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青岛科技大学研究生学位论文 有机硅阻燃剂的合成及在p b i 中的协同阻燃研究 摘要 随着高分子材料工业的迅速发展，阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及应用也 得到快速发展。由于材料性能和环保的要求越来越严格，一些阻燃剂已经不能满 足实际应用中的要求，开发和应用具有环保、低毒、高效和多功能化的无卤化的 阻燃剂成为当今阻燃剂的发展趋势。有机硅阻燃剂具有的一系列优异的性能和环 保兼容性，使其开发和应用前景十分巨大。有机硅阻燃剂在p c 、p c a b s 合金中 应用阻燃效果较好，但有机硅阻燃剂与聚烯烃共混，其阻燃性能很少能达到u l 9 4 v - 0 级。因此，本文在前人研究的基础上，将有机硅阻燃剂与其他阻燃物质复 合，它们之间的协同作用会提高有机硅阻燃剂的阻燃性能，并扩大其适用范围。 本文主要研究了以下几个方面： ( 1 ) 以苯基硅烷、甲基硅烷以及氨基硅烷为原料，合成了含有不同侧基的有 机硅树脂。通过f t 4 r 表征了三种不同类型有机硅树脂的结构，并通过动力学分 析和t g f t i r 分析了有机硅树脂的热降解过程。 ( 2 ) 为了选择阻燃效果最好的有机硅树脂，将不同种类有机硅树脂以不同的 添加量与p b t 共混，研究表明p h m e 为8 ：2 碱催化甲基苯基硅树脂作为阻燃剂性 能更优，且单独添加有机硅树脂的量不应超过1 0 。 ( 3 ) 采用a p p 与m c a 组成的膨胀阻燃体系与碱催化甲基苯基有机硅树脂复 合阻燃p b t 时，通过氧指数测试表征了阻燃性能，且通过热失重和c o n e 分析均 证实了有机硅树脂与、a p p 与m c a 组成的膨胀阻燃体系有协同阻燃作用。但在较 低温度下协同作用不明显且使p b t 的力学性能大幅下降，因此这种复配体系并不 是最优选择。 ( 4 ) 将碳酸钙与碱催化甲基苯基有机硅树脂复合加入p b t 中，随有机硅树 脂用量的增加，体系的l o i 先提高后降低，有机硅树脂的添加量为3 时达到最佳， 体系的l o i 值最高，且拉伸强度和弯曲强度有所提高。热失重分析与c o n e 分析 结果也证实了有机硅树脂与碳酸钙之间的协同阻燃作用，另外，采用s e m 观察了 p b t c a c 0 3 s i 体系燃烧形成的膨胀炭层结构。 关键词：硅树脂；p b t ：合成：协同作用；膨胀阻燃；c a c 0 3 有机硅阻燃剂的合成及在p b t 中的协同阻燃研究 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d y 0 nt h es y n t h e s i z a t i o na n dt h e s y n e r g i s t i cf l a m er e t a r d a n to f o r g a n o s i l i c o nf l a m er e t a r d a n t s a b s t r a c t w i t ht h ef a s td e v e l o p e di n d u s t r yo fp o l y m e rm a t e r i a l s ，r e t a r d a n ta n dr e l a t i v e s t u d y ，p r o d u c t i o na n da p p li c a t i o nh a v el e a p e df o r w a r d o r g a n o s i l i c o nf l a m er e t a r d a n t ， w h i c hm a yb et h em o s tp r o m i s i n ga l t e r n a t i v ei n s t e a do ft r a d i t i o n a lr e t a r d a n t st h a t w o u l df i n a l l yb ee l i m i n a t e da sar e s u l to ft h ei n c r e a s i n gp r o - e n v i r o n m e n t r e q u i r e m e n t s a n do t h e rm a t e r i a lp r o p e r t i e s ，e x h i b i t e das e r i e so fe x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n de n v i r o n m e n t f r i e n d l yp r o p e r t i e st h a tm a k et h e ma c c o r dt h et e n d e n c y ，s oo r g a n o s i l i c o nw i l lh a v e g r e a tp o t e n t i a li nr e t a r d a n t s e x p l o r a t i o na n da p p l i c a t i o n f o re x a m p l e ，o r g a n o s i l i c o n f l a m er e t a r d a n th a v eh i g hw h e na p p l i e di n t op c ，p c a b sa l l o y s ，b u tw h e