（材料学专业论文）以聚芴为主链的新型红光电致发光共聚物的合成与性能研究.pdf

摘要 摘要 从1 9 9 0 年高聚物电致发光材料 ( p l e d) 首次报道以来，由于在平板显示方 面的应用潜力受到了广泛关注。 目 前p l e d材料在发光亮度、 效率和寿命方面都 在不断取得进展。这类显示器件具有低的启匀 工作电压，宽视角，超薄、重量 轻和可弯曲等优点， 发光颜色己 覆盖整个可见光范围。 人们相信基于对p l e d材 料的研究和开发将成为新一代大面积平面显示器件的基础。 在过去的 1 0年中，有关光电性能的聚合物的报道大量涌现。其中聚荀及其 衍生物受到了特别的关注。聚菊及其衍生物具有较高的光致发光和电致发光效 率，良 好的耐热和抗氧化性，良 好的溶解性和可加工性等优点。 均聚荀的带隙较 宽而发蓝光。 许多努力致力于在聚l j 主链中引入窄带隙单体将发光颜色向长波方 向调节。 较常用的窄带隙共聚单体主要是芳杂环类分子， 如唆吩、 乙 烯基二氧唾 吩、 苯并i =哇等。 相对于在文献和市场上常见的高效发蓝光和绿光的聚菊及其 衍生物， 有关窄带隙红光共聚物的报道较少， 在发光颜色的纯度和效率方面也面 临许多问题。 本文采用把催化的 s u z u k i 偶合方法合成得到了一系列菊与以禁为基含硫或 硒原子杂环单体的无规共聚物。 所有共聚物在有机溶剂中具有良 好的溶解性。 得 到了从6 0 0 n m到7 7 0 n m的电致发光颜色。 光致发光和电 致发光效率都较高。菊 与2 , 1 , 3 ，一 蔡并硒二哇共聚物的电致发光 ( e l )效率最大为3 . 1 %;与2 , 1 , 3 - 蔡并唆二哇共聚物的e l效率最大为2 .6 6 %;与4 , 7 一 二唾盼- 2 , 1 , 3 - 禁并唾 二哇共聚物的e l效率最大为 1 .0 8 % ;与4 , 7 一 二 ( 3 一 己基唾吩)- 2 , 1 , 3 - 蔡并 唾二哇共聚物的e l效率最大为1 .2 4 %。对器件性能的研究表明，聚荀主链中的 杂环单元作为强大的激子陷阱使能量从荀单元向杂环单元发生有效的转移。 这一 结果证明在宽带隙聚合物的主链中引入少量窄带隙单元可以在调节发光颜色的 同时提高量子效率。 关键词:聚菊;窄带隙; 杂环共聚单体; 无规发光共聚物 华南理工大学博士学位论文 ab s t ract s i n c e t h e i n i t i a l d i s c o v e ry o f c o n j u g a t e d p o l y m e r e l e c t r o l u m i n e s c e n c e r e p o rt e d i n 1 9 9 0 , p o l y m e r li g h t e m i t t i n g d i o d e s ( p l e d s ) h a v e a t tr a c t e d c o n s i d e r a b l e i n t e re s t b e c a u s e o f t h e i r p o t e n t i a l a p p li c a t i o n i n fl a t p a n e l d i s p l a y s . c a n n o w a c h i e v e h i g h b r i g h t n e s s a n d e ff i c i e n c y a n d t h e i r li f e t i me a r e p l e d s o ff e r a d v a n t a g e s o f l o w t u rn- o n a n d o p e r a t in g v o l t a g e s , w i d e v i e w i n g a n g l e s a n d li g h t w e i g h t . t h e r a n g e o f c o l o r s 台o ms p a n s t h e e n t i re v i s i b l e s p e c t r u m . i t i s b e li e v e d t h a t t h e n e x t g e n e r a t i o n o f l a r g e - a r e a fl a t p a n e l d i s p l a y s c o u l d b e b a s e d o n p l e d t e c h n o l o g y . d u r i n g t h e l as t 1 0 y e a r s , h a v e b e e n p re p a r e d . v a r i e ty o f o p t o - e l e c t ro a c t i v e c o n j u g a t e d b a c k b o n e a m o n g t h e m p o l y fl o u r e n e a n d i t s d e r i v a t i v e s w a s