（环境工程专业论文）v2o5acf选择性催化还原低温催化剂去除no及其机理研究.pdf

一 -， a ： j ： 浙江工业大学 删 y 1 7 7 酣鲻 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名：商戗q 日期沙年 月诟 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 夕 2 、不保密彤 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 吊文也气份 i 笃磁 日期：1 胪年f 月日 日期：妒年j 月日 浙江工业火学硕士研究生学位论文 v 2 0 5 a c f 选择性催化还原低温催化剂去除n 0 及其机理研究 摘要 我国的火电厂目前以燃煤为主，燃煤排放的n o x 在大气中形成的酸 雨及光化学烟雾对环境及人体造成严重的破坏，因而控制并消除烟气 中的n o x 成为一项迫切的要求。目前最具有应用价值的方法是氨选择 性催化还原( s c r ) 技术。本论文目的就是寻求一种高效净化n o 、具 有强抗硫性并且使用寿命长的低温选择性催化还原催化剂，并对其性 能和脱除机理进行系统的研究。 本论文采用等体积浸渍法制备了v 2 0 5 a c f 选择性催化还原低温 ( s c r ) 催化剂。空白a c f 先用浓硝酸进行氧化改性，然后以酸氧化 改性a c f 为载体，负载偏钒酸铵以及其他活性物质。对制备的催化剂 进行活性测试，考察活性物质负载量、温度、反应物入口浓度、氨氮 比例、氧气含量等因素对脱硝效率的影响，以及考察系统中引入 5 0 0 p p ms 0 2 后催化剂的抗硫性。实验表明：在保持n h 3 、n o 体积比 为1 1 、体积组成为1 0 0 0 1 0 氐o 、1 0 0 0 1 0 。卟m 3 、5 0 2 以及载气 n 2 ，温度1 8 0 ，催化剂v 2 0 5 a c f 质量为1 og 的条件下，7 v 2 0 5 a c f 催化剂有最好的脱硝活性，脱硝率能达到5 2 且有强抗s 0 2 中毒能力， 脱硝率仅从无s 0 2 时的5 2 下降到5 0 。 为提高v 2 0 5 a c f 的脱硝率及提高催化剂的稳定性和使用寿命，在 筛选出的较好催化剂7 v 2 0 5 a c f 的基础上进行催化剂掺杂。由于m n 具有低温高效脱硝性能但抗硫性能较差的特性，与抗硫性较强的 7 v 2 0 5 a c f 催化剂进行组合制备低温催化剂。对制备的系列7 v ( x ) m n ac f 催化剂进行活性测试，及引入5 0 0 p p m s 0 2 进行抗硫性能考察。 结果表明：在反应条件保持n h 3 、n 0 体积比为1 1 、体积组成为 t 浙江工业大学硕士研究生学位论文 1 0 0 0 1 0 击n o 、1 0 0 0 1 0 。6 n h 3 、5 0 2 以及载气n 2 ，温度1 8 0 ，催 剂7 v 2 0 5 ( x ) m n a c f 质量为1 og 的条件下，7 v 3 m n a c f 具 最好的脱硝率，达到6 9 5 ，且在有5 0 0 p p ms 0 2 时脱硝率也能达 6 2 ，表现出了较强的抗硫中毒性能，实现了低温高效强抗硫性催化 的制备。另外，考虑到v 2 0 5 a c f 的稳定性及使用寿命不高，而稀土 素具有稳定性好的特性，对7 v 2 0 5 a c f 催化剂进行稀土元素( 铈 锆) 掺杂。实验结论表明：7 v 5 c e a c f 具有较好的催化脱硝稳定 性。在o 6 0 0m i n 内脱硝率仅从开始稳定时的5 8 波动到略低的5 4 ， 比未掺杂c e 的7 v 2 0 5 a c f ( 从5 2 波动到4 3 ) 更稳定。实现了低 温高效稳定性强催化剂的制备。 对各催化剂进行b e t 比表面积分析、热重分析( t g ) 、x 射线衍 射分析( x i m ) 、x 射线光电子能谱分析( x p s ) 、扫描电镜分析( s e m ) 、 傅立叶红外光谱( f t i r ) 等实验，以综合掌握催化剂的物理特征和化 学特性，可以为催化剂催化净化n o 的数据结论提供实验支持以及验证 活性测试的结论，同时也可以为催化剂的开发和改进以及脱硝反应的 可能机理提供指引。 