（工业催化专业论文）用于乙醇水蒸气重整CoCeO2催化剂的研究.pdf

摘要 乙醇重整制氢催化剂存在的核心问题是由于积碳等导致稳定性差，c c 0 2 具 有储一释氧能力并可与活性组分产生相互作用，因此可以调节活性组分的化学状 态和有利于积炭的氧化消除，从而提高催化剂的稳定性。本文研究新催化剂 c “c e 0 2 催化剂，主要研究内容包括催化剂结构和催化性能以及制各方法一结 构性能的关系，并对乙醇水蒸气重整制氢反应( s r e ) 积碳和载体效应进行了初 步探讨。 采用共沉淀法制备了c o c 0 0 2 催化剂，研究发现该系列催化剂中钴的主要存 在形式包括小晶粒钴的氧化物、大晶粒c 0 3 0 4 和进入c e 0 2 晶格的钴；制备条件 中c 0 3 0 4 含量、焙烧温度和老化时间影响钴在催化剂中的存在形式。结合催化剂 性能测试结果可得，催化剂中高分散小晶粒钴的氧化物( 还原所得的钴) 是关键 的活性组分。其中1 0 c o c 0 0 2 c 一6 5 0 催化剂对s r e 反应具有高活性、高选择 性和较好的稳定性。 采用浸渍法分别制备了c o c c 0 2 和c o c c x t i l x 0 2 催化剂，与共沉淀法制备 的催化剂相比，该系列催化剂产物中甲烷含量较高。载体中t i 的加入并不能改 善催化剂性能，t i 可能和c e 或c o 发生相互作用，从而削弱了c o 和c e 的相互 作用，导致催化剂性能下降。x r d 结果显示浸渍法制备的c o c 0 0 2 催化剂主要 物相是c 0 3 0 4 和c 0 0 2 ，比较发现制备方法对催化剂中钴的化学状态有显著的影 响。该系列催化剂中2 0 c o c c 0 2 i 6 5 0 催化剂对s r e 反应具有高活性和高选择 性和较好的稳定性。 考察了制备方法对c oi c e 0 2 催化剂结构、还原性能和催化性能的影响，证 实了钴和c 0 0 2 之间存在协同效应，c c 0 2 对c o o x 的还原产生影响，被还原出 的c 0 0 是s r e 反应的主要活性组分；制备方法的不同使得c o 与载体间的相互作 用不同，其中共沉淀制备的催化剂进入氧化铈晶格的钴较多，其表面的钴铈作用 较弱，钴更容易被还原，因此具有较多的活性组分，使得该催化剂的活性和选择 性较好，积碳程度较小，同时，二者结构上的差异导致沉积碳种类不同。 利用共沉淀法制备的1 0 c o c 0 0 2 c 6 5 0 催化剂，考察了反应温度和反应时 间对积碳的影响，结合d t a - t g 热分析技术和s e m ，初步探讨了s r e 反应中积 碳量和积碳种类的规律。 探讨氧化铝作为s r e 反应制氢催化剂载体的可行性，考察了载体a 1 2 0 3 对 催化剂性能及结构的影响。 关键词：乙醇，水蒸气重整，钻，氧化铈，共沉淀，浸渍，积碳，氧化铝 a bs t r a c t c a t a l y s ts t a b i l i t y i sac r u c i a lp r o b l e mf o rh y d r o g e np r o d u c t i o ni ns t e a m r e f o r m i n go fe t h a n o l ( s r e ) ，w h i c hc a nb ec a u s e db yc a r b o nd e p o s i t i o n ，m e t a l s i n t e r i n g ，a n ds oo n c e 0 2h a s ag o o do x y g e n s t o r a g ec a p a c i t ya n dt e n d st oi n t e r a c t w i t ha c t i v ec o m p o n e n t t h ep r e s e n c eo fc e 0 2i sb e n e f i tf o rc a r b o no x i d a t i o na n d a d j u s t i n gc h e m i c a ln a t u r eo fa c t i v ec o m p o n e n t t h e s ew o u l di m p r o v ec a t a l y s ts t a b i l i t y i no u rw o r k ，n e wc o c e 0 2c a t a l y s t sf o rs r ew e r es t u d i e d t h es t u d yi n c l u d e d c a t a l y s ts t r u c t u r e ，c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n dt h er e l a t i o no fp r e p a r a t i o nm e t h o dw i t h s t r u c t u r ea n dc a t a l y s tp e r f o r m a n c e b e s i d e s ，t h ec a r b o nd e p o s i t i o na n dt h ee f f e c to f s u p p o r tw e r ea l s oi n v e s t i g a t e do nt h ec o c e 0 2c a t a l y s t sf o rs k e t h ec o c e 0 2c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o n t h er e s e a r c hi n d i c a t e s t h a tc o b a l te x i s t si nt h r e ef o r m si n c l u d i n gc o b a l to x i d ew i t hs m a l lc r y s t a ls i z e ，b u l k c o s 0 4 ，a n dc o b a l ti nc e 0 2l a t t i c ei nt h e s ec a t a l y s t s b o t ht h ec o n t e n to fc o b a l ta n d c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea f f e c t st h ef o r mo fc o b a l t c o m b i n i n gw i t ha c t i v i t yt e s t ，m e t a l c o b a l tr e d u c e df r o mh i i g hd i s p e r s i o no x i d e so fc o b a l tw i t hs m a l lc r y s t a ls i z ei sc r u c i a l a c t i v ec o m p o n e n t t h e10 c o c e 0 2 6 5 0 c a t a l y s tp r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o ds h o w sh i 咖a c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n dg o o ds t a b i l i t y t h ec o c e 0 2a n dc o c e x t i t x 0 2c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o n m e t h o d t h e ys h o wh i g h e rs e l e c t i v i t yt o w a r d sm e t h a n et h a nc o c e 0 2p r e p a r e db y c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d i ts h o w st h a tt h ea d d i t i o no ft id o e sn o ti m p r o v ec a t a l y s t p e r f o r m a n c e t im a yi n t e r a c tw i t hc eo rc o ，a n dw e a k e nt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc o a n dc e ，s oi tr e s u l t si nt h ed e c r e a s eo fc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e i na d d i t i o n ，x r dr e s u l t s s h o wt h a to n l yc 0 3 0 4a n dc e 0 2p h a s e sc a nb eo b s e r v e di nt h ec o c e 0 2c a t a l y s t s p r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d s ot h ec h e m i c a ln a t u r eo fc o b a l ti nt h ec a t a l y s t si s a f f e c t e do b v i o u s l yb yp r e p a r a t i o nm e t h o d t h e2 0 c 0 c e 0 2 - i 一6 5 0c a t a l y s tp r e p a r e d b yi m p r e g n a t i o nm e t h o da l s os h o w sg o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rs r e t h