a t t r a c t e d s p e c i a l a t t e n t i o n . t h e i n t e re s t i n th e s e p o l y m e r s a r o s e b e c a u s e t h e y s h o w h i g h l y e f fi c i e n t p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n d e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) , e x c e ll e n t t h e r m a l a n d o x i d a t iv e s t a b i li ty , a n d g o o d s o l u b i li ty i n c o m m o n o r g a n i c s o l v e n t s . n o r m a l l y , p o l y fl u o r e n e h o m o p o l y m e r s h a v e l a r g e b a n d g a p a n d e m i t b l u e l i g h t . ma n y e ff o rt s h a v e b e e n m a d e t o t u n e c o l o r t o l o n g e r w a v e l e n g t h b y i n c o r p o r a t i n g n a r r o w b a n d - g a p c o m o n o m e r i n t o p o l y fl u o re n e b a c k b o n e . c o m p a r i n g w i t h h i g h - e f fi c i e n c y g r e e n a n d b l u e p o ly fl u o r e n e e m i t t e r re p o r t e d i n th e s c i e n t i fi c li t e r a t u r e a n d i n th e m a r k e t , t h e re w e r e o n l y f e w re p o r ts re l a t e d t o r e d e l p o l y m e r w i t h n a r r o w b a n d - g a p c o p o l y m e r . mo s t w i d e l y u s e d n a r ro w b a n d - g a p c o m o n o m e r s a re v a ri e ty o f a r o m a t i c h e t e r o c y c l e s s u c h as t h i o p h e n e . e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e a n d b e n z o t h i a d i a z o l e i n t h i s p a p e r , a s e ri e s o f n o v e l r a n d o m c o p o l y m e r s b as e d o n 9 , 9 - d i o c ty l fl u o re n e ( d o f ) a n d t h i o p h e n e a n d h e t e r o c y c l i c c o m o n o m e r s c o n ta i n i n g s e l e n i u m a n d s u l f u r w e re s y n t h e s i z e d b y p a ll a d i u m - c a t a l y z e d s u z u k i c o u p li n g m e t h o d . t h e re s u l t i n g c o p o l y m e r s a re s o l u b l e i n c o m m o n o r g a n i c s o l v e n t . t h e c o l o r fr o m 6 0 0 t o 7 7 0 n m w a s o b t a i n e d . t h e p l a n d e l q u a n t u m e f fi c i e n c y o f t h e s e r a n d o m c o p o l y m e r s i s h i g h . t h e d e v i c e s s t ru c t u r e i s i t o / p e d t / c o p o l y m e r s ba / a l . t h e m a x i m a l e l q u a n t u m e f f i c i e n c y i s 3 . 