（材料加工工程专业论文）氢氧焊割设备中水电解产气过程研究.pdf

摘要 水电解氢氧焊割设备是近几十年发展起来的利用原料水和电作为能源，用于焊接、 切割领域的一种新型环保设备。作为氢氧焊割设备核心部件的水电解槽内部电极反应决 定着电解效率、气体产量、电能消耗等方面，基于电极反应动力学理论，对电解水电极 析氢析氧过程进行分析，建立析氢析氧电极动力学模型，分析了电极材料物化性能、电 子结构、表面形貌和几何形状对析氢析氧过程的影响，指出整个反应的控制步骤由m h 键和m o h 键的键强度决定，增大电极表面粗糙度和采用多孔电极均会增大电极活性 而降低电耗。基于计算流体力学理论和气液两相流理论，建立了电解槽内部流体动力学 方程，并利用f l u e n t 软件进行电解槽内部流体模拟分析，结果表明：电解槽下部底 部压力最大，依次向上压力逐渐减小，同一高度的压力不同，即等压面与几何高度面不 重合，呈由电极片面向电解槽内部逐渐升高的趋势；电解槽上部压力场以出气口为中心， 向槽内部呈弧状分布，且离出气口越远，压力等值面分布越稀疏，出气口周围压力等值 面分布密集，压力变化范围较大，出气口上部压力最小，依次向下压力逐渐增大，通过 对电解槽内部气体速度场的模拟分析，优化了电解槽气路设计为电解槽结构设计和垫片 设计提供理论指导。基于水电解原理，采用脉冲电压和直流电压进行电解，得出在相同 条件下脉冲电解效果远远好于直流电解效果，当电压u 为2 4 v 脉冲电解产气量是直流 电解产气量的6 倍左右，通过对电极距离和电解液浓度的调整，得出电极距离和电解液 浓度的最佳匹配关系，当电极距离d 为5l i u i l 、电解液浓度为3 0 左右时电解效果最佳。 通过脉冲参数( 脉冲峰值电压、脉冲占空比、脉冲频率) 的调节来改变产气量，研究发 现，在其它参数不变的情况下，产气量与脉冲占空比和脉冲峰值电压成正比关系，而产 气量与脉冲频率的关系比较复杂，产气量随脉冲频率的变化出现峰值点，产气量峰值点 随着脉冲占空比逐渐增加而向脉冲频率更高点处发生漂移，脉冲频率由占空比为2 0 的1 5 0 0h z 漂移到占空比为3 7 5 的2 0 0 0h z ，当占空比为5 0 时，产气量峰值点处对 应的脉冲频率到达2 5 0 0h z 。 关键词：水电解，析氢析氧，流体压力，脉冲参数，产气规律 s t u d yo np r o c e s so fp r o d u c i n gg a so fw a t e re i e c t r o a n a l y s i si n h y d r o g e n o x y g e n 、7 y e i d i n ga n dc u t t i n ge q u i p m e n t d o i 坞h a i t a o ( m a t e d a lp r o c e s s i n ge n 西n e e 血g ) d i r e c t e db yp r o l e iy i a b s 仃a c t t h e1 1 y d r o g e n o x ) 唔e n 、e l d i i l g 锄dc u t t i n ge q u i p m e n to fw a t e re l e c 仃o l y s i si sai l e w e i i i d m n e n t a lp r o t e c t i o np r o d u c ta p p l y 证gf o rm e 、v e l d i n g 孤l dc 眦m gf i e l d sr e c e n t l y ，w m c h t a l ( e sw a t e ra n dp o w e r 硒r e s o u r c e s a sm ec o r ec o m p o n e n to fh y d r o g e n o x y g e nw e l d i n ga n d c 删n ge q u i p m e n t ，t l l ee l e 曲r o d er e a c t i o ni nw a t e re l e c 仃0 i l y z e rm t e m 甜d e t e m l i n e se l e c n o l 州c e m c i e n c y ，g a sp r o d u c t i o n 锄dp o w e rc o n s u l 】叩t i o ne t c b a s e do nt h ee l e c t r c d er e a c t i o nk i i l e t i c s m e o 吼a n a j y z i i l gt h ep r o c e s so fe v o l u t i o nh y 出o g e na n de v o l u t i o no x y g e ni 1 1e l e c 仃o l y s i s 嗽a 1 1 de s 协b l i s m n gt l l ek i n e t i l l c sm o d e lo fe v 0 1 u t i o nh y m g e na n de v o