ee f f e c to fp r e p a r a t i o nm e t h o do nc a t a l y s ts t r u c t u r e ，r e d u c t i o nc a p a b i l i t ya n d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es y n e r g i s t i ce f f e c t e x i s t sb e t w e e nc o b a l ta n dc e 0 2 ，w h i c hi n f l u e n c e st h er e d u c t i o no fc o o x c o vr e d u c e d f r o mc o o xi sk e ya c t i v ec o m p o n e n t 。t h ep r e p a r a t i o nm e t h o di n f l u e n c e st h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nc o b a l ta n dc e 0 2 i nc o m p a r i s o n 、析t hc a t a l y s t sp r e p a r e db y i m p r e g n a t i o n ，m o r ec oi o n se n t e r si n t oc e 0 2l a t t i c e ，a n dr e s u l t si nw e a k e ri n t e r a c t i o n b e t w e e na c t i v ep h a s ea n dc e r i ao ns u r f a c eo fc 0 3 0 d c e 0 2p r e p a r e db y c o p r e c i p i t a t i o n t h u s ，i ti se a s i e rt or e d u c ec os p e c i e st om e t a lc o b a l tt h a ti sa c t i v e f o rs r e m e a n w h i l e ，t h ei n c o r p o r a t i o no fc oi o n si n t oc e 0 2c r y s t a ll a t t i c ei s b e n e f i c i a lf o rr e s i s t a n c et oc a r b o nd e p o s i t i o n t h ei m p a c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo i lc a r b o nd e p o s i t i o nw a s r e s e a r c h e do nlo c o c e 0 2 6 5 0c a t a l y s tw i t hc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d c o m b i n i n g w i t hd t a - t ga n ds e ms t u d y ，t h ed i s c i p l i n eb e t w e e nt h eq u a n t i t i e so fc a r b o n d e p o s i t i o na n dc a r b o ns p e c i e sw a sa n a l y z e d t h ef e a s i b i l i t yo fa 1 2 0 3a sc a r r i e rf o rh y d r o g e np r o d u c t i o nw a si n v e s t i g a t e di n s r e f u r t h e r ，t h ee f f e c to fa 1 2 0 3o l lc a t a l y s ts t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d k e yw o r d s ：e t h a n o l ，s t e a mr e f o r m i n g ，c o b a l t ，c e r i a ，c o p r e c i p i t a t i o n ，i m p r e g n a t i o n ， c a r b o nd e p o s i t i o n ，a l u m i n a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：酬p l 签字日期：柳7 年月2 夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 引i 签字日甥：2 彤7 年月2 7 日 签字日期：2 彤年月2 7 日 导师签名：匆偶 样醐习年”7 日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 制氢技术的宏观背景概述 1 1 1 燃料电池及燃料电池汽车 由于化石能源资源储量的日趋枯竭、环境问题和能源安全问题的困扰，氢能 研发受到了国际上的高度重视，其中的重点是氢燃料电池汽车。