1 % f o r c o p o l y m e r o f fl u o re n e a n d 2 , 1 ,3 - n a p h t h o s e l e n a d i a z o l e ( n s e d ) ; 2 .6 6 % f o r c o p o l y m e r o f fl u o re n e a n d 2 , 1 ,3 - n a p h t h o t h i a d i a z o l e ( n t ) ; 1 .0 8 % f o r n abs tract c o p o l y m e r o f fl u o r e n e a n d 4 ,7 - d i t h i e n - 2 - y l - 2 , 1 , 3 - n a p h t h o t h i a d i a z o l e ( d n t ) ; 1 . 2 4 % c o p o l y m e r o f fl u o r e n e a n d 4 ,7 - b i s ( 3 - h e x y l t h i o p h e n ) - 2 - y l - 2 , 1 , 3 - n a p h t h o t h i a d i a z o l e ( h d n t ) . t h e h e t e r o c y c l i c u n i t i n t h e c o p o ly m e r i s o l a t e d fr o m b o t h s i d e b y fl u o r e n e h o s t s e g m e n t f u n c ti o n s a s a p o w e r f u l e x c i t o n t r a p w h i c h a ll o w s e f fi c i e n t i n t r a m o l e c u l a r e n e r g y t r a n s f e r fr o m t h e fl u o re n e s e g m e n t t o t h e h e t e r o c y c l i c u n i t . t h e re s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e u s e o f c o n j u g a t e d p o l y fl u o re n e a s w i d e b a n d - g a p s e g m e n t wi t h a s ma l l a mo u n t o f n a r r o w p r o v i d e a n e w a b i li t y . b a n d - g a p d o p a n t i n t h e p o l y m e r h i g h q u a n t u m e f f i c i e n c y a l o n g ma i n c h a i n c o u l d w a y t o c o m b i n ew i t h c o l o r t u rni n g k e y w o r d s : p o l y fl u o r e n e , l u m i n e s c e n t c o p o l y m e r s . nar r ow b a n d g a p , h e t e r o c y c l i cc o m o n o m e r s , m 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 储签 名 : 朴 翌日 期 : 下 耐年月 2 9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在_年解密后适用本授权书。 本 学 位 论 文 属 于_ / 不保密 却。 ( 请在以上相应方框内打 “ 1 11 ) 卜 夕 u o 作者签名: 冲切 6c 导师签名: - k a k r 日 期 : 洲 分 年t ,iq 凡 日 期 : i-、 年 月砂日 第一章绪论 第一章绪论 1 . 1 有机电 致发光的历史、现状和未来 有机电致发光是目 前发展较快的研究领域， 在短短的十几年时间里就从最原始的发 光器件发展成为在显示、 信息、 通讯等方面具有广阔应用前景的新兴材料科学领域，并 己 经开始走进和影响人们的生活。 和无机发光材料相比， 有机电致发光材料和器件具有 重量轻、能耗低、主动发光、对比度好、材料选择范围广泛等特点，其较低的驱动电压 使之能与集成电路匹配成集成器件，使大屏幕平板显示的驱动电路容易实现。 有机电 致发光的 研究 最早 可以 追 溯到二 十 世纪 6 0 年代。 1 9 6 3 年， k a l l m a n n 等 人 p 1 报 道了在高荧光量子效率的单晶蕙上加1 0 0 余伏电压后发现了有机物的电致发光现象，并 制备了简单的电致发光器件。 