关键词：v 2 0 5 a c f ，n o ，s c r ，掺杂，催化性能 浙江工业大学硕士研究生学位论文 c h a r a c t e i u z a t l o na n dm e c h a n i s ms t u d yo f v 2 0 5 a c fc a t a l y s tf o rn or e d u c t i o nw i t hn h 3a t l o wt e m p e r a t u r e a b s t r a c t c u r r e n t l y ， t h e p o w e rp l a n t s o fo u r c o u n t 巧r e l ym a i n l y o n c o a l - b 啪i n g ，、h i c hr e l e a s en o x t ot h ea t m o s p h e r e t h i sk n do fg a si st h e m a i np r e c u r s o ro ff o m i n ga c i dr a i na n dp h o t o c h e m i c a lf o gi nt h e a t m o s p h e r e ，w h i c hw i l lc a u s es e r i o u sd 锄a g et ot h ee n v i r o n m e n ta n dt h e h u m a n sh e a l t h t h e r e f o r e ，i ti su r g e mr e q u e s tt oc o n t l o lt h ed i s c h a 玛e a m o u 】呲o fn o xi nt h en u eg a s o n eo ft h et e c h n o l o g i e st h a tc a l l e 髓c t i v e l yc o n t r o lt h ee m i s s i o n so fn i 们g e no x i d e s 胁mt h e s eb n d so f s o u r c e si ss e l e c t i v ec a t a l ”i cr e d u c t i o n ( s c r ) o fn o xw i t hn h 3 t h e p u 印o s eo ft h i ss t l l d yw a st os e e kh i g h e 所c i e n c yd e n o xc a t a l y s t si nl o w t e m p e ra _ t l l r e ，w h i c ha l s oh a v es u l 允rr e s i s t a n c ea n dl o n gs e r v i c el i f e ，a n d t h e nt oe x 锄i n et h ec h a r a c t e r i z a t i o na 1 1 dm e c h a n i s m so fc a t a l y s tf o rn o r e d u c t i o na tl o w t e m p e r a t u r e i nm i ss t u d y ，t h ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yas o l u t i o n i m p r e g n a t i o n m e t h o d a c t i v a t e dc a 小o nf i b e r ( a c f ) w a sm o d i f i e dw i t hc o n c e n t r a t e d n i t r i ca c i d ，a n dt h e nl o a d e d 锄m o n i u mm e t a v a n a d a t ea n do t h e ra c t i v e s u b s t a i l c e sw i t hh n 0 3 一m o d i f i e da c fa st h ec a u r r i e r t h es c r p e r f o m a n c e o fv 2 0 5 a c fc a t a l y s tw a se v a l u a t e dm l d e rv a r y i n gr e a c t i o np 绷e t e r s ， i i i lo o o 1o - 6 ，0 2c o n c e n t r a t i o nw a s5 ，a n dt h er e a c t i o nt e m p e r 砷l l r ew a s 18 0 i ta l s oh a dab e t t e rs 0 2a n t i - p o i s o n i n ga b i l i 吼a n dt h ed e - n o e 伍c i e n c yw a s0 1 1 l yd e c r e a s e d 矗o m5 2 t o5o 、v h e ns 0 2 i n t r o d u c e d i