nb l e n d sw i t h p o l y o l e f i n ，t h e yc a nr a r e l yr e a c ht h ed e g r e eo fu l9 4 v - 0 s oo u rm a i n l yw o r ki s e m p l o y i n go t h e rr e t a r d a n tf l a m er e t a r d a n t so nt h eb a s i so fp r e v i o u s l yr e l a t i v ew o r k ，t o c r e a ts y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e nt h e m ，w h i c hw i l l f i n a l l yi m p r o v et h eo r g a n o s i l i c o n f l a m er e t a r d a t i o na n dt h e i rr a n g eo f a p p l i c a t i o n o u rw o r km a i n l yc o n t a i n s ： 1 s y n t h e z i ss i l i c o nr e s i nw i t hd i f f e r e n ts i d eg r o u p sw i t hp h e n y ls i l a n ea n d a m i d o s i l a n ea ss t a r t i n gm a t e r i a l s t h e nt a k ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h r e ek i n d so fo r g a n i c s i l i c o nr e s i nt h r o u g hf t i r d i s c u s st h et h e r m a ld e g r a d a t i o no ft h es i l i c o n er e s i n t h r o u g hd y n a m i ca n a l y s i sa n dt g - f t i ra n a l y s i s j i no r d c z _ t os e l e c tt h es i l i c o n er e s i nw h i c hh a st h eh e s tf l a m e - r e t a r d a n te f f e c t ， d i f f e r e n tt y p e so fs i l i c o n er e s i n sw e r eb l e n d e dw i t hp b ti nd i f f e r e n td o s a g e ，a n dp h m e = 8 ：2b a s e c a t a l y z e ds i l i c o n er e s i nw i t hm e t h y la n dp h e n y lw a sc h o s e na st h er i g h t f l a m er e t a r d a n t m e a n w h i l e ，t h ea d d t i o no ft h es i l i c o n er e s i ns h o u l dn o te x c e e dl0 3 b l e n di n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n ts y s t e mc o n s i s t i n go fa p pa n dm c aa n d s i l i c o n er e s i na b o v ew i t hp b t ，a n dt h eo x y g e ni n d e xw a st e s t e d t h er e s u l t so ft ga n d c o n e a n a l y s i sc o n f i r m e ds y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e nt h e m b u tt h es y n e r g i s t i ce f f e c t w a sn o to b v i o u sa tl o w e rt e m p e r a t u r e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd e c l i n eal o t ，s ot h e c o m p l e xs y s t e mi sn o tt h eo p t i m a lc h o i c e 4 b l e n dc a c 0 3a n ds i l i c o n er e s i na b o v ew i t hp b t ，a n dr e s u l t ss h o w e dt h a tw i t h t h ei n c r e a s e da m o u n to fo r g a n i cs i l i c o nr e s i n ，t h e i rl i m i t e do x g e ni n d e x ( l o i ) 1 1 1 有机硅阻燃剂的合成及在p b t 中的协同阻燃研究 e n h a n c e d ，b u