随后的一些研究者也进行了相关的报道。 但是由于单晶厚 度较大， 器件的 驱动电 压高达数百伏，实际 应用意义不大.1 9 8 2 年， v i n c e t t 等2 1 使用真 空蒸发对葱镀膜，得到了驱动电压低于3 0 v 的电致发光器件，但外量子效率只有 0 .0 3 - 0 .0 6 %。 直到1 9 8 7 年研究工作才有了突破性的进展: 美国 科达公司的 t a n g 和 v a n s l y k e 3 1 首 次 制 备了 低 压( 1 0 v ) 直 流 驱 动， 高 亮 度( 1 0 0 0 c d / m z ) ， 高 效 率( 1 .5 1 m / w ) 的有机电致发光薄膜器件，其中采用8 - 7 1 基喳琳铝 ( a l q , )作为发光层，用芳香二胺作 为空穴传输层。 这一研究也开始了对有机电 致发光领域的 研究热潮。1 9 8 9 年t a n g 和 v a n s l y k e 0 1又 使 用 在 8 -基 喳 琳 铝中 掺 杂 0 . 1 % - 5 % 的 高 效 荧 光 材 料 的 方 法 制 成 了 内 量 子 效率达2 .5 % ， 并且发光颜色可以调节的有机电致发光薄膜器件， 使有机电致发光实现多 色显示成为可能。 但是此类发光器件中的发光层均为小分子荧光材料，小分子材料成膜 性差，易结晶，制备工艺复杂，器件稳定性差。 而发光高聚物材料的出现克服了这些缺 点并大大扩展了有机电致发光的研究和应用领域。 1 9 9 0 年 ， 英国 剑 桥 大 学 卡 文 迪 许实 验 室 的b u r r o u g h e s 等 人 5 1 首 先 采 用 聚 对 苯 乙 炔 ( p o l y ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) , p p v ) 制成的电致发光器件 ( 如式 1 . 1 所示) ， 得到 了直流偏压驱动小于 1 4 v的蓝绿光输出，内量子效率为 0 . 0 5 % 。随后美国加州大学的 g u s t a f s s o n , c a o , h e e g e r 等 人6 - ,1 在柔 性塑料 基底 ( 透明 聚碳酸 酷) 上实 现了 可弯曲 的 聚合物发光二极管。所使用的发光层材料为 p p v的 衍生物 p o l y ( 2 - m e t h o x y - 5 - ( 2 - e t h y l h e x y l o x y ) 一 1 ,4 p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ( me h p p v) ， 发桔红色光， 可溶于常见有机溶剂， 故 可以 方便地直接溶液成膜。 通过采用碱土金属阴极， 启亮电压仅为3 v ， 器件外量子效率 也达到 1 %以上。 华南理工大学博十学位论文 h二 二 二ch 式 1 . 1 s c h e m e 1 . 1 相对于有机小分子发光材料， 聚合物发光材料具有良 好的电、热稳定性、柔韧性和 机械加工性能， 可以以 较低廉的成本制备大面积、 可卷曲的超薄型显示器， 其发光颜色 和其他光电性能可以通过改变材料本身的化学结构来调节。 虽然聚合物本身的电导率比 较低，但作为发光层可制成 1 0 - 1 0 0 a m的薄膜，因此即使驱动电压很低，加在聚合物膜 上的电场强度也足以产生器件发光所需的电流密度， 从而消除因掺杂带来的结构不稳定 性。 1 9 9 4 年， k i d o 等人(a 用稀土配合物研制出 发红色光的 o l e d ， 亮度达4 6 0 c d / m 2 。随后 发展起来的磷光器件被认为是发光领域的又一里程碑， 磷光材料在发光过程中能同时利 用单线态和三线态激子，突破了内量子效率力量不能大于2 5 % 的理论局限，这类材料的 使用成为提高器件效率的又一重要途径。 o l e d 除 用于各种显示设备外， 许多 研究者 还在尝 试用其实 现光致或电 泵 浦激光， 1m 另外c u r r y 等u - 1z 用掺杂稀土e r 的 材料制成了 长波长( 1 5 4 0 n m ) 的有机发光二极管， 这都 意味着o l e d 在光通讯领域也有着十分光明的应用前景。 目 前世界上约有 1 0 0 家公司在开展有机电 致发光领域的研究， 其中有相当数量的产 品己 投入商业市场，只要集中在小尺寸底功率显示器领域。第一个投入市场有源矩阵 o l e d显示器是科达公司e a s y s h a r e l s 6 3 3 数 码相机， 采 用了2 .2 英寸的o l e d显 示屏。 而韩国三星公司则制成了1 5 .5 英寸， 厚仅1 .8 厘米的大型o l e d显示屏。 在分辨率方面 采用喷墨打印技术制成的彩色高分子发光器件的精确度已 达到5 - 1 0 微米。目 前己 投入 使用和正 在研制的o l e d产品 及公司的 情况如 表1 . 