no r d e rt oi m p r o v et h ed e n oe 币c i e n c ya n dt h ec a t a l y s ts t a b i l i t ) ro f v 2 0 5 a c f ，s o m eo t h e re l e m e n t sw e r ei n t r o d u c e di n t ot h ea b o v ec a t a l y s t ( 7 v 2 0 5 a c f ) o w i n gt om a n g a i l e s ec a t a l y s th a sah i g hd e n i t r i f i c a t i o n p e r f o n n a n c e a t l o w t e m p e r a t l l r e b u t p o o r s u l f u r r e s i s t a n c e ， t h e l o w t e m p e r a t u r ec a t a l y s t c a i lb ep r e p a r e dw i t h7 v 2 0 5 a c fc a t a l y s t s s u p p o r t e dm n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh i g ha c t i v i t yw i t h6 9 5 o f d e - n oe m c i e n c yc o u l db eo b t a i n e du 1 1 d e rt h ec o n d i t i o nt h a tt h ev o l u m e r a t i oo fn h 3a n dw a s1 1 ，t h ef l u eg a sw a sm i x e dw i t h1 0 0 0 1 0 石n o ， 1 0 0 0 1 0 - 6n h 3 ，5 0 2a sw e ua st h ec a h i e r g a sn 2 ，m er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s18 0 ，a n dt h em a s so f7 v - m “a c fc a t a l y s tw a s1 o g w h e n5o o p p ms 0 2i n t r o d u c e d ，t 1 1 ed e n 0e m c i e n c ys t i l lc a nr e a c h6 2 ， w h i c h s h o w i l l g a r e l a t i v e l ys t r o n gs u l f 叶a n t i - p o i s o n i n ga b i l i 够 f u n h e r m o r e ，i no r d e rt oi m p r o v em es t a b i l i t ya n ds e i c el i f eo fv 2 0 5 浙江工业人学硕士研究生学位论文 a c f t h er a r ee 扒he l e m e n t s ( c ea n dz r ) ，w i t hag o o ds t a b i l i t y c h a r a c t e r i s t i c s ，w e r ed o p e di m ot h e7 v 2 0 5 厂a c fc a t a l y s t e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a t7 v - 5 c e a c fc a t a l y s th a db 甜e rs t a b i l i t ) ，d u r i n g d e n i t r i f i c a t i o np r o c e s s t h ed e n oe m c i e n c yb y7 v - 5 c e a c fw a s f l u c t u a t e d6 o m58 t o5 4 w h e nr e a t i o nt i m ei n c r e a s e d 五r o mot o 6 0 0 m i n ，、v h i c hw a sb e t t e rt h a l lt h a td e c r e s e d 舶m5 2 t o4 3 b y 7 v 2 0 5 a c f as e r i e so fe x p e r i m e n t s ，s u c ha sb e ts u r f a c ea r e aa 1 1 a l y s i s ，t