（材料物理与化学专业论文）溶胶凝胶旋涂法制备mgxzn1xo纳米晶薄膜及其性能研究.pdf

摘要 宽带隙半导体z n o 为直接带隙半导体材料，带隙宽度为3 3 e v ，在室温下激 子结合能高达6 0 m e v ，受激发射阈值低，在蓝紫光发光二极管、紫外激光器等光 电子器件方面有巨大的应用潜力，引起人们的热切关注。现己实现了室温下z n o 薄膜由激子复合产生的受激发射。在光电子器件制备中，通常采用异质结、超晶 格等结构。有效的异质结、超晶格结构不仅要求禁带宽度可调，而且要求界面之 间几乎没有晶格失配。m g x z n l 。0 是与z n o 构建有效异质结、超晶格结构的理 想三元体系。这是由于m 9 2 + ( o 0 5 7 n m ) 半径与z n z + ( o 0 6 0 h m ) 半径相近，m g 离子替代晶格中的z n 离子后不会引起晶格常数明显变化。已有报道，脉冲激光 沉积法生长的m g 。7 _ , n 1 - x o 的基本带隙，可以通过改变m g 含量从3 3 e v 增加到 3 9 9 e v ，而晶格常数的变化仅为1 。m g ；z l l l ；0 薄膜既可以作z n o m g , , , z n l 。0 量子阱和超品格器件的势垒层，也是很好的波长更短的紫外发光材料。 m g ，7 _ , n 1 i o 薄膜多数采用脉冲激光沉积、分子束外延、金属有机物化学气 相沉积和射频磁控溅射等。溶胶凝胶法也有报导，与其它方法相比，溶胶凝胶法 有许多优点，如工艺简单，可大面积成膜，化学计量比容易控制，易掺杂，不需 要昂贵的真空系统，制作成本低等。 目前，关于m g z _ m o 固溶体和异质结的报道，大多关注的是镁掺杂引起的带 隙展宽，对镁掺杂引起的发光强度变化则很少报导。本文主要工作是，利用水相 溶胶凝胶- 旋涂法制备m g x z , n 1 妇纳米晶薄膜，并对样品的结构和发光性质进行 了研究。主要结果如下： 1 当m g 含量从0 到0 2 范围内变化时，在室温3 2 5 n m 激光激发下，呈现 半高宽小于2 0 h m 的强紫外发射，其发射峰位在3 2 8 e v 到3 4 5 e v 之间可以很好 地线性调节，其线性关系优于一些文献报道的溶胶凝胶法制备的m g , , z n l x 0 膜 的结果。 2 发现在室温3 2 5 n m 激光或氤灯的激发下，m g 掺杂都能引起样品室温紫 外发射强度有很大的提高，在氙灯激发下紫外和可见光发射强度同时有很大的提 高。这表明m g 掺杂不仅提高了自由激子复合的效率，也提高了与可见光相关的 缺陷浓度。 3 发现溶胶中p v a 的浓度、样品的退火温度和前期的热处理等对样品的结 构和发光性质也有很大影响，从而使工艺参数得到了优化。 这些结果对进一步发展低成本z n o 基紫外和可见光电子器件具有一定意义。 关键词：z n x m g l x o 纳米晶薄膜发光强度工艺条件 a b s t r a c t w i d e - b a n dg a pz n oi sak i n do fd i r e c t - b a n dg a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，i th a sb a n dg a po f 3 3 e v , t h ee , x i t o nr e c o m b i n i i n a t i o ne n e r g yc a nr e a c hu pt o6 0 m e v a tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h e e n e r g yo fi t ss t i m u l a t e de m i s s i o n 趣v e r yl o w f o rt h e s er e a s o n s ，i th a sg r e a tp o t e n t i a l a p p l i c a t i o nf o rb l u ei i g h te m i t t i n gl e da n do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e si nt h eb l u ea n d u l t r a v i o l e t ( u y i s p e c i a lr e g i o n s ，a n dh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n t h e s t i m u l a t e d e m i s s i o no fz n of i l m sc a u s e db ye x c i t o nr e c o m b i n a t i o n h a sn o wb e e nr e a l i z e da t r o o mt e m p e r a t u r e t h es t r u c t u r e sl i k eh e t e r o j u n c t i