（环境工程专业论文）低密度聚乙烯（ldpe）膜光—生物降解的研究.pdf

摘要 目前，对塑料废弃物的处理，主要采取填埋、焚烧、热裂解和回收利用等方 法，但效果均不理想。在继可降解塑料的开发研究以及研究可降解塑料的降解性 以后，研究通用塑料的生物降解性，将废旧塑料在微生物作用下重新进入生物循 环己成为当今的热门课题之一。目前，对普通聚烯烃类特别是聚乙烯的生物降解 研究已经成为研究的主要方向，这能最终解决白色污染问题。 塑料降解应该是光降解和生物降解联合效应的结果，先始于光解，后完全代 谢于生物降解，最终转化为腐殖物质、h 2 0 和c 0 2 。本文通过在l d p e 薄膜中加 入光敏剂研究发现，加入不同种类的光敏剂对l d p e 薄膜有不同程度的光降解。 光敏活性f e s t 3 效果最好，其次为c e s t 4 ，m n s t 2 最差。三种硬脂酸盐含量不同和 光照时间不同时，可以控制光降解l d p e 膜的使用寿命，对l d p e 有不同程度的 降解。本文对含o 4 f e s t ，试样的l d p e 光照6 0 h 后研究发现，力学性能已不能 满足使用的需要，粘均分子量下降到9 0 0 0 ，能被简青霉( p _ s i m p j i c i s s i m u m ) 用作 碳源生长而降解。 为了提高微生物对l d p e 膜中碳源的利用从而增强l d p e 膜的生物降解性， 通过在培养基中添加三种不同的表面活性剂的研究发现，石蜡油能很明显的改善 简青霉( p s i m p l i c i s s i m u m ) 在l d p e 膜表面的生长情况，而加入t w e e n8 0 和t r i t o n x 1 0 0 对简青霉( ps i m p l i c i s s i m u m ) 的生长并没有什么影响。将l d p e 薄膜用 u v - 光照1 2 0 h 后，在傅立叶红外光谱中1 7 1 5c l i i 1 处和9 2 0c m 。1 发现了典型的羰 基峰和双键。但是经过2 8 d 的微生物培养后，羰基指数和双键指数由于被简青霉 ( p ls i m p l i c i s s i m u m ) 利用，都有了不同程度的下降。随着石蜡油浓度的增加，附 着在l d p e 膜表面的菌落也越来越多。在一定的范围内，l d p e 膜的质量损失率 也增加，但是石蜡油的浓度过高时，却会抑制l d p e 膜的降解。添加石蜡油的培 养基用简青霉( p s i m p l i c i s s i m u m ) 培养2 8 d 后，粘均分予量下降了l1 2 5 ，而 没有添加的却只下降2 5 。添加的石蜡油的确促进了l d p e 膜的生物降解。 关键词：光一生物降解；l d p e 膜：f e s t 3 ：简青霉( p s i m p l i e i s s i m u m ) ：石蜡油。 ! ! 查塞篓圣堡! ! 呈! ! ：坚垄三兰丝竖堡竺：! a b s t r a c t a tp r e s e n t ，m o s tw a s t ep l a s t i c sa r eb u r n e df o rd i s p o s a l ，s e to nf i r eo rh e a t i n g d e g r a d a t i o n s o m ep l a s t i c sa r er e c y c l e df o ru t i l i z a t i o n u n f o r t u n a t e l y , t h ee f f e c ti sn o t s a t i s f i e d a f t e rt h er e s e a r c ho nt h ed e v e l o p m e n to fd e g r a d a b l ep l a s t i c sa n dt h e r e s e a r c ho nd e g r a d a t i o no fp l a s t i c s ，t h es t u d yo nt h eb i o d e g r a d a t i o no ft h eo r d i n a r y p l a s t i c sb e c o m e st h el e a d i n gt o p i c p a r t i c u l a r l y , t h eb i o d e g r a d a t i o no fp o l y e t h y l e n e b e c o m e st h ep r i n c i p a lp r o b l e m ，w h i c hc a ns o l v et h ew h i t ep o l l u t i o nu l t i m a t e l y p l a s t i c sd e g r a d a t i o ni st h ec o m b i n a t i o no fp h o t o d e g r a d a t i