发达国家预期 在2 0 2 0 - 2 0 3 0 年左右使燃料电池汽车进入商业化运营【l ，2 1 。目前世界各大汽车公 司都在大力开发对环境污染小、甚至无污染的环保型汽车【3 ，4 5 】，并且取得了一 些可喜的进展【6 7 ，8 】。近几年，我国也极其重视这方面的研究工作，在国家中长 期科学和技术发展规划纲要中，将该研究内容定为重点领域及优先主题【9 j ，并且 我国在这方面的研发也取得了显著的进展，上海神力科技有限公司，同济大学， 北京绿能公司、清华大学、北京工业大学等在这个领域的研发已接近国际领先水 平，样品车运行试验显示我国的燃料电池汽车已具备了高的实用性f l o ，1 1 】。 燃料电池是燃料电池汽车的核心，燃料电池的发展已有1 5 0 多年的历史，燃 料电池是将化学能直接转化为电能的能源转换装置，其发电过程不通过热机转 换，不受卡诺循环限制，转换效率高，其总的工作效率比内燃机要高出4 倍左右 f 1 2 】，大大减轻燃料载荷，这也是节能装置研究领域迈出的关键性的一步。以氢 为燃料的燃料电池电动汽车的研究是在近2 0 年内发展起来的，其中尤以加拿大 b a l l a d 公司的工作最为出色，于1 9 9 3 年推出第一台以质子交换膜燃料电池为动力 的公共汽车【”1 。氢源燃料电池操作的副产物是热以及以液态或气态形式存在的 水和少量c 0 2 ，因此没有任何污染物排放。与一般电池相比，燃料电池维护很少， 几乎没有噪声，是一种将化学能转化为电能的简易装置。 燃料电池的工作原理见图卜l ，根据燃料电池的操作温度及电解质的种类不 同，燃料电池大体分为5 类【1 4 】：( 1 ) 碱性燃料电池：以液态k o h 为电解质，操 作温度由k o h 浓度来控制，燃料仅限于纯h 2 ；( 2 ) 磷酸电池：以浓缩的液态磷 酸为电解质，操作温度为1 8 0 一2 2 0 ( 2 ，燃料仅限于纯h 2 ；( 3 ) 质子交换膜燃料 电池：以固体聚合膜作电解质，操作温度为7 0 9 0 ，燃料仅限于纯i 2 ；( 4 ) 熔融碳酸盐燃料电池：以熔融碳酸盐混合物为电解质，操作温度为6 5 0 c - 7 0 0 。c ， 燃料为重整气或c o 、h 2 ；( 5 ) 固体氧化物燃料电池：以z r 0 2 - y 2 0 3 为电解质，操 作温度为8 0 0 1 0 0 0 ，燃料为重整气或c o 、h 2 。 第一章文献综述 其中：n 为反应中转移的电子数目；f 为f a r a d a y 常数 图1 1 燃料电池的作用原理 f i g 1 - lt h ec o n c e p to f f u l lc e l l 在上述各类燃料电池中，质子交换膜燃料电池( 简称p e m f c ) 具有运行温 度低，电流密度大，质量小，体积小，寿命长，启动快，适于间歇操作等优点， 因而特别适用于小型能源设备和驱动汽车。其中用于驱动汽车的燃料电池的研究 是当前国际上最活跃的研究领域之一。 由于燃料电池的上述优点，近几十年，燃料电池的研发取得了瞩目进展。可 以预见，燃料电池电动车的应用前景是十分诱人的，目前的研究主要集中于降低 质子交换膜的成本从而降低燃料电池的成本，提高电催化剂的性能，延长燃料电 池的使用寿命，从而加速燃料电池电动车的商业化进程l l 引。 1 1 2 氢源系统 氢源不仅利用广泛，而且环境友好，利用过程中不生成环境污染物，更加适 合未来能源的发展趋势【l6 1 。在氢源的各种应用领域中，作为燃料电池的燃料是 氢源的一个新的应用领域。但是目前试用行的燃料电池汽车几乎均使用高压氢 气，氢源系统研发成了其商业化运营一个制约因素。 目前研究较多的产氢途径包括【l7 】：( 1 ) 从碳氢化合物中取氢的热化学方法， 这是目前广泛采用的制氢途径；( 2 ) 电解水制氢，耗电量大导致成本高；但是随 着核能的发展，利用核能一水一制氢是未来的重要方向；( 3 ) 光生物法，是完全 环境友好的途径，除了燃料电池的零排放外，无温室气体c 0 2 的排放问题，但是 制氢速率太慢；( 4 ) 光解水制氢，目前技术水平的光利用率太低。其中后两种途 径和以核能等制氢是氢能源的发展趋势，是可持续的和完全环保的途径；最终的 能源来自太阳光或核能，氢是能源的载体，但是这些方面的技术尚不成熟。从目 前的化石能源时代到太阳能或核能氢能源时代需要一个过渡，碳氢化合物制 2 质解 电 筝 暑 i 邱 姚 第一章文献综述 氢正是过渡时期的主要研究方向。 碳氢化合物制氢已有成熟的的工业应用技术，但均是针对化工和传统能源领 域的应用，如化肥制造和石油加工等等，设备庞大、运行条件苛刻【l & 1 9 】。对于 燃料电池电动车制氢则要求氢源系统小型化【2 0 2 1 , 2 2 1 ，这要求催化剂具有很高的 活性和稳定性，因此，现有成熟技术不能用于燃料电池的氢源系统，需要在已有 技术和相关研究的基础上研发新型催化剂，这是当前研究和开发的热点。 