o na n ds u p e r l a t t i c ea r eu s a l l y e m p l o y e di nt h ep r e p a r a t i o no fp h o t o e l e c t r o nd e v i c e s m o d u l a t i o no ft h eb a n dg a p w i t hk e e p i n gt h el a t t i c ec o n s t a n t ss i m i l a rt oe a c ho t h e ri se s s e n t i a lw h e nt h e s e s t r u c t u r e sa r ef o r m e d m g x z n t 妇i st h ei d e a lm a t e r i a lt of o r mv a l i d i t yh e t e r o j u n a i o n o rs u p e r l a t t i c ew i t hz n o t h i si sb e c a u s et h ei o n i cr a d i u so fm g “( o 5 7 硒i ss i m i l a r t ot h a to fz n 2 + ( o 6 0 x ) ，aw i d e r a n g i n gs o l u b i l i t yo fm gi nt h ez i n cw u r t z i t ec o u l db e o b t a i n e dw i t h o u tc a u s i n gt h eo b v i o u sc h a n g eo ft h el a t t i c ep a r a m e t e r i ti sr e p o r t e d t h a tm g x z n l x 0f i l mh a sb e e np r o d u c e db yp l dm e t h o d ，a n dt h eb a n dg a pc a nb e t u m e df r o m3 3 e vt o3 9 9 e vw i t ht h el a t t i c ep a r a m e t e rc h a n g i n go f1 n o to n l yc a n m g x z n t x of i l mu s e da st h eb a r r i e rr e g i o no fz n o m g x z n l x 0q u a n t u mw e l l s t r u c t u r ea n ds u p e rl a t t i c ed e v i c e s ，i ti sa l s oap e r f e c tm a t e r i a lf o rs h o r t e rw a v e l e n g t h u v p h o t o l u m i n e s c c n c e m g x z n l x of i l m sa r eu s u a l l yp r o d u c e db yp l d ，m b e ，m o c v d a n dm a g n e t r o n s p u t t e r i n g s o l g e lm e t h o di sa l s or e p o r t e di ns o m ea r t i c l e s ，i th a sm a n ya d v a n t a g e s p r i e rt oo t h e rm e t h o d ss u c ha ss i m p l et op r o d u c e ，c a l lb ef o r m e di nl a r g ea r e a , e a s yt o c o n t r o lt h es t o i c h i o m e t r i cp r o p o r t i o n , e a s yt ob ed o p e d n o tn e e dt h ee x p e n s i v e v a c u u ms y s t e ma n dl o wc o s t s of a ra sw ek n o w , t h e r eh a v eb e e nl o t so fs t u d i e s0 1 1m g x z n l 0a l l o y sa n d t h eh e t e r o s t r u c t u r e sb a s e do nt h e m h o w e v e r , t h e yg e n e r a l l ye m p h a s i z et h eb l u e - s h i f t o ft h eu vp e a kd u et ot h em g d o p i n g ，f e wo ft h e mh a v er e p o r t e dt h ei n t e n s i t yo ft h e