（材料加工工程专业论文）水淬锰铁合金矿渣的活性评价及其来源分析.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 本文集中研究了水淬锰铁合金矿渣的活性评价及其活性来源分析。高炉锰 铁矿渣的活性与其化学组成、玻璃体含量及细度有关水淬锰铁合金矿渣粉的 主要化学成分为c a o ，s i 0 2 和a 1 2 0 3 及少量m g o ，化学成分和熟料相似，所以理 论上具有活性。我们可以用碱性系数、活性系数和质量系数进行综合评定。通 过计算化学成分的含量，锰铁合金矿渣的质量系数k = i 7 9 1 2 ，碱性系数 m = i 0 9 1 0 ，活性系数m 丑= 0 6 8 0 2 0 。各项系数指标都符合活性矿渣的标准， 尤其是锰铁合金矿渣的质量系数和活性系数比标准高出较多，属于标准规定的 优质品，可以看出从理论分析也能说明锰铁合金矿渣是一种活性较高的矿渣。 本文通过物理和化学方法对锰铁合金矿渣进行了活性激发实验，以水泥砂 浆为试验载体( 水淬锰铁合金矿渣3 0 + 水泥7 0 ，质量百分比) 。结果表明： 化学激发和物理激发的方法均可以提高锰铁合金废渣的活性，无机激发剂和矿 粉激发剂都有一定的效果，而碱性激发剂对锰铁矿渣的激发效果最好。 本试验采用x r d 、s e m 和化学法综合的分析锰铁合金矿渣的玻璃体含量、 组成、结构及其分布状态；进一步了解锰铁合金矿渣的潜在活性及其活性来源。 从x 射线及s e m 图中可以看出，水淬锰铁合金矿渣的活性主要来源于以玻璃体 为主( 9 0 以上) 的结构，s e m 图中也没有看到锰的晶体矿物的出现，说明锰 质矿物基本上都以玻璃态的形式存在其中。 关键词t 锰铁合金矿渣；活性；玻璃体；评价 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e rs t u d i e da c t i v i t ye v a l u a t i o no ft h ef e - m nf u r n a c es l a ga n di t s a c t i v i t yo r i g i na n a l y s i s a c t i v i t yo f t h ef e - m nf u r n a c es l a gh a sr e l a t i o nw i t hi t s c h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，c o n t e n to ft h ev i t r e o u sb o d ya n df i n e n e s s t h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n o ff e m nf u r n a c es l a gi sc a o ，s i 0 2 ，a 1 2 0 3a n dl e s sm g o ，i t s c h e m i c a lc o m p o s i t i o ni ss i m i l a rt oc l i n k e r ，s oi th a sa c t i v i t yi nt h e o r y i tc a nb e a s s e s s e db ya l k a l i n ec o e f f i c i e n t ，a c t i v i t yc o e f f i c i e n ta n dq u a l i t yc o e f f i c i e n t b y c a l c u l a t i n gt h ec o n t e n to fc h e m i c a lc o n s t i t u e n t s ，t h eq u a l i t yc o e f f i c i e n to f f e - m nf u r n a c es l a gi sk = 1 7 9 1 2 ，t h ea l k a l i n ec o e f f i c i e n ti sm = 1 0 9 i 0 ，t h e a c t i v i t yc o o f f i c i e n ti sm a = 0 6 8 0 2 0 a no ft h et o e f f i c i e n ta c c o r dw i t ht h e s t a n d a r do fa c t i v a t e d s l a g ，e s p e c i a l l yt h eq u a l i t yc o e f f i c i e n ta n da c t i v i t y c o e f f i c i e n to ff e m nf u r n a c es l a gi sh i g h e rt h a nt h es t a n d a r d ，s oi ti sag o o d p r o d u c ti nt h es t a n d a r d s ot h ef e m nf u r n a c es l a gi sah i g h e ra c t i v a t e ds