（分析化学专业论文）复杂样品中酞酸酯类化合物分析的样品前处理技术研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 酞酸酯( p h t h a l a t ee s t e r s ，p a e s ) 类化合物作为塑料增塑剂，被广泛应用于聚 烯烃类塑料的生产中，可以提高产品的可塑性和强度。p a e s 与聚烯烃类塑料分子之 间是由较弱的二级键相连接，因此，p a e s 很可能通过萃取或蒸发过程从塑料制品中 溶出到达与之接触的材料中。随着塑料工业的迅速发展和塑料制品的广泛使用，这 类化合物已大量进入环境，普遍存在于土壤、水体、生物、空气及大气降尘物等环 境样品中。大量研究证明，p a e s 以及它的代谢产物和降解产物可以影响人类生殖系 统、免疫系统和神经系统，甚至引起内分泌紊乱。为了保护人类健康并控制环境污 染，分析和检测不同基体成分中的痕量p a e s 类化合物己变得尤为重要。 由于p a e s 在样品中含量低，通常为岭l 水平，且杂质干扰大，在色谱分析前必 需进行样品预处理，即分离富集，以增大p a e s 浓度及避免其它杂质对p a e s 测定的干 扰。因此，建立复杂基体中p a e s 分析方法的重点是样品的预处理。 在p a e s 分析中，液一液萃取是经典而成熟的样品前处理技术之一，具有回收率 高、方法稳定、成本低等优点，但其操作步骤繁多，处理时间长，溶剂用量大，容 易产生较大误差，而且有毒溶剂的大量使用对操作人员的健康和环境均有影响。因 此，寻求简单、快速、高效、无溶剂或少溶剂的样品前处理方法成为当代分析化学 的研究方向和前沿课题之。 本论文将一些新型的样品前处理技术与色谱方法联用测定了复杂样品如土壤、 食品接触材料以及牛奶中痕量酞酸酯类化合物的含量，分析结果令人满意。主要研 究内容有： 1 采用微波辅助萃取技术，以高效液相色谱为检测手段，建立了土壤样品中的 酞酸酯类化合物分析的新方法。对影响萃取的各种因素，如萃取剂的种类、微波萃 取的温度和时间等进行了优化，并将其应用于实际土壤样品中p a e s 的检测。 2 将超声辅助萃取与分散液液微萃取技术联用，以高效液相色谱为检测手段， 建立了食品接触材料中的酞酸酯类化合物分析的新方法。分别对超声萃取条件和分 散液液微萃取的条件进行了优化，并将其应用于矿泉水瓶、一次性塑料碗及食品包 装袋中p a e s 的检测。 3 采用分散固相萃取技术，以高效液相色谱为检测手段，建立了牛奶中的酞酸 酯类化合物分析的新方法。对萃取剂的种类、吸附剂的种类及用量、净化时间等进 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 行了优化，并将其应用于实际牛奶样品中p a e s 的检测。 关键词：微波辅助萃取，超声辅助萃取，分散液液微萃取，分散固相萃取，高效液 相色谱，酞酸酯类化合物 a b s t r a c t p h t h a l a t ee s t e r s ( p a e s ) a r eu s e dp r i m a r i l ya sp l a s t i c i z e r si np o l y m e r i cm a t e r i a l s ， i n c r e a s i n gt h e i rf l e x i b i l i t ya n di n t e n s i t y b e i n gn o tc o v a l e n t l yb o u n d t ot h ev i n y lp o l y m e r m a t r i xo n l yt h r o u g hw e a ks e c o n d a r ym o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sw i t hp o l y m e rc h a i n s ，t h e i r m i g r a t i o nf r o mp l a s t i c i z e dp r o d u c t st oc o n t a c tm a t e r i a l sm a yo c c u rt h r o u g he x t r a c t i o no r e v a p o r a t i o np r o c e s s e s w o r l d w i d ep r o d u c t i o no fp h t h a l a t ee s t e r sa n dt h e i rf r e q u e n t a p p l i c a t i o ni nd i f f e r e n tp r o d u c t so fe v e r y d a yu s eh a sr e s u l t e di nt h e i rw i d e s p r e a d p r e s e n c ei na l lp a r t so f t h ee n v i r o n m e n t p h t h a l a t ee s t e r s ，a sw e l la st h e i rm e t a b o l i t e sa n