o na n db i o d e g r a d a t i o n ， b e g i n n i n gw i t ht h ep h o t o d e g r a d a t i o na n dm e t a b o l i z e db yb i o d e g r a d a t i o na n dt u r n i n g i n t oh u m i cs u b s t a n c e ，h 2 0a n dc 0 2 t h ea d d i t i o no fd i f f e r e n tk i n d so fp h o t os e n s i t i z e r s h o w st h ed i f f e r e n td e g r e eo fp h o t o d e g r a d a t i o no fl d p ef i l m s t h ep h o t o s e n s i t i v e a c t i v i t yo f t h ef e s t 3i st h eb e s t ，f o l l o w e db yc e s t 4a n dm n s t 2 t h er e s e a r c ha l s os h o w s t h a tt h el i f e s p a no ft h el d p ef i l m sc a nb ec o n t r o l l e db yt h ec o n t e n to ft h ep h o t o s e n s i t i z e ra n dt h ei l l u m i n a t i o nt i m e a f t e r6 0 hu v - i r r a d i a t i o n ，t h el d p ef i l m sw h i c h c o n t a i n0 4 f e s t ac a nn o tb eu s e da n dt h ev i s c o s i t ya v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t r e d u c e st o9 0 0 0 ，w h i c hc a nb eu s e da sc a r b o ns o u r c eb yp s i m p l i c i s s i r n u m i no r d e rt oe n h a n c et h eu t i l i z a t i o no fl d p ef i l m sa sc a r b o ns o u r c ea n da c c e l e r a t e t h eb i o d e g r a d a t i o n ，t h ea d d i t i o no fd i f f e r e n ts u r f a c t a n t st ot h ec u l t u r em e d i u ms h o w s t h a tt h em i n e r a lo i li m p r o v e dt h eg r o w t ho fp e n i c i l l i u ms i m p l i c i s s i m u m0 nt h es u r f a c e o fl d p e ，b u tt w e e n8 0a n dt r i t o nx l0 0h a dn oe f f e c to nt h eg r o w t h a f t e rl2 0 h u v - i r r a d i a t i o n ，t h ef t i rs p e c t r u ms h o w e st h et y p i c a lc a r b o n y lp e a ka t17 15c m 一1a n d d o u b l e b o n da t9 1 0c r n la n dt h e nr e d u c ea f t e ri n c u b a t i o nw i t hp e n i c i l l i u m s i m p l i c i s s i m u mf o r2 8d a y sd u et ot h e i ru t i l i z a t i o nb yt h ef u n g u s w i t ht h ei n c r e a s eo f c o n c e n t r a t i o no ft h em i n e r a lo i l ，t h e r ei sd e n s e rb i o f i l mf o r m e do nt h el d p ea n dt h e w e i g h tl o s so ft h ep ea l s oi n c r e a s e s b u tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h em