l u t i o no x y g e n e l e c 们d e ，孤2 l l y z i n gt l l ee 仃- e c t so fe l e c t r o d em a t e r i a l so fp h y s i c o c h e d c a lp r o p e r t i e s ，e l e c t f 0 1 1 i c 咖c t u r e ，s u r f h c es h 印ea 1 1 dg e o 州c a ls h 印ei ne v 0 l u t i o nh y d r o g e na n de v o l u t i o no x y g e n p r o c e s s e s ，p o i i l t so u tm a tm ew h o l er e a c t i o no fc o r l t r o ls t e pi sd e t e 肌i n e db y m hb o n d s 觚d m - o hb o n d ss 仃e n g t l l 血c r e a s e de l e c 仃o d es u r f 如e sr o u g l l l l e s sa i l du s i n gp o r o u se l e c t r o d ec 锄 i n c r e a s ee l e c 仃i o d es u r f a c e sa c t i v i 够a i l dd c c r e a s ep o w e rc o n s u i l l p t i o n b a s e do n 也ec a l c u l a t i o n n u i dm e c c st l l e o r y 锄dg a s l i q u i d 铆op h a s e sn o wt l l e o e s t a b l i s h st l l ee l e c 仃o l y e r i 1 1 t e m a ln u i dd y n a m i c se q u a t i o r 塔a i l du s e sn u e n ts o f t w a r et 0s i m u l a t e 趾l da r 面y z e e l e c 仃o l y z e r 矾e r a ln u i d s ，m er e s u l t ss h o w e dt 1 1 a t ：t h eb o t t o mp r e s s u r eo fe l e c t r o l y z e rl o w e r i s m o s t1 1 i g h ，s u c c e s s i v e l yu p w a r dp r e s s u r eg r a d u a l l yd e c r e a s e s ，t 1 1 es 锄eh e i g h tp r e s s u f ei s d i 行i e r e n t ，t l l a ti st l l ec o n s t a i l tp r c s s u r ep l a n e 谢t l lg e o m e 仃i ch e i g h ti si l l i s a j i 孕m l e n t ，s h o w e dt h e t r e r l di s 孕a d u a l l yi i l c r e a s e d 丘o me l e c t r o dt a b l e to r i e n t e de l e c t r o l y z e r 妯t e m a l t h ep r e s s u r e f i e l do fe l e c t r o l y z e ru p p e r 丽t 1 1t l l eg a so u t p u t 硒c e m e r ，t o w a r de l e c 臼o l y z e ri m e m a ls h o w e d t 1 1 ea r c u sd i s t r i b u t i o n ，a n dd i s t a l l c e d 丘d m 1 eg a so m - p u tm o r ef 弛t 1 1 ep r e s s u r ei s o s u r f a c e d i s 仃i b u t e dm o r es p a r s e f o rt h ed e s i 驴o fe l e c 仃o l y z e ra i l dg a s k e ts t r l l c t u r ep r o v i d e d t h e o r e t i c a lg u i d i n g b a s e do nt l l ep r i n c i p l eo fe l e c t r o l y s i sw a t e r ，u s i n gt h ep u l s ev o l t a g ea n dd c v o l 切g et oe l e c 仃0 l y z ew a t e r ，c o n c l