d d e g r a d a t i o np r o d u c t s ，c a nc a u s ea d v e r s ee f f e c t so nh u m a nh e a l t h ，i np a r t i c u l a ro nl i v e r , k i d n e ya n dt e s t i c l e s p o t e n t i a l e n d o c r i n ed i s r u p t i n g p r o p e r t i e sw e r ea l s or e p o r t e d e v a l u a t i o na n dm o n i t o r i n go ft r a c e so ft h e s ec o m p o u n d sf r o md i f f e r e n te n v i r o n m e n t a l m a t r i c e sa r ei m p e r a t i v ef o rh u m a nh e a l t hp r o t e c t i o na n de n v i r o n m e n t a lc o n t r 0 1 t h ec o n t e n to fp a e si ns a m p l e si su s u a l l ya tt h el e v e lo f 陛儿a n dm a n yo ft h e m h a v eh i g hb a c k g r o u n di n t e r f e r e n c e ，s os a m p l ep r e p a r a t i o nm e t h o di si m p o r t a n tb e f o r et h e a n a l y s eo fc h r o m a t o g r a mt oo b t a i nh i 曲c o n c e n t r a t i o na n da v o i dt h ei n t e r f e r e n c eo f i m p u r i t i e sf o rp a e s 。t h e r e f o r e ，s a m p l e sp r e p a r a t i o nf o rc o m p l e xs a m p l e sh a sb e c o m e t h ek e yo f t h ed e v e l o p m e n to fa n a l y t i c a lm e t h o df o rp a e s l i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n ( l l e ) i st h e c l a s s i c a lm e t h o di no r g a n i cc o m p o u n d s e x t r a c t i o na n dp r e e o n c e n t r a t i o nf o ri t sh i g hr e c o v r e y , s t a b i l i t ya n dl o wc o s t ，b u ti ti s t i m e - c o n s u m i n gt e d i o u s ，l a b o r i o u sa n dr e q u i r e sl a r g ea m o u n t s o ft o x i co r g a n i cs o l v e n t s ， w h i c hh a v eag r e a tt h r e a t e no nh u m a nh e a l t ha n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n t h e r e f o r e ，a s i m p l e ，e f f i c i e n c y , r a p i da n ds o l v e n t - f r e ee x t r a c t i o na sap r o m i s i n gt e c h n i q u ef o rs a m p l e p r e p a r a t i o na n dp r e t r e a t m e n ti st h em o s to fi m p o r t a n tr e s e a r c ha r e a si nm o d e ma n a l y t i c a l c h e m i s t r ya n da t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nr e c e n t l y i nt h i s s t u d y ，n e w m e t h o d sb a s e do nm i c r o w a v e a s s i s t e d e x t r a c t i o n , u l t r a s o u n d - - a s s i s t e de x t r a c t i o