tw h e nt h ea d d i t i o nw a sa b o v e3 ，l o ib e g a nt od e c l i n e a n ds ow e r et h e t e n s i l es t r e n g t ha n df l e x i b l es t r e n g t h t h er e s u l t so ft ga n dc o n ea n a l y s i sc o n f i r m e d s y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e nt h e m m o r e o v e r ，w ea l s oo b s e r v e dt h ec o m p a c ts t r u c t u r eo f c h a rl a y e r so fp b t c a c 0 3 s is y s t e mf r o ms e m k e y w o r d s ：s i l i c o n r e s i n ；p b t ；s y n t h e s i z a t i o n ；s y n e r g i s t i ce f f e c t ； i n t u m e s c e n tf l a m em t a r d a n t ；c a c 0 3 青岛科技大学研究生学位论文 p b t ： p t m s ： m c a ： c a c 0 3 ： h r r ： p h r r ： l o i ： t g a ： i x f h 乇r f m e ： 符号说明 塞翌苯二甲酸丁二 s i - 6 0 2 ： 醇酯： 苯基三甲氧基硅 烷； 氰尿酸三聚氰胺 盐： 碳酸钙： 热释放速率： 热释放速率峰值； 极限氧指数； 热失重分析； 红外光谱分析； 甲基： n ( p 一氨乙基) - 丫一氨 丙基甲基一二甲氧 基硅烷 a p p ：聚磷酸铵： i f r ：膨胀阻燃体系； c o n e ：锥形量热仪 f p i ： m h r r ： _ s e m ：。 t t i ： p h ： 火灾性能指数； 平均热释放速率； 扫描电镜： 苯基； 青岛科技大学研究生学位论文 第一章绪论 1 1 前言 自2 0 世纪5 0 年代以来，高分子材料工业迅速发展，尤其是橡胶、塑料、纤 维三大合成材料的迅速发展，高分子材料被广泛应用于交通运输、电子电器、建 筑材料、机械、汽车、化工等各个领域【l i 。这些高分子材料在经济建设和人民生 活中起着重要的作用。但是，高分子材料的易燃或可燃性所引发的火灾也给人们 酿成了惨重的人员伤亡和造成了巨大的经济损失，成为日益严重的社会问题。所 谓阻燃剂就是能够提高易燃或可燃物的难燃性、自熄性或消烟性的一种助剂，自 从1 9 0 8 年e n g e l a r d l 3 a 等用天然橡胶与氯气反应制得了阻燃氯化橡胶，开创了以 化学方法阻燃高聚物的先河以来，阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及应用得到快 速发展。特别是近4 0 年，由于高分子工业迅速发展的需求，阻燃技术得到迅速的 发展，开发出许多新型、高效的阻燃剂【2 训，也涌现出许多新技术【5 - 7 】。 阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料，包括塑料、橡胶、纤维、涂料 等。据粗略估计，全球阻燃剂的6 5 7 0 用于阻燃塑料，2 0 用于橡胶，5 用 于纺织品。随着防火安全标准的日益严格和塑料产量的快速增长，全球阻燃剂的 用量及销售一直呈增长的趋势【8 】目前，总用量己达到1 2 5 万讹以上，其中8 5 为添加性阻燃剂，1 5 为反应型阻燃剂。北美、西欧、日本是阻燃剂最大的消费 地区，分别占消费市场的3 0 、3 3 、1 8 ，亚洲( 不包括日本) 占1 9 。世界各 地区阻燃剂消费的构成也各不相同，欧洲用量最大的是无机系阻燃剂，而美国、 日本、亚洲消费量最大的都为溴系阻燃剂。表l l 列出了国外阻燃剂市场分布状 况三一一一 表1 - 1 国外阻燃荆市场分布状况 t a b 1 1d i s t r i b u t i o no ff o r e i g nf l a m er e t a r d a n tm a r k e t 我国的阻燃剂生产起步较晚，生产规模较小，工艺水平也比较落后。但近几 年来，我国阻燃剂工业发展迅速，研铝4 和开发出了一系列的新型、高效阻燃剂， 如鞠剑峰1 0 1 等制备的超细赤磷微胶囊阻燃剂对棉织品的阻燃效果达到a 级标准。 但是，与国外相比，还存在一定的距离。到目前为止，我国阻燃剂总生产能力约 有机硅阻燃剂的合成及在p b t 中的协同阻燃研究 1 5 万t a ，从事阻燃剂研究的研制单位有5 0 多家，阻燃剂品种有1 2 0 多种，生产 单位1 5 0 多家。我国阻燃剂市场比例与世界发达国家和地区相比，消费结构差距 甚大，目前国外的阻燃剂已趋于以无机体系为主，而我国还是以污染较大、毒性 较高的卤系阻燃剂为主。我国使用的卤系阻燃剂占整个阻燃剂的8 0 以上，其中 氯系主要是氯化石蜡l 占6 9 ，而作为无污染、低毒的无机阻燃剂使用较少，仅 占阻燃剂的1 7 ，其中有一半为三氧化二锑，而氢氧化铝、氢氧化镁还不到1 0 。 由于经济与科技的发展，今天的阻燃剂和阻燃材料正面临来自两个方面的挑 战。一方面，是某些高新技术产品要求愈来愈严格的防火标准；另一方面，环保 法规限制了某些卤系阻燃剂及阻燃材料的选用。