给燃料电池供氢的近期可能方案有车载( o n - b o a r d ) 制氢和小规模( o n s i t e ) 制氢；前者是汽车携带碳氢化合物燃料( 如天然气、汽油、乙醇或甲醇等) 在汽 车运行过程中转化为氢气供给电池；后者是构建给汽车加氢的加氢站，将上述的 碳氢化合物在加氢站转化为氢气。其中o n - b o a r d 制氢是最优选择，这可以很好 的与现行的基础设施相衔接；而o n s i t e 制氢需要研发高效储氢或其他氢气的携 带技术，而高效储氢材料等也处于实验室研发阶段。 1 1 3 质子交换膜燃料电池在线产氢 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 用固体聚合物作电解质，这层膜对电子是绝缘 的，而对一是良好的导体。此电解质有优良的抗气体冲击能力，因此不存在电 解质损失问题。 阳投：h 2 = 2 1 4 + + 2 r 阴撮：毒0 2 + 村+ 2 e - - h 2 0 总反盔：如哇0 2 = h 2 0 图l 一2 质子交换膜燃料电池原理图 f i g 1 2t h ec o n c e p to f p e m f c 质子交换膜燃料电池系统主要包括【2 3 1 氢源系统、电池以及变电设施 ( d c - a c ) 等。其中氢源系统的设计与开发是p e m f c 汽车进入商业化生产的决 定性环节。p e m f c 氢源系统要求体积小，重量轻，造价低，能满足汽车运行的 苛刻条件，如大流量供氢、快速启动、温度气氛波动和机械震动较小，上述条件 对氢源系统中的催化剂材料等提出很高的要求。 3 第一章文献综述 目前为质子交换膜燃料供氢的主要途径有高压氢气、液氢以及无机材料储氢 【2 4 1 。其中高压氢气需要非常大的高压设备，体积大、危险、储运困难、没有基 础设施：液氢的低温储存是一个复杂的过程，昂贵且体积大、燃料添加时有1 0 2 5 的损失，且液化还需要大量的能源；无机材料储氢虽然安全，但是体积大， 重量大，储氢密度低，释放氢气速度慢，也存在储运困难。因此p e m f c 要想真 正投入实际应用还需要另寻捷径。 目前人们正在研究开发的在线产氢给我们提供了一条更加可行的思路。在线 产氢的过程为： 塑堡 l 原一压圃一匦囹上匮圈一臣亟困一富氢燃气 加氢脱硫水蒸气重整高温水煤气变换 优先氧化 或硫吸附 部分氧化低温水煤气变换 甲醇化 自热重整 图1 3 质子交换膜燃料电池的在线产氢路线图 f i g 1 3s t e p sf o rp r o c e s s i n gf u e l st op r o d u c eh 2f o rp e m f c 在线产氢主要是利用包括甲醇、汽油、柴油、天然气、航空煤油、乙醇等原 料通过重整和部分氧化制氢【2 5 1 。甲醇蒸汽重整研究较为广泛，但甲醇用作制氢 燃料存在很大的缺陷：基础设施缺乏，由天然气制甲醇效率低，甲醇的水蒸气重 整生成大量的c 0 2 对全球变暖不利，资源大多在海外，甲醇有毒，其溢出物与水 混合会造成污染，上述原因很大程度上限制了甲醇的应用；汽油、柴油重整或部 分氧化的温度高，易积碳；以甲烷为主要成分的天然气，重整或部分氧化的温度 也很高：因此这些原料都不适用于在线制氢的应用。而乙醇水蒸气重整反应由于 其独特的优势，成为众多科研人员研究的重点。 乙醇水蒸气重整制取合成气，然后经过一系列的去除c o 的流程，最终得到 高纯度的氢气是目前研究乙醇在线产氢的热点。 1 4 乙醇制氢的意义 在2 1 世纪，氢的需求量将持续增加，最主要的应用是燃料电池和燃料电池电 动车。而解决其商业化障碍的最有效办法之一就是通过合适的具有高能量密度的 液体燃料的催化转化在线产氢。在所有可能利用的液体燃料中，低碳醇如甲醇和 乙醇以其含氢量高、廉价、易储存、运输方便而成为最佳选择2 7 2 舯。甲醇和乙 4 第一章文献综述 醇理论上都可以通过直接裂解、水蒸汽重整、部分氧化、氧化重整等方式转化为 氢气 2 9 3 0 i 。甲醇催化制氢的研究已经受到广泛的关注，相对而言，乙醇催化制氢 的研究则还没有受到足够的重视，难度大，已有的积累仅限于热力学理论分析和 催化剂与反应的初步探索m3 2 】。 从长远观点看，生物质发酵法生产乙醇必将成为主流。生物质在成长过程中 能够吸收大量的二氧化碳，尽管乙醇生产、制氢也放出二氧化碳，但是整个过程 形成一个碳循环，不产生净的二氧化碳排放。乙醇可以很容易地从可再生资源中 获取，比如，将含纤维质的物质水解后发酵或者直接将糖( 农作物) 发酵制取。 另外，乙醇无毒、不含易使燃料电池铂电极中毒的硫、易于储存和运输【3 3 3 4 l3 5 1 ， 而且乙醇的比能量远远高于甲醇【3 们，同时大量研究证实了乙醇水蒸气重整制氢 在热力学上来说是易于实现的【y 7 3 8 】，综上所述由乙醇催化制氢必将是一种很有 前景的方法。 乙醇直接作为能源已经达到了较大规模的应用，如巴西的乙醇汽油已经达到 了广泛的使用，美国等发达国家对乙醇汽油的研发也给与了高度重视，我国的乙 醇汽油也开始使用。