h e m a l g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t h e m a lg r a v i 劬t g ) ，x - r a yd i 衢a c t i o na i l a l y s i s ( x i 之d ) ，x - r a yp h o t o e l e c t l o ns p e c t r o s c o p y( x p s ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，a 1 1 df o u r i e rt 啪s f o m li n 仃a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) w e r ec o n d u c t e dt oe s t i m a t et h es e l e c t e dc a t a l y s t s p h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a r a c t e r s t h er e s u l t sn o to n l ys u p p o r t e dt h ed a t a so b t a i n e df r o mt h e c o m p a r e de ) 币e r i m e n t s ，b u ta l s op r o v i d e ds o m et h e o r e t i cb a s eo ft h e c a t a l y s ti m p r o v e m e n t k e yw o r d s ：v 2 0 5 a c fc a t a l y s t ，n i t r i co x i d e ( n o ) ，s e l e c t i v ec a t a l y t i c r e d u c t i o n ( s c r ) ，d o p i n g ，c a t a l y s i n gp e r f o r m a n c e v 浙江工业大学硕士研究生学位论文 v i 浙江t 业大学硕l ：研究生学位论文 第一章绪论 目录 l 1 1 我国氮氧化物( n o x ) 污染现状及来源l 1 1 1 我国n o x 污染现状1 1 1 2n o x 的主要来源1 1 2n o x 的危害2 1 3n o x 的形成原理3 1 3 1 “瞬时，n o 4 1 3 2 “燃料n o 4 1 3 3 “热力_ n o 5 1 4 火电厂n o x 脱除的各种技术介绍5 1 4 1 干法烟气脱硝工艺5 1 4 2 湿法烟气脱硝工艺9 1 5s c r 催化剂的选择。1 0 1 5 1s c r 催化剂载体活性炭纤维1 0 1 5 2 催化剂载体p a n 基活性炭纤维的表面结构” 1 5 3 催化剂载体p a n 基活性炭纤维的特性11 1 5 4 常用s c r 催化剂的制备方法12 1 6 本课题研究的意义和内容1 3 1 6 1 本课题研究的意义13 1 6 2 本课题研究的内容16 1 6 3 课题创新之处16 1 6 4 课题来源1 6 第二章实验装置与方法 1 7 2 1 实验装置及试剂1 7 2 2 实验涉及仪器和材料18 v 浙江工业大学硕士研究生学位论文 2 3 实验方案2 1 第三章以a c f 为载体的低温钒系催化剂的制备 3 1 低温钒系催化剂的制备2 4 3 1 1 活性物质的选择2 4 3 1 2 载体物质的选择2 4 3 1 3 活性炭纤维硝酸活化预处理2 5 3 2 催化剂的制备方法2 5 3 3 不同改性及制备方法的催化剂脱硝性能测试2 6 3 3 1 不同浓度删0 3 改性a c f 对脱硝效率的影响2 6 3 3 2 不同负载方法对脱硝效率的影响二2 7 3 3 3 不同煅烧温度对催化剂脱除n o 的影响2 8 3 3 4 工业化的v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 与本实验v 2 0 5 a c f 性能比较2 8 3 4 本章小结2 9 第四章催化剂的活性测试及筛选3 0 4 1 催化活性测试结果。