l a g i nt h i sp a p e r , w ec a r r yo nt h ea c t i v i t ye x p e r i m e n tt h r o u g hp h y s i c a la n d c h e m i c a lm e t h o d s ，t h ec e m e n tm o r t a ra st h et r i a lc a r r i e r ( 30 f e m nf u r n a c e s l a g + 7 0 c e m e n t ，q u a l i t yp e r c e n t a g e ) t h er e s u l t s h o w e dt h a tb o t ho ft h e c h e m i c a la n dp h y s i c a lm e t h o d sc a ne n h a n c et h ea c t i v i t yo ff e - m nf u r n a c es l a g ， i n o r g a n i ca c t i v a t o ra n d s l a gp o w d e rh a v ec e r t a i ni n f e c t ，b u ta l k a l i n ea c t i v a t o r h a st h eb e s te f f e c ti na l lo ft h ea c t i v a t o r s t h i se x p e r i m e n tu s e dx r d ，s e ma n dc h e m i c a lm e t h o d st o a n a l y z et h e c o n t e n to fv i t r e o u sb o d y , c o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n dd i s t r i b u t i o no ft h ef e m n f u r n a c es l a g f u r t h e rt ou n d e r s t a n dl a t e n ta c t i v i t yo ff e m nf u r n a c es l a ga n di t s a c t i v a t e do r i g i n x r da n ds e mi n d i c a t e dt h a tt h ea c t i v i t yo ft h ef e m nf u r n a c e s l a gm a i n l yo r i g i n a t e sf r o mt h ev i t r e o u sb o d ys t r u c t u r e ( o v e r9 0 ) ，t h e r ei sn o m a n g a n i cc r y s t a lm i n e r a li ns e m ，s oi t i si n d i c a t e dt h a tm a n g a n i cm i n e r a l a l m o s te x i s ti ns l a ga sv i t r e o u sf o r m k e yw o r d s ：f e - m nf u r n a c es l a g ，a c t i v i t y ，v i t r e o u sb o d y ，e v 2 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在陈平研究员指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院 或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的 有关人员已在论文中作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ：劳秀辫 签字日期：勉臣壁。垄：! _ 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的 印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、 数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布 论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者c 签字) 生焘丝 指导教师签字：墅：堡：尘 签字日期：丝竺丝：堑：型 桂林工学院硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 矿渣主要指高炉矿渣、电炉磷矿渣以及一些含有有色金属的冶炼渣。高 炉矿渣可以根据不同的方法来分类，根据碱性氧化物( c a o + m g o ) 及 ( s i 0 2 + a 1 2 0 a ) 酸性氧化物的比值的碱性系数m 0 可将高炉分为碱性矿渣、中 性矿渣和酸性矿渣。