1 所示 p 3 目 前有机电致发光材料在发光效率、发光稳定性和寿命以及色纯度方面还存在问 题， 今后将主要围 绕以 下凡方面开展工作 4 : ( 1 ) 寿命及稳定性: 提高发光效率和器件 的使用寿命， 增加其稳定性; ( 2 ) 全光谱发光:目 前有机电致发光材料中绿光发光效率 较高，达到1 0 - 1 5 c d / a ，但红光和蓝光的效率较低，提高蓝光和红光的色纯度和效率仍 是努力的方向;( 3 )发光机理: 进一步了解器件的发光原理，合理地解释器件的老化、 红移现象，和宽光谱，发光和环境、温度的关系的，这些对提高器件性能都至关重要。 第一章绪论 随着成熟产品的日益增多， 对此领域感兴趣的公司和科学家的增加， 我们能够相信有机 电致发光研究将快速地发展，并为多个学科和产业领域提供无限的机遇。 应用范围 小型显示器 使用领域产品 个人电子设备 大型显示器各种信息终端 数码相机 ( 科达、三洋) 手机 ( 先锋、 r i t d i s p l a y ) 汽车音响 ( 先锋、 t d k ) 电 动剃须刀 ( 飞利浦) 1 5 .5 英寸o l e d( 三星) 1 7 英寸p l e d( 东芝) 2 0 英寸o l e d ( i b m) 2 4 英寸多屏 ( 索尼) 可显示 “ 衣料”( 先锋) 可卷曲 显示器( u n i v e r s a l d i s p l a y ) 未定义 样机，2 - 4年内上市 可卷曲显示器便携设备 样机，数年后上市 照明普通和特殊照明设备 研发中，5 - 1 0 年内上市 1 . 2 电致发光器件 1 .2 . 1电致发光原理 有机电 致发光的工作原理是注入的电 子和空穴载流子在发光层中的复合发光p 5 1 。 对 于共扼高分子材料，由于: 电子公有化而产生能带，沿准一维聚合物链离域的: 和二 申 分子轨道分别是最高占 据分子轨道 ( h o m o )和最低未占有分子轨道 ( l u m o ) ，根据半导 体理论它们分别对应的是价带和导带. 在正向电压的驱动下，电子克服阴极与发光层之 间的能垒 e e 注入到发光层最低空轨道 ( l u mo ，即导带) ，空穴克服阳极与发光层之 间的能垒 e h 注入到发光层的最高占 据轨道 ( h o mo ，即价带) ，作为载流子的电子和 空穴分别在导带和价带中反向迁移， 然后由于库仑力的作用在某一区域内复合形成电中 型的束缚激发态，即电子一 空穴对，又称激子。电子和空穴在发光层中的复合区域随发 光层材料性质与器件结构有关。 对有机小分子发光器件而言， 载流子复合区域位于靠近 阳极或空穴传输层与发光层界面附近。 激子在能量状态上属于激发态， 其激发能量小于 发光层导带和价带之间的禁带宽度e g 。 激子形成后会发生松弛， 类似于极化子的形成， 因而这种激子通常也叫做极化子激子 ( p o l a r o n - e x c i t o n ) ， 极化子激子发生辐射衰减而 华南理工大学博士学位论文 发光i6 激子也可以 被看作一个激发中 心， 与其他中 心之间 通过再吸收或共振传递等方 式交出激发能， 而激子在发光层中也能进行运动， 可以将它的激发能在发光层的不同区 域之间进行传递。 这样电致发光的主要过程是:载流子对发光层的注入;载流子在发光 层中的迁移;电子和空穴复合产生激子: 激子发生辐射衰减产生光子。 尽管目 前对有机 电致发光的 研究已 经进入实用阶段， 但对其发光机理仍不是十分明了， 一些最基本的问 题如电 极/ 有机层界面与载流子注入的 关系， 载流子在发光层中的 迁移， 激子的 形成与 能量传递以及最后的辐射发光等仍是需要继续深入探讨的问题。 1 .2 . 2 有机电 致发光器件的结构 有机电 致发光器件由 空穴注入极、 发光层、 电 子注入极三部分构成( 图1 . 1 ) 。 空穴 注入极即 l e d器件的阳极，一般是高功函材料，目前使用最多的是锢锡氧化物 ( i n d i u m - t i n - o x i d e , i t o ) , i t o 是以空穴导电 为主的透明 金属氧化物， 对大多数有机 物具有优良的空穴注入能力。除工 t o 外一些化学掺杂的共辘聚合物如聚苯胺、聚毗咯、 聚唾吩等也可以作为空穴注入极， 但这类材料的导电 性不如i t o 。电子注入极即l e d 器 件的阴极， 一般用功函数较低的金属材料， 使电子可在低电 压下较易从电子注入极注入 到发光层中，目 前使用较多的是a l , c a , m g 等。其中 最常用的是a l ， 虽然它的功函比 c a , m g 高， 电 子注入能力不如c a , m g 好， 但a i 的化学性质更加桅顶， 器件的 制作难 度 小。 处于阴极和阳极之间的是由具有电 致发光特性的半导体材料组成的发光层， 对有机 电致发光器件而言主要是有机小分子发光层或聚合物发光层。 图1 . 1 单层电致发光器件的结构示意图 f i g . l . l c o n s t r u c t u r e s k e t c h o f s i n g l e l a y e r l e d d e v i c e 单层有机电致发光器件的制作过程一般为首先在透明的玻璃或柔性聚合物基质上 沉积i t o 层， 再使用旋涂、 浸涂或真空蒸镀将发光层附着在i t o 层上， 最后蒸镀上阴极 材料。 