nc o m b i n e dw i t hd i s p e r s i v el i q u i d - l i q u i dm i c r o e x t r a c t i o n a n dd i s p e r s i v es o l i d p h a s ee x t r a c t i o nc o m b i n e dw i n lc h r o m a t o g r a p h yh a v eb e e n d e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fp h t h a l a t ee s t e r si nc o m p l e xs a m p l e s t h eo p t i m i z e d m e t h o d sw e r ea p p l i e dt od e t e r m i n ep a e si ns o i l ，p l a s t i cm a t e r i a l sc o n t a c t e dw i t hf o o d a n dl 证l l ( t oe v a l u a t et h ea p p l i c a t i o no ft h e s em e t h o d st or e a ls a m p l e s t h em a i nr e s e a r c h c o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h em e t h o db a s e do nm i c r o w a v e a s s i s t e de x t r a c t i o n ( m a e ) c o m b i n e d 谢t 1 1l l i 曲 p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h yw i t hv a r i a b l ew a v e l e n g t hd e t e c t i o n ( h p l c - v w d ) 1 1 1 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s h a sd e v e l o p e d m a eo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r s ，s u c ha st h es o l v e n t t y p e ，e x t r a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m e ，w e r es t u d i e da n do p t i m i z e d u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，s i x p h t h a l a t ee s t e r si ns o i ls a m p l e sw e r ed e t e r m i n e d 2 t h ec o m b i n a t i o no fu l t r a s o u n d - a s s i s t e de x t r a c t i o n ( u a e 、a n d d i s p e r s i v e l i q u i d l i q u i dm i c r o e x t r a c t i o n ( d l l m e ) ，a sas a m p l ep r e p a r a t i o nm e t h o di sd e v e l o p e db y h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y - v a r i a b l ew a v e l e n g t hd e t e c t i o n ( h p l c v w d ) u a ea n dd l l m eo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r sw e r es t u d i e da n do p t i m i z e d t h ep r a c t i c a l a p p l i c a b i l i t yo ft h em e t h o dw a si n v e s t i g a t e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fs i xp h t h a l a t ee s t e r s i nm i n e r a lw a t e r b o t t l e ，p ps o u pb o w la n df o o dp a c k i n gb a gs a m p l e s 3 t h em e t h o db a s e dd i s p e r s i v es o l i d - p h a s ee x t r a c t i