根据冶炼生铁的种类可将高炉矿渣分为铸铁矿渣、炼钢 生铁矿渣、物种生铁矿渣( 如锰铁合金矿渣、镁矿渣) ；根据冷却方法、物 理性能及外形将高炉矿渣分为缓冷渣( 块状、粉状) 和急冷渣( 粒状、纤维 状、多孔状、浮石状) 。 一 锰铁合金矿渣是矿渣中的一种，是由在锰铁合金冶炼过程中排放的高温 炉渣经水淬而形成的一种高炉矿渣【l 】。锰铁合金矿渣数量约为锰铁合金产量 的2 2 5 倍，2 0 0 4 年全国锰铁合金产量8 6 5 万吨，产生锰铁合金矿渣约为1 7 0 0 万吨【2 】【3 1 。但由于自身条件、产业分布等原因，对其废渣的有效回收利用研 究一直得不到应有重视。广西作为新兴锰业大省，这方面情况尤为突出。大 量研究表明，锰铁合金矿渣具备用作混凝土掺合料和水泥混合材的条件。但 至今锰铁合金矿渣未能得到有效利用，其主要原因有以下两个方面：首先， 未经处理的锰铁合金矿渣活性较低，尚未达到用做活性掺合料的条件；其二， 缺少锰铁合金矿渣用做混凝土掺合料的相关理论研究基础，对于锰铁合金矿 渣在水泥、混凝土中水化过程及机理，以及锰铁合金矿渣混凝土的工作性能、 力学性能、耐久性能的影响还缺乏深入系统性的研究工作。目前水泥和混凝 土行业是锰铁合金矿渣大范围应用需要重点攻克的两个领域。锰铁合金矿渣 中的结晶相在一般情况下水化速度较慢，水化活性弱，掺加锰铁合金矿渣的 胶砂和混凝土制品早期强度普遍较低。而废渣中的玻璃体含量多少及其性质 决定了锰铁合金矿渣活性的高低1 4 】。对于锰铁合金矿渣活性来源的研究有助 于使我们了解如何发挥其活性，从而实现其有效的利用，变废为宝： 在我国开采的锰矿石9 5 用于生产锰系铁合金，其余5 的锰矿石用于 生产锰的化合物。锰系铁合金年产量近年来大约在2 0 0 万t ，约占我国铁合 金总量的5 0 ，是铁合金产品中的第一大系列，在锰系铁合金产品中高炉锰 铁约占2 6 ，是锰系铁合金重要的组成部分【5 1 ，具体见下表l 。 桂林工，学院硕士学位论文 i1 1 1 1 表1 高炉锰铁合金产量的发展状况( 1 0 4 t a 1 ) 【5 1 t a b l elf e m nf u r n a c eo a l l o yp r o d u c t i o nd e v e l o p m e n t ( 10 4 t a 。1 ) 年度钢产量高炉锰铁年度钢产量高炉锰铁 1 9 9 l7 1 0 0 04 6 0 71 9 9 8l1 4 5 8 55 2 3 9 1 9 9 28 0 9 3 54 7 1 21 9 9 91 2 3 9 5 46 5 2 3 1 9 9 3 8 5 9 3 5 ” 3 9 2 42 0 0 01 2 7 2 3 66 6 0 0 1 9 9 49 1 5 3 53 9 0 62 0 0 l1 5 2 6 6 05 9 6 8 19 9 59 2 9 6 8 3 9 5 6 2 0 0 218 2 2 4 95 6 4 0 1 9 9 61 0 0 0 2 85 2 5 92 0 0 3 2 2 2 3 4 0 5 1 8 4 1 9 9 7 1 0 7 3 0 65 9 1 32 0 0 42 7 2 4 6 0 4 3 5 0 作为锰铁合金的副产物，锰铁合金矿渣是在l5 0 0 1 6 0 0 的高温下冶 炼锰铁合金的过程中所排放的熔渣，经水急冷而成的粒状颗粒。韩静云等【6 l 认为锰铁合金矿渣的活性仅次于生铁矿渣，优于粉煤灰，可以用于水泥及混 凝土的生产。不同区域之间的锰铁合金矿渣的化学组成存在着一定的差异， 具体见表2 。 表2 我国部分高炉锰铁合金矿渣的化学成分( ) 1 7 1 t a b l e2c h e m i c a lg r a d i e n t so fm n f ef u r n a c es l a gi nc h i n a 产地s i 0 2a 1 2 0 3 f e 2 0 3 c a o m g o m n o s o s 湘潭 2 8 3 21 0 0 01 6 53 9 5 63 1 61 1 4 2 桂北 2 4 9 01 8 3 52 4 03 3 7 51 6 41 7 7 00 6 8 新余 2 8 4 21 6 6 0o 0 43 9 9 59 3 53 9 70 7 4 重钢 2 9 3 91 2 3 0o 5 24 0 4 06 0 89 8 l1 4 7 阳泉 3 0 4 81 2 9 00 6 84 3 2 46 1 56 9 60 6 2 昆明 2 9 3 11 6 8 6o 3 24 0 1 69 9 84 o l0 7 6 - - - - _ _ _ - _ _ _ _ - - i - _ _ _ - _ - _ - - _ _ l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ - - _ _ - - - - _ _ _ _ _ _ _ i - - _ _ - _ - - _ _ - _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ i m _ - _ - - _ - - _ - - l - 锰铁合金矿渣与炼铁矿渣的化学成分( 见表3 ) 相比基本的化学组成相似， 但前者的m n o 的含量明显的偏高，c a o s i 0 2 的比值也较高，至少大于1 3 。