3 0 4 1 1v 负载量对脱硝效率的影响3 0 4 1 2 温度对脱硝效率的影响3 1 4 1 30 2 浓度对脱硝效率的影响3 2 4 1 4n o 进口浓度对脱硝效率的影响3 3 4 1 5n h 3 初始浓度对脱硝效率的影响3 4 4 1 6w f ( 烟气流速与催化剂质量比) 对脱硝效率影响3 5 4 1 7 引入s 0 2 对脱硝效率的影响3 5 4 2 本章小结3 6 第五章钒系催化剂的掺杂及其活性测试 3 8 5 1m n a c f 催化剂的制备及其与v - a c f 脱硝性能比较3 8 5 1 1 不同m n 含量催化剂的制备及活性测试3 8 5 1 2m n o x a c f 与v 2 0 5 a c 对n o 脱除率的比较3 9 5 27 v a c f 基础上掺杂m n 催化剂的制备及其活性测试4 1 v i i i 浙江工业大学硕士研究生学位论文 5 2 17 v - a c f 基础上掺杂m n 催化剂的制备4 1 5 2 27 v a c f 基础上掺杂m n 对脱硝效率的影响4 2 5 2 37 v a c f 基础上掺杂m n 制备所得催化剂的抗硫性测试4 2 5 2 47 v a c f 基础上掺杂稀土元素催化剂制备及其活性测试4 3 5 2 5 负载稀土催化剂的脱硝性能测试4 4 5 2 6 稀土催化剂的抗s 0 2 性能测试4 5 5 2 77 v a c f 基础上掺杂稀土元素铈的催化剂制备及活性测试4 6 5 2 87 v a c f 基础上掺杂稀土元素铈的催化剂的抗硫性测试4 7 5 3v a c f 基础上掺杂c e 制得的催化剂的稳定性测试4 7 5 3 17 v a c f 基础上掺杂c e 制得的催化剂脱硝性能稳定性测试4 7 5 3 27 v ，a c f 基础上掺杂c e 制得的催化剂抗硫性能稳定性测试4 8 5 4 本章小结4 9 第六章催化剂的理化性质表征5 l 6 1 载体及各催化剂的比表面积和孔结构分析( b e t ) 5 1 6 2 扫描电镜分析( s e m ) 5 3 6 3 催化剂的x 射线衍射分析( 王d ) 5 6 6 4 催化剂的热重( t g d t a ) 分析5 9 6 5 催化剂的x 射线电子能谱分析( x p s ) 一6 3 6 6 催化剂的傅里叶红外分析( f t 取) 6 5 6 6 1 催化剂的傅立叶红外光谱分析6 6 6 7 本章小结6 7 第七章结论与建议 6 9 7 1 结论6 9 7 2 建议7 0 参考文献。 致谢7 9 攻读学位期间发表的学术论文目录。8 0 l x 浙江工业大学硕十研究生学位论文 x 浙江工业大学硕七研究生学位论文 符号说明 浙江工业大学硕十研究生学位论文 浙江工业大学硕上研究生学位论文 第一章绪论昴一早珀t 匕 1 1 我国氮氧化物( n o x ) 污染现状及来源 1 1 1 我国n o x 污染现状 随着经济的迅猛发展，我国每年n o x 排放量约为7 7 0 万t ，给国家造成巨大 经济损失。每年因s 0 2 和n o x 形成酸雨造成的损失达1 1 0 0 亿元。n o x 主要来自 化石燃料和硝酸、电镀等工业废气及汽车尾气。n o x 中的n o 和n 0 2 是污染大气 的主要成分，能引起人体中毒、植物损害、酸雨酸雾等，并与碳氢化合物形成光 化学烟雾，造成臭氧层的破坏【l 】。 与发达国家相比，我国燃煤电厂在n o x 排放控制方面起步相对较晚，以致于 n o x 排放总量的快速增长抵消了近年来卓有成效的s 0 2 控制效果，如果不加强治 理，n o x 的排放总量将会继续增长，甚至有可能超过s 0 2 而成为大气中最主要的 污染物【2 1 。随着我国环保意识的增强，相应法律法规的健全和执法力度的加大， 尤其是排污费征收使用管理条例在2 0 0 4 年7 月1 日正式实施，燃煤电厂n o x 的控制势在必行。因此，对现有各种脱硝工艺进行调查研究，从而寻求一种适合 我国国情的火电厂烟气脱硝解决方案，最终实现烟气脱硝装置的国产化显得尤为 重要【引。 1 1 2n o x 的主要来源 氮氧化物( n o x ) 是大气主要污染物之一，通常所说的氮氧化物主要包括n o 、 n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 、n 2 0 4 、n 2 0 5 等几种，其中污染大气的主要是n o 和n 0 2 ，此 外，n 2 0 也是污染大气特别是高层大气的污染物之一【4 】。燃煤电厂是n o x 最主要 的污染源之一【5 1 。国家环境保护总局的统计数据显示，2 0 0 4 年我国火电n o x 排放 量为6 6 5 7 万吨。预计到2 0 1 0 年我国n o x 排放量将达到8 5 0 万吨左右，治理氮 氧化物的任务非常艰曰6 1 。 n o x 排放量的剧增使我国城市大气污染程度加重。1 9 9 7 年在全国3 5 7 个城市 中，n o x 浓度年均值范围为0 0 0 1 o 1 4 0 m g m 3 ，年均最大值出现在广州市，全 国有2 9 1 个城市n o x 浓度年均值达到国家二级标准( o 0 5 m m 3 ) ，占总数的 浙江工业大学硕十研究生学位论文 8 1 5 ，6 6 个城市超二级标准，占总数的1 8 5 嘣7 1 。