o n ( d s p e ) c o m b i n e dw i t hh i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y 、i mv a r i a b l ew a v e l e n g t hd e t e c t i o n ( h p l c v w d ) h a se s t a b l i s h e d d s p e o p e r a t i o n a lp a r a m e t e r sw e r es t u d i e da n do p t i m i z e d , a n dt h e nt h e o p e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ea p p l i e dt ot h er e a lm i l ks a m p l et oe x a m i n e dt h ea p p l i c a t i o no f t h i sm e t h o d k e yw o r d s ：m i c r o w a v e a s s i s t e de x t r a c t i o n ，u l t r a s o u n d - a s s i s t e de x t r a c t i o n ，d i s p e r s i v e l i q u i d - l i q u i dm i c r o e x t r a c t i o n , d i s p e r s i v es o l i d p h a s ee x t r a c t i o n , h i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y , p h t h a l a t ee s t e r s i v 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i $ 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：鸯盏 日期： 0 7 年岁月加日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同意华中 师范大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 作者签名： 杏高 日期： 口c 1 年岁月加日 本人已经认真阅读“c a l l s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的规 定享受相关权益。圃童途塞握交后进卮! 磋生；旦二生；旦三生筮盔! 作者签名：专蔷 日期： o 年多月加日 魄嚣，碑qv , b 垆 日期2 e ；7 川 中印噪盯 、j，f 弘刀， 奎 ： 师期 争日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章绪论 1 1 样品前处理技术的研究进展 随着社会的进步，环境和食品安全越来越受到人们的关注。在世界人口不断增 长、生产不断发展、人民生活水平不断提高的过程中，环境和食品的安全问题是人 类最基本的生存要求和质量要求，也是关系到人民健康和国计民生的重大问题。但 是由于在工农业生产中有机化合物被大量的使用，一部分污染物会直接或间接残存 于谷物、蔬菜、果品、畜禽产品、水产品中以及土壤和水体中。人类在食用了被污 染的食品、粮食、水果及蔬菜后，残留在其中的有机污染物会积累在体内，引发疾 病，严重危害了人类身体健康和生命安全。因此，准确及时的环境及食品检测就显 得尤为必须和重要。 环境与食品样品的基体复杂，待测成分的含量差异很大，有时含量甚微，其共 存的组分常常会干扰测定。因此，要求分析技术和分析仪器具有灵敏度高、检测限 低、准确性好等特点，同时对样品前处理也提出了新的要求。传统的样品前处理技 术，如液液萃取( 1 i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n ，l l e ) 、液一固萃取( 1 i q u i d - s o l i de x t r a c t i o n ， l s e ) 、索式提取、层析、蒸馏、离心、沉淀等，富集倍数低，操作繁琐费时，精密 度及重现性差、难于自动化、智能化，而且需要耗费大量高纯和有毒的有机试剂， 长期使用不仅对操作人员的身体伤害大，而且对环境也造成一定的污染，同时在萃 取过程中容易出现乳化现象，影响分离效果，使测定结果有很大的不确定性。随着 现代科学技术的迅速发展，分析仪器的自动化水平不断提高，大大地推动了分析化 学的发展。作为分析化学的重要组成部分样品前处理技术也得到了迅速发展。 1 1 1 概述 在一个完整的样品分析过程中，大致可以分为4 个步骤【l 】：样品采集；样品 前处理；分析测定；数据处理与报告结果。其中样品采集及预处理一直是制约 环境化学发展的瓶颈。样品前处理所需时间最长，约占整个分析时间的三分之二。 通常分析一个样品只需几分钟至几十分钟，而分析前的样品处理却要几小时。