为了 提高有机电 致发光器件的稳定性和效率， 应使电子和空穴的注入尽量达到平 第一章绪论 衡， 这就要求电极材料的功函数与电致发光材料的能级相匹配，因此在器件的制作中为 增加少数载流子向发光层中的注入密度， 可以根据发光层的半导体性质将器件由单层结 构发展成多层结构1 7 1 。 当发光层以电 子导电为主， 发光层中的多数载流子是电子， 少子 是空穴， 此时应提高空穴的注入密度才能有效地提高器件性能， 所以宜在工 t o 与发光层 中间加入空穴传输层 ( h i d, 增强i t o向发光层注入空穴载流子的能力。 相应地如果发 光层以空穴导电为主， 宜在发光层与金属阴极之间加入电子传输层 ( e t l ) ， 提高阴极对 发光层的电子注入能力。当发光层既能传导空穴又能传导电子时可采用三层结构，同时 增强电子和空穴载流子的注入密度。 c a 2 . 9 e v i n 4 . 2 e v a 1 4 . 3 e v 4 . 6 e v aqcu a u 5 . 7 e v 2e v 图1 .2 单层l e d器件的能级图 f i g . 1 .2 e n e r g y l e v e l o f s i n g l e l a y e r l e d d e v i c e 1 . 2 .3 发光效率 发光效率是评价有机电致发光性能的重要指标， 只有高的效率才有可能降低功耗， 提高发光亮度和工作稳定性， 同时对效率问 题的深入研究对设计制备新型发光材料和器 件都具有重要的指导意义。 有机电致发光器件的发光效率同时受发光层材料本质和器件结构的影响， 这是因为 器件结构影响载流子的注入、 迁移和在电极界面的激子的淬灭过程。 发光效率一般用量 子效率表示，分为外量子效率和内量子效率。外量子效率几 e . . 则是指能够输出的光子数 与注入电 子数之比，它与发光材料的光吸收、透明电 极的光吸收及光在界面处的反射、 散射等有关。内量子效率几 ，。 ， 是器件产生的光子数与外电 路流动的电子数之比， 它与发 光过程、发光机理有关。有机电致发光效率的其它表示方法还有外功率效率 1 m / 4y 和电 流效率。 d / a ， 这两种表示方法都与发射光谱视觉灵敏度有关， 光谱峰位置不同， 这两个 华南理工大学博士学位论文 值也会有很大差异， 它们不能说明发光机制和真正的效率， 只是从使用角度考虑应用的 表示方法。 对发光材料而言， 根据激发源的不同， 发光效率还分为电致发光 ( e l ) 效率和光致 发光 ( p l ) 效率， 两者之间有如下关系” 8 - 19 1 . e l . , ， 二 y p l . , , i t 。其中x 为电 荷注入系数， e l e f f f n p l a f f 分别为电致发光效率和光致发光效率，r 、 为单线态激子的生成效率 ( 包括载 流子移动能力) 。在电致发光的形成过程中，空穴和电子从阴阳两极非成对注入，同时 生成了单线态激子和三线态激子。 根据自 旋统计理论， 三线态激子和单线态激子的生成 比例为3 : 1 ， 而由于三线态激子的辐射衰减为自 旋禁阻，故只有单线态激子能在纳秒范 围内辐射衰减发出电荧光，即电致荧光的最高内量子效率不超过p l 效率的2 5 % 。 但曹 铺 等2 0 首先报道了电 致发光效率可达光致发光效率的5 0 % ， 指出这一限制事实并不成立。 目 前关于单线态激子和三线态激子的生成和比例以及对发光效率的影响仍有争论。 但充 分利用三线态激子发光而提高量子效率成为o l e d 领域研究的新热点。 使用含过度金属的 荧光染料与发光小分子、 聚合物或枝状化合物进行掺杂或化学结合得到的电磷光材料己 成为提高发光效率降低器件能耗的有效途径z 1 ) 除激子的本质外，影响发光效率的因素主要有:电极性能、接触特性、电子和空穴 的注入几率和相对比例。 提高l e d 的量子效率， 关键在于让更多载流子能量最大限度地 限制在电 致发光层中， 这样激子的迁移受到抑制， 从而更有效地发生辐射衰减。 除选择 荧光效率较高的有机发光材料外， 改善器件结构使载流子的注入和传输平衡是提高电致 发光效率的重要手段。 在器件结构中介绍了通过增加载流子传输层来调节载流子的注入 和传输。 另外通过改善电极也可以提高发光效率。 b r a u n 等人的实验表明， 同类型的l e d 器件， 将电 子注入 极由i n 换成c a 时， 量子效 率可提高2 0 倍 , h u n g 等人2 # 报 道在有 机发光层和铝电极之间生长一层l i f 层，也可以大大改善阴极的电子注入效率。 1 . 2 . 4 发光颜色 具有共扼结构的有机和高分子材料的电子的共扼程度和离域程度决定其 h o m o和 l u m o 高低和能隙的大小。 通过调节发光层材料的化学结构或物理组成可以调节材料的能 隙宽度或发射中心的数量和种类， 据此来得到不同发射波长的光线。 通过结构改变或修 饰来调节发光颜色是聚合物发光材料的一大优势， 使聚合物发光材料己能覆盖从整个可 见光范围。目 前聚合物发光材料发光颜色主要通过以 下几种方式调节。 ( 1 ) 改变发色基 团的化学结构或发色团 上取代基的种类和位置。 