i n e r a lo i li s t o oh i g h ，i tr e s t r a i n st h eb i o d e g r a d a t i o nt h ev i s c o s i t ya v e r a g em o l e c u l m o fl d p e f i l m sd e c r e a s e s11 2 5 i na d d i t i o no fm i n e r a lo i lw h i l eo n l y2 5 i nf r e eo fm i n e r a l o i l t h ea d d i t i o no fm i n e r a lo i lh a da na c t i v ee f f e c to nt h eb i o d e g r a d a t i o no fl d p e ， e n h a n c i n gt h ed e g r a d a t i o no fl d p eb yp e n i c i l l i u ms i m p l i c i s s i m u m k e yw o r d s ：p h o t o - b i o d e g r a d a t i o n ；l d p ef i l m s ；f e s t 3 ；p s i m p l i c i s s i m u m ； m i n e r a lo i l 图1 1 图1 2 图1 3 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图2 6 图2 7 图2 8 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图4 1 图4 2 图4 3 图b 1 图b 2 图b 3 图b 4 图b 5 图b 6 图b 7 图b 8 图b 9 插图索引 可降解塑料分类 乙烯与c o 共聚物光降解反应式 乙烯与二氧环烷烯共聚物降解反应式 乌氏粘度计 不同光敏剂对羰基指数影响 f e s t 3 含量对l d p e 膜光氧化羰基指数影响 c e s t 4 含量对l d p e 膜光氧化羰基指数影响 m n s t 2 含量对l d p e 膜光氧化羰基指数影响 不同光敏剂对断裂伸长率影响 不同光敏剂对拉伸强度保留率影响 f e s t 3 含量与分子量变化关系 f e s t 3 含量与l d p e 断裂伸长率关系一 f e s t 3 含量与l d p e 拉伸强度关系 f e s t 3 含量对l d p e 膜光氧化羰基指数影响 f e s t 3 含量与分子量变化关系一 2 8 天后固体琼脂培养基微生物生长对比 l d p e 膜表面s e j l i 电镜扫描分析- 石蜡油浓度对质量损失的影响 粘均分子量变化 空白l d p e 膜u v 光照后红外光谱图- 含0 2 f e s t 3 的l d p e 膜u v 光照后红外光谱图 含o 4 f e s t 3 的l d p e 膜u v 光照后红外光谱图 含0 2 c e s t 4 的l d p e 膜u v 光照后红外光谱图 含o 4 c e s t 4 的l d p e 膜u v 光照后红外光谱图 含o 2 m n s t 2 的l d p e 膜u v 光照后红外光谱图 含o 4 m n s t 2 的l d p e 膜u v 光照后红外光谱冈 含0 4 f e s t 3 的l d p e 膜u v 光照1 2 0 h 后红外光谱图 含o 4 f e s t 3 的l d p e 膜微生物培养2 8 d 后红外光谱图 v 昭m勰如如”弛弛铊驼铝甜舛弱醯加铊乃w 堡垒竺圣耋堡! ! 呈! ! ：堡兰= 竺型璧些竺! ! 附表索引 表2 1f e s t ，含量与分子量变化关系 表3 1u v 光降解l d p e 薄膜微生物降解 表4 1简青霉在l d p e 上生长级数- 表4 2 羰基指数与双键指数变化 v 3 3 4 5 5 2 5 3 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承 担。 作者签名： 粤准 日期：硎年r 月心日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：蒯年r 月心日 日期：口毛年f 月c f 日 1 1 废塑料的现状 第1 章绪论 1 1 1 废塑料的来源 2 0 世纪以来，在人类生活的深刻变化中，材料革命发挥了极其重要的作用。 特别是最近5 0 年，高分子合成技术的进步极大地推动了合成树脂工业的发展，以 合成树脂为原料生产的各种塑料异军突起，由于塑料的广泛用途及其良好的使用 性能，在农业、包装、轻工、纺织、建筑、汽车、电子电气乃至航天航空、国防 军工等各个领域中，得到了越来越广泛的应用，与钢铁、木材、水泥构成现代工 业的四大基础材料，推动着工农业的持续发展与当代高科技的兴起。从1 9 8 0 1 9 9 0 年，全世界塑料产量增加了6 7 。