由 于这些化学成分的差异，两者的矿物组成也有所不同，锰铁合金矿渣结晶时的 主要矿物为锰蔷薇辉石m n o s i 0 2 和硅酸一钙c a o s i 0 2 形成的混合晶体、钙长石 c a o a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 、钙铝( 镁) 黄长石2 c a o a 1 2 0 3 ( m g o ) s i 0 2 。炼铁矿渣的 主要矿物为钙铝黄长石( c 2 a s ) 、镁黄长；石( c 2 m s 2 ) 、钙长石( c a s 2 ) 、硅酸二钙 ( c 2 s ) 和硫化钙( c a s ) 等【s l 。 2 桂林工学院硕士学位论文 表3 部分企业高炉矿渣的化学成分( ) i 。l t a b l e3c h e m i c a lg r a d i e n t so fb l a s tf u r n a c es l a g 随着经济的发展，锰铁合金矿渣排放造成的一系列社会、经济和环境问 题开始凸现出来，一方面堆填占用大量的土地，增加企业成本，野外堆填则 导致成片的“渣山 出现；另一方面，堆填锰铁合金矿渣中的m n 、c r 元素 在雨水作用下很容易流失，污染水质。 ， 而要将锰铁合金矿渣进行合理利用，解决其应用的技术难题，我们必须了 解废渣的活性。从锰铁废渣的成分可以看出，它具有较高的潜在活性，见表4 。 在混合料中掺入锰铁废渣，部分改变了熟料形成热化学过程。由于石灰的主要 成分是c a o ，所以c a o 代替了部分石灰石中的c a c 0 3 。锰铁非熟料晶体的化学 潜能大，具有较高活性的s i 0 2 、a 1 2 0 3 、c a o 。因此，在混合料中，有碱性激 发剂的作用下，他们能够发挥其活性。在稳定混合料中，废渣中的s i 0 2 、a 1 2 0 3 的活性具有随着介质p h 值增加而增大的性质【2 0 1 。而在混合料中，具有氢氧化 钙溶液，含有较强的碱性环境，s i 0 2 、a 1 2 0 3 ，的溶解度大大增强，溶解出的 s i 0 2 、a 1 2 0 3 成分可以有效的与已经存在的c a 2 + 结合形成水化硅酸钙、水化铝 酸钙等物质，使具有一定的强度。 1 2 国内外研究现状 水泥是重要的建筑材料，在建筑、道路、水利和国防中应用极为广泛。在 日常生产建设中，经常用的水泥有硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐 水泥和火山灰硅酸盐水泥。其主要成分是：硅酸三钙3 c a o s i 0 2 ，硅酸二钙 2 c a o s i 0 2 ，铝酸三钙3 c a o a 1 2 0 3 ，铁铝酸四钙4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 和硫酸钙 c a s 0 4 。本试验采用的是普通硅酸盐4 2 5 # 水泥，在正常情况下呈粉末状，与水 混合后，经过物理化学作用能由可塑性浆体变成坚硬的石状体，并能将散粒状 3 桂林工学院硕士学位论文 材料胶结成为整体，所以水泥是一种良好韵矿物胶凝材料。 锰铁合金矿渣的利用主要有如下途径：烧制水泥熟料、用作水泥混合材 和混凝土掺合料、生产灰渣砖、生产小型空心砌块、用作路基材料等方面。 ( 1 ) 烧制水泥熟料 霍冀川【7 】等采用锰铁合金矿渣和其它的工业废渣、石灰石、粘土等按照一 定比例配制成生料，经高温煅烧后得到了2 8 天抗压强度最高可达6 5 3 m p a ，并 且质量稳定的熟料。蒋冬青【8 】等用锰铁合金矿渣代替熟料晶种配料生产水泥， 认为可以显著改善生料易烧性，在降低熟料能耗，提高产量的同时，又提高熟 料的质量。 ( 2 ) 水泥混合材 水淬锰铁合金矿渣大部分是玻璃体，具有较高的潜在活性，在激发剂的作 用下能起水化反应产生胶凝性。在工业上将其磨细到一定程度，与熟料以及石 膏等搭配，生产不同种类的硅酸盐水泥，不仅可以改善水泥的性能，还能大大 降低水泥的生产成本，变废为宝，目前是利用锰铁合金矿渣比较有前途的办法 之一由于锰铁合金矿渣因化学成分、产地不同等原因，表现出来的活性有一 定的差异。韩静云等【9 】将锰铁合金矿渣细磨探索了其作为水泥混合材料或外掺 材料在混凝土中的最大掺用量，认为合适掺量在3 0 左右。宁坤亮【l o 】对阳泉钢 铁厂排放的锰铁合金矿渣在用作水泥混合材进行研究，发现锰铁合金矿渣的掺 量在3 0 以下，与普通矿渣相比对水泥强度无明显影响，产量大于3 0 会引起 强度大幅度下降。而黄鸣皋j 对湖南桃江锰矿的锰铁合金矿渣用作水泥混合材 进行研究，表明该锰铁合金矿渣的活性差，应该严格的控制在5 以内。蒋青 青等d 2 1 用1 0 2 0 的水泥熟料及大量的以锰铁合金矿渣和钢渣为主的工业废 渣配置绿色复合水泥，并对试样水化硬化过程和水化机理进行了研究，结果表 明，试验配制低熟料高废渣的绿色复合水泥是可行的，其对节约水泥熟料，充 分利用工业废渣有很大好处。廖桂如【”】介绍新余钢铁厂用该厂排放的锰铁合金 矿渣生产4 2 5 矿渣硅酸盐水泥，每生产一吨水泥约耗用锰铁合金矿渣8 6 0 k g ， 年利用锰铁合金矿渣lo 万t ，是该厂锰铁合金矿渣的主要利用途径。