除了其可再生和环境友好特性外，乙醇已经是国家能源安全 中( 能源多元化) 的一个重要组成部分，所以在近期乙醇在能源中的使用比例必 将大幅度提高。有这样的乙醇在能源中应用的基础，那么从长久的能源发展来看， 汽油乙醇汽油来自乙醇的氢太阳能制氢将是能源发展的一条重要 路线，其中乙醇制氢是衔接( 太阳能和核能) 氢时代的重要组成部分。 1 2 乙醇水蒸气重整制氢催化剂的研究现状 乙醇水蒸气重整( s e e ) 是乙醇制氢的重要途径，其主反应是：c 2 h 5 0 h + 3 h 2 0 - + 2 c 0 2 + 6 h 2 ，c 2 h s o h + h 2 0 _ 2 c o h h 2 ，均是吸热反应。但是该反应体系 较复杂，可能发生的副反应有乙醇脱水、乙醇脱氢、乙醇分解、水煤气变换、 c o 和c 0 2 加氢反应等等。反应物( 乙醇和水) 中通入适量氧气，有利于消积碳 和实现自热重整( 氧化反应放热，由此调节反应总的焓变) ，不过加入氧可能促 使催化剂烧结而失活【3 9 1 。因此，具有高活性、高选择性、高稳定性的催化剂在 乙醇催化制氢过程中起重大作用。近几年关于s r e 的报道较多，所报道的催化剂 可以归纳划分为氧化物催化剂，贵金属催化剂和非贵金属催化剂，下面分别叙述。 1 2 1 氧化物催化剂 氧化物催化剂用于s i 违反应文献报道的有m g o 、a 1 2 、v 2 0 5 、z n o 、t i 0 2 、 l a 2 0 3 、c e 0 2 、s m 2 0 3 、l a 2 0 3 一a 1 2 0 3 、c e 0 2 - a 1 2 0 3 、m g o a 1 2 0 3 等【4 0 , 4 1 ，其中a 1 2 0 3 、 5 第一章文献综述 v 2 0 5 等活性较高，在6 2 3 k 时转化率接近1 0 0 ，但是h 2 选择性欠佳，c 2 i h 和c 2 h 4 0 的选择性很高【4 2 1 。触2 0 3 高的c 2 h 5 0 h 转化率归因于舢2 0 3 对c 2 h 5 0 h 强的吸附能 力1 4 3 】。l l o r c a 等【4 2 1 研究了乙醇在一系列金属氧化物催化剂上的水蒸汽重整反应 ( 表1 1 ) ，发现z n o 具有很好的活性和较高的选择性，产物中c o 含量极低，特 别适用于燃料电池。通过提高进样空速和反应温度，获得了很高的产氢速率。 z n o 具有较好催化性能，作者认为是由于z n o 既有碱性又有氧化还原性质的双重 特性造成的。 表1 1 一系列金属氧化物催化剂的产物分布和产率 t a b l e1 1c o m p a r i s o no f t h ep r o d u c t sd i s t r i b u t i o na n dy i e l do v 8 1 d i f f e r e n tm e t a lo x i d e g h g vc 倒kp m o a c t 艟k c t “珂c )皿o h 皿o 2 唧k 佃- 】)f ) i 磊吾i i i 磊i i = i 。坦o h 。匣d h m p 50 0 06 94 ，9o 4o 96 li 74 4 3 1 2 2 贵金属催化剂 贵金属催化剂应用于乙醇水蒸气重整比较早，其活性和选择性也很高。b r e e n 等发现金属负载在a 1 2 0 3 活性顺序为r h p d n i = p t 。而以c e 0 2 一z 幻2 为载体的活 性顺序为p t r h p d t 州。通过a 1 2 0 3 、c e 0 2 - - z r 0 2 分别作为载体的比较表明高温 下乙烯的产生并不抑制水蒸气重整反应的进行，而且不同的载体在乙醇水蒸气重 整反应中发挥着重要的作用。实验显示p t 、r h 相对于p d 、n i 具有更高的活性，在 6 5 0 c 和高空速条件下可以达到1 0 0 的乙醇转化率。 d i m i t r i s 等【4 5 】研究了r u 、i 池、p t 、p d 负载在a 1 2 0 3 、m g o 、t i 0 2 上贵金属催 化剂对乙醇水蒸气重整反应的性能，并研究了不同负载量( o 一5 毗) 对催化性 能的影响，发现在低负载量下，r h 显示出比r u 、p t 、p d 更高的活性和氢气选择 性。而对于r u 催化剂，随着金属负载量的提高催化活性可以得到明显的增加。5 r u a 1 2 0 3 在t - - 8 0 0 附近，不仅活性很高，氢气选择性几乎可以达到1 0 0 ， 而且该催化剂显示出较好的稳定性，可以用于燃料电池制氢。同时，也发现r u 6 “乱乳l k k 乱“ i 4 5 4 1 s 】2 3 2 1“乳仉“如“m钆“ 3 7 9 j o o i o 竹o n， 2 1 7 5 l 9 ，4 l 3 5“h氐厶_：取乱m乱机m l 5 l 7 9 9 2 i l j执m弘m噍m扯孙m强孙 l ， -“ “ 7 6 4 4 4 2 4孤“让：“舒他孤 9 4 9 m 卅m m”m瑚m瑚瑚m 啪蛳咖啪蛳咐啦要!