因此 样品的前处理是分析过程中一个重要的步骤，样品前处理过程的先进与否，直接关 系到分析方法的优劣。由于样品前处理过程的重要性，样品前处理方法和技术的研 究已经引起了分析化学家的广泛关注。目前，高效、快速的无溶剂或少溶剂的样品 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 制备与前处理技术的研究已成为现代分析化学研究的前沿课题之一1 2 j 。 样品前处理技术按照样品形态来分，主要分为固体、液体、气体样品的前处理 技术。固体样品的前处理技术主要有索氏提取、微波辅助萃取胁4 j 、超临界流体萃 取【5 6 1 和加速溶剂萃取【7 8 】等。液体样品的前处理技术主要有液一液萃取、固相萃取1 9 、 液膜萃取、吹扫捕集、液相微萃取【1 0 】等。气体样品的前处理方法有固体吸附剂法等。 1 1 2 环境和食品样品前处理新技术的发展 1 1 2 1 固相萃取( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 固相萃取技术【l l1 2 】是2 0 世纪7 0 年代提出的一种分离技术。它是利用固体吸附剂 对液体样品中目标化合物与基质和干扰化合物吸附能力的差异，来分离和富集目标 化合物的。s p e 克服了传统的液一液萃取及一般柱层析的缺点，具有回收率和富集倍 数高、有机溶剂消耗量低、操作简便快速、费用低、重现性好、减少杂质引入、便 于自动化等特点，已成为目前最常用的样品前处理方法之一。 1 1 2 2 固相微萃取( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 固相微萃取【1 3 1 5 】是在固相萃取的基础上发展起来的一种集采样、富集、进样于 一体的新型萃取分离技术，于1 9 9 0 年由p a w l i s z y n 及其同事首先提出。s p m e 采用一 种类似色谱进样器的装置，用一根涂渍多聚物固定相的熔融石英纤维从液气态基质 中萃取待测物；然后将富集了待测物的纤维直接转移到色谱仪中，通过一定的方式 解吸附后进行分离分析。因为s p m e 在一个简单的过程中同时完成了取样、萃取和 富集，而且不使用有机溶剂，所以在随后的十年里受到广泛重视，应用于环境( 包 括水样、土壤、空气) 、食品、医药、毒理学等领域的分析研究。然而，s p m e 仍有 其自身难以克服的缺点：( 1 ) 纤维头价格昂贵、易碎、使用寿命短；( 2 ) 萃取头上 的聚合物在使用过程中会有部分丢失，而引起目标物峰高的改变，影响分析结果的 精密度；( 3 ) s p m e 和g c 联用时，分析某些物质( 如含氯农药，高分子量化合物像 腐殖酸、蛋白质) ，纤维具有记忆效应，即使是提高解吸温度也很难消除这种现象。 1 1 2 3 基质固相分散萃取( m a t r i xs o l i dp h a s ed i s p e r s i o n ，m s p d ) 基质固相分散萃取1 1 6 _ 7 】是1 9 8 9 年美国l o u i s i a n a 州立大学的b a r k e 教授首次提出 并给与理论解释的一种s p e 技术。其基本原理是将试样直接与反相填料( c 1 4 或c t s ) 研磨、混匀得到半干状态的混合物并将其作为填料装柱，然后用不同的溶剂淋洗柱 子，将各种待测物洗脱下来。其优点是不需要进行组织匀浆、沉淀、离心、p h 调节 和样品转移等操作步骤。m s p d 浓缩了传统的样品前处理中所需的样品匀化、组织 细胞裂解、提取、净化等过程，避免了样品均化、转溶、乳化、浓缩等造成的待测 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s ， 物损失。经m s p d 柱后的柱淋洗液可直接通过f l o r i s i l 柱进一步净化，最后的流出液 可直接进行色谱分析。m s p d 适用于各种分子结构和极性农药残留的提取净化，具 有良好的通用性和发展潜力，目前已被广泛应用于分离动物组织、水果和蔬菜中的 药物、除草剂、杀虫剂及其它污染物。 ， 1 1 2 4 超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，s f e ) 超临界流体萃取【l8 】是用超临界流体作为萃取剂，从各种组分复杂的样品中，把 所需要的组分分离提取出来的一种分离萃取的新技术。超临界流体的性质介于气体 和液体之间，既有液体的高密度，能溶解各种不溶于气体的物质，又有气体的粘度 小、渗透力强等特点，可以快速、高效地将被测物从样品基质中萃取出来。超临界 流体萃取主要用于处理固体样品，特别适合于萃取烃类及非极性脂溶化合物，被广 泛应用于环境、食品、药物、生物、高分子甚至无机物的萃取中。其优点是大多数 超临界流体相对惰性、纯净、无毒，处理完后不留下任何残留物，并且萃取温度和 压力也相对安全。 1 1 2 5 微波辅助萃取( m i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o n ，m a e ) 微波辅助萃取技术【1 9 ，2 0 l 是利用微波加热的特性对物料中目标成分进行选择性 萃取的方法。