昆明部分 水泥厂，由于铁渣货源紧，用部分锰铁渣与铁渣掺合使用，作为水泥的混合材， 发现掺入量小于1 5 时，水泥强度比掺等量铁渣还好，特别是抗折强度更好。 重庆建筑大学采用添加外加剂的方法，来激发锰铁合金矿渣的水化活性，使得 熟料用量由6 0 7 0 降为1 5 3 0 ，吃渣量由2 6 3 6 提高到6 6 8 l ，而各 项指标与原来用熟料的6 0 7 0 一样。技术推广应用后，得到明显的社会效益、 经济效益和环保效益l l 4 1 。 4 桂林工学院硕：士。学位论文 ( 3 ) 混凝土掺合料 经破碎筛分后的各种规格锰铁高炉渣可以代替部分卵石、河沙用做混凝土 粗细骨料，应用于一般工程。用锰铁合金矿渣矿粉替代部分水泥应用于混凝土 处在实验研究的阶段，相关报道较少。杨惠芬【1 5 】等用不同掺量的锰铁合金矿渣 粉取代等量水泥，制成砂浆块，认为锰铁合金矿渣矿粉的掺入对拌合物有一定 的减水作用，早期强度较低，后期强度增长较快。汪漠【1 6 】等用过筛后的锰铁合 金矿渣替代水泥来测试砂浆的强度，掺量在3 0 以内，不加激发剂，对胶砂和 混凝土的强度没有什么影响。替代2 0 的水泥，配制c 3 0 以上的混凝土完全符 合设计要求。 ( 4 ) 路基材料 目前应用在道路的基层材料主要是水泥或石灰粉煤灰稳定碎石或砾石粒 料、贫水泥混凝土、沥青碎石、沥青贯入碎石、水泥碎石、泥灰结碎石等。锰 铁高炉渣经破碎筛分后的不同规格的渣可分别用做铁路道渣和代替石料筑造 公路基层、承重层及路面筑造【17 1 。张向东f 1 8 1 等利用锰铁合金矿渣、石灰、风 积砂土和碎石进行路面基层材料的研究，各项主要指标均符合标准要求，具有 广泛的应用前景。新余钢铁厂f ”】将锰铁合金矿渣破碎分级后制成不同规格的 渣，该渣厂9 3k m 的铁路道渣全部使用锰铁高炉规格渣，效果良好。 ( 5 ) 建筑制品 “ 1、 新余钢铁厂i l ”早在8 0 年代就用锰铁合金矿渣与高炉瓦斯灰生产灰渣砖为 主要材料，制成免烧砖，再不需要特别养护，在室外自然放置7 d 后，抗压强度 可达6 7 9 3 m p a ，2 8 天抗压强度达到1 3m p a ，成功地应用于当地的工业和民用 建筑资源，减少传统工业烧砖的高能耗高污染的制约。另外新余钢铁厂利用锰 铁合金矿渣和少量水泥，经水搅拌均匀后，经过成型机挤压成型，生产小型空 心砌块，在自然养护下就也可以替代红砖用于工业和民用建筑。任素梅【”】利用 锰铁合金矿渣替代煤渣生产空心砌砖，也取得了非常的效果，实现了变废为宝， 带来极好的企业效益和社会效益。江苏淮阴利用合理的配料比例，在自然养护 的条件下用锰铁水渣生产出表面光洁、致密、强度达19 6 m p a 的锰铁渣砖f 】。 从以上锰铁合金矿渣的整体应用状况而言，锰铁合金矿渣低附加值的开发 利用仍旧占主导的地位，低数量的利用锰铁合金矿渣一定程度上浪费锰铁合金 矿渣的活性，对工业化的实际应用带来困难。使用大掺量时，又需要加入了一 定量的激发剂，提高了利用的成本。通过机械粉磨激发锰铁合金矿渣活性，无 需辅加激发助剂来实现大掺量锰铁合金矿渣的利用。 5 桂林工学院硕士学位论文 1 3 本文所作的工作 本文用强度实验法，化学分析法等方法对水淬锰铁合金矿渣的活性进行了 评价，并采用x r d 、s e m 和化学法等综合分析锰铁合金矿渣玻璃体含量、组成、 结构及分布状态；可以进一步了解锰铁合金矿渣的潜在活性及其活性来源。进 而把锰铁合金矿渣作为水泥的混合材，能替代部分熟料生产锰铁合金矿渣水泥 或者作为混凝土的掺合料代替部分水泥，从而把锰铁合金矿渣给予合理的运 用，给予一定的理论指导。 1 ：3 1 研究目标 对水淬锰铁合金矿渣的活性进行评价。 总结出物理和化学方法对锰铁合金矿渣活性的影响，为锰铁合金矿渣的合 理利用提供理论依据。 利用x r d 、s e m 和化学法等综合分析找出锰铁合金矿渣活性的来源。 1 3 2 研究内容 锰铁合金矿渣活性评价 a 化学成分分析法评价：质量系数、活性系数、碱性系数 b 强度实验法活性系数评价 锰铁合金矿渣活性的激发研究 a 物理法激发锰铁合金矿渣活性研究。 对锰铁合金矿渣采用和水泥熟料分开粉磨的方式，研究粉磨时间和锰铁合金 矿渣粉细度之间的关系，以及其对锰铁合金矿渣水泥的物理性能所产生的影 响。分别采用添加助磨剂和不加助磨剂的粉磨方式进行对比，探讨其易磨性。 b 化学法激发锰铁合金矿渣活性研究 采用不同的化学激发剂对锰铁合金矿渣进行活性激发试验，对比各种激发剂 对锰铁合金矿渣水泥的物理性质， 锰铁合金矿渣活性来源研究 a 锰铁合金矿渣的化学成分、矿物组成研究； b 锰铁合金矿渣中有害物质赋存状态研究： c 锰铁合金矿渣的表面形貌、微结构、粒度及粒度分布特征研究t d 锰铁合金矿渣中玻璃体含量、组成、结构及分布状态研究； 锰铁合金矿渣活性研究 a 锰铁合金矿渣表面性能、颗粒级配与水化活性关系研究； 6 桂林工学院硕士学位论文 = ! 苎! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 苎! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! i n = = j i ；一i 。! 。! ! ! 暑 b 。