u s i o nt 1 1 a tm ep u l s ee l e c t r o l y s i se 行e c t s 陆b e 他rt 1 1 a nd c e l e c 仃0 1 y s i s 啪d e rt h es 锄ec o n d i t i o n s ，w h e nu i s2 4vt h ep u l s ee l e c 缸o l y s i sg a sp r o d u c t i o n s i s t 1 1 ed ce l c c t l 0 l y s i s6t i n l e so rs o ，b ya d j u s t i n gt h ee l e c t r o d ed i s t a l l c ea n dm ee l e c 们y t e c o n c e n t r a t i o n ，o b t a i l l e dt l l eb e s tm a t c h i n gr e l a t i o n s h i po fm ee l e c t r o d ed i s t a 】n c ea i l dl e c t l o ”e c o n c e n 虹a t i o n ，w h e ndi s 15m ma 1 1 de l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o ni s3 0 ，l ee l e c 缸d l y s i se f r e c t 、v a sb e s t ，b yr e g u l a t h gt i l ep u l s ep a r 锄e t e r s ( p u l s ep e a kv o l t a g e ，p u l s e 谢d t 也p u l s e 能q u e n c y ) t oc t 啪g et ：h eg a sp r o d u c t i o n s r e s e a r c l l sf o u r l dt l l a tt h eg a sp r o d u c t i o n sa i l d l ep u l s e w i d t l l ，p u l s ep e a ：kv o n a g ei n t op r o p o r t i o n a lr e l a t i o n s h i p u i l d e ro m e rp u l s ep a r 锄e t e r sw e r e c o n s t a i l t ，w m l e 也er e l a t i o n s l l i po f9 2 l sp r o d u c t i o n sa n dp u l s e 丘e q u e n c yw a sc o m p l i c a t e d g 弱 p r o d u c t i o n sa p p e a r e dp e a l ( 删u ep o m 谢t l lt l l ec 胁l g e so fp u l s e 乒e q u e n c y g a sp r o d u c t i o n s p e a kv a j u ep o i n t 越& d 幻舭q u e n c ym o r eh i g h e rp o mw i t hp u l s e 、析d t h 鲥砌l y i i l c r c a l s e d ，p u l s e 丘e q u e n c yf b m ( 目= 2 0 ) 15 0 0h zt o2 0 0 0h z ( 口= 3 7 5 ) ，w h e n 口= 5 0 ，g a s p r o d u c t i o np e a kv 2 l l u ep o i 砒c o r r e s p o n d i l l gp u l s ef r e q u e n c y 删v e d2 5 0 0h z k e yw o r d s ：e l e c 仃o y s i sw a t e r ，e v o l u t i o nh y d r o g e n ，e v o l u t i o no x y g e i l ，觚l dp r c s s u r e p l u s ep a r a m e t e r s ，g a sp r o i 批t i o nl a w 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：堑矗日期：加孑年箩月多日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 壹浯浯 指导教师签名：4 臣毒卜 日期：姗苫年占月后日 日期：驰1 9 1 年j 、月j b 日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 社会进步，经济增长，环境可持续性发展以及人类的日常生活都离不开能源，随着 科学技术的发展和现代工业的一体化，对能源的需求越来越大，而石油、煤炭、天然气 等化石能源面临枯竭，同时，化石能源的使用严重影响到环境的可持续性发展，因此迫 切需求一种绿色无污染的、可再生的并能替代化石能源的新型二次能源氢能。 