1 9 9 8 年在全国3 1 1 个城市中， n o x 浓度年均值范围为0 0 0 6 o 1 5 2 m g m 3 ，年均值出现在北京市，其中2 5 2 个 城市n o x 浓度年均值达到国家二级标准，占总数的8 1 0 ，5 9 个城市超过二级 标准，占总数的1 9 0 。两年中，n o x 浓度年均值超过国家三级标准( 0 1 0 m g m 3 ) 的城市有北京、广州和上海1 3 j 。 随着工业的发展，全球大气中的n o x 曾一度以指数增长。据文献【9 。1 0 1 报道， 截止到2 0 0 2 年欧美发达国家的n o x 污染已得到基本控制，但2 0 0 0 年欧洲的n o x 排放量仍然达到了1 3 0 万吨【1 0 1 。我国的氮氧化物污染十分严重，1 9 8 0 年n o x 排 放总量为4 6 8 万吨，到2 0 0 0 年增至1 1 7 7 万吨，年均增加4 6 ，到2 0 0 4 年又增 至1 6 0 0 万吨，年均增长1 0 6 。随着中国人口的不断增加、国民经济的持续稳定 增长和人民物质文化生活水平的不断提高，未来3 0 年中国n o x 排放量将呈稳步 增长趋势【l l 】。如果不采取进一步的控制措施，到2 0 1 0 年、2 0 2 0 年和2 0 3 0 年，全 国能源消费导致的n o x 排放总量将分别达到1 6 7 7 万吨1 8 5 3 万吨、2 3 6 3 万吨 2 9 1 4 万吨和3 1 5 4 万吨 4 2 9 6 万吨。预测到2 0 2 0 年前后将超过美国成为世界第 一大n o x 排放国，如此巨大排放量将给公众健康和生态环境带来灾难性后果i l 2 。 1 2n o x 的危害 氮作为单个游离原子具有很高的反应活性。但在大气中大量存在的是化学性 质稳定的氮分子。对人体健康有危害的主要是指氮和氧相结合的各种形式的化合 物，包括一氧化二氮( n 2 0 ) 、一氧化氮( n 0 ) 、三氧化氮( n 0 3 ) 、四氧化二氮( n 2 0 4 ) 、 五氧化二氮( n 2 0 5 ) 等，它们可以统称为n o x 。n o x 直接危害人体的健康，同时 对大气环境也有严重的破坏作用i l 引。 ( 1 ) 直接危害 n 0 2 是毒性很强的气体。动物实验、免疫学调查及突变性实验结果表明，在 城市地区，环境空气中n 0 2 的体积分数达到( 1 0 1 0 0 ) 1 0 西就会危害人体。同 时，n 0 2 对植物生长也有影响【】。n o 是血液性毒物，具有与血红蛋白( m ) 的 强结合力，将氧合血红蛋白转变为变性血红蛋白( n o m 和m e t m ) 。在无氧 条件下，n o 对h b 的亲和性相当于氧的3 0 万倍，所以吸入n o 可使机体迅速处 于缺氧窒息状态，引起大脑受损，产生中枢神经麻痹和痉挛。但当有氧或与n 0 2 共存时，情况有所不刚1 5 】。n 0 2 的毒性主要表现在对眼睛的刺激和对呼吸机能的 2 浙江工业大学硕士研究生学位论文 影响，刺激和腐蚀灼伤肺组织，使呼吸急促，适应性低。n 0 2 深入下呼吸道，引 发支气管扩张，甚至中毒性肺炎和肺水肿，呈现呼吸道阻力增加，动脉血氧分压 降低，肺泡巨噬细胞障碍和牙齿酸蚀等症状。损坏心、肝、肾的功能和造血组织， 严重可导致死亡。人体暴露在n 0 2 环境中，浓度在2 5 l o 。6 就能致病，在5 0 0 1 0 西 的浓度下将造成死亡。实际上，n 0 2 的毒性比n o 要强5 倍，与人体的危害与暴 露接触程度有关【1 6 】。 n 2 0 4 的毒性与n 0 2 等同。n 2 0 对人体的影响主要是麻醉作用，少量吸入便会 引起面部笑状痉挛，吸入多量时将导致快速窒息、贫血和胎儿中毒流产1 1 7 1 。 n o 、n 0 2 、n 2 0 4 、n 2 0 在空气中的最高允许浓度均为5 m g m 3 ( 以n 0 2 计) 大 气中的n o 能转化为n 0 2 ，n 0 2 溶于水生成硝酸和亚硝酸，遇碱性物质生成硝酸盐 和亚硝酸盐，人体一旦摄入并积聚此类物质，就有可能引发肝脏和食道疾病。因 此，有人将n 0 2 称为致癌物，n 0 为助癌物，在某种意义上，是不无道理的。可 见，n o x 应引起人们的警觉并加以深入研究【1 8 】。 ( 2 ) 间接危害 光化学烟雾是n o x 因光分解产生的二次污染，它对人体的危害要比原始污染 物大百倍1 9 1 。1 9 4 3 年发生在洛杉矶与1 9 7 0 年发生在日本千叶和东京的公害事件， 就是典型的案列，大部分病症是一次性的，最多见的症状为眼睛和咽喉疼痛、咳 嗽、恶寒、呼吸困难以及麻木痉挛、意识丧失等【2 0 】。 