锰铁合金矿渣砂浆试验，研究锰铁合金矿渣在水泥水化硬化过程及机理 1 3 3 试验方案 、锰铁合金矿渣组成分析 ( 1 ) 样品常规物理性质检验和分析。 ( 2 ) 锰铁合金矿渣的化学成分分析。 ( 3 ) 用x r d 分析。 ( 4 ) 用s e m 分析锰铁合金矿渣矿物表面形貌。 、锰铁合金矿渣结构研究及活性来源 ( 1 ) 从化学成分分析氧化物等质量系数等评价活性。 ( 2 ) 用激光粒度分析仪测定锰铁合金矿渣的粒度及粒度分布特征。 ( 3 ) 用比表面积仪研究锰铁合金矿渣的比表面积。 ( 4 ) 用玻璃体含量来评价锰铁合金矿渣的活性： 、锰铁合金矿渣活性激发研究 ( 1 ) 物理法：锰铁合金矿渣进行细磨实验，粉磨时间和添加助磨剂对锰铁合 金矿渣细度的影响，以及不同比表面积的渣活性指数。 ( 2 ) 化学法：分别用无机和有机激发剂进行激发 a ：无机激发剂：硫酸盐( n a 2 s 0 4 ，石膏) 、碱( n a o h 、n a h c 0 3 ) ，自配f j s ， 水玻璃等。 b ；有机激发剂：自配。 c ：其他：复合激发剂 、锰铁合金矿渣活性研究 ( 1 ) 制备不同比表面积、颗粒形状、颗粒级配的锰铁合金矿渣微细粉，通过 活性试验研究水化活性。 ( 2 ) 通过测定“锰铁合金矿渣+ 水泥劳体系标准稠度、安定性、凝结时间等表 征锰铁合金矿渣胶凝材料的基本物理性能。 ( 3 ) 通过锰铁合金矿渣砂浆试验，结合x r d 、s e m 分析研究水化产物的形 貌和成份，研究锰铁合金矿渣水泥水化硬化过程及其水化机理。 7 桂林工学院硕士学位论文 第2 章原材料和试验技术路线 2 1 试验用原材料 锰铁合金矿渣：广西桂林康密劳铁合金厂排放的高炉水淬锰铁合金矿 渣，矿渣质轻，结构疏松，密度为2 。8 7 9 c m 3 ，松散容重为7 0 0l c g m 3 。星棕 黄色，颗粒细小，平均粒径在5 m m 以下，偶有结团的现象，但受外力后容 易破碎，自然含水率在4 0 左右 4 2 5 普通硅酸盐水泥：海螺集团( 桂林) 水泥有限公司生产，密度 3 0 1 9 c m 3 ，比表面积3 7 2 m 2 k g ，8 0 i _ t m 筛余3 ，普通硅酸盐水泥3 天、2 8 天强度分别为2 7 6 m p a 、5 4 2 m p a 熟料：海螺集团( 桂林) 水泥有限公司生产，黑色致密的硬块状，密 度为3 1 8g c m 3 ，孰料中的矿物组成c 3 s ：5 3 2 4 ，c 2 s ：2 0 1 7 ，c 3 a ：8 8 5 ， c 4 a f ：1 2 0 8 、， 二 石膏：市售的二水石膏 石灰：市售新鲜的煅烧石灰 钢 渣：柳州钢铁厂排放的水淬钢渣 矿渣微粉：柳州钢铁厂矿渣微粉 粉煤灰：鲁山水泥厂二级粉煤灰 自来水：桂林自来水厂日用自来水 减水剂：采用三乙醇胺 硅酸纳：采用市售工业分析固体硅酸钠 表4原材料的化学成分 t a b l e4c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fr a wm a t e r i a l s 2 2 实验设备与测试依据 8 桂林工学”院硕士学位论文 2 2 1 实验设备 水泥物理性能成套设备：无锡建材仪器公司w e 3 0 0 b 型全自动水泥压 力试验机、无锡建材仪器公司r k z 5 0 0 0 型水泥电动抗折试验机、净浆搅拌 机、砂浆搅拌机、凝结时间测定仪、沸煮箱、养护箱等 5 0 0 x 5 0 0 锄标准实验小磨 d b t - 1 2 7 勃氏透气比表面积分析仪 李氏比重瓶 荷兰帕纳科( p a n a n t i c a l ) 公司x p e r tp r ox 射线衍射仪 日本电子j s m 6 3 8 0 l v 扫描电镜 德国莱卡( l e i c a ) 公司d mr x p 光学显微镜 珠海欧美克l s p o p ( v 1 ) 激光粒度分析仪 2 2 2 测试依据 l 化学组成分析 根据g b t 1 7 6 1 9 9 6 水泥化学分析方法规定的方法测定熟料及水泥的 化学组成和烧失量。 2 粒度分析 粒度和粒度分布是影响粉体性能的一个重要因素，表现在颗粒的大小与 水化速度和程度有着直接的联系。进行锰铁合金矿渣的粒度及粒度分布进行 水泥的粒度及粒度分布测试有助于评价水泥的水化活性。 本文采用激光粒度分析法进行粒度及粒度分布测试，实验中矿渣的粒度 测试以水为介质，熟料的粒度测试以酒精为介质，目的是为了防止水泥在测 试过程中发生水化。 3 水泥物理性能检测 磨好的锰铁合金矿渣粉细度采用干筛法测定。将水泥试样烘干并通过 o 9 r a m 方孔筛，称取5 0 9 试样，倒入8 0 “m 铜丝筛内，人工筛动，至每分钟 通过筛布的试样不超过0 0 5 9 为止，称量筛余物，准确至o 1 9 。 比重的测定依据g b t 2 0 8 9 9 4 细度的测定按g b l 3 4 5 9 1 水泥细度检验方法中规定的水筛法测定。称 取2 5 9 研磨锰铁合金矿渣置于0 0 8 r a m 方孔筛中，水筛后，将筛面剩余物烘干并 9 桂林工学院硕士学位论文 称重，计算废渣在0 0 8 m m 筛中的通过百分率。通过百分率愈大，则废渣愈细。 比表面积的测定依据g b 8 0 7 4 1 9 8 7 水泥比表面积测定法( 勃氏法) ， 测试在北京从容自动比表面积仪上完成。