u ve m i s s i o nc h a n g e sw i t hm gc o n t e n t i nt h i sa r t i c l e ，t h en a n o c t y s t a l l i n e i l l m g x z n l x oa l l o yt h i nf i l m sw i t hd e n s em i c r o s t r u c t u r ew e r ef a b r i c a t e db ys o l g e l s p i n c o a t i n gm e t h o dw i t hw a t e ra ss o l v e n t t h e s t r u c t u r a la n dl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so ft h ef i l m sh a v eb e e ns t u d i e d ，a n dt h em a i nr e s u l t sa r e ： 1 w i t h i nt h er a n g eo fc o m p o s i t i o n s ，0 = x = 0 2 0 ，t h eu l t r a v i o l e tn e a r - b a n d - e d g e e m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r ec o u l db el i n e a r l yt u n e db e t w e e n3 2 8a n d3 4 5e v a n dt h el i n e a r i t yi sp r i e rt os o m er e s u l t sr e p o r t e d 2 al a r g ee n h a n c e m e n ti ne m i s s i o ni n t e n s i t yf o rb o t ht h en e a r - b a n d - e d g ee m i s s i o n a n dt h ev i s i b l ed e f e c tr e l a t e dl u m i n e s c e n c eh a sb e e no b s e r v e df r o mz n l z m 昏0 ( f i l m s t h e s er e s u l t sr e v e a lt h a tt h ed o p e dm gi nz n of i l m sn o to n l ye n h a n c e st h ee m i s s i o n e f f i c i e n c yf r o mf r e ee x c i t o nr e c o m b i n a t i o n ，b u ta l s oi n c r e a s et h ei n t e n s i t yo fv i s i b l e l u m i n e s c e n c er e l a t e dt od e f e c tc o n c e n t r a t i o n 3 t h ep r o c e s sc o n d i t i o n ss u c ha st h ep v a c o n c e n t r a t i o n ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n d t h ep r e v i o u sh e a tt r e a t i n gh a v eg r e a ti n f l u e n c et ot h es t r u c t u r a la n dl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so ft h ef i l m s ， t h e s er e s u l t sa l eu s e f u lf o rf u r t h e rd e v e l o p m e n to fl o wc o s tz n o - b a s e du va n d v i s i b l el i g h tp h o e l e c t r o nd e v i c e s k e yw o r d s ：t h en a n o c r y s t a l l i n em g x z n l - x oa l l o yt h i nf i l m si n t e n s i t y o f l u m i n e s c e n c e p r o c e s sc o n d i t i o n s i v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特另4 加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 2 0 9 7 年y 月岁。