2 ，而钢产量却下降了1 5 。如果以体积讨算， 自1 9 9 1 年起，世界塑料产量就已超过了粗钢的产量，而且塑钢比还在逐年增长。 到1 9 9 2 年，世界塑料树脂产量已突破l 亿吨。1 9 9 9 年世界合成树脂产量已达到 i 5 6 7 亿吨。1 9 9 7 年我国塑料消费量达到1 6 3 0 万吨，2 0 0 0 年我国的塑料产品生 产量已超过1 0 0 0 万吨，每年还要进口塑料原料和半成品：进入2 l 世纪，随着信 息等高新技术的不断渗透，合成树腊产量将进一步增加，性能进一步改善，应用 更加广泛，对国民经济和社会发展以及人民生活水平的提高将产生越来越重要的 影响。根据规划，到2 0 1 0 年我国塑料的需求量将超过4 0 0 0 万吨。 作为化工产品，合成树脂在生产过程中可能产生的环境影响已随着催化剂效 率的提高、工艺的改进、控制技术的进步和装置大型化得到了比较圆满的解决。 但始料不及的是合成树脂的宝贵特性在满足了各种塑料制品需要的同时，使用之 后却给环境带来了意想不到的负面影响。塑料树脂的日益广泛应用绘人民生活带 来极大方便的同时，也带来了大量的白色污染。由于塑料的易老化和易破损的特 点，塑料的使用周期非常短，大量的塑料制品特别是包装物大约6 1 2 个月后便 被废弃，4 0 的塑料在l 2 年后转化为废塑料“”。 在过去几十年中，废塑料一直被作为城市固体废弃物( m s w ) 的一部分。掘 调查“，在工业发达国家的m s w 中废塑料1 1 i4 1 0 ( w t ) 或1 0 2 0 ( v 0 1 ) ， 主要来源于包装废物、汽车垃圾和加工废料，废塑料中各品种所占百分比分别为： 低密度聚乙烯( l d p e ) 2 7 ；高密度聚乙烯( h d p e ) 2 l ：聚丙烯( p p ) i8 ； 聚苯乙烯( p s ) 1 6 ；聚氯乙烯( p v c ) 7 。近年来，我国城市生活垃圾中废塑 利的含量约为0 4 一1 5 ”1 。 堡查堡圣鱼堡! ! 呈些：竖耋：圭丝墼丝墼尘：! 尽管塑料制品的种类繁多、用途广泛，但手要流通使用渠道为工业领域、农 业领域、商业部门、家庭f 1 用等几个方面，其废料也柬源于这几个方面。 工业领域的废物主要是塑料材料合成过程中产生的废料和在塑料制品加工制 造过程中产生的边角余料和废品。 在农业领域中塑料制品的应用主要在4 个方面：( 1 ) 农用地膜和棚膜；( 2 ) 纺织袋，如化肥、种子、粮食的包装纺织袋等；( 3 ) 农用水利管件，包括硬质和 软质排水、输水管道；( 4 ) 塑料绳索和网具。上述塑料制品多为聚乙烯树脂( 如 地膜和水管、绳索与网具) ，其次为聚丙烯树脂( 如纺织袋) ，还有聚苯乙烯树脂 ( 如排水软管、棚膜) 等。我国是个农业大国，农用塑料占塑料制品的比重较 大，现阶段年均塑料制品中仅农用膜即占1 5 左右，这个比例还在逐年二升。 商业部门的塑料制品废弃物来自于两个方面，一个是经销部门，这类部门使 用的塑料制品大都为一次性包装材料，如包装袋、打捆绳、防震泡沫塑料、包装 箱、隔层板等。此类塑料制品种类较多，但基本无污染，回收后可做再生处理。 另一个是消费部门废弃的塑料制品，如食品盒、饮料瓶、包装袋、盘、碟、容器 等塑料杂品，这类制品一般均使用过，有污染物，它们除分类回收外，还需进一 步处理。 日常生活中所用塑料制品占整个塑料制品的较大比重，而且日常生活所用塑 料的比率越来越大。这些塑料制品可分成3 种：一种是包装材料，如包装袋、包 装盒、家用电器的p s 泡沫塑料减震材料、包装绳等：另一种是一次性塑料制品， 如饮料瓶、牛奶袋、罐、杯、盆、容器等；第三种为非一次用品，如各类器皿、 塑料鞋、灯具、文具、炊具、厕具、化妆用具等杂品。日常用塑料制品所用树脂 品种多，除四大通用树脂外，还有聚酯( p e t ) 、a b s 、n y l o r l ( 尼龙) 等树脂。其它 还有工业、交通、家用电器、环境材料等方面用塑料使用过后制成的废品。 1 1 2 废塑料的危害 废塑料使用后弃置于环境中主要产生两类危害，一类为对景观环境的污染， 一类为对生态系统的危害。 废塑料对景观环境的污染是指废弃塑料对景观的破坏，主要表现在使用过的 塑料制品弃置在城市中、旅游区、水体、公路、铁路旁，给人们的视觉带来不良 刺激，影响景观的整体美感。其中废弃的浅色塑料膜、塑料袋、塑料包装物等被 称为“白色污染”。 废塑料对生念系统的危害主要是对动物、水体和土地系统的危害。 早在6 0 年代中期，人们就发现聚氯乙烯塑料中残存的氯乙烯单体能引起使前 指骨溶化的所谓“肢端骨溶解症”的怪病。从事聚氯乙烯树脂制造的工人通常会 出现手指麻木、刺痛等所谓百蜡症( 雷诺氏综合症) 。当人们接触氯乙烯单体后就 会发生手指、手腕、颜面浮肿、皮肤变厚变僵且失去弹性和不能用力握物的皮肤 硬化症，同时还会出现脾肿大、胃及食道静脉瘤、肝损伤、门静脉压亢进等症。 7 0 年代后又在一些聚氯乙烯生产厂中，发现有人患有一种极少见的肝癌一一肝脏 血管肉瘤。此后业主虽然尽量控制聚氯乙烯树脂中单体含量，但并未彻底解决问 题，故在1 9 7 5 年美国首先提出禁止用聚氯乙烯塑料包装食品和饮料。 