将水泥试样烘干并通过0 9 r a m 方孔 筛，用比重法测定水泥密度，据密度、料筒体积和空隙率分别称取相应质量 的试样粉和标样。据标样的密度和比表面积标定标样，获得仪器常数，据试 样的密度和仪器常数得到水泥的比表面积。 水泥的标准稠度用水量、凝结时间和安定性依据g b t 1 7 6 7 1 1 9 9 9 水泥 胶砂强度检验方法( i s o ) 法、g b t 1 3 4 6 2 0 0 1 水泥标准稠度用水量，凝 结时间，安定性检验方法规定的方法进行测定，其中安定性采用试饼法。 潜在水硬性试验：根据g b l 2 9 5 7 第4 条规定：“工业废渣磨成细粉与石 膏一起和水后，在湿空气中能够凝结硬化并在水中继续硬化，即具有潜在水 硬性。“结果评定是试饼浸水3 天后，其边缘保持清晰完整，则认为工业废 渣具有潜在水硬性”。将待测各试样与二水石膏搅拌，加水做成直径为8 9 c m ， 中心厚约l c m 的试饼。各试样与石膏的重量( g ) 比例为2 4 0 ：6 0 。浆体标准稠 度用水量分别为锰铁合金矿渣1 2 7 m l ，试饼在2 0 c 土l ，相对湿度大于 9 0 的环境中放置7 天后，再放入2 0 水中浸入3 天，取出后观察试饼外观 并作记录。通过观察，锰铁合金矿渣石膏试饼边缘清晰，但试饼开裂形状不 完整，结果认为细磨锰铁合金矿渣具有潜在水硬性。 火山灰性试验：根据g b l2 9 5 7 第5 条规定，“工业废渣磨成细粉与消石 灰一起和水后，在湿空气中能够凝结硬化，并在水中继续硬化，即具有火山 灰性”。“结果评定试饼浸水3 天后，其边缘保持清晰完整，则认为工业废 渣具有火山灰性 。将待测各试样与消石灰搅拌，加水做成直径8 9 c m ， 中心厚约l f m 的试饼。各试样与消石灰的重量( g ) 比例为2 4 0 ：6 0 ，浆体标准 稠度用水量分别为锰铁合金矿渣1 5 4 m l 。试饼在2 0 土l ，相对湿度大于 9 0 的养护室内放置7 天后，放入2 0 水中浸入3 天，取出后观察试饼外观 并作记录。通过观察，在本试验中，锰铁合金矿渣消石灰试饼边缘清晰，形 状完整，结果认为细磨锰铁合金矿渣具有火山灰性。 4x 射线衍射分析 在材料科学工作中，经常需要知道某种材料中包含哪几种结晶物质，或 是某种物质以何种结晶状态存在，分析这类问题，就称为物相分析。进行定 性相分析时，必须先将试样用粉晶法或衍射仪法测定各衍射线条的衍射角， 将它换算为晶面间距d ，在用计数管检测各条衍射线的相对强度，然后与各 种结晶物质的标准衍射花样进行比较鉴别。x 射线衍射分析是多晶样品物相 1 0 桂林工学院硕士学位论文 鉴别最主要和最有效的手段之一。 本文采用荷兰帕纳科公司的x p e r tp r o 型x 射线衍射仪对浸出渣和熟 料的矿物成分进行分析和计算。 5 扫描电镜 扫描电镜是水泥熟料的矿物组成及形貌观察的又一有力工具，已有广泛 应用。通过扫描电镜可以观察和测定熟料中各组成相的形状、大小、数量和 分布状况等显微结构特征，尤其适用于多相多组成的酸盐水泥熟料的粗糙表 面的观察与分析。 本文中锰铁合金矿渣和熟料显微结构采用日本电子j s m 6 3 8 0 l v 扫描电 镜进行观察。 2 。3 实验方法 锰铁合金矿渣的组成、结构研究及活性来源分析 样品采自桂林市康密劳铁合金有限公司高炉锰铁合金矿渣堆场，烘干后进 行外观、含水率、堆密度等常规物理性质检验； 用化学法分析锰铁合金矿渣的化学成分，用x r d 分析锰铁合金矿渣矿物成 分，用s e m 分析锰铁合金矿渣矿物表面形貌；用激光粒度分析仪研究锰铁合金 矿渣的粒度及粒度分布特征； 用x r d 、s e m 和化学法等综合分析锰铁合金矿渣玻璃体含量、组成、结构 及分布状态；用添加激发剂的方法解决锰铁合金矿渣活性较差的问题，来得到 锰铁合金矿渣微粉的潜在活性。 锰铁合金矿渣活性激发方法 在试验小磨内进行锰铁合金矿渣的粉磨性能实验，考察粉磨时间对锰铁合 金矿渣细度( ) 的影响，考察助磨剂对锰铁合金矿渣细度( ) 的影响： 针对活性来源的鉴定结果对几类激发剂进行优选，将激发剂按一定比例与 锰铁合金矿渣粉、水泥混合制各胶砂试块，通过活性试验考察激发剂对锰铁合 金矿渣活性的激发作用； 在优化粉磨试验及化学激发试验的基础上制备锰铁合金矿渣复合水泥细 掺料；依据国家制定的相关的水泥实验标准，测试在加入不同量和种类的激发 剂时，锰铁合金矿渣微粉生态水泥的净浆的物理性能进行测试。 桂林工学院硕士学位论文 i i _ 第3 章锰铁合金矿渣的活性评价 3 1 水淬锰铁合金矿渣的活性 水淬锰铁合金矿渣是矿渣的一种，与通常的高炉水淬矿渣都是在高炉炼铁 的过程中产生的废渣。水淬锰铁合金矿渣粉的主要化学成分为c a o ，s i 0 2 和 a 1 2 0 3 及少量的m g o 。矿渣的化学成分和熟料相似，所以很早就被用在水泥混 凝土行业中。众所周知，当氧化亚锰( m n o ) 含量不大于1 5 0 时，锰铁合金矿 渣可以用于水泥中。 矿渣的水硬活性即矿渣在一定的激发条件下所呈现出来的水化反应能力 【2 们。矿渣用来生产胶凝材料是其高效利用的一条有效途径，而其潜在胶凝活性 决定了其被有效利用的程度。