日 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章文献综述 近几年来，由于蓝光和紫外光等短波长发光器件和激光器的巨大市场需求， 对直接宽带隙半导体材料的研究越来越受到人们的重视。作为第三代半导体材料 的典型代表，g a n 蓝光材料成为多年研究的热点。z n o 和g a n 同为六角纤锌矿 结构，有相近的晶格常数和禁带宽度( 3 3 7e v ) 【。与g a n 相比，z n o 具有较高 的激子束缚能( 约6 0m e v ) c 2 1 ，理论上在室温下即能实现紫外受激辐射。因此， 继g a n 之后，对z n o 的紫外自发和受激辐射的研究引起了人们的特别兴趣，z n 0 被认为是未来紫外光发射器件的理想材料。加上z n 0 导热性能好、化学性质稳 定、材料来源十分丰富等优点，在表面声波器件【3 l 、光波导f 4 1 、气体传感器四、 太阳能电池【6 j 等领域也具有广阔的应用前景。 1 1z n o 的性质 1 1 1 z n o 的结构性质 z n o 具有很高的化学稳定性和热稳定性。而它的这种特性是由成键状态和 几何结构所决定的。单晶的z q o 为六角纤锌矿结构，具有好的取向，适合于高 质量的定向外延生长 7 - 1 0 l 。z n o 薄膜晶粒的取向与衬底材料的组分、晶体结构、 表面状态及衬底温度和制备条件等有密切的关系。当衬底表面原子间距和面间距 都与z n o 相近时，则氧化锌薄膜的晶格失配较小，薄膜的结构缺陷少，晶粒生 长较好；若衬底选取不合适，就会存在晶格失配较大的问题，因而会影响薄膜的 附着力和晶化程度。 表l 一1 给出了z n o 和g a n 与蓝宝石等材料之间的一些参数对比。从表中可 以看出，z n o 和g a n 的晶格结构都属于纤锌矿结构，其禁带宽度和晶格常数基 本相同，热膨胀系数( 垂直于c 轴方向) 十分接近，因此z n o 与g a n 可互为优质 衬底材料。再加上z n o 薄膜制备简单，成本低，成为继g a n 之后的又一理想的 中国科学技术大学硕士学位论文 发光材料。 材料带隙e v熔点 晶向晶体结构晶格常数介电常带隙类 ( 脚) 数型 z n o3 3 71 9 7 50 0 0 1六方a - - - & 3 2 4 3 n 直接 m c = o 5 3 1 3 a l n6 。2 六方直接 a 1 2 0 3 2 0 3 00 0 0 1六方 s i1 1 21 4 2 0 四立方a = 0 5 4 3 0 1 1 9 间接 g a a s1 4 31 2 3 8 四立方 a = 0 5 6 5 31 3 1 8 直接 g a n3 3 6 1 7 0 0六方8 9直接 表1 1z n o 和g a n 与蓝宝石等材料之间的一些参数 图1 - 1 给出z n o 晶格结构示意图，其晶格常数为：a = 0 3 2 4 3 n m ， e = o 5 1 9 5 n m ，d ( z n 0 ) - o 1 9 4 n m 1 1 】，c 轴方向有极性。氧化锌晶体属于六方晶系，其 结构为六方纤锌矿( w u r t z i t c ) 结构，分子结构的类型介于离子键与共价键之间， 六角z n o 的晶体结构中，每个阳离子( z n 2 + ) 都被位于近四面体顶点位置的四个阴 离子( 0 2 - ) 所包围，同样每个阴离子0 2 都被四个阳离子z n 2 + 包围，原子按四面体排 布。锌原子和氧原子各自按六方密堆积方式排列，而每一个锌原子位于四个相邻 的氧原子所形成的四面体间隙中，但只占据其中半数的氧四面体间隙，氧原子的 排列情况与锌原子相同。在室温下，当压强达至1 9 0 p a 左右，纤锌矿结构的z n o 转 变为四方岩盐结构。 纤锌矿结构的z n o 晶体难以达到完美的化学剂量比存在本征缺陷和杂质缺 陷。本征缺陷是指z n 0 晶粒中的热缺陷。有关氧化锌晶体中的本征缺陷已有许多 研究和评论。通常认为，纯氧化锌晶体中存在了两种主要的本征缺陷：一种是锌 空位( v 曲，它是作为受主，另一种是施主，它们是锌填隙( z n i ) ，或者是氧空位( v o ) 。 由于这两种缺陷对许多实验具有相似的电子性质，因而很难从这些实验数据中加 以鉴别，这是氧化锌缺陷化学长期未解决的难题之一。 2 中国科学技术大学硕士学位论文 化合物z n o 可以看作是由z n 和。两套晶格套构而成的。当形成一个负离子 氧空位v o 时，相当于在晶体格点上拿走一个电中性的原子。于是v o 处便留下两 个电子。在空位v o 处的这两个电子与周围带正电的z n “作用，使其正电荷正好抵 消所以在v o 处保持电中性。但是这两个电子不是填充在原子( 或离子) 的满壳层 上，故容易被激发成为自由电子，即变成导带的电子，因而负离子氧空位砜起施 主作用。当v o 给出两个电子以后，本身便带正电荷。形成正电中心。同理，正离 子锌空位时生时从z n 格点处拿走一个电中性的z i l 原子，于是v 。处留下两个空 穴( 即两个正电荷) 。空穴到价带成为自由空穴，因而v o 起受主作用。