低而引起粘度较高，那旱的膜就较厚。在沉积、加速旋转 阶段用放射运动的装置调节液体，可以避免这个问题。 干燥是溶胶一凝胶法制备工艺中的一个重要的问题“。因为所有的凝胶必须干 燥，但是，由于在干燥过程中凝胶会发生弯曲、变形和丌裂，从而导致膜缺陷的产生， 因此必须严格控制干燥条件，所以人们对干燥问题也进行了大量的研究。在干燥过程 中产生的应力是导致膜出现缺陷的原因。为了提高膜的完整性，减小凝胶膜的丌裂， 主要从增强凝胶骨架强度和减小毛细管力着手。前者可以通过改变溶胶的水解条件、 对溶胶适当陈化和在溶胶中加入干燥控制剂等方法解决；后者通常采用低表面张力的 分散介质或添加表面活性剂降低表面张力，如以醇作为分散介质、采用超l 临界干燥和 冷冻干燥技术。除了以上两方面的缺陷影响因素外，还存在膜厚度效应。当凝胶中的 支撑体一定时，存在一个最大允许膜厚度( 或临界厚度) 。对于在基片上附着得很好 的膜，裂纹扩展或针孔生长的临界厚度可表示为：趣= 。锄) 2 ) 。* 。是临界应力 强度；q 是与膜和基片的弹性模量比有关的函数( 凝胶膜的q = 1 ) 。对于厚度小于h 。 的膜，裂纹扩展所需要的能量大于裂纹附近应力减小而获得的能量，所以不会形成裂 纹。当膜厚超过h 。，裂纹出现。一般膜的l 临界厚度都小于0 5 i p , m 。”。 经过干燥，除去低沸点的溶剂，得到的干膜中的三维网络仍然存在，膜中还有大 量的有机成分。此时，需要对干膜进行较高温度的热分解使膜中的有机成分充分分 解燃烧，得到无机非晶薄膜。最后，在更高温度下退火依靠原子的扩散成核结晶获得 结晶的薄膜。 2s o l - g e i 法制备b l t 薄膜 一制膜过程中的主要化学反应和制膜流程 溶胶一凝胶法制备b l t 薄膜的过程中b l t 胶体的制备是整个实验的基础。b l t 胶 体是将t i 的醇赫( 一般用t i ( 0 c 。h 。) 。) 和乙酸镧和硝酸铋溶解于同一种溶剂中，经过 溶胶凝胶法制薪t , a 掺杂铁瞍镧铋薄膜和多甚膜，6 乏j e 铁u 性质第三章b l t 薄膜的制蔷柙测试分析方法 水解、聚合反应形成溶胶，通过甩胶在基片上形成薄膜，经过干燥和退火处理，最后 形成多晶铁电薄膜。这一方法就是国际上通常称之为余属有机物沉积方法( m o d ) 。 胶体原料的选择，我们的标准是在3 0 0 5 0 0 c 问能够完全分解燃烧以气体形式从 薄膜中分离，不能带来新的杂质。乙酸镧和硝酸铋均可在5 0 0 c 以下完全分解。分解 的产物为氮的氧化物和二氧化碳、水等气体。 溶胶一凝胶工艺的基础是醇盐在溶液中的水解反应。其一般的反应表达为1 ： m ( o r ) z + z h 2 0 叶m ( o h ) z + z r o h m ( o r ) z 分子是不稳定的，要经过凝聚和聚合反应，形成胶体，这些聚合反应过程可 形成氧化物粒子： m ( o r ) z _ + m o z 2 + z 2 h 2 0 事实上，水解反应很复杂，溶液聚合物的组成、结构、尺寸和形状受很多因素影晌， 如水解、p h 值和温度等。在实验中要严格控制实验条件以制备可比较的薄膜。 一般认为，在溶胶一凝胶过程中，主要发生的反应如下： t i ( o c 。h 。) ，+ c h ：, c o o h + t i ( 0c 。h ，) ，( c i t ，c 0 0 ) + c 4 h * o h t i ( 0g h 。) ；( c h ：c o o ) + h ：o 卜t i ( ( o c ，h 。) 。( c h c 0 0 ) ( o h ) ) 十g h 。o h t i ( o c 。h ，) ( c h ：，c o o ) + t i ( ( o c ，h ，) 。( c t t c 0 0 ) ( o h ) ) ( c h ：0 0 ) ( o c 。乩) ：t i o - t i (