由于塑料制品在动物体内无法被消化和分解，误食后即能导致胃部不适、行 动异常、生育繁殖能力下降，甚至死亡。如我国动物园就发生过动物误食游人丢 弃的塑料食品袋致死的不幸事件。 研究表明”：废塑料已对海洋生态产生了很大的影响，一些大型海洋动物 由于误食废塑料而死亡。1 9 7 0 到1 9 8 7 年间，人们调查了太平洋海域的5 4 3 头百 额鹱等大型海鸟，由于它们分不清塑料与海草，竟在4 5 8 头胃中找到了塑料类制 品，连海龟的胃中也有塑料类制品。 废弃塑料对海洋的污染已成为国际性问题。海洋漂浮物中泡沫聚苯乙烯占 2 2 ，其它塑料占2 3 。这些废塑料不仅会缠住船只的螺旋桨，还会损坏船和机 器，引起事故和停驶，给船运造成巨大损失。而每清除一吨海上垃圾要用去清除 陆地垃圾十倍的花费“”1 。 农阳里的废农膜、塑料袋等同样会引起牲口误食而导致厌食死亡。此外，当 它们长期残留在农盱j 中后，就会影响土壤透气性，阻碍水分流动和作物根系发育， 还会缠绕农机，影响田问作业，长此下去还会影响深层土壤，使土壤环境恶化”3 1 。 热固性塑料同样会严重污染环境。例如由玻璃纤维增强塑料( f r p ) 制成的中 小型船身，当它们一旦报废就很难处理。在世界各地每年都有大量的这类废船被 丢弃在海岸、河边和湖旁，既影响观瞻，又污染环境，已成为一大公害。 1 13 废塑料的处理 1 1 3 1 填埋处理 废塑料通常混入城市生活垃圾中填埋。填埋无需预处理，其成本较低，填埋 技术相对来说比较简单，因此，填埋是目前处理废塑料最常用的方法“。但在填 埋时，塑料留在土壤内长期不分解，使土壤处于不稳定状态，并有可能使塑利中 的有害物如增塑剂和添加剂溶出，造成二次污染，而日随着固体废物排出量的增 加，可供掩埋的土地不断减少，废塑料的填埋还浪费了可以回收的资源。由此可 以看出，填埋是处理废塑料的最下策的办法”。“。 1 1 3 2 焚烧处理 废塑料焚烧也是一种常用的处理办法，通过控制燃烧温度，可以充分利用废 塑料燃烧产生的热量。将废日塑料进行焚烧，使其转化为热能的处理方法，有以 下一些优点：( 1 ) 废旧塑料不需要进行预处理，也不需要与城市垃圾分离，特别 是用于难以分解的混杂在一起的废塑料。( 2 ) 废旧塑料的燃烧热值与同类的燃料 油相当。( 3 ) 焚烧后可使废旧塑料的质量减少8 0 ，体积减少9 0 以上，燃烧后 的残渣密度较大，填埋处理方便。 在日本，利用焚烧回收的热能的废旧塑料约占回收废塑料的总量的3 8 ，日 本有焚烧炉近2 0 0 0 座，德国有废塑料焚烧厂4 0 多家，他们将回收的热能用于火 力发电，发电量占火力发电总量的6 左右“。 废塑料燃烧回收热能的方式主要有三种“”1 ：( 1 ) 使用专用焚烧炉焚烧废旧 塑料回收利用热能，所用的焚烧炉有流动床式焚烧炉、浮游式焚烧炉、转炉式焚 烧炉等；( 2 ) 将废塑料作为补充燃料与产生蒸汽的其他燃料一起掺混燃烧，这是 一项可行而且比较先进的能量回收技术，例如热电厂即可使用废塑料作为补充燃 料；( 3 ) 通过氢化作用或无氧分解，使废塑料转化为可燃气体，或其他形式的可 燃物，再通过它们的燃烧回收热能。 但是研究表明”2 ”：废塑料燃烧会产生大量有害气体，污染环境。废塑料燃 烧的主要产物是二氧化碳和水，但随着塑料品种和燃烧条件的变化，也会产生多 环芳香烃化合物、酸性化合物、一氧化碳和重金属化合物等有害化合物，这些物 质若直接进入大气会污染环境，并对人体健康造成危害。因此可以说，将废塑料 焚烧并不是处理废塑料的最好方法。 1 】3 3 再生利用 再生利用分为简单再生利用和改性再生利用两种。简单再生利用是指将回收 的废旧塑料经过分类、清洗、破碎、造粒后直接加工成型；简单再生利用所得制 品性链欠佳，一般只能制成档次较低的产品。从7 0 年代开始，废塑料的机械回收 技术在我国江浙一带乡镇兴起，将塑料粉碎再添加些新料，熔融、进料、压模， 制成塑料容器、厨房用品、拖鞋等制品。但这些产品的质量得不到保证，掺混过 废塑料的塑料制品在强度、弹性、韧性、耐用性等任一方面都无法与用纯粹新料 做出来的产品相比，而且这种技术会带来严重的二次污染。 改性再生利用是指将再生料通过物理改性( 如增韧、增强、并用、复合、填 充等) 或化学方法改性( 如交连、接枝、氯化等) 后，再加工成型。这种废塑料 改性工艺较复杂，需要特定的机械设备，经过改性的再生塑料制品的性能尤其是 机械性能得到改善或提高，可用于制作档次较高的塑料制品。例如汽巴嘉基 公司生产出一种含抗氧剂、共稳定剂和其他活性、非活性添加剂的混合助剂，_ i _ l j 使回收材料性能基本恢复到原有水平；荷兰有人开发了一种新型化学增容剂，能 将包含不同聚合物的回收塑料键合在一起；美国采用固体剪切粉碎工艺( s o l i d s t a t es h e a r p u l v e r i z a t i o n ，3 s p ) 进行机械加工，无须加热和熔融便可将树脂进行分 4 子水平剪切，形成互容的共混物。共混物大部分由h d p e 和l l d p e 组成，极限拉 伸强度和挠曲模量可与h d p e 和l l d p e 纯料相媲美”“。