v 功给出空 穴后带负电，形成负电中心此外，在一定的温度下，晶格格点的z i l 原子或d 原 子会由于热振动，偏离格点的位置而位于品格的间隙，形成锌填隙z n ，和氧填 隙0 i ，这些自问隙原子对z n o 的导电性能也有影响。由于z n i 原子外层只有两个电 子，容易激发成自由电子，形成正电中心，因而z l l i 起旌主作用。而o i 夕p 层电子 很多，容易从价带获得两个电子而构成满电子壳层，形成负电中心，所以o i 起受 主作用。一般而言， 间隙原子是插入晶格格点之间而形成，除非它的原子半径很小，不然必定需要较 高的能量，其离子半径越大，形成自间隙原子的几率越小，因此一般认为自间隙 原子的数量比空穴少。由于氧原子的半径大于锌原子的半径，所以形成氧填隙原 子的几率又要比形成锌填隙的几率小。 要形成这些正负电荷中心，需要使正负离子数日偏离正常的化学计量。对于 一般的材料而言，如果材料中的正离子偏多，就会形成负离子空位或自间隙正离 子缺陷，半导体的导电性质以电子导电为主，属n 型半导体。反之，如果材料中 负离予的成分偏多，则形成自间隙负离子或正离子空穴，成为负电荷中心，使材 料呈p 型。研究普遍认为z n o 是n 型半导体材料，属于金属过剩型的非化学计量配 比的化合物，其导电性质以电子导电为主，v o 起施主的作用，也有人将z n 作为 施主。 3 中国科学技术大学硕士学位论文 b b 曩 - o o 。 国_ 一缸 o 由 图1 1 纤锌矿z n o 晶体的原子点阵示意图 1 1 2 z n o 的电学性质 氧化锌属于i i 一族化合物半导体材料，室温下带隙为3 3 7 e v ，所以在室 温下；纯净的、理想化学配比的氧化锌是绝缘体，而不是半导体。其自由载流予 浓度仅为4 m 一，比半导体中的自由载流子浓度( 1 0 1 4 10 _ 2 5 m 。) 和金属载流子浓度 ( 8 x 1 0 2 8 m 3 ) 一要小的多。1 1 2 但是由于氧化锌本身点缺陷( 填隙锌原子或氧空位) 的存在，使得氧化锌偏离理想化学配比。单晶氧化锌呈现出n 型，载流子浓度可 在一个很大的范围内变化( 变化范围1 0 4 1 0 6 m o ) 。一般认为z n o 不论是单晶还是 多晶，都是单极性半导体( n 型) ，人们通过掺杂可以改变其电阻率，但不能改变 其导电类型。常用的施主掺杂有铝( m ) 掺杂、锢( i n ) 掺杂和稼( g a ) 掺杂等等使薄膜 的电导率提高至i 0 3 s c m 。但最近也有通过受主掺杂的方法制备出了p 型z n o 材料 的报道【”d4 】，这为制各高质量的氧化锌p n 结二极管提供了可能性。 1 1 3z n o 的光学性质 由于以往的制备工艺很难制出高质量的氧化锌薄膜，限制了氧化锌作为发光 材料的应用。近年来，随着材料生长工艺的改进，制备高质量、低缺陷的氧化锌 薄膜成为可能。1 1 s - 1 7 香港科技大学汤子康等成功实现了纳米结构氧化锌半导体 薄膜的室温紫外激光发射。该研究巧妙地利用激子在纳米结构中的量子尺寸效应 以及自然生长的微结构谐振腔，首次在纳米结构的氧化锌半导体薄膜中观测到了 室温紫外激光发射。氧化锌半导体薄膜是用激光分子束外延( l 广m b e ) 技术生长在 4 中国科学技术大学硕士学位论文 蓝宝石衬底上的【1 s - 2 0 l 。薄膜由密集而规则排列的纳米尺度的六角柱组成。这些纳 米六角柱起着限制激子运动的作用，从而使激子的跃迁振子强度大幅增强。同时 六角柱之问的晶面组成了一个天然的激光谐振腔室温下用三倍频的y a g 脉冲激 光抽运，观测到很强的紫外激光发射。研究发现，在中等抽动功率密度下，紫外 受激发射是由于激子与激子间碰撞而引起的辐射复合。在高密度激发条件下，由 于激子趋于离化，紫外受激发射主要由电子、空穴等离子体的辐射复合引起。由 于纳米结构中激子的跃迁振子增强效应，在室温下测量到的光学增益高达3 2 0 比在同样条件下测量到的块状氧化锌晶体的光学增益要高一个数量级以上。 z n o 属于直接带隙半导体。当用能量大于其光学带隙e g 的光子照射z n 0 薄膜 材料时，薄膜中的电子才会吸收光子从价带跃迁到导带，产生强烈的光吸收：而 光子能量小于带隙的光子大部分被透过，产生明显的吸收边。z n o 的禁带宽度 ( 3 3 7 e v ) 大于可见光的光子能量( 3 t e v ) ，在可见光的照射不能引起本征激发因此 它对可见光是透明的。张德恒等人在玻璃衬底上制备的z n o ：a i 透明导电薄膜的 透射率在9 0 以_ 1 2 2 衬底不同则透过率不同，z n o 薄膜的禁带宽度e g n - i 其吸 收谱：a ( h v ) = a ( hu - e g y l 2 而得到。利用吸收系数的平方( 纵轴) 与光子能量( 横轴) 的依赖关系画出曲线，然后外推曲线的直线部分与横轴的交点即是薄膜的禁带宽 度。 半导体薄膜的发光不同于高温物体的热辐射，它是被激发的电子从高能级向 低能级量子跃迁时放射出光子的过程。参与量子跃迁的能级不同，其发射出的荧 光也不同。【2 2 j z n o 材料的一个突出特点是具有高达6 0 m e v 的激子束缚能，如此高 的束缚能使得它在室温下稳定、不易被热激发( 室温下的分子热运动能为 2 6 m e v ) ，从而降低了室温下的激射闭值，提高了z n o 材料的激发发射效率。