咖蛳咖晰“ 5 5 j，5，2，9挣幽 一一一一一一一一一一一一 第一章文献综述 负载在a 1 2 0 3 比负载在 r i 0 2 或m g o 活性高，r u a 1 2 0 3 在给定的温度下对重整反应 选择性高，副产品少。当然催化剂的性能不仅由于载体的作用，还依赖于暴露在 表面的r u 原子数目。在接触时间较短的条件下，会有一定量的乙烯生成。 s c a v a u a r o 等【3 9 4 6 , 4 7 】系统研究了鼬a j 2 0 3 催化剂在乙醇水蒸气重整反应中 的应用。发现5 w t r h a 1 2 0 3 产氢的同时c o 高，c h 4 量较少，温度较高时，含量 大于5 w t 时可以抑制碳的生成。当t = 6 2 0 k 时，有乙烯和水生成，直到温度升 至8 7 3 k 时才达到平衡，乙醛在t - - - 6 7 3 k 产生，这是因为乙醇先脱氢生成乙醛， 然后分解生成c o 和c i - 1 4 。t = 7 3 4 - 9 2 3 k 时，乙醇重整为主要反应，当t = 7 8 0 - 8 5 0 k ，乙醇的转化率为1 0 0 ，乙醛含量为0 2 4 。当原料中加入少量氧气，大 大增加了氢气产量，在没有氧气的时候不仅需要高温和较长的接触时间，还有碳 生成的可能；但氧气量过多，氢气产量又会大大下降，而且乙醇完全氧化，会使 局部温度过高，r h 晶相烧结。 d i a g n e 等i 4 s 】研究发现r c e 0 2 、r h z r 0 2 、r h c e 0 2 z r 0 2 三种催化剂在4 0 0 5 0 0 时都显示出高的活性和选择性，试验通过x r d 、b e t , 、c 0 2 吸附、t p r 对 催化剂进行测试。研究结果表明r h 的分布对氢气的产量影响不大，而c 0 2 c o 的 比值与c e z r 关系密切。反应温度为4 5 0 c ，r h z r 0 2 作为催化剂时，h 2 选择性为 7 1 7 ，r h c e 0 2 z r 0 2 催化剂c o 含量较低为1 6 。研究者从一些主要的反应推 测速率控制步骤是由乙醇生成甲烷反应。尽管反应好像对氧化物和金属结构不敏 感，但黜忙e 0 2 在三种催化剂中活性最低。 总体上说，贵金属做为活性组分对乙醇水蒸气重整反应有高活性和优良的选 择性。其中以妯为活性组分的催化剂的性能最佳，如r h c e 0 2 催化剂对s r e 反应 具有很高的活性和选择性，并具有良好的稳定性( 1 0 0 小时运行未见明显失活) ， 但r l a 含量高【4 9 1 。高贵金属含量的r 1 1 a 1 2 0 3 对s r e 具有高活性( 接近平衡转化率) 和高选择性f 3 9 1 。研究显示贵金属催化剂的性能优于非贵金属催化剂口0 1 。成本高 是贵金属催化剂存在的关键问题，如i 也在催化剂中的含量往往高达5 ，此外稳 定性也有待进一步提高【5 。在载体方面，以a 1 2 0 3 和c e 0 2 一z r 0 2 作为载体都是乙 醇重整催化性能较好的催化剂，尽管各自存在的问题，但值得进一步探索。比如， a 1 2 0 3 对脱水反应比较有利，c e 0 2 z r 0 2 对重整反应活性更高。综上所述如何在 不改变其高活性的条件下，降低其反应温度和制造成本是今后该系列催化剂研究 的重点。 1 2 3 非贵金属催化剂 1 2 3 1c u 系催化剂 7 第一章文献综述 c u 系催化剂广泛应用于甲醇催化制氢反应，表现出优越的催化性能【5 2 ，5 3 , 5 4 , 5 5 】。由于乙醇和甲醇的相似性，研究者们对c u 催化剂在乙醇制氢反应中的应用进 行了研究【j 。 m a x i o 掣5 7 ，5 8 1 研究了低温、常压下c u n i k y - a 1 2 0 3 催化剂乙醇水蒸汽重整 反应的活性，系统考察了c u 担载量、n i 含量及焙烧温度对c u n i k y - a 1 2 0 3 催化 剂结构和性能的影响，研究发现，在乙醇重整制氢的过程中，c u 是反应活性组 分，并促进c h 、o h 键的断裂，n i 促进c - c 键的断裂，k 仅中和载体y a 1 2 0 3 的酸性而不改变催化剂的结构；提高反应选择性的关键在于抑制c o 键的断裂。 通过x r d 、t p r 和n 2 0 化学吸附技术发现c u o 相的存在依赖c u 担载量和焙烧温 度，而n i a l 2 0 4 相在所有应用的催化剂中均存在。不同活性组分含量的c u n i k y a 1 2 0 3 催化剂表现出相似的活性，揭示了低的c u 担载量有利于提高c u 的分散 度。另多 , n i c u c r a a 1 2 0 3 催化剂和c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂乙醇重整制氢的反应 也有报趔5 9 朋】，但结果都不理想。 不过c u 系催化剂易积碳，而且生成较多的副产物。积碳原因主要是副产物 乙烯存在造成的，若把乙醇首先转化成其它的低积碳性中间产物如乙醛，第二步 仅把乙醛转化为富氢气，就可避免或降低积碳量。因此如何制备具有抗积碳性能 的c u 系催化剂，是今后研究的重点。 