使用改性再生得到的塑 料制品的质量问题与生产过程中的二次污染问题依然存在。 1 ，1 3 4 再资源化 再资源化技术又称为再生回收技术，可分为能源回收技术和物质回收技术。 能源回收利用又称为热能回收利用。由于塑料具有很高的燃烧热值，聚乙烯 为4 6 6 3 g j k g ，聚丙烯为4 3 ，9 5 g j k g ，聚氯乙烯为1 8 0 8 g j k g ，a b s 为3 5 2 6 g j k g ， 其热能的回收具有极大潜力，热能回收利用技术在国内外日益受到重视。目前， 美国有焚烧炉5 0 0 多座，日本有3 0 0 多座。废塑料热能回收不需要繁杂的预处理， 也不需与生活垃圾分离，焚烧后废塑料的质量和体积可分别减少8 0 和9 0 以上， 燃烧后的渣滓密度较大，再掩埋处理也很方便。因此，这种集环保、发电予一体 的工业技术，正在使废塑料成为一种资源，在国际上已成为新的投资热点。n 本 通产省。”于1 9 9 3 年公布了“2 l 世纪废塑料处理规划及实施方案”，1 9 9 5 年，r 本通过焚烧回收热能的废塑料约占总回收量的2 8 ，1 9 9 7 年提高到3 0 ，远高于 再生量所占1 1 的比例。但是，要回收燃烧热，需要专门的焚烧炉，有些废塑料 燃烧会产生h c l 等二次污染气体，专用焚烧炉一次性投资较大。焚烧回收是废塑 料再资源化的一个重要手段，回收的热能用来发电或取暖，但在我国，城市垃圾 焚烧技术刚刚开始发展、规模较小，回收的热能不足以用来发电，大中城市也不 具备集中供暖条件。因此，回收的热能没有合适的利用途径。而且处理焚烧炉中 的残留物也会增加成本。同时，焚烧过程中会产生一些有毒有害气体与物质，对 人体和环境造成危害，因此在我国现阶段，仍不宜推广“”“。 物质回收技术，即将废塑料热分解或催化裂解回收燃料油和化工原料。废 日 塑料制品中的高分子键在热能作用下发生断裂，得到低分子量的化合物。塑料的 热分解分为三类：单体型分解，随机性分解和中间型分解。聚烯烃类塑料的热分 解为典型的随机性分解。分解后，它生成链长、结构无一定规律的低分子化合物： 在适当的温度、压力和催化剂条件下，产生的低分子化合物的链长和结构可被限 制在定范围内，利用这一性质，可以生产出高质量的汽油和柴油”。废旧塑 料的裂解技术主要优点是：( 1 ) 分解产品的使用价值高：( 2 ) 废旧塑料的反复处理 次数理沦上不受限制，即废旧塑料裂解成单体，然后聚合成高聚物，其制品废弃 后可再进行分解，如此反复。但是，因为受到力学性能逐次卜- 降的制约，一般再 生利用的反复次数会受到限制；( 3 ) 用裂解技术可以处理混杂收品( 如聚丙烯和聚 乙烯制品的混杂回收物) ，但需按含氯制品和非含氯制品分类。裂解技术的主要不 足是投资较高，技术操作要求严格。除了废塑料裂解制取液体燃料外，还有将废 塑料热裂解网收单体，将废料气化、加碳液化等很多方法。= “。、“1 。 低密度聚乙烯( l d p e ) 膜光生物降解的w 究 1 1 3 5 用可降解塑料代替现有塑料 可降解塑料是指在一定使用周期内具有与普通塑料同样使用功能，而在完成 使用功效后其化学结构可发生重大变化且能迅速降解与环境同化的一类聚合物材 料，可降解塑料分为光降解塑料和生物降解塑料，从长远来说，完全性可降解塑 料是从根本上彻底消除“白色污染”的最好手段，但在目前还丽临许多尚未解决 的问题”。 就目前的技术，不管是光降解还是生物降解都只能是部分降解，但由于降解 后其物理化学性能的改变使体积迅速缩小，大大方便了后续处理过程。 但是在目前可降解塑料还是无法广泛推广，主要原因在于它的性能和成本。 传统塑料生产，总希望强度越高越好、寿命越长越好。在可降解塑料中，由于添 加了可降解成分，势必使塑料本身的某些性能受到影响。如何在保证塑料原有优 良性能的同时又在必要的时候让他降解，这本身就是一对矛质；要做到两者的统 一，有很多技术上的难题没有彻底解决。另外可降解塑料的生产成本目前明显高 于传统塑料，这是用户难以接受的另一重要原因”。 1 2 聚合物的降解研究进展 1 2 1 可降解塑料分类 塑料高分子的降解是指构成聚合物的大分子链断裂反应。聚合物暴露于氧、 水、射线、热、光、化学试剂、污染物质、机械力及生物( 尤其是微生物) 等环境 条件下的降解过程称为环境降解“。从机理上降解因素可归纳为生物、光、化学 降解，其中最具有应用前景的是光降解与生物降解。可降解塑料按照降解机理可大 致分为光降解、生物降解和光一生物_ 双降解三大类( 见图1 1 ) 。 图ij 可降解塑料分类 1 2 11 光降解型 光降解塑料一般是指在太阳光的照射下，引起光化学反应而使大分子链断裂 和分解的塑料”。一般光降解塑料的制备方法有两种，是在离分子材料中添加 光敏剂，由光敏剂吸收光能后产生自由基，促使高分子材料发生氧化作用后达到 劣化；另一种是利用共聚的方式将光敏基团( 如羧基、双键等) 导入高分子结构 内赋予材料光降解的特性”33 。因此光降解塑料可分为合成型和添加型两类”“。 ( 1 ) 将光敏基团引入高分子结构的合成型； ( 2 ) 将光敏剂添加到高分子材料中的添加型： ( a ) 添加光敏剂； ( b ) 添加金属化合物； ( c ) 添加其他能产生自由基的试剂等。 1 合成型 合成型光降解塑料主要通过共聚反应存高分子主链引入光敏基团而赋予其光 降解特性，并通过调节光敏基团含量可控制光降解活性。已被确认能作为光敏基 团的官能团有一n = n 一，一c h = n ，一c h = c h 一，一n h n h ，一s 一， 一n h 一，一o 一等。通常采用光敏单体c o 或烯酮类与烯烃类单体共聚“。 ( 1 ) 乙烯与l ，4 一丁二烯共聚物：乙烯与1 ，4 一丁二烯共聚可得到主链及侧链 含双键的共聚物。由乙烯与1 ，4 一丁二烯的不同加入量，可得到光降解速度不同的 产品，用作农用地膜等“”。 ( 2 )乙烯与c o 共聚物：乙烯与c o 采用乙酸钯作催化剂，共聚得到乙烯 c o 交联共聚物。1 0 的交联共聚物与低密度聚乙烯( l d p e ) 在普通挤出机上吹 塑后得到的薄膜在紫外光照射下，5 5 天后脆化。乙烯c o 交联共聚物光降解速度 与c o 的含量为函数关系。研究表明，聚乙烯光照9 个半月才。失去伸长性，而同 样光照条件下，含c o 量1 3 、】9 的只需要两天或半天就完全失去伸长性”。 美国d u p o n t 、u c c 、d o w 公司，德国的b a y 公司和加拿大的t o r o n t o 等公司已经 利用这一技术实现了工业化生产“。乙烯与c o 共聚物的光降解是由分子中的酮 性羰基吸收光能开始的，一般认为按下面的方式进行，以( h ) 型为主“，如图1 2 。 ( 3 ) 乙烯与烯酮的共聚物：乙烯与烯酮( 如甲基乙烯基酮、甲基丙烯基酮) 的共聚物中，含有可吸收光能的酮羰基，具有光降解性”。加拿大的e c o p l a l i c 公 司按照不同的降解时间要求，生产”的乙烯与乙烯酮共聚物农膜制品存室外6 0 6 0 0 天内降解成碎片”。 ( 4 ) 乙烯与乙酸乙烯酯共聚：乙烯与乙酸乙烯酯共聚，得到的产物再与聚乙 烯共混，使用环烷酸钻或琥珀酸铁作热裂解催化剂，使用时，乙烯乙酸乙烯酯 共聚物受热裂解。含有1 0 的乙烯一乙烯酯和极少量热裂解催化剂的共聚物，吹 ! 垒童些耋兰丝：! 呈坚：堡垒：耋丝墼些! ：些：! 叩嘲聪脚零举一姝叩哪郾琏r r c h 鼬翔1 斗c h l 2c h r 殴c h l c c h t 十、，产叭 塑得到的薄膜在模拟实验机上光照l8 小时后，断裂伸长率下降了5 ”。 共聚物光降解的速率决定于羰基的含量，其含量越高，光降解就越快”“1 。 2 添加型 将光敏剂添加到通用聚合物中，可制得光降解材料。在光的作用下光敏剂可 离解成具有活性的自由基，进而引发聚合物分子链的连锁反应，达到降解作用”。 通常所用的光敏剂有下述几种： ( 1 ) 过渡金属络合物：大多数金属络合物都是聚合物光降解重要的光敏剂。 它吸收太阳光后产生的二硫代氨基甲酰自由基可引发聚合物发生光降解反映。研 究表明，铁、铜的二硫代氨基甲酸络合物起光敏剂作用，而镍、锌、钴的同类络 合物起稳定剂作用。调节上述两种络合物的配比，可以调节薄膜发生光降解的诱 导时间，从丽控制该农用地膜的降解时间“。 ( 2 ) 含有芳烃环结构的物质：含有芳烃环结构的物质，如蒽醌，对波长为 3 5 0 n m 的光波尤为敏感，经光激发转变为激发态并产生光化学活性，将能量转移 给聚合物链上的羰基或不饱和键，从而使聚合物降解。二茂铁是一种性能优异的 光敏剂。二茂铁及其衍生物时一种性能优异的光敏剂，既可以促进塑料发生光降 解，也可以使塑料制品稳定化。当二茂铁含量很低时，二茂铁光降解生成的环戊 二烯氧化物可以使聚乙烯薄膜光敏化；当二茂铁含量较高时，由于二茂铁分解而 得的氧化铁有屏蔽紫外线的作用，因而使聚乙烯薄膜稳定化。在聚乙烯农膜中加 入0 0 5 0 1 的二茂铁，聚乙烯农膜能自动吸收紫外线，5 个星期后其断裂伸长 率降低5 0 ：当二茂铁含量为1 时，聚乙烯农膜光照1 年以上其断裂伸长率几 乎不变。因此可以通过控制二茂铁在农膜中的含量来控制农膜的使用寿命n “。 ( 3 ) 卤化物：在金属氯化物中，氯化铁是最有效的光敏剂。氯化铁在光的作 用下，产生氯化：i ! 铁和活性氯原于，后者能捕狱聚烯烃中的氢原了，形成氯化氢， 因此氯化铁可以促使聚烯烃分予形成烷基自由基，然后发生氧化反应，形成过氧 化自由基，进一步发生降解“。 ( 4 ) 添加芳香酮光敏剂：羰基甲基酮类作为促降解剂用于控制降解特殊聚 合物。羰基是聚合物聚合过程中发生氧化反应的残留物，羰基有吸收紫外线的高 强能力，当羰基吸收紫外线就可以转变成激发态，发生光化学反应。二苯酮、苯 乙酮之类的芳香簇酮是对高分子光降解反应有效的光敏剂“。 ( 5 ) 过氧化物：光热降解过程中，中间态为过氧化物或偶氮化合物的高能 量状态。过氧化键( 0 一o ) 的离解能与过氧化氢产生的羟基自由基所需要的能量 接近，约为1 2 5 4 2 0 9 k g m o l 。