然 而由于材料中杂质能级或激子能级等局域能级在带隙中的存在，所以z n o 材料的 发光除了激子复合和带间跃迁复合发光外，还可以观察到另外几种能带与缺陷能 级之间的跃迁发光，光致发光谱会出现各种颜色的发光峰瞄- 2 5 1 。z n o 薄膜的光学 性能是与晶体质量密切相关的，生长高质量的z n o 薄膜单晶费时长、难度大，成 为研究z n o 薄膜发光特性的重点工作。 5 中国科学技术大学硕士学位论文 1 2z n o 薄膜的发机制简介 光辐射是光吸收的逆过程，一个在平衡条件下占据较高能态的电子，会跃 迁到一个较低能量的空能态，放出一个光子，光子的能量等于这两个能态之间的 能量差。实现光发射主要是要求系统处于非平衡状态，这就要求需要某种方式的 外界激发达到非平衡状态。常用的激发方式有电致激发、光致激发和电子束激发 等种类。z n o 薄膜的发光机制主要有以下几种辐射复合跃迁发光类型： 1 2 1 激子复合发光 在纯净的z n o 薄膜材料中，电子和空穴能形成激子，激子的束缚能约为 6 0 m c v ，激子的复合能发射出窄的谱线。激子复合发光包括自由激子复合发光、 束缚激子发光、激子一激子碰撞发光，还有声子参与的激子发光以及电子一空穴 等离子体复合受激发光等情况。 1 2 2 带问跃迁发光 在非平衡状态下，导带的电子跃迁到价带和和价带的空穴复合产生带间跃迁 发光。由于氧化锌材料室温下的禁带宽度高达3 3 7 e v 。其带间跃迁引起的发光波 长都在3 7 5 n m 以下，处在紫外光波段上。z n 0 是直接带隙半导体，具有相同k 值的 电子态之间的跃迁其动量守恒。其能量关系为： e c ( k ) 一e v ( k ) = e g + r l2 k 2 2 m r + ，m t 为折合有效质量，m t = i i l c m y 。m c + 4 - m y 带间直接辐射跃迁的示意图1 - - 2 ： 6 中国科学技术大学硕士学位论文 图1 - - 2 直接跃迁示意图 1 2 3 能带与缺陷能级间的电子跃迁发光 由于制备条件的影响，氧化锌薄膜中总是存在一些缺陷，主要包括点缺陷、 晶粒间界、界面态和表面态等。嘲点缺陷主要有氧空位v o 、锌间隙原子z n i 、氧 间隙原子0 i 、锌空位v z n 、氧反替位锌o 知锌反替位氧砜等。氧空位和锌空位分 别形成施主和受主能级，氧空位带2 个正电荷，可形成一个浅施主能级和一个深 施主能级，浅施主能级在导带以下约0 0 3 e v 处，深施主能级不确定锌空位带2 个负电荷，可形成一个浅受主能级和一个深受主能级。由于上述各种缺陷所形成 的能级不同，因此存在的电子跃迁分别有以下几种可能的形式： 电子从导带到浅受主缺陷能级上的跃迁； 电子从导带到深受主缺陷能级上的跃迁： 电子从浅施主缺陷能级到价带顶的跃迁： 电子从深施主缺陷能级到价带顶的跃迁： 电子从界面态到价带顶的跃迁； 电子从浅施主缺陷能级到浅受主能级上的跃迁： 电子从浅施主缺陷能级到深受主能级上的跃迁： 电子从深施主缺陷能级到深受主缺陷能级上的跃迁： 电子从深施主缺陷能级到浅受主缺陷能级上的跃迁： 每一种电子跃迁都对应一种各不相同的光发射，发射出的光其波长不同。即使是 同波长的发光所对应的发光机制也可能不同，所以由缺陷引起的发光其物理机 7 中国科学技术大学硕士学位论文 制很难确定【冽 由于z n o 为宽禁带半导体，理论上z n o 应具备紫外光发射的本领，再加上其 具有较高的激子束缚能，确保z n o 在高于室温的环境下具有显著的低闭值激发机 制。但是实验结果表明z n o 薄膜可实现多种谱带的光发射，其能带结构较为复杂， 所以研究人员对其发光机理的解释也各不相同。z n o 薄膜发光特性受其制备环境 的影响，制备时的衬底温度、反应气氛、退火温度、退火气氛等都是影响薄膜发 光特性的因素。此外不同的激发条件下z n 0 薄膜的发光特性也有所不同。一般情 况下，发光光谱一般都为3 8 0 r i m 左右的紫外发光峰和5 1 0 n u n 左右的绿峰1 2 9 - 3 0 l ，也 有人观察到蓝峰( 篓j 4 5 0 n m ) 和红峰( - 2 a j 6 5 0 m ) 1 3 1 - 3 5 1 。 目前人们普遍关注的是z n 0 薄膜蓝一绿光发射的特性，以便使其作为一种 绿色荧光材料应用于平板显示领域，或用于制备短波长发光二极管。对于本征 z n 0 薄膜发射绿光的解释已提出了多种模型。研究者普遍认为绿光与氧空位有 关，例如：认为绿光来自氧空位与价带空穴之间的复合跃迁、氧空位与锌空位之 间的跃迁等。也有不少研究者认为绿光与锌填隙有关。此外最近几年有些人提出 与上述解释相反的观点，认为绿光来自导带底到氧位错缺陷能级之间的跃迁。 f k s h a n 等人【蚓认为z n o 的绿光发射峰和其氧缺陷有关。b x l i n 等人【3 7 l 报道了 他们用阴极射线激发，通过直流反应溅射法在硅衬底上制备的z n o 薄膜的发光特 性。