氢能源作为新型二次能源具有原料含量丰富、价格低廉、便于运输储存、对环境无 污染、易于利用等特点，和电力构成2 1 世纪整个能源体系的两大支柱【1 1 。目前制氢的方 法主要包括天然气制氢、化石燃料制氢、核能制氢、水电解制氢、生物制氢、太阳能制 氢等。水电解制氢是利用电能通过电解水的方法来制氢，相对于其它制氢方法具有操作 简单、成本低廉、技术成熟和无污染等特点，因而电解水制氢法备受人们重视。 焊接是衡量一个国家工业生产和科技发展水平的重要标志。近年来，国内外对焊割 领域的研究，主要体现在作业质量、安全、节能、环保等方面，其中以节能和环保为主 要研究目标【2 】。以氢能源为主体的新型氢氧焊割机的诞生，把我国焊割设备推向一个崭 新的时代。该设备具有节能、价廉、环保无污染、焊割质量高、作业安全等特点，可广 泛应用于焊割生产领域。 1 1 水电解氢氧焊割机研究现状 氢氧焊割机2 0 世纪9 0 年代发展起来的新型环保产品，它是以水、电解质作为原料， 采用水电解原理，在电场作用下将水分解为氢气和氧气的燃料供应设备，它由电源模块、 电解槽、水气分离系统、气体洗涤系统、循环冷却系统、安全装置、智能控制装置等组 成。其中电解槽是水电解制氢氧燃料的核心装置，它由多块电解极板按一定规则串联而 成。一般氢氧机由多个电解槽组成，每个电解槽由多个电解极板组成，水电解制得的氢 氧气经混合燃烧将产生巨大的热量( 达2 5 0 0o c 高温) ，直接作用于金属上，以满足金 属焊接、切割的要求。其工作原理为：整流电源把网路3 8 0v 或2 2 0v 工频交流电源整 流成低压直流电，供应电解槽电解水制取氢氧气体，经压力表、阻回火器送到焊( 割) 枪 点火，形成氢氧焰，进行金属焊接和切割。在2 0 世纪8 0 年代初，澳大利亚科学家布朗 研制成功“布朗发生器 ，首先用作金属的气焊、气割。据有关专家介绍，近年来我国 在氢氧机上的专利远远多于其他国家，并已经成功研制多种型号的水电解氢氧焊割机， 第一章前言 广泛应用于金属焊割行业、电子行业、化工行业、生物食品行业。氢氧焊割机与传统焊 割机相比虽然有着节能效果明显；成本低廉；使用过程环保无污染：焊割质量 好；作业安全等优点，但目前产品大多存在产气量少、结构复杂、存在“内迫压力”、 切割效率低等缺点【3 1 ，所以水电解氢氧焊割机的研究处在起步阶段，仍需进一步开发研 究。 电极是氢氧焊割设备中的核心部件。电极材料性能、电极结构及形状关系到整个氢 氧焊割机的产气效率、节能情况和寿命长短。电解反应是在电极表面进行的一种氧化还 原反应，对电极材料的要求主要引4 】高表面积：高导电性：高电催化活性；长 期的机械和化学稳定性；小气泡析出；高选择性；易制取和低成本；安全性。 在工业实际应用中使用高电流密度，高导电性可降低欧姆极化引起的能量损失，高稳定 性保证电极的使用寿命，所以和显得尤为重要。电极在电解水过程的三个作用【5 】： 一是充当电子传递的介质；二是充当反应地点，即电解质溶液中的离子在电极表面相互 作用；三是充当以异相催化剂。 水电解工业的早期采用低碳钢电极材料，该电极材料电解效率低下( 5 0 ) 、析氢 析氧过电位较高，由于镍具有特殊的d 层电子结构，被公认为是具有最高电化学活性的 金属1 6 j ，在碱性介质中，具有良好的耐蚀性，且价格低廉，因此镍及其合金成为水电解 电极材料的研究焦点。 镍及其合金的研究具有很长的历史。早在1 8 8 7 年，d e g m a z u r e s ，d u 0 和h a s s l a c b e r 就讨论了氧化镍作为正极活性物质在碱性电池中应用的可能性【7 】，2 0 世纪2 0 年代， m r a n e y 等人就发现镍铝或镍锌合金在碱性溶液中溶去铝或锌元素后形成雷尼镍是相 当好的析氢反应活性合金。2 0 世纪6 0 年代，n o r s kh y d r o 就获得n i s 合金用作电解水 析氢阴极的专利【6 】，2 0 世纪8 0 年代后，析氢阴极材料得到进一步的发展，很多性能优 良的合金材料被开发出来，如n i m o ，n i m o f e 等。镍合金电极按照构成合金的元素种 类不同，可分为金属金属和金属非金属两类；按照元素数目不同，可分为二元合金和三 元合金【6 j ，对于金属金属类二元合金来说，最具代表性的是n i m o 合金，由于两种金 属对氢原子的吸附一个较强而另一个较弱，合金化后，使电极有利于析氢【8 1 ；对于金属 金属类三元合金来说，是在二元合金基础上，添加了第3 种元素进一步提高镍合金电极 的电化学活性，这第3 种元素的加入有利于提高镀层表面粗糙度，从而提高电极的催化 活性。n i m o f e 合金电极就是在n i m o 合金基础上添加铁元素而形成的具有极佳的电 化学性能的三元合金电极的代表，胡伟康等【9 】通过正交实验，重点研究了n i m o f e 镀 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 层在连续电解和间隙电解甚至更为恶劣条件下的电化学稳定性，结果表明：n i m o f e 电极在多种情况下具有良好的析氢反应催化活性。