如在聚咪吩的五元环3 位上接上不同的 第一章绪论 取代基可以 将发光颜色覆盖从蓝光到红光的可见光范围y 3 7 o ( 2 ) 改 变聚合物链的共扼长 度。一般来说有效共辘长度越长，发光波长将红移，反之则蓝移。 s o k o l i k 采用如下 的共扼与非共辘交替的聚合物 ( 式1 - 2 ) : 十 。 “ 日” h = c 代c h = c we 式 1 .2 s c h e me 1 . 2 由于非共轨部分的引入，使得聚合物的共扼长度变短，发光波长蓝移至4 6 0 n m 。同时非 共扼部分的引入增加了聚合物的溶解性， 使聚合物涂膜等处理更为简单。 ( 3 ) 通过能量 转移调节发光波长。将宽带隙聚合物作为主体，在其主链上接入窄带隙单元， 或在前者 中采用掺杂或共混方式引入窄带隙材料都能使发光颜色红移。由于激子在不同链段发色 团 之间 的 移 动 和 捕获( t r a p p i n g ) 是 极 快和 高 效的 过 程fast ， 使体 系中 的 激 发能 得以 高 效 率地从主体向客体转移。比如本研究组以聚菊为主链， 通过在主链上引入窄带隙的杂环 分子唾吩 及其 衍生 物得到了 一系列发光 颜色波长从4 9 0 n m 到7 1 8 n m 的电 致发 光材 料(z s ( 4 )将发光颜色不同的有机染料小分子掺入聚合物中调节发光波长。掺杂有机染料小 分子使聚合物发光层中含有多种发射中心， 器件的发光波长可以 很方便地用电 压来进行 调节。 这是一种非常简便和有效地调节发光波长的 方法。 u c h i n a等人(2 7 用8 - 羚基哇琳 铝 ( a l q , ) 掺杂r o - p p v ，当 偏置电 压增加时， 发光颜色从橙色变为黄绿色。 这是因为发 光层是由两种发光颜色不同的材料组成的，它们在不同电压下发光的相对强度不同， 从 而l e d 的 发光波长得到调节。 k id o 128 1 将三种荧光染料t p b ( 1 , 1 , 4 , 4 一 四苯基丁二烯， 蓝光) 、c o u m a r i n 6( 香豆素，绿光)和 d e c k l l( 橙光)掺入聚乙烯咔哇中，该器件的 e l光谱覆盖了全部的可见光区域，三个发光峰分别位于4 5 0 . 5 1 0 和 5 5 0 n m ，发光峰的 相对强弱可以 通过改变相应组分的浓度来改变， 从而使器件的发光波长得到调节。 该器 件在 1 4 v时亮度高达 3 4 0 0 c d / m 2 。既可作为普通照明器件，也可用做液晶显示器件的背 景光源。 v o l v i n 等人in 把p p v 和多 层c d s e 纳米晶 体相结合， 所得器件的发光颜色可随 电压而改变， c d s e 为纳米晶体， 低电压时主要是c d s e 发光，其直径大小可改变发光颜 色 ( 红到黄) ，高电压时则是p p v 的绿色起主要作用。 1 . 2 . 5 寿命和稳定性 华南理工大学博士学位论文 尽管o l e d 的使用寿命己 增加到数千小时， 但距商业应用的要求仍有差距， 而且随着 器件的工作其发光亮度和效率有明显的衰减。 对于商业上要求电子器件的储存时间大于 五年， 工作寿命长于1 0 0 0 0 h ，目 前的o l e d 还未真正达到实用要求。 影响电致发光器件寿 命的主要因素除了发光材料纯度以及结构缺陷存在外还有: 发光材料的热衰变; 有机材 料的光化学衰变:界面的不稳定;i t o 表面污染;阴极的腐蚀等，器件制作中密封问题 造成水分和氧气对电致发光体系的破坏也是造成器件老化， 寿命缩短的原因。 增加器件 寿命，提高其稳定性的途径主要有 ( 1 ) 提高器件的发光效率， 减少因 激子非辐射衰减 产生热能对器件的影响， 从而延缓有机材料的老化、 结晶和相界面变化等过程。 如c a r t e r 等人3 u 用改进的 p p v 制成的发光器件在寿命试验中 可在空气中 连续工作7 0 0 0 h ( 2 )改善 器件的制作工艺， 减小水、氧对器件的影响，或改善基底材料的处理方法，优化器件的 界面条件，也有助于保证器件的 稳定性和增加使用寿命。 如k i 二 等人叫的研究表明 用氧 等离子处理工 t o 表面比用普通化学处理方法制成的器件寿命延长了3 倍。 1 .3 聚合物电 致发光材料 1 .3 . 1 聚合物电致发光材料的设计 目 前率先投入商业市场的o l e d产品主要是小分子材料，但高聚物发光材料由于在 制备成本、 工艺、 材料结构的可调控性以及稳定性方面所具有的优势仍然吸引着许多研 究人员的注意力。 对高聚物电致发光材料来说， 设计与合成发光性能优良的高聚物分子 是最大的挑战。 一般说来良 好的高聚物 发光层材料必须同时具备以 下条件3 2 - 3 3 , ( 1 ) 在固态下具有高量子效率的荧光特性，并且荧光光谱分布主要在4 0 0 - 7 0 0 n m 的可见光区域内: ( 2 ) 具有良 好的半导体特性， 即有良 好的电导特性， 或能传导电子， 或能传导空穴， 或既能传导电 子又能传导空穴。 