在他们的发光谱中除了激子发光外还出现了峰值为5 2 0 r i m 的绿光发光带和波 长4 3 0 - 4 6 0 n m 的蓝光发光带。他们认为，波长4 3 0 4 6 0 n m 的发光来自于电子从导 带底到受主能级和施主能级到价带顶的跃迁。发光峰之所以较宽是由于导带底到 受主能级和施主能级到价带项之间存在0 3 0 5 e v 的能量差。而对于波长在5 2 0 n m 左右的发光带，他们认为该发光峰是由于电子从导带底到氧反替位z i l 形成的缺 陷能级的跃迁。 1 3m g x z n l ；o 合金的结构、作用及研究进展 1 3 1m g ；z n l 。o 的结构 m g ，z n l 。0 三元合金是z n 0 与m 印按照一定的组分形成的固溶体。z n o 的晶体 8 中国科学技术大学硕士学位论文 结构是六方纤锌矿结构，m 妒的晶体结构是立方结构，z n o 的禁带宽度为 3 3 e v ，m g o 的禁带宽度为7 7 e v t 3 1 1 。当形成m g ；z n l i x o 三元合金时。随着m 妒组 分的不同，即x 值的不同，存在两种情况1 4 2 1 ，一种是当m g ，z n l 。o 三元合金中m g 的含量很大时，z i l 原予取代m 酗晶体中m g 原子，m g x z n 。o 的晶体结构与m g o 相 同，为立方结构。随着掺入z n 0 的含量的不同，由于z n o 在m j 詈。中固溶度的限制， m g ，z n i x 0 禁带宽度可以从m 7 7 e v 变化到4 2 e v 。另一种是当三元合金中m g 的含 量较小时，m g 原子是进入z n o 晶体中z n 原子位置，取代了部分z n 原子，m g x z n t 。o 的晶体结构与z n o 相同，为六方纤锌矿结构。随着m g 的摩尔百分比的不同，从0 到4 0 ，m g 。z n l - x o 的晶体禁带宽度范围可以从3 3 e v 至l j 4 0 e v t 4 3 1 。在后一种种情 况，即是m g 对z n 的取代，由于z n m g o 的晶体结构与z n o 相同，适用于 m g x z n l ，o z n o 异质结、超晶格结构中，对于研发z n o 光电器件有重要意义，因 此成为我们所选择的课题方向。 1 3 2m g x z n l - x 0 的应用 m g 。z n l i o 的禁带宽度大于z n o 的禁带宽度，随着m g 含量不同可调节禁带宽度 实现能带工程。与g a i n p 合金的应用类似，m g 。z n l i o 可运用于m z n l x o z n o ：异 质结m g x z n l x o z n o 超晶格等结构中。这些结构运用在光电器件，如发光二极管、 紫外探测器、太阳能电池之中，可以大大提高器件的性能和效率。 1 3 3 m g ，z n t p 的研究进展 利用能带工程来调节z n o 的带宽，从而制备基于z n o 的超晶格实现z n o 器件化的又一关键问题。z n 2 + 的离子半径( o 6 硒与c d 2 + ( 0 7 4 a ) 及m 矿+ ( o 5 7 硒都比 较相近，可以与两者互换形成固溶体。m a k i n o 等 4 4 】用p l d 法在s c a l m 9 0 4 基片 上制备了c d ，z n x 0 合金薄膜，当x 1 时成立。 2 光致发光谱 对薄膜的室温光致发光谱进行了分析，光致发光谱的激发源为h e c d 激光 器( = 3 2 5 n n ) 用单色光激发样品价带电子或低能级上的电子并产生空穴，这种 激发态的驰豫过程可以是发光( 辐射跃迁) 、产生俄歇电子或产生多个声子( 非辐射 跃迁1 。发光分为分立发光和复合发光。前者发生在孤立的原子尺度的发光中心 中国科学技术大学硕士学位论文 内，后者发生在可以运动的载流子( 导带中的电子和价带中的空穴) 之间或载流子 和孤立的能级( 导带附近的施主能级或价带附近的受主能级) 之间。这种由光引起 的发光被称为光致发光。 微区发光是近年来发展起来的一种新的测试技术手段，它在研究自组织生长 量子点和其它纳米材料的结构和光学性质方面有广泛的应用。如图4 3 给出了微 区拉曼和发光的实验装置图： 图4 3 微区拉曼和发光的实验装置图 3 用氙灯测p l 谱和p l e 谱 由于用氙灯作为激发光源测得的光致发光谱对样品的可见发光更为敏感，所 以本实验用了一台4 5 0 w 的氙灯作为激发光源测得了样品的p l 谱和p l e 谱。发射 光谱是记录在某特定波长光的激发下，发光材料所发射的不同光的强度或能 量分布。从光谱外形上看，有些发射光谱呈宽带谱有些是窄带谱，还有是线状 谱。如果发射光谱是以发射光的能量分布来作图，则称为光谱能量分市。 激发光谱是指发光材料在不同波长光的激发下，根据该材料的激发光谱来确 中国科学技术大学硕士学位论文 定发光谱线与谱带的强度或发光效率与激发光波长的关系。根据激发光谱可以确 定该发光材料发光所需的激发光波长范围，并可以确定某发光谱线强度最大时， 最佳的激发光波长。