s 硫p r a g a 【1 0 】在研究n i m o c d 镀层发 现，镀液中c d 的沉积会影响n i m o 合金镀层中n i 和m o 的摩尔比，并能起到增大电极 表面粗糙度的作用。对于金属和非金属类二元合金，最具代表性的合金是n i s 和n i p 合金，韩庆等【l l 】在瓦特浴体系中加入硫脲作为硫源制备n i s 合金层，获得的n i s 合金 层具有比一般碳钢和其他镍基合金更高的电化学活性；杜敏等n 2 1 利用电沉积法制备了各 种含硫量的n i s 合金电极，并研究了各种含硫量n i s 合金镀层的组织和结构，得出硫 含量为2 9 4 的非晶态合金电极对氢的析出反应具有优良的催化性能，并指出在 1 5 0 ，棚c 聊2 的电流密度下，该电极析氢反应过电位最低，较低的析氢过电位与电极结构 有关。陈艳丽等【1 3 】利用直接电沉积法制备出不同含磷量的n i p 合金电极，在研究了各 种含磷量的n i p 合金镀层组织、结构和不同的电解条件下电极的催化活性和电化学稳 定性后，指出含磷量为8 4 9 的n i p 合金镀层具有优良的电催化性能，f u l l d o a m 等1 1 4 j 在碳钢电极上镀n i p 合金，控制p 含量在4 1 3 8 ，研究电极表面组织结构与电催化 活性的关系，得出电极n i p 合金层为无定型态且最好的催化性能在p 含量为1 3 8 的电 极上获得。对于金属非金属类二元合金和金属非金属类三元合金来说，具有高的电化 学活性的主要原因是在析氢反应过程中，该类电极表面层存在大量的吸附氢。 近几年，镍及其合金电极发展的方向主要为提高电极真实表面积，增大表面粗糙度 和提高电极自身电化学活性两方面。对于镍电极来说，主要是通过增大镍电极表面粗糙 度和添加添加剂来获得高电化学活性，增大电极表面粗糙度可以从电极结构形状上体 现，电化学活性按泡沫电极 网状电极 粗糙平板电极的顺序排列；镍电极添加剂不仅 可以提高镍电极性能，而且对添加剂作用机理的研究有助于揭示镍电极过程的历程l l4 j 。 一般情况下电极分为平板电极和多孔电极，平板电极又分为有孔平板电极和无孔平 板电极。工业水电解用电极一般是有孔平板电极，主要是因为有孔电极有利于排出电极 上产生的气体，从而增加电极的有效面积。为了提高电极性能，通常在主极板两侧增加 了阴、阳极板，主极板两侧的阴、阳极板设有许多小孔，利于增加有效面积和气体的排 出。高空隙率的多孔电极具有特殊的表面物理、化学性质，有着比平板电极大的多反应 表面，更有利于电化学反应的进行，因而广泛应用于电化学领域。多孔电极可以分为全 浸没多孔电极、气体扩散电极和粉末微电极三种。当电极内部的孔隙完全被电解质溶液 充满时，就是全浸没多孔电极。目前常用的气体扩散电极主要有三种结构形式【5 j ：( 1 ) 双层电极。这种电极用导电粉末及适当的发孔性填料分层压制和烧结制成，电极中“细 第一章前言 孔层”面向电解液，“粗孔层 面向气室：( 2 ) 防水电极。这类电极通常用催化剂粉末 和憎水性微粒混合后经碾压或喷涂及热处理后制得，工作时气体不需要加压，特别适合 作为空气电极，来实现空气中氧的还原；( 3 ) 隔膜电池。粉末微电极是将粉末与一定比 例的粘结剂混合，然后经过涂布、加压、滚碾等工艺制成。袁安保等【1 6 】建立了粉末多孔 电极的电化学阻抗谱( e i s ) 数学模型，并探讨了模型参数如双电层电容、质子扩展系 数和活性物质粒子半径改变对镍电极阻抗谱的影响；牛振江等【1 7 】以阴极析氢的气泡为动 态模板，使金属离子在气泡之间空隙中还原形成沉积层的方法电沉积制备多孔金属电 极，并研究了电流密度、镀液温度和组成对析氢条件下电沉积多孔镍薄膜的影响和规律。 1 2 氢氧焰与其他燃气火焰比较 焊接是机械制造业中一种非常重要的加工工艺，是衡量一个国家科学技术水平和工 业发展的主要标志。据发达工业国家统计，每年用于制造焊接结构的钢材约占钢总产量 的5 0 以上。 气焊是最传统、最方便的焊接方法之一。利用气体火焰作为热源，可燃气体和助燃 气体混合燃烧放出大量热用来熔化金属达到焊接目的。气焊用助燃气体是氧气，可燃气 体多为乙炔、氢气和天然气等。气割则是用气体火焰产生的热能对金属( 如钢板、型钢 或铜锭) 的切割，就是利用气体火焰加热时使用过量的氧气，吹掉熔化的金属和氧化物， 在工作物上形成一条割缝，从而把金属割断。 长期以来，金属气焊、气割主要采用乙炔作为燃料，少量也采用天然气( 甲烷) 、 液化气( 丙烷) 等可燃气体作燃料，自从利用电解原理电解水产生氢气的工艺和设备应 用于生产后，氢气作为新的燃料越来越多的应用于焊割业。 1 2 1 氢气与等其他燃料气在焊割领域的对比 ( 1 ) 制取方法多，效率高 目前，世界上大部分氢气是通过催化重整天然气、丙烷等烃类制得。经过高温催化 重整后，天然气主要成分甲烷被分解成h 2 、c o 、c 0 2 ，制氢效率高达7 0 9 0 。另外 还有重整醇类、氨分解法、煤气化法、水电解法、生物法等。其中，电解水制氢已经是 一种成熟的传统的制氢方法，具有操作简单，产品纯度高等特点。 