由于微波加热是利用分子极化或离子导电效应直接对物质进行加热， 且是由内及外的内部加热，因此热效率高、升温快速均匀，大大缩短了萃取时间， 提高了萃取效率。通过调节微波加热的参数，可有效加热目标成分，以利于目标成 分的萃取和分离。m a e 主要应用于有机污染物的分析和有机金属化合物的形态分 析，具有萃取效率高、试剂用量少、回收率高以及易于自动控制等优点。表1 一l 列 出了m a e 萃取部分样品的实例。 表1 1m a e 萃取各类样品实例 3 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 1 2 6 加速溶剂萃取法( a c c e l e r a t e ds o l v e n te x t r a c t i o n ，a s e ) 加速溶剂萃取f 2 8 t2 9 1 是1 9 9 6 年r e t h t e r 等介绍的一种全新的样品前处理方法。它 是在较高的温度和压力下用溶剂对固体或半固体样品进行萃取的样品前处理方法。 其基本原理是利用升高的温度和压力增加物质溶解度和溶质扩散效率，提高萃取效 率。升高温度能够减弱溶质与基体之间的相互作用力，降低溶剂粘度，增加溶剂进 入样品基体的扩散，减低溶剂和样品基体之间的表面张力，使被萃取物与溶剂更好 解触。增加压力有利于提高溶剂沸点，使之能够在较大压力下保持液态，从而溶解 更多溶质，同时压力可以使溶剂进入基质微孔，与基质更全面地接触。a s e 提取效 率和索氏提取相当，与其它萃取技术比较具有缩短萃取时间、降低溶剂使用量、基 体影响小、选择性好、回收率高、操作简便、萃取自动化特点。a s e 目前已应用于 土壤、污泥、沉积物、大气颗粒物、粉尘、动植物组织、蔬菜、水果、肉类、茶叶 中的有机氯、有机磷、多环芳烃、拟除虫菊酯类农约、苯氧基除草剂、三嗪除草剂、 柴油、总烃、二恶英、呋喃、炸药等有机物的萃取等有机物的萃取。该技术的不足 之处是不适用于高温下易降解的样品。 1 1 2 7 浊点萃取( c l o u dp o i n te x t r a c t i o n ，c p e ) 浊点萃取f 3 0 3 1 j 是近年来出现的一种新兴的液液萃取技术，它不使用挥发性有机 溶剂，不影响环境，以中性表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为基础，通 过改变实验参数引发相分离，将疏水性物质与亲水性物质分离。同传统的液液萃取 技术相比，c p e 无需使用大量的有机溶剂，易于操作，对环境的影响较小，能够保 护被萃取物质的原有特性，如生物大分子的活性，同时能够提供很高的富集率和萃 取率，是一种新型的环境友好的萃取技术。 1 1 2 8 液相微萃取( l i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，l p m e ) 液相微萃取1 3 2 删( 1 i q u i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，l p m e ) 或溶剂微萃取( s o l v e n t m i c r o e x t r a c t i o n ，s 施) 是1 9 9 6 年发展起来的一种新型的样品前处理技术，最初是 由j e a n n o t g 和l c a n t w e l l 提出的。该技术是在液一液萃取的基础上发展起来的，其基本原理 是将微滴萃取溶剂置于被搅拌或流动的溶液中，通过分析物与萃取溶剂之间的分配 平衡，实现分析物的微萃取。与l l e 相比，l p m e 可以提供与之相媲美的灵敏度， 甚至更佳的富集效果；同时，该技术集采样、萃取和富集于一体，操作简单，快捷； 一另外，它所需要的有机溶剂也是非常少的( 几至几十微升) ，是一项环境友好的样 品前处理新技术，特别适合于环境样品中痕量、超痕量有机污染物的测定1 3 到。 至今，液相微萃取技术经过十多年的发展，已经在环境、生物、食品、药物等 领域的各个方面有广泛的应用。其萃取方式主要有以下几种：直接液相微萃取 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s ( d * l p m e ) 、顶空液相微萃取( h s l p m e ) 、空心纤维膜微萃取( 瑚? m 伍) 、 连续流动微萃取( c f m e ) 、动态液相微萃取( d y n l p m e ) 。 分散液液微萃取是a s s a d i 等【3 5 】提出的一种新的微萃取技术。与均相液液萃取 ( h o m o g e n e o u sl i q u i d 1 i q u i de x t r a c t i o n ，h l l e ) 和浊点萃取( c l o u dp o i n te x t r a c t i o n ， c p e ) 相似，它是建立在三相溶剂体系基础之上的萃取技术。该技术是将合适的分 散剂和萃取剂的混合溶剂通过微量进样器快速注入到样品溶液中，萃取溶剂以微滴 形式分散在溶液中形成浑浊溶液，此时样品溶液中的目标分析物被萃取到萃取剂微 滴中。然后，通过离心实现相分离，富集有目标分析物的萃取剂沉积于溶液底部。 最后，使用微量进样器移取沉积相注入色谱仪器进行分析检测。