过氧化物热稳定性较低，对3 0 0 n m 以下的紫外光 有强烈的吸收，很容易均裂产生自由基r o ，因此过氧化物可用作自由基引发剂， 进而被用作促降解剂”。 ( 6 )自动氧化基团：许多塑料可以自氧化，如p e 、聚丁二烯的不饱和双键 及聚醚类含氧链段对紫外线和臭氧敏感。p p 和p b l 以及l d p e 在聚合过程中经 常存在带支链的碳链结构，在有氧和臭氧的作用下容易发生紫外线辐照热氧化。 碳一碳双键具有自动氧化性，聚烯烃中含有的一些不饱和键、二烯类聚合物一般 在其大分子主链和侧链上存在规律排列的不饱和键也能发生这样到底氧化作用。 一些具有间规反式结构的热塑性材料( 如l ，2 一聚丁二烯) 放置在室外很快就会 分解，也是因为其交联键极易断裂。聚醚链上的醚键也具有自动氧化性和对紫外 线的不稳定性，如聚异丁烯氧化物受紫外线辐射1 2 0 h 后，3 0 ( 质量分数) 的组 分便会损失”“。 ( 7 ) 颜料等添加物：根据聚合物特性添加适量颜料可以控制降解过程。在 塑料制品中加入不同颜料对降解速度也起到一定作用。如以二氧化钛为主的金红 石便是一种光敏剂。由于炭黑有吸热功能，也可作为种可降解聚烯烃的助荆”“。 1 2 1 2 生物降解型 生物降解塑料按组成和结构分为掺混和结构型两类，所谓掺混型是在普通塑 料中加入可降解的物质或者可促进降解的物质制得的降解塑料；而结构型是指本 身具有降解结构的塑料n “。 1 掺混型 在普通聚合物中添加易被细菌等微生物分解的物质是制造生物降解塑料的主 要方法之一。由细菌、真菌、放线菌等微生物作用而消化分解的乙烯聚合物，称 为生物降解型乙烯聚合物。其分子设计的基本原理是在聚乙烯主链中引入易降解 的基团( 如酯基和部分亲水性、易引起微生物侵袭的基冈) ，或添加能生物降解的 成份( 如淀粉等) ”。 ( 1 ) 乙烯与乙酸乙烯酯共聚物：聚乙烯醇是迄今为止唯一可牛物降解、丰 链为碳一碳键、大规模工业生产的聚合物。乙烯与乙酸乙烯酯通过自由基共聚反 应，将产物水解得到乙烯与乙烯醇的共聚物，随着共聚单体比例的变化，可得到 堡童璧童三丝! ! 呈! ! ! ! 竺兰：耋丝竖些竺竺! ! 生物降解速度不同的聚合物。在该共聚物上接枝己内酯，得到了具有良好力学性 能的薄膜，土埋3 2 周，失重率为4 8 。该聚合物可望在使用期较长的产品上应 用。乙烯与乙酸乙烯酯共聚物本身易水解，在土埋试验中也缓慢降解。类似地还 可以采用与丙烯酸或丙烯酰胺共聚来提高乙烯聚合物的生物降解性。 ( 2 ) 乙烯和二氧环烷烯的共聚物：b a i l e y 等通过一种二氧环烷烯( i ) 与乙烯 共聚可得到主链含酯键的聚烯烃( 聚酯聚烯烃) ，( i ) 与乙烯的共聚物中( i ) 的质量 分数为1 0 即可使之能高度生物降解，含( i ) 为6 的共聚物也可缓慢地生物降解。 乙烯与另种二氧环烷烯( i i ) 或再加入c o 共聚同样可得到能生物降解且同时可 光降解的乙烯聚合物。乙烯与二氧环烷烯的共聚合反应，可用叠氮类自由基引发 剂( 如在特丁醇中的a i b n ) 在小于1 0 0 。c 及一定的压力下进行。乙烯与二氧环烷烯 共聚物，兼具聚乙烯优良力学性能和脂肪族聚酯良好的生物降解性能。是一种有 潜力的生物降解材料，可应用于降解型容器、纤维等。 阳 r i c h l = c h ：+ n c 2 = e l r - 4 c h 2 c h ，涪- ( c h g o c h , c h j * 一 i( i ) o 一 6 。 c 肾0 1 ；q 黔o 一明心琏岱1 馒蝴捌l o 、 ” c h ：一 ! o ( 1 1 ) 图1 3 乙烯与二氧环烷烯共聚物降解反应式 ( 3 ) 缩聚型聚酯聚乙烯：z i e g l e r n a t t a 型引发剂引发乙烯的聚合反应中， 以c 0 2 终止反应可得到两端端基为羧酸基的乙烯聚合物。它与l ，8 一辛二醇二酯在 18 0 2 6 6 6 4 4 8 p a 下反应3 6 h 缩聚得到可生物降解的聚酯型乙烯聚合物。 ( 4 ) 添加淀粉型：早在7 0 年代，就有人在普通塑料中添加天然高分子物质， 如在聚乙烯中加入淀粉，以获得可生物降解的塑料。淀粉在被真菌、细菌等微生 物侵蚀后，逐渐消失，在聚合物中形成多孔破坏结构，使聚合物的机械强度下降， 增大了聚合物的表面积，使大量的端基暴露出来，有利于聚合物进一步自然分解。 同时，淀粉的降解触发促氧化剂和自氧化剂的作用，能切断高分子长链，使高分 子的相对分子质量变小，直到聚合物的相对分子质量小到可以被微生物代谢的程 度，最后生成c 0 2 和h 2 0 进入大自然循环“。目前，嘲外d b u k i a r i s 、j p f i n o s 、 l m t h a k o r e 、d z u c h o w s k a 、w m e i s s n e r 对淀粉p e 降解生物降解型塑料研究较多 。o i 。淀粉聚乙烯发展经历了颗粒状淀粉一变怿淀粉一糊化淀粉一热塑性淀粉 等阶段，添加量也有原来的1 0 到目前的9 0 以上。其生物降解性主要取决于淀 粉形状和添加量“。y u k s e l “13 等研究证明含1 2 淀粉的低密度聚乙烯在