( 参看方容川编著的固体发光材料) 3 2 3 表面形貌的测量 1 原子力显微镜 1 9 8 6 年，诺贝尔奖金获得者b m i g 耆r 人发明了a f m ，这种新型的表面分析仪 器是靠探测针尖与样品表面微弱的原子间作用力的变化来观察表面结构，得到的 是对应于表面总电子密度的形貌。a f m 不仅可以观察导体和半导体的表面形貌， 而且可以观察非导体的表面形貌，适用于所有样品，弥补了扫描隧道显微镜( s t m ) 只能直接观察导体和半导体的不足。 a f m 测定样品表面形貌的模式有三种：接触式、非接触式和轻敲式。接触式 测量时针尖和样品表面接触，它利用针尖原子和样品表面原子之问的排斥均控制 针尖的高度。它的优点是横向分辨率可以高达1 0 a m ，它的缺点是容易损伤样品。 非接触式测量时针尖和样品表面有5 一加t i m 的距离，它利用针尖原子和样品表面 原予之间的微弱吸引力控制针尖的高度。它的优点是不会损伤样品，缺点是横向 分辨率约为5 r i m ，比接触式有量级上的降低。轻敲式测量集中了两者的优点，它 令针尖在样品表面上方不断振动( 振幅一般大于2 0 0 ，在针尖振动到下方的- - d , 段时问内针尖和样品表面接触，它的横向分辨率也可以高达1 0 r i m ，同时几乎不 会损伤样品。 a f m 的工作原理是将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一 微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触。由于针尖尖端原子与样品表面原子间存 在极微弱的排斥力，通过扫描控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针 尖与样品表面原子问作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用 光学检测法或隧道电流检测法，可以测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从 而可以获得样品表面形貌的信息。 2 s e m 的工作原理 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r i c a lm i c r o s c o p y ，s e m ) 是用聚焦电子束在 中国科学技术大学硕士学位论文 试样表面逐点扫描成象。试样为块状或粉沫颗粒，成相信号可以是二次电子、背 散射电子或吸收电子。其中二次电子是最主要的成相信号。由电子枪发射的能量 为5 3 5 k e v 的电子，以其交叉斑作为电子源，经二次聚焦镜及物镜的缩小形成了 具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于 试样表面按一定的时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用， 产生二次电子发射( 以及其它物理信号) ，二次电子发射量随表面的形貌而变化。 二次电子信号被探测器收集转化成电讯号，经视频放大后输入到显象管栅极，调 制与入射电子束同步扫描的显象管亮度，得到反应表面形貌的二次电子像。 扫描电镜具有以下特点： ( 1 ) 可以观察直径为o - 3 0 n m 的大块试样( 在半导体工业中可以观察更大直径) ， 制样方法简单。 ( 2 ) 场深大、三百倍于光学显微镜，适用于粗糙表面和断1 ：3 的分析观察；图象富 有立体感、真实感、易于识别和解释。 ( 3 ) 放大倍数变化范围大，一般为1 5 2 0 0 0 0 倍，对于多相、多组成的非均匀材料 更便于低倍下的普查和高倍下的观察分析。 ( 4 ) 具有相当高的分辨率，一般为3 5 6 r i m 。 ( 5 ) 可以通过电子学方法有效的控制和改善图象的质量，如通过调制可以改善图 象反差的宽容度，使图像各部分亮暗适中。采用双放大倍装置或图像选择器， 可在荧光屏上同时观察不同放大倍数的图像或不同形式的图像。 ( 6 ) 可以进行多种功能的分析。与x 射线谱仪配接，可以在观察形貌的同时进行 微区成份分析；配有光学显微镜和单色仪等附件时，可以观察阴极荧光图像 和进行阴极荧光光谱分析等。 ( 7 ) 可使用加热、冷却和拉伸等样品台进行动态矢验，观察在不同环境条件下的 相变及形态变化等。 中国科学技术大学硕士学位论文 第四章m g x z n l 。o 薄膜的表征结果与讨论 z n o 是直接宽带隙半导体材料，其带隙宽度与g a n 相近，具有更高的激子 束缚能和熔点，而且其机电耦合性能也十分优异。| t - 3 1 此外z n o 薄膜的外延生长 温度比教低，有利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高晶体质量，也利于实 施掺杂。因此，z n o 作为一种新型的光电材料，在紫外发光器件、发光二极管 ( l e d ) 等领域有着巨大的潜力。 a - s z n o 在紫外电子学中的应用，关键在于异 质结构和量子阱的生长。 为了得到更短波长的紫外发射，方法是把其它的离子掺杂到z n o 的晶格中， 在这个带隙调节过程中一定要使晶格常数保持一致。t 6 - 7 1 由于镁的离子半径 ( o