n 0 2 在光照下产生0 3 ，它是氧化剂的主要成分，由于0 3 难溶于水，不仅能 强烈刺激眼睛和呼吸道黏膜，而且能深入肺部深处，增加呼吸道阻力，引起溶血 反应和肺水肿，甚至损坏中枢神经，导致细胞老化和机体膜脂质过氧化等现象【2 1 1 。 在大气光化学过程中，碳氮化合物的反应产物大多是醛类物质，如甲醛、丙烯醛 等【2 2 】。被吸收到人体内产生一系列呼吸系统疾病，光化学烟雾中的多数成分都是 有害于人体的。它们对眼睛的刺激阈值依次为：p b z n 是o 0 0 6 1 0 6 、丙烯醛是 0 5 1 0 6 、p a n 是o 7 1 0 石、甲醛是1 x 1 0 石【2 3 1 。 1 3n o x 的形成原理 燃烧时根据氮氧化物形成原因的不同，分成“热力 型n o ，“瞬时型n o ， “燃料 型n o 【2 4 】。 浙江丁业大学硕十研究生学位论文 1 3 1 “瞬时，n o n 2 相当稳定，生成n o 的活化能非常大，因此温度是控制反应的重要手段， 1 8 0 0 k 以下，“热力，n o 生成量很少，火焰温度降低能使n o 生成量显著减少【2 5 】。 1 9 7 1 年f e m i m o r e 【2 6 】把富燃料混气火焰面上快速反应生成大量的n o 称为“瞬 时 n o ，它是由于燃烧时燃料中碳氢化合物分解生成的c h 和c 等原子团，与空 气中n 2 进行反应生成氰化物，氰化物与火焰中大量的o 与o h 等原子团反应生 成n o 【2 7 】。“瞬时n o 生成有以下几个过程： c h 计屺，h c n + n ( 1 - 1 ) c 斗n 2 _ c n + n ( 1 2 ) 2 c + n 2 _ 2 c n( 1 3 ) h c n + o h c n + h 2 0( 1 4 ) h c n + o n c o + h ( 1 - 5 ) c n + 0 2 一c o + n o ( 1 6 ) n + o h n o + i ( 1 - 7 ) n + 0 2 _ n o + o ( 1 - 8 ) “瞬时”n o 生成主要取决于三个因素2 9 】：是c h 原子团的浓度及形成过 程：是n 2 分子反应生成氮化物的速率；是氮化物间相互转化率。在火焰温度 t 【o h 】，h c n 与氢原子团反应生成n h 与n 2 。由于富燃料混气中缺乏氧，有时n o 可能与碳氢基团或碳原子反应，还原 生成n 2 【2 8 1 。 1 3 2 “燃料，n o “燃料，n o 生成动力学较复杂，它的反应机理还未被完全掌握。“燃料n 0 主要受燃料含氮量和过剩空气系数影响，而与燃烧温度关系不大，主要因为燃料 中n 的热解温度比火焰温度低。生成的n o 与烟气中的氧或其它氧化性物质反应 生成n 0 2 和其它n o x 。这些n o x 对大气环境有很强的破坏性，应采取合适的脱 氮工艺进行治理【2 9 1 。 4 浙江_ t 业大学硕士研究生学位论文 1 3 3 “热力”n o 锅炉烟气中n o x 的生成机理煤燃烧产生的含氮污染物主要为n o ，它来自大 气和煤中氮的氧化。燃烧时空气中的氮，高温氧化生成n o ，称之为“热力”n o 。 z e l d o v i c h 【3 0 】于1 9 4 6 年提出它的生成机理如下： 0 2 + m _ 2 0 + m o + n 2 n o + n n + 0 2 n o + o 1 4 火电厂烟气n o x 脱除的各种技术介绍 ( 1 9 ) ( 1 - 1 0 ) ( 1 1 1 ) 目前，控制燃烧产生的n o x 主要有燃烧前燃料脱氮、燃烧中改进燃烧方式和 改进锅炉烟气脱硝工艺三种方法【3 1 3 2 1 。燃料脱氮技术至今尚未很好地开发，相关 的报道还很少，有待于今后继续研究。燃烧中改进燃烧方式和生产工艺脱氮技术， 国内外己做了大量研究，开发了许多低n o x 燃烧技术和设备，并已在一些锅炉和 炉窑上应用【3 3 】。但由于一些低n o x 燃烧技术和设备有时会降低燃烧效率，造成 不完全燃烧损失增加，设备规模随之增大，n o x 的降低率也有限，所以目前低n o x 燃烧技术和设备尚未达到全面实用阶段。因此，烟气脱硝是近期内n o x 控制措施 中最重要的方法，探求技术上先进、经济上合理的烟气脱硝技术是现阶段工作的重 点降3 6 1 。当前我国对大气污染物的控制要求也在逐步提高，新的严格的n o x 最高 排放标准也即将出台。在严格排放标准的要求下，目前国内普遍使用的低n o ) 【 燃烧技术己经不能满足要求，目前国内诸多相关机构和单位正在积极研究和探求 新的脱硝方式。而在排放要求很高的一些发达国家例如美国、德国和日本普遍使 用的是烟气脱硝，在烟气脱硝方式中普遍使用而且脱硝率很高的是选择性催化还 原氮氧化物【3 7 - 3 9 1 。 