大部分共辘高聚物都具有良 好的空穴传输能力， 而电子 传输能力较差; ( 3 ) 具有良 好的成膜性能， 使形成的几百甚至几十纳米的薄层表面平滑、 均匀、 致 密、无针孔; ( 4 ) 在薄膜状态下对光、热具有良 好的耐受性，并能保持无定型状态，不易结晶。 电致发光高聚物材料主要有以下3 大类: ( 1 ) 具有隔离发色团结构的主链聚合物。 这类材料又大致可分为下面几类: ， 聚芳香撑及其衍生物， 如聚苯撑 ( p p p ) 及其衍 生物，聚唆吩 ( p a t )及其衍生物，聚毗咯 ( p a p )以及衍生物，聚吹喃 ( p a f )及其 第一章绪论 衍生物， 聚菊( p f ) 及其衍生物等。 . 聚芳香撑乙炔及其衍生物。 如聚对苯乙炔( p p v ) 及其衍生物，聚唾吩乙炔 p t v ) 及其衍生物，聚蔡乙炔 ( p n v )及其衍生物等。. 其它如聚碳酸酷，聚芳香醚等等。( 2 ) 、侧链悬挂发色团的柔性主链聚合物。( 3 )由 低分子量的电致发光材料分散在一般高分子材料中形成的共混材料。 如经基喳琳铝分 散在甲基丙烯酸甲醋中等。 1 .3 . 2 聚对苯乙炔及其衍生物 聚对苯乙 炔 ( p p v )是第一种被成功使用的高聚物有机电致发光材料，其最大发光 波长为5 5 1 n m和5 2 0 n m， 位于可见光谱中的黄一 绿区域。 p p v 分子里碳原子的键是由单 分子键和双分子键交替连接的， 这种键使p p v 具有非同寻常的导电性和电致发光性。 p p v是一种不溶不融难以 加工的共扼高聚物， 其刚性结构使之很容易结晶。 剑桥大学的 研 究 人 员 使 用 的p p v最 初 是 用w e s s li n g 前 聚 物( p r e c u r s o r ) 方 法 3 4 1合 成 的 ， 前 聚 物 需 事先覆盖在i t o表面上再通过1 8 0 - 3 0 0 的高温处理才能形成共扼结构。后来一系列的 改 进 使这 一 过程 更 加 温 和。 美国 的b ru n 和h e e g e r 7 1通 过 在p p v苯 环 上引 入 烷 氧 基 制 备 了可溶于有机溶剂的me h - p p v ，并使用c a 作为阴极，在改善p p v的可加工性的同时 提高了器件的量子效率。其后对 p p v的研究工作主要围绕在共扼主链上引入不同的柔 性侧链来对其物化性能和器件性能进行改进。me h - p p v由于引入了侧链而使聚合物骨 架的空间 位阻增大，减小了有效共扼长度，使发光波长发生红移。 1 9 9 3 年，剑桥大学研究人员报道了含. c n 基的p p v 类聚合物 式1 .3 ) 。这种聚合物 式 1 . 3 s c h e m e 1 . 3 电子亲和力较高，使发光器件的电子注入能力大大提高。 这也意味着c n - p p v 是一种良 好的电子传输2 空穴阻挡材料 ( e c h b ) ，而且c n - p p v 类聚合物的能隙较窄，当与其它结 构的p p v 共混或构成双2 多层发光层时能起到能量陷阱的作为， 使短波方向的发射淬灭而 发出 长波光线。 g r e e h a m 3 5 等成功合成了 溶解性良 好的 me h - c n - p p v ， 并利用它与p p v 溶解性的差异， 制成了以前者为发光层，以 后者为空穴传输层的双层电致发光器件， 器 件结构为tto / p p v / me h - c n - p p v / a l ， 发光波长为6 0 0 n m， 为桔红色光， 效率达到5 c d / a , 华南理工大学博士学位论文 流明 效率达到 2.51m/w. h o l m e s 3 6 在c n - p p v 主 链中 引 入 烷基噬吩单 元使聚 合物的 能隙 降到1 .7 5 e v ，发光波长为7 4 0 n m，成为第一种红外光聚合物材料，而用唆吩完全取代苯 环的聚合物发光波长更红移至8 0 o n nr e 在可溶性p p v 上引 入的吸电 子基团还有卤 组元素、 - cf3 、 - s 0 2 c f 3 3 7 -3 9 1等， 这些材料 制成单层器件时效率不高，如接入一 c f 3 基团的p p v 的 e l 内 量子效率仅有0 .0 1 % ，但它们 都可以 作为良 好的电 子传输/ 空穴阻挡材料来使用4 0 -4 1 1 其他对 p p v的改性还包括在主链上引入非共扼单元，通过控制p p v的有效共扼长 度来调 节发光 颜色和提高 量子效率。 c h e n 等人4 2 1 将s i 烷 基引 入p p v的 侧链， 改变了。 和二 键的分布，有效限制了聚合物链上的电子分布，实现了高的量子效率，而且得到的 硅烷取代p p v 材料溶解性和成膜性都较好。 1 .3 .3 聚曝吩及其衍生物 聚唾吩是研究最多的一类杂环发光聚合物， 其主要特点是可以 通过在唾吩环的3 , 4 位上引入侧链来调节电 子能级， 并导致不同的空间构型， 在调节发光颜色方面具有优势。 在共扼主链中引入给电子的取代基可以提高价带电子 ( 共辘链的h o m o )的能量，从 而降低聚合物的氧化势，同时，对导带 ( 共辘链的l u m o )能量更小的扰动，因而使 聚合物的电子带隙降低。o h o m o r i 第一次报道了