d l l m e 具有操作 简单、快速、消耗低、回收率和富集倍数高等诸多优点，已成功应用于多种痕量有 机污染物和金属离子的分析检测。表1 2 列出了d l l m e 萃取各类样品的实例。 表1 - 2d l l m e 萃取各类样品的实例 1 2 酞酸酯类化合物 酞酸酯类化合物是邻苯二甲酸酯类物质，它是苯二甲酸酐与醇类酯化反应生成 的化合物，有邻位、对位和间位三种异构体。其化学结构由一个刚性平面芳环和两 个可塑的非线形脂肪侧链组成。它是塑料中一种不可缺少的改性添加剂，用于提高 产品的可塑性和强度，广泛应用于建筑材料如塑料地板、壁纸、涂料和汽车座椅、 椅套以及衣服、玩具、化妆品、香料、医疗设备等的生产过程中。 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 2 1p a e s 的环境效应 p a e s 由邻苯二甲酸( 酐) 与相应的醇经酯化反应合成，是一种低毒物质，对 a m e s 试验呈阴性反应。其沸点高、不易挥发、蒸气压低、空气中浓度不高，不容 易引起工业中毒。因此，随塑料制品废弃物已广泛进入环境，成为环境中无所不在 的污染物，普遍存在于土壤、水体、生物、空气及大气降尘物等环境样品中，已成 为全球普遍的污染物之一。由于其添加量大，且与塑料基质之间无化学联结，而是 以氢键和范德华力连接，彼此保留着独立的化学性质1 4 4 4 5 1 。大量研究证明，p a e s 以及它的代谢产物和降解产物具有致畸、致突变性，甚至还有致癌活性m ，可以影 响人类生殖系统、免疫系统和神经系统 4 7 1 ，甚至引起内分泌紊乱 4 8 1 。 美国环保总局( e p a ) 将6 种p a e s 列入1 2 9 种重点控制的污染物名单，分别 是邻苯二甲酸二甲酯( d m p ) 、邻苯二甲酸二乙酯( d e p ) 、邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 、 邻苯二甲酸二正辛酯( d o p ) 、邻苯二甲酸二( 2 乙基己基) 酯( d e h p ) 和邻苯二 甲酸二丁基苄基酯( b b p ) 。日本将6 种p a e s 列入重点环境调查物质名单1 4 9 】；世 界野生动物基金会( w w f ) 列出的6 8 种环境激素类物质中包含8 种p a e s 5 0 】；德 国公布的水中1 2 0 种有毒有害物质名单中包含2 种p a e s ，我国的环境优先控制污 染物的“黑名单”中列出了3 种p a e s 【”】，分别是d m p 、d e p 和d o p 这三种p a e s 。 目前，已有多达1 2 种酞酸酯类化合物，被欧盟立法在所有儿童玩具和生活用品中 禁i e 使用【5 2 1 。 1 2 2p a e s 的污染来源及分析方法 酞酸酯类化合物具有“环境激素”效应，在塑料制品中其含量高达2 0 5 0 ， 在全球主要工业国的生态环境中都有检出。据估计，酞酸酯类化合物在2 0 世纪8 0 年代初的世界年产量已超过1 3 0 万吨。其中约9 5 用作增塑剂，其余5 则用作农药 载体、驱虫剂、燃料助剂、化妆品和香料的调配剂，以及涂料和润滑剂的成分等。 1 2 2 1 空气中p a e s 的来源及分析方法 空气中的酞酸酯类化合物吸附在颗粒物表面，或呈气溶胶状态。喷涂涂料，焚 烧塑料垃圾，农用薄膜中增塑剂的挥发等是酞酸酯进入空气的主要途径。工业城市 中这些物质的含量要高得多。 对大气中邻苯二甲酸酯类化合物的分析，其样品前处理方法通常是，用大气采 样器采样，然后将吸附邻苯二甲酸酯等有机物的玻璃纤维或滤膜取出，采用索氏提 取或超声提取等方法初步富集分离后，再用柱层析、双柱层析、簿层层析或微型硅 胶柱层析进行预分离。冯沈迎和仝青等【5 3 5 4 】采用索氏提取法提取，然后用硅胶层析 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i $ 柱预分离，g c f i d 法分析了呼和浩特市大气中的酞酸酯类化合物。曾凡刚1 5 5 1 采用 双柱层析预分离法，结合g c m s 分析了北京市大气飘尘中邻苯二甲酸酯类化合物。 c h e n 等1 5 6 】采用微孔滤膜采样，经二硫化碳洗脱，毛细管柱分离测定了空气中的酞酸 酯类化合物，该法的最低检出浓度为o 0 6 0 1 4 m g m 3 ，用于现场测定，结果均符合 现场实际情况。 1 2 2 2 水中p a e s 的来源及分析方法 酞酸酯类化合物在水中的溶解度高于有机氯代烃类。工业区的雨水、河水、海 水中的酞酸酯含量比多氯联苯高1 0 - - 一1 0 0 0 倍。它们或被吸附在悬浮颗粒物上，或 以溶解状态存在。地面水中的酞酸酯类十分稳定，不易分解，主要来自工农业废水、 地表径流和空气中颗粒物的沉降等。目前全球地面水中酞酸酯含量一般为p p b 级， 在接近工业区的水域其含量较高。由于p a e s 在样品中含量低，杂质干扰大，在色谱 分析前必需进行样品预处理。 目前采用的前处理方法有液液萃取法【5 7 ，5 8 1 、柱层析法【5 9 6 们、薄层层析【6 l6 2 1 、 固相萃取【6 3 1 、固相微萃取 6 46 5 1 、微波萃取 6 6 1 和超临界流体萃取等。