1 4 1 干法烟气脱硝工艺 ( 1 ) 选择性催化还原( s c r ) 选择性催化还原( s c r ) 技术根据选择性催化还原的原理将烟气中的氮氧化物 脱除，s c r 脱硝是当前世界上千法脱硝工艺的主流，目前在国外己经发展的比较 成熟【柏】。 表1 1 给出了几种常用的脱硝技术经济的性能比较【4 l 】。从中可以看出s c r 法 是效率最高，成本也相对最高的一种脱硝工艺。目前德国的大电站已经全面安装 浙江工业大学硕- ：研究生学位论文 s c r 脱硝装置。日本的电厂也有装机容量9 0 以上使用s c r 技术，美国近年来 也大力发展这项技术。昂贵的成本成为制约这项技术在我国发展的主要因素。目 前随着环境法规的越发严格，s c r 技术已经成为一些排放标准严格的发达国家的 首选【4 2 1 。 表1 1几种常用的脱硝技术经济的性能比较 t a b 1 1t h ep e r f o n n a n c ec o m p a r i s o n0 fs e v e m ld e n i 仃a t i o nt e c h n i c a l s c r 法的原理( 如图1 1 ) 【4 3 】：选择性催化还原法是还原剂( 电厂主要使用 n h 3 ) 在催化剂作用下，将n o x 还原为对大气没有多大影响的氮气和水。“选择性” 的意思是指氨有选择的进行还原反应，在这里它仅仅选择n o x 进行还原。n h 3 浙江工业大学硕+ 研究生学位论文 图l - 1s c r 原理图 f i g 1 l t h et h e o 巧o f s c r 用n h 3 还原n o x 的s c r 技术已实现工业化并用于众多项目当中【4 5 】，具有脱氮 效率高( n o 脱除率可达9 0 以上) 、反应温度较低( 5 7 3 7 5 3 k ) 、催化剂不含贵 金属、寿命长等优点。目前被认为是最好的固定源脱硝技术。但是此项技术也存 在一些不足之处【4 6 】： 由于使用了腐蚀性很强的n h 3 或氨水，对管路的设备要求高，价格昂贵，投 资费用达到8 0 美元k w ；由于n h 3 气加入量的控制会出现误差，容易造成二次污 染；n h 3 易泄漏，操作及储存困难，容易形成) 2 s 0 4 。只适用于固定污染源的 净化，难以解决如汽车发动机等移动污染源的n o x 净化问题【4 刀。 ( 2 ) 选择性非催化还原法( s n c r ) s n c r 工艺原理【4 8 】：把含有氨基的还原剂喷人到锅炉炉膛中9 0 0 1 1 0 0 的区 域内，该还原剂快速热解成n h 3 并和烟气中的n o 进行还原反应，把n 0 x 还原 成n 2 和h 2 0 。该方法以锅炉炉膛为反应器，可通过对锅炉的改造实现。在炉膛内 不同的高度上布置还原剂喷射口，是为了满足在不同的锅炉负载下把还原剂喷射 到具有合适温度窗口的炉膛区域内，图1 2 为s n c r 的简单示意图。 7 浙江工业人学硕上研究生学位论文 第三层高度 图1 2s n c r 的简单示意图 f i g 1 - 2 t 1 1 es k e t c hm a po f s n c r ( 3 ) s c 刚s n c r 联合脱硝技术 s c 刚s n c r 联合脱硝技术是s n c r 工艺的还原剂喷入炉膛，脱硝技术同s c r 工艺利用逸出氨进行催化反应结合起来，从而进一步脱除n o x 。其工艺前端是 s n c r ，利用稳定化的尿素水溶液减少锅炉内的n o x ，并且s n c r 产生的氨副产物 作为还原剂通过催化剂在下游进一步还原n o x 而得到有效利用，产生的氨量 达到所需剩余n o x 的还原效率1 4 9 】。工艺示意图如1 3 所示： s n 啄寸敬小尺寸的的s ( 承- i 胎的野贮刚s ( r 图l - 3s c m n c r 联合脱硝工艺 f i g 1 3 t l l et e c l l n i c so fs c i v s n c r 8 浙江工业大学硕士研究生学位论文 联合工艺n o x 的脱除率是氨的喷入量及扩散速率、催化剂体积的函数。要达 到9 0 以上n o x 的脱除率和氨的逸出浓度在5 1 0 巧以下的要求，采用联合工艺 在技术上是可行的。然而，n o x 的脱除率还必须同还原剂的消耗量和所需催化剂 体积保持均衡。 ( 4 ) 其他干法脱硝技术 电子束照射法，脉冲电晕等离子法，活性炭法( a c ) ，吸附法等在不同国家 和地区有一定程度的应用。这些技术与选择性催化还原法相比，相关技术研究还 不够深入以及成本较高等缺点，在未来有待进一步研究与发展。 1 4 2 湿法烟气脱硝工艺 ( 1 ) 液相吸收还原法 原理【5 0 j ：将氮氧化物吸收至液相，再通过还原反应，将其转化为n 2 。吸收剂 可用尿素，亚硫酸盐( n h 4 ) 2 s 0 3 。优点：可以实现同时脱硫脱硝，脱硝效率高。 缺点：系统复杂，用水量大并有污染产生，目前很少采用。