1 2 3 2n i 系催化剂 n i 有利于乙醇的汽化，促进c c 键的断裂，增加气态产物含量，降低乙醛、 乙酸等氧化产物，并使凝结态产物发生分解，提高对氢气的选择性。而且n i 使 得催化剂活性温度降低，对甲烷重整和水煤气变换反应都有较高的活性，可以降 低产物中的甲烷和c o 含量。基于以上优点，研究者对n i 系乙醇水蒸气重整催 化剂进行了广泛的研究，报道的有n i a 1 2 0 3 、n i m g o 、n i c u s i 0 2 、n i c u a 1 2 0 3 等。 j o s 6 等考察t n i 1 , a 1 2 0 3 催化剂对水蒸气重整反应的活性，发现在5 7 3 k 时，乙醇完全反应生成c h 4 、c o 和h 2 ；6 7 3 k 和7 7 3 k 时乙醇水蒸气重整反应占主 导地位；反应接触时间较短时，在产物中有乙醛、乙烯和一些中间产物。总体看 来，在较高温度( 7 7 3 k 以上) ，较高的h 2 0 e t o h ( 6 ：1 ) 的反应条件下，h 2 的选 择性能达到9 1 ，而且加强了甲烷水蒸气反应，限制了碳的沉积。但c o 的浓度 很高，不适合用于燃料电池的使用。 f r e n i 等【6 2 6 3 1 研究了n m g o 催化剂对乙醇水蒸气重整反应在燃料电池上的 应用。发现n i m g o 催化剂有很好的重整活性，产氢率很高，选择性可达9 5 。 碱金属的添加有助于调变催化剂的结构，l i 和n a 的加入增强了n i o 的还原能力影 8 第一章文献综述 响t n i m g o 的分布。而k 的加入虽然对形态和分布没有显著作用，但改善了金 属的烧结状态，提高了催化剂的活性、稳定性，减少了积碳。稳定性实验也显示 在实际应用的条件下催化剂也具有比较高的寿命。 s r i n i v a sd 等【删系统研究t n i o c e 0 2 - z r 0 2 催化剂的结构及其对乙醇水蒸气 重整反应的影响。通过e p r 、u v - - v i s i b l e 、x p s 等表征手段研究了n i 的负载量和 c e z r 比对催化剂性能的影响。发现在不同的n i 负载量下，少量的n i 存在于晶格 中、在l - - 5 w t n i o 负载的催化剂中发现顺磁性的纳米m 晶粒、在2 0 w t n i o 负 载的催化剂中发现更大粒度的n i 晶粒。而c e 的存在提高了n i 的还原能力。对于 乙醇水蒸气重整反应催化剂的活性和稳定性，第三种大晶粒的n i 组分、n i 的负载 量和载体中c e z r 的比例是主要的影响因素。研究发觋i n i o ( 4 0 w t ) 一c e 0 2 ( 3 0 w t ) - z r 0 2 ( 3 0 w t ) 催化剂在乙醇水蒸气重整的反应中表现出良好的活性和稳定 性，在进行5 0 0 h 的试验后催化剂无失活现象，应用前景看好。但是该类催化剂 甲烷含量高，选择性欠佳。 较多地文献报道【4 3 6 5 , 的6 7 】以稀土氧化物l a 2 0 3 和y 2 0 3 为载体的镍基催化剂 用于乙醇的水蒸汽重整反应取得了较好的效果。在温度低于5 7 3 k 时，乙醇脱水 生成乙醛和氢气，随温度的升高，乙醛选择性降低，相反乙醇水蒸汽重整反应逐 濒占主要地位，值得注意的是并没有观察到乙烯的生成，可能归因于载体稀土氧 化物不存在脱水反应所需的酸性位，温度升高到8 2 3k 时，c 0 2 和c h 4 的选择 性达最大值，高于此温度，甲烷和c 0 2 、甲烷和水的重整反应在热力学上能够进 行，当温度达到8 7 3k 时，乙醇的转化率达1 0 0 ，氢气的选择性超过9 0 ，仅 有的副产物是甲烷，而含有少量甲烷的富氢气产物用于燃料电池是可行的，因为 甲烷和没反应完的氢气燃烧可给乙醇水蒸汽重整反应提供必需的热量。另一方 面，n i l a 2 0 3 催化剂还表现出良好的稳定性，反应1 5 0 h 活性和选择性仅有轻微 的下降。但是，该催化剂需在8 2 3k 以上才有好的催化性能。 综上，n i 系催化剂对乙醇水蒸气重整反应有较高的活性。乙醇转化率和h 2 产率都较高，相对于贵金属催化剂，反应温度较低，是很有潜力的燃料电池用制 氢催化剂。n i a 1 2 0 3 在5 0 0 c 以上可以使乙醇1 0 0 转化，并且反应后气体中含7 0 v 0 1 h 2 【6 8 l ，但是a 1 2 0 3 的酸性导致积碳较严重，稳定性欠佳。添n l a 2 0 3 后的 n i ( l a 2 0 3 a 1 2 0 3 ) 在6 0 0 以上乙醇的转化率可达1 0 0 ，h 2 选择性达9 5 ，副 产物只有少量的甲烷，稳定性虽然有所提高，但是仍然存在失活问趔6 9 】。n i l a 2 0 3 催化剂的活性稳定性均较好【7 0 1 ，但是由于l a 2 0 3 的吸湿性导致其机械强度差而不 能实用。c u - n i 催化剂的活性和选择性具佳，但是积碳失活明显”。碱性氧化物 负载镍催化剂虽然抗积碳性能有所提高，但是并未消除积碳失活，如n v m g o 和 碱金属修饰的n i m g o 催化剂1 7 2 1 。总之，镍催化剂需要解决的