乙炔( c 2 h 2 ) 工业上主要是由电石与水反应来制取。电石则是由生灰石、焦炭、煤 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 等在高温电炉中熔炼制得。其中，每生产1 吨电石需消耗3 6 0 0k w h 电能、7 5 0k g 焦炭、 5 0 蚝碳棒和1 吨生石灰，且生石灰、焦炭、煤等在高温电炉熔炼后生成的高温液态电 石要注入钢模冷却到常温，浪费了大量热能。 ( 2 ) 可持续的绿色的无污染能源 氢气燃烧后只生成水，且水又可以作为原料电解生成氢气，所以说氢能源是可持续 的绿色无污染能源。工业用乙炔因含有h 2 s 等杂质燃烧后易生成c o x 、s o 。等有害气体， 对环境造成危害。另外，在生产电石的熔炼过程中产生的烟雾、粉尘、废气、废渣也会 对环境造成很大的污染。 ( 3 ) 氢气的实用性高 可燃气的实用性是由其燃烧特性决定的，燃烧特性包括燃烧热值、燃烧速度和燃烧 温度。氢气和其他燃气的物化性质如下表【1 8 】： 表1 1 氢气和各种燃气的物化性能对比 i a b i e 1 - l h y d r o g e na n dv a r i o u sf u e lg a sm a t e r i a l i z a t i o np e r f b m a c ec o m p a r i s o n 我们用燃烧强度【1 9 1 来评价各种氧燃气焰的燃烧特性，即 c t = c r c h ( 1 - 1 ) 式中：c 广燃烧强度，( j 砰s ) ；c r 一燃烧速度，( 州s ) ：c l 广氧燃气混合热值，( j o ) 通过上式对燃气燃烧强度的计算，我们可以得出氢氧焰的燃烧强度是氧乙炔焰的 第一章前言 1 2 ，但高于天然气和丙烷的燃烧强度，因而氢氧混合气的实用性很高。 氧氢焰的燃烧强度虽是氧乙炔火焰燃烧强度的1 2 。但相同体积下，氢气的质量却 远远小于乙炔气体的质量，且耗氧量为同体积乙炔气的1 5 ，所以，可以通过增加氢气 的燃烧量来弥补其燃烧强度低的不足和火焰温度的不足。 ( 4 ) 氢气经济性高 衡量燃气经济性高低主要从燃气成本和燃气耗气量两方面来考虑。 氢气成本低。 在焊割方面氢气的综合经济性高。 气焊和气割的成本不仅取决于燃气的价格，还取决于燃气与氧气的消耗量。气体消 耗量不仅与不同燃气的物化性能有关，而且还受到焊割炬型号和工艺参数的影响。所以 综合考虑，氢氧焰耗气成本约为乙炔耗气成本的1 4 。 ( 5 ) 氢氧焰焊割质量好 用氢氧气体做燃气时，切割不容易粘渣，切割面质量好：焊接热影响区窄，过热组 织少。 1 2 2 氢氧火焰与其他燃料气火焰性能分析 ( 1 ) 火焰温度 由于不同燃料气体燃烧机理不同，根据文科2 0 1 ，氢燃烧反应机理为： q + 厅，j2 d 已+ d 2 d + 矗， 烃燃烧机理为： d 2 + 办v 哼2 d cp h 2 q 畸p c + q h 2 h 2 + o 专h p + 伽 c + d 寸c d + 枷 2 c 0 + q 哼2 c q 6 ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 由上述两种机理可知：乙炔和其他燃气( 丙烷、天然气) 燃烧比氢气燃烧多出一步 碳的氧化，因而同摩尔数的烃类燃烧放出的热量大于氢气燃烧多所放出的热量。高志崇 【2 1 】考虑了燃烧过程中产生光并带走能量这一影响因素，算出氢气燃烧温度为弘2 8 9 诋 乙炔燃烧温度为z - 3 8 d 彳k 。 ( 2 ) 火焰性质 氢氧焰性质为中性焰，但在空气中点燃时，会带入空气中的氧而使火焰具有氧化性， 通常加入少量液态碳氢化合物作为火焰性质调节添加剂。乙炔和其他燃气( 丙烷、天然 气) 中1 价的碳具有还原性，用氧乙炔焰可以焊接金属，也可用做保护气，防止空气中 的氧氧化被焊接的金属。 1 3 选题依据及主要研究工作 1 3 1 选题依据 通过水的分子式h 2 0 可知：一个水分子是由两个氢原子和一个氧原子组成，即在理 论上可以通过电解水的方法来制取氢气和氧气。但由于纯水的比电导很小，必须要在水 中加入一定量的导电介质才能进行电解。因为浓度为3 0 的k o h 溶液具有最高的电导 率【2 9 1 ，因此选其作为理想的碱性电解液。由于镍相对便宜、在碱性电解质中有很高的耐 腐蚀性，而且在金属元素中镍的析氧效率最高【4 】，且对氧的过电位低。因此选用镍作为 碱性溶液水电解电极材料。 在k o h 碱性溶液中电解水的反应式为： 阳极：2 伽一一皿0 + 1 2 d 2 + 2 p ( 1 - 9 ) 阴极：2 日2 d + 2 p 一皿+ 2 鲫一 ( 1 1 0 ) 由上式可知，在碱性溶液中电解水时，每有4 个电子流经电极，就会在阳极上析出 一个氧分子，在阴极上析出2 个氢分子。 镍电极在碱性溶液中电解水的反应速度是受质子在电极内的扩散速度影响的【3 0 1 。但 是反应过程中的电化学步骤( 得失电子的步骤) 是在“电极溶液”界面上实现。因此“电 极溶液 界面的性质对整个电极反应有很大的影响。