早期研究发现提高排渣温度和增大冷却速度可以 提高水淬矿渣的活性，但限于实验手段缺乏，不能迸一步解释这一变化的原因。 后来的研究者对矿渣玻璃体微观结构进行了深入的研究，并认为水淬矿渣活性 与其玻璃体含量及硅氧、铝氧四面体结构和铝的配位等因素有关【2 1 1 。 影响矿渣水化特性的主要因素：1 玻璃体含量，主要由冷却速度控制；2 矿渣加工后的细度；3 化学组成。因此矿渣的活性评价实际上是以上三个参数 的综合指标，最终的活性直接反映在矿渣固化体的强度上，活性越高，强度就 越高。 粒化矿渣主要是玻璃体结构，同时在玻璃体中存在少量硅酸盐、铝酸盐微 晶体，形成了网络微晶结构的特点 2 2 - 2 4 。玻璃体主要以含硅酸盐为主，四配 位体s i 0 4 4 作为其主要结构单元。由于形成粒化高炉矿渣的特定过程决定了硅 氧四面体聚合度低，s i o 键的相对数量少，化学活性较高。同时在硅酸盐玻璃 体中，还有部分由a l ”替代s i 4 + ，而形成的比s i 0 4 4 四面体活性更高的a 1 0 4 s 铝 氧四面体；在网络体之外，还存在比四配位体活性更高的“六配位体 ，在网络 空隙中另存有活性也很高的a i o + 复合离子。所以，这种玻璃体是聚合度很低的 不完整的网络体，具有活性。 矿渣的反应率测定、反应热测定、化学结合水测定、光谱分析、x 射线衍 射分析以及硅酸根聚合度分析等均可在不同程度上反映矿渣在激发条件下所 呈现的水化反应能力，更深层次的内容还有待进一步研究。 3 2 矿渣活性的评定方法 锰铁合金矿渣经过水淬急冷后具备潜在水硬性和火山灰性，是一种活性较 1 2 桂林工学院硕士学位论文 高的材料，与矿渣、粉煤灰等工业废渣一样，具有应用开发的价值。 在评定矿渣的水硬活性时，不同的研究者先后提出了化学分析法、强度实 验法、结构分析法和反应率法。 ， 化学分析法是根据矿渣中主要氧化物的含量计算出各中系数，以评定矿渣 活性，如质量系数k 、碱性系数m o 、水硬性系数等【2 5 1 。化学分析法在一些特 定条件下( 如矿渣的热历史差别不大、有害成分的含量较少等) ，可用来粗略 的评定矿渣的水硬活性。用化学成分分析来评定矿渣的质量是评定矿渣的主要 方法。 强度实验法是将矿渣与硅酸盐水泥熟料及石膏按一定比例配置成矿渣水 泥，按标准方法测定其7 天和2 8 天龄期的抗压强度比，从而求得矿渣水泥与硅 酸盐水泥在同一龄期的抗压强度比，并用此比值来表征矿渣的水硬活性1 2 6 1 。抗 压强度比值受熟料种类的影响，也就是说对于同一种矿渣用不同熟料所测得的 抗压强度比值亦有一定的差异。另外，强度实验法需要测试2 8 天龄期的强度结 果，实验周期比较长。曾经有氢氧化钠激发强度法、消石灰激发强度法、矿渣 水泥强度比值r 法等。近年来，国际上和国内最常用的方法是活性系数测定， 直接测定矿渣硅酸盐水泥强度与硅酸盐水泥强度的比值来评定磨细矿渣的活 性。本实验中就应用了以掺加3 0 矿渣微粉的水泥胶砂强度与不掺矿渣微粉的 硅酸盐水泥砂浆的抗压强度的百分率来表示矿渣微粉的活性系数。 结构分析法是基于矿渣的微观结构与其水硬活性的内在关系，即矿渣的内 部结构决定了矿渣本身的潜在胶凝性能这一原理，由袁润章等提出的，在此基 础上，袁润章等还进一步提出将矿渣结构分为三个不同层次，并确定了各个层 次中与其活性相关的表征参数1 2 1 7 1 。其中第一层次将矿渣视为一个整体，表征其 结构特征的参数为玻璃相含量与结晶相含量的比值，即玻晶比( 玻璃化率) ， 比值愈大，矿渣的活性愈高；第二层次将矿渣的玻璃相作为考察对象，用玻璃 相的平均离子键程度表征其结构参数，平均离子键程度值愈大，矿渣的活性愈 高；第三层次将玻璃相中网络形成体的聚合度作为结构参数，聚合度愈高，矿 渣的活性愈低。 反应率法是根据选择溶解法的原理，王绍东将矿渣水泥中矿渣的碱性激发 剂硅酸盐水泥熟料改用氢氧化钠，并采用该方法测定的矿渣反应率表征矿 渣的水化反应能力即水硬活性【2 引。并且在分析矿渣活性的时候，考虑了矿渣的 细度对活性的影响。该方法对碱性激发的水泥的强度试验法具有一定的相关 性。 3 o f 渣的活性评定的几个系数 1 3 桂林工学院硕士学位论文 通常人们习惯用化学成分的相对含量进行计算，评价矿渣的质量状况，在 一定程度上能够较为客观的说明矿渣的特性，成为目前国内评定粒化矿渣质量 的主要方法之一。矿渣的活性通常用碱性系数、活性系数和质量系数进行综合 评定，这三个系数的计算依据是废渣的化学成分。 碱性系数m 0 由于不同地区的矿渣中各种氧化物的含量不同，因此矿渣有碱性、中性、 酸性之分，以矿渣中碱性氧化物和酸性氧化物含量的比值m 大小来区分： m 0 ：丝望丝塑 s f d 2 + 7 f d 2 如果：m 0 i 表示碱性氧化物多于酸性氧化物为碱性矿渣； m 0 1 2 1 5 桂林工学院硕士学位论文 m = ( c a o + m g o ) ( s i 0 2 + a 1 2 0 3 ) = i 0 9 i 0 m a = a 1 2 0 3 s i 0 2 = 0 6 8 0 2 0 通过计算化学成分的含量，锰铁合金矿渣的各项系数指标都符合活性矿 渣的标准，尤其是锰铁合金矿渣的质量系数和活性系数比标准高出较多，属 于标准规定的优质品，可以看出从理论分析也能说明锰铁合金矿渣是一种活 性较高的矿渣。 3 42 8 天抗压强度活性系