液相微萃取在 痕量p a e s 类化合物的分析中也得到了应用。c o r t a z a r 等1 6 7 1 采用固相微萃取和g c m s 测定了饮用水中两种酞酸酯，检出限为0 0 2 - - - 0 0 6 i _ t g l ，b a t l l e 等【6 8 1 采用d i r - l p m e 与g c f i d 联用对水样中的8 种p a e s 进行了测定，线性范围为0 1 - 一5 0 0 9 l ，检出 限最低可达0 0 2 9 9 l 。f a r a h a n i 等1 6 9 】贝i j 采用d l l m e 和g c m s 测定水样中的6 种 p a e s ，检出限为0 0 0 2 - 0 0 0 8 p g l ，富集倍数为6 8 1 8 8 9 。目前测定环境水样中的 痕量p a e s 类化合物仍较多采用d i r - l p m e 法，而其它l p m e 技术在痕量p a e s 类 化合物分析方面的研究报道还较少。 1 2 2 3 土壤样品中p a e s 的来源及分析方法 土壤中的酞酸酯类通常来自工业烟尘的沉降。污水灌溉、堆积的塑料废品、农 用塑料薄膜等长期受雨水浸淋也可使局部土壤受到严重污染。河流底质由于水中酞 酸酯的沉淀、底泥的吸附和交换作用，含量可积累到相当高的程度，这些酞酸酯在 水质发生变化时可再释放出来【7 0 l ，和水中含量呈动态平衡，并污染底栖生物。 对土壤样品中邻苯二甲酸酯的测定，样品前处理与大气样品差不多，通常采用 索氏提取或超声提取等方法初步富集分离。l i 等【7 l 】采用l p m e 与g c s i m 联用对土壤 中的p a e s 进行了测定，检出限为0 0 5 0 1 p g g ，与s p m e 相比，该方法灵敏度高， 简单快速，选择性好，可用于样品的痕量测定。l i n 等【7 2 1 建立了l c e s i m s 测定海底 沉积物表面污泥的分析方法，线性范围为0 0 0 2 8 - - - - 4 2 8 n g l x l ，回收率在7 1 一- 1 0 6 之间。r i c h a r d 等【7 3 j 采用索式提取，g c m s 测定了污泥中六种酞酸酯，回收率均在 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 8 0 以上。 1 2 2 4 食品及其接触材料中p a l e s 的来源及分析方法 在塑料包装材料中，为增加其可塑性和强度，提高透明度，需添加多种增塑剂， 其中使用量最大、最普遍的是酞酸酯类化合物。随着塑料工业的发展，塑料制品的 大量使用已使酞酸酯类化合物成为环境中无所不在的污染物。目前国内使用一次性 塑料制品接触食品的机会越来越多，如保鲜膜、一次性塑料袋等。人们在购买油条、 糕点、熟菜、鱼、肉类等含油脂高的食品时，店家会免费提供塑料食品袋盛装，大 量食品的包装都主要以塑料为主，而塑料与所包装的食品接触时，p a e s 会随着温度、 存放时间等因素溶出并污染食品r 7 4 j 。 陈文锐等【7 5 】将奶粉样品用正己烷或乙睛振荡提取，过滤或离心后直接进样用 g c f i d 测定。并对市场上出售的来自欧盟国家的奶粉共1 9 个样品进行检测，结果显 示有7 种奶粉含有邻苯二甲酸二丁酯，含量范围为o 4 1 9 m g k g ，平均为0 9 m g k g 。 杨科峰等【_ 7 6 1 取食用油样品用二氯甲烷溶解并定容后直接进样用g c m s 测定。检测出 食用油中邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯的最高含量分别为2 9 8 m g l 和 2 4 1 6 m g l 。b a l a f a s d 等f 7 瑁萃取食物包装原料中的邻苯二甲酸酯，采用索式提取， 用氯仿：甲醇( 2 ：1 ) 为萃取剂，g c m s 分析，分析结果提供了不同食物包装袋存 在的d e h p 、b b p 、d b p 、d o p 、d e p 和d m p 的信息。六种邻苯二甲酸酯的总含量 从5 p , g g 至l j 8 1 6 0 1 a g g ，其中d e h p 是所有样品中最常见的增塑剂，浓度为2 - - - 7 0 5 8 p g g ， 然后是d b p ，最高含量为4 7 5 0 i - t g g 。 1 2 2 5 其他样品中p a e s 的来源及分析方法 由于酞酸酯易溶于脂肪和有机溶剂而不易溶于水，能在生物体内富集7 8 7 9 1 。例 如，虾在含酞酸二异辛酯0 1 p p b 的水中生活两周后，体内酞酸酯含量可达1 3 4 p p m ， 浓缩了1 3 4 0 0 倍。生物富集的结果，可对生态系统造成有害影响。此外，在人血清【8 0 1 、 玩具【8 1 8 2 1 、蔬菜植物【8 3 】、以及其他食品和调料中也测得不同含量的酞酸酯。同时， 在化妆品中也检测出酞酸酯的存在【洲。j t l l k e s s l e r 等分析了鼠类血液中的d e h p 残 留。c o l 6 n 等删分析了人血浆中6 种p a e s 残留。s h e n 等【8 7 1 采用超声提取，c 1 8s p e 净 化，结合h p l c d