目前，描绘“电极溶液 界面的 模型理论主要有三种5 】【3 1 】： ( 1 ) 亥姆霍兹( h e h n h o l t z ) 提出的“双电层平板电容器理论模型。 7 第一章前言 ( 2 ) 古依( g 0 u y ) 和查普曼( c h a p m a n ) 提出的“双电层分散层理论”模型。 ( 3 ) 斯特恩( s t e m ) 综合前两种理论提出的“双电层吸附理论 模型，即g c s 双 电层理论模型。 以“电极溶液”模型理论为依据，我们可以弄清电解水电极界面性质对电极溶液 界面反应速度的影响，可以采取相应措施来提高反应速度，提高电解效率。 脉冲电解原理：将电解槽与脉冲电源相连接构成电解体系，进行电解时就是脉冲电 解。脉冲对电极过程的影响主要有三个方面【3 2 】：液相传质过程、吸附和脱附现象、双电 层的电容效应。脉冲电解时，紧靠电极表面的离子浓度随着脉冲电流的作用而涨落，从 而影响液相传质过程；吸附、脱附过程在脉冲间歇时间更为明显，在脉冲中断时，吸附 在阴极的氢和杂质可以解吸返回到溶液中去。 脉冲电流使电解效率得到大幅度提高，脉冲电流使电极上的反应时断时续，有利于 扩散和缓解浓差极化，获得高值极限电流密度，降低了电耗。电解槽内的电流是电解质 离子在电场作用下定向流动形成的。在脉冲持续时间内，离子浓度降低，在脉冲间歇内， 离子浓度会迅速得到恢复，因而电流密度会比直流电解时的电流密度有大幅度提高。另 外，脉冲电解采用高电压，会破坏阳极金属表面的氧化膜，提高电解效率。 计算流体动力学( c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y i l a 面c s ) 是利用计算机数值计算和图像显 示，来对流体流动等相关物理现象进行的分析。f l u e n t 是一个用于模拟和分析在复杂 几何区域内的流体流动与热交换问题的专用软件，在水电解产气过程中，可以通过对氢 气和氧气的产气过程模型的建立，并运用f l u e n t 软件对其过程进行数值模拟来有效 的设计电解槽气路达到分离气体的目的。 1 3 2 主要研究工作 ( 1 ) 水电解产气规律的研究 根据电解水原理进行直流电解水试验，研究电解质溶液溶度、电极电压、电极材料、 电极距离对氢氧产气量的影响，采用脉冲电信号来进行电解试验。比较直流条件下和脉 冲条件下电极过程产气规律，分析脉冲参数( 脉冲峰值、脉冲频率、脉冲占空比) 对电 极产气过程的影响。 ( 2 ) 水电解电极反应动力学研究 根据电极反应动力学理论，建立碱性条件下水电解阳极析氧反应、阴极析氢反应模 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 型，分析碱性电解条件下影响镍合金电极析氢、析氧反应的主要因素。并根据电解溶液 理论，分析电解质溶液对电极液相传质过程的影响。 ( 3 ) 电解槽内部流体数值模拟 根据流体动力学理论，建立电解槽内部气体、电解液的流动模型，以一个单元槽为 研究对象运用f l u e n t 软件，对单元槽内气体的压力，速度进行模拟，设计合理的电 解槽结构，使氢氧气达到较好的分离效果。 ( 4 ) 氢氧制备系统电解槽的设计 根据碱性条件电解水阳极析氧，阴极析氢的电解原理，设计合理的电解槽结构，保 证其具有良好的密封性、耐蚀性及使用安全性。 9 第二章m 电解产 试验过程研究 第二章水电解产气试验过程研究 在目前众多制氢方法中，电解水制氢是研究最多、时间最久、操作最简单的方法之 一，水电解制氢的影响因嘉很多，主要因素有，电极材料、电极距离、电解液浓度、电 解电压等，本章在基于其他条件不变的情况下，采用脉冲电压对其产气过程进行研究。 2 1 水电解产气试验设计 2 1 _ 1 试验装置厦原理 本试验是在室温( 1 0 。c ) 条件下，采用排水法制敢氢氧气，实验材料为：k o h 溶 液，镍板电极：主要装置有：脉冲电源控制装置、示波器、电解装置，收集装置。试验 装置示意如图2 1 所示： 圈 l 电解试验示意圈 f 培2 - le l t m b q bh 畔r i 皿e d t d h g 憎m 表2 一l 水电解试验参数 t l b l h 2 l 研c c t m 坤出w t e r e i p e r i e n t p a h m e k h 电极面积电极电压电解液浓度电极片距离 电解液电极材料 ( m )( v )( )( m m ) k o h镍板3 0 02 9 v2 0 、3 0 、4 05 3 0 在平衡状态下，电解水过程可以用下述可逆方程式来表述： 2 h 2 0 讳2 片2 + 0 2 ( 2 1 ) 暨 隧迟篓 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 水的理论分解电压e 是假定水在可逆条件下进行电解所需的电压，它等于氢、氧原 电池的可逆电动势场。它是由保证水分解时所需要的最小电能所决定的，此电能相当于 水分解时的g i b b s 自由能的变化，即： 昂：一竺 ( 2 2 ) 、 ，t f 式中，厶g 为g i b b s 自由能的变化，( m 锄d ，) ；门为反应物质的当量数或电极反应中电子 得失的数目。 由式( 2 2 ) 计算出的水的理论分解电压为1 2 3v ，水的理论分解电压是指平衡状态 可逆电化学过程的电压值，而实际电解水过程中，电极过程往往是不可逆的。电极电位 值将偏离平衡电位值，电极电动势要大于理论分解电压。工作电极电位和平衡电位之差 叫做电极的极化作用( 用厶s 表示) 厶称为反应过电位，即 g = 一钾 ( 2 3 ) 由式( 2 3 ) 知，水电解反应中，阳极析氧反应过电位= 苦一莳；阴极析氢反 应过电位钿= 靖一茚，所以在电解水试验中，电极两端施加高于理论电解电压的值， 在电解过程中，考虑到电解液的阻耗、电线的阻耗及控制装置的管耗，电源所提供的电 压不仅用于电解，还有一部分用于系统的损耗，因此电源所提供的电压值要更高些。 脉冲电解加工【砒7 1 是利用有规律的间歇供电脉冲电流进行间隙加工，由于脉冲电流 的间歇作用和阶跃变化，有效地影响阳极溶解过程动力学，使电解液非线性性加强，性 能改善，并使间隙内电解液发生振荡而产生压力波，压力波的搅拌用作改善了间隙内电 解液流动条件，使间隙内电解产物、析热、析气及时排出，电解液得以更新从而提高电 解效率和加工质量。脉冲电信号具有独特的性能，例如：波形形状不同有矩形波、梯形 波、阶梯波、锯齿波等；可调参数有脉冲宽度、峰值、脉冲频率、脉冲周期、脉冲占空 比等。电流从接通到断开的时间乙为脉冲持续时间，也叫脉冲宽度，即电解工作时间；电流 从断开到接通的时间。为电解间歇时间，也叫脉冲间歇脉冲周期是脉冲宽度和脉冲间 歇之和，脉冲频率则是脉冲周期的倒数。脉冲宽度与脉冲周期之比为占空比臼，即萨脉 冲宽度脉冲周期，通过改变目的值可以得到不同的节能效果。电解加工经历了6 0 年代 和7 0 年代的高速发展，8 0 年代出现的脉冲电流电解加工比直流电解加工有着更高的精 度和准确性，与传统直流电解相比，脉冲电流以周期间隙供电代替传统的连续直流供电。 近几十年越来越多研究把脉冲信号投入到电解加工中，a s t a l l l ( e v i c i u t e 【2 即等人利用恒定 第二章水电解产气试验过程研究 脉冲电流在z n 电极上沉积z n c o 合金获得光滑表面具有低孔率高的抗腐蚀性，指出 脉冲参数起决定性作用。m b o u r o u s i l i a i l 【2 9 】在研究脉冲电镀z n s e 合金时发现当脉冲电流 达到稳定时，电镀效果最好且脉冲作用时间是非常重要的因素，高脉冲频率时电镀层 z n s e 合金的量要比低频率时多。杨世东【3 0 】等人利用针一板电极研究了水中高压脉冲放电 产生过氧化氢的过程，发现在水中施加高脉冲电压时，将产生氧化性很强的高活性粒子， 并指出影响放电过程的因素是放电参数和溶液本身电学因素。袁孝友f 3 1 】等人在k c l 稀 溶液中用不对称方波脉冲电流氧化n i 阳极，改变了电极表面性质，使得该阳极在工业 电解水中的析氧超电位比普通n i 阳极下降了2 6 0m v 。最近又出现了周期换向脉冲电解 这一新概念【3 2 】，即在电解过程中，在正向脉冲后施加一个反向脉冲，这样有利于金属离 子与胶体间的絮凝作用，可防止电极钝化。 2 1 2 试验方法 在实验室条件下，利用产生的氢氧气不溶于水的这一物理性质，采用排水法收集气 体，将电极片放入盛有k o h 溶液的烧杯中，两端施加直流或脉冲电压，收集装置中倒 置的量筒内盛满水，当产生的气体压力高于量筒内水压力时，气体将会排出水进入量筒 内达到收集的目的，通过改变电极距离、电解液浓度、直流电压、脉冲参数等，可以获 得不同的气体量。 本试验具体分为两大部分：直流电解和脉冲电解。 ( 1 ) 直流电解试验中： 电极距离、工作电压不变，研究电解液浓度对产气量的影响； 电解液浓度、工作电压不变，研究电极距离对产气量的影响； 电解液浓度、电极距离不变，研究工作电压对产气量的影响。 ( 2 ) 脉冲电解试验中： 电极距离、工作电压不变，研究电解液浓度对产气量的影响： 电解液浓度、工作电压不变，研究电极距离对产气量的影响； 电解液浓度、电极距离不变，研究工作电压对产气量的影响。 这里要说明一点的是在脉冲电解试验中，脉冲电压主要参数是频率 占空比曰和 峰值，因此需要进一步研究频率、占空比和峰值对产气量的影响。 2 2 直流电解水产气规律研究 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 2 1 电极距离对产气量的影响 电极距离与电解液电阻成正比关系，即电极距离越大，电解液电阻也越大，消耗电 能越多，而电极距离过小，则会影响液相传质过程，因为电极距离过小，电极片之间的 电解液的量也越少，提供不了o h 。离子和h 3 0 + 离子传质所需的媒介。因此电解距离应 在一定范围内变化才对产气量有影响，取浓度为3 0 的k o h 溶液，电极距离d 取5 眦i 、 1 0r i u i l 、1 5m m ，产气时间t = 1 8 0s ，电极距离与产气量的关系如图2 2 所示 图2 2 直流电解条件下不同电极距离与产气量的关系图 f i g 2 - 2 d ce l e c t r o l y s i sc o n d i t i o n sd i f f e r e n te l e c