从国际上总的发展趋向看，对阻 燃产品的性能要求越来越严格，越来越全面，未来阻燃剂的研究方向主要有以下 几点【l l 】： ( 1 ) 研究本身无毒阻燃剂且能保持使用阻燃剂材料原有的各种优良性质，还 具有某些特定的使用功能，如抗静电功能、屏蔽功能、导电性及耐热、耐辐射等； ( 2 ) 要有综合平衡阻燃体系各组分的物理的、化学的、阻燃作用的、实际使 用状态下的多方面性能： ( 3 ) 精确表征阻燃剂各项性能的分析测试方法，有效地评价阻燃特性，以便 获得最优化的配制方法； ( 4 ) 无机阻然剂因其价格低廉，将被更深入研究，以便在工业材料中使用； ( 5 ) 由于阻燃材料与制品的性能要求将越来越高，为了得到更优化的综合性 能，必须发挥它们之间的增益作用，必须对阻燃体系中各组份的相互作用进行研 究，即对协同作用的效果进行研究。 1 2 无卤阻燃剂的种类及阻燃作用 1 2 1 含磷阻燃剂 含磷阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，包括无机和有机含磷阻燃剂。无 机含磷阻燃剂包括红磷、聚磷酸铵等，是最常用的含磷阻燃剂，可与其它种类的 无卤阻燃剂复配使用；有机含磷阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷 盐、氧化膦、含磷多元醇及磷、氮化合物等它具有阻燃增塑双重功能，并可代替 含卤阻燃剂，具有一定的发展前景。关于含磷阻燃剂的阻燃机理【1 2 】，目前，人们 一般认为同时在凝聚相和气相起阻燃作用，但以凝聚相阻燃为主。 凝聚相阻燃机理：含磷化合物受热分解生成磷的含氧酸及其某些聚合物，这 类酸能催化含羟基化合物吸热脱水成炭反应，生成水和焦炭，磷大部分残留于炭层 2 青岛科技大学研究生学位论文 中，这种石墨状炭层难燃、隔热、隔氧、使燃烧窒息，同时，焦炭层导热性能差， 使传递基材的热量减少，基材的热分解减缓。羟基脱水反应既吸收大量的热，使燃 烧物质降温，又稀释了空气中的氧及可燃气体的浓度，也有助于使燃烧中断。 气相阻燃机理是：含磷阻燃剂热解所形成的气态产物中含有p o 游离基，它 可以捕获h 游离基及o h 游离基，致使火焰中的h 及o h 浓度大大下降，从而起 到抑制燃烧链式反应的作用。 可见，含磷阻燃剂对含羟基物质( 或含氧物质) 的阻燃作用较大。然而，由于 a b s 树脂中不含羟基，当用含磷阻燃剂处理时，燃烧时几乎不形成炭化膜，阻燃 作用不明显。在a b s p c 合金中，间苯二酚二苯基双磷酸酯( r d p ) 、三苯基磷酸酯 ( t p p ) 、三甲基苯基磷酸酯( t c p ) 等都是a b s p c 合金行之有效的含磷阻燃剂，它们 能通过磷酸酯键和碳酸酯键的酯基交换作用，改变热降解途径，促进p c 成炭，在 合金表面形成炭层起到阻燃作用，提高了阻燃效率【l3 1 。有研究发现，一种含溴磷 的p b - 4 6 0 阻燃剂比t p p 更有效，添加2 7 1 份的p b - 4 6 0 与添加3 4 5 份的t p p 相 比，有更好的弯曲强度，而且p b - 4 6 0 在较大配比变化范围内的合金中均能使用【l 4 1 。 溴磷阻燃剂存在协同作用，阻燃剂添加量较少，对合金物理机械性能恶化小，并 且在合金中阻燃剂的应用范围可以变化较大。 1 2 2 含氮阻燃剂 鉴于环境对阻燃材料的要求日高，以三嗪为母体的含氮阻燃剂越来越受到人 们的青睐。其产品三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐都可用于阻 燃a b s 树脂，三聚氰胺的阻燃机理比较复杂，目前尚不十分清楚，它被认为在受 热时发生逐步消除反应，吸收大量的热，并放出氨，从而达到阻燃效果。 近年来，以磷、氮为主要组成的膨胀型阻燃剂成为a b s 树脂无卤化阻燃研究 的新_ 的着h 藤膨胀型阻燃剂一般m - _ - 部分组成：酸源( 脱水剂) ：如聚磷酸铵、 磷酸、磷酸盐等：炭源( 成炭剂) ：多为含炭量高的多羟基化合物：气源( 氮源， 发泡源) ：一般为三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵等。含有这类阻燃剂的高聚物受 热时发生一系列反应，产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使处于熔融状态 的体系膨胀发泡，反应完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔炭质泡沫层，此层 隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，膨胀型阻燃剂正是通过形成多孔泡沫层而 在凝聚相起到阻燃作用。 在探索无卤阻燃a b s 树脂的道路上，选用综合性能优异的膨胀型阻燃剂有广 泛的研究前景，其关键在于优化体系的组成，找到与a b s 树脂类型相匹配的成炭 剂和改性剂，使得a b s 树脂在燃烧时膨胀成炭，达到阻燃要求。 有机硅阻燃剂的合成及在p b t 中的协同阻燃研究 1 2 3 含硅阻燃剂 在众多的无卤阻燃元素中，含硅化合物的阻燃性能也倍受关注，美国g e 公 司已研制出含硅阻燃剂s f r 1 0 0 树脂用于聚烯烃的阻燃【1 5 1 ，大大改善了材料的阻 燃性能和抑烟性能。将硅油加入a b s 树脂中，由于硅油中含有大量难燃的硅元素， 而且其中的s i - o 键能要比c c 键能大得多，因而具有较好的耐燃性，制成的a b s 硅油共混物可使耐燃性能达到u l 9 4 测试难燃级别v 1 级标准。如果配合一些其 它的阻燃剂，可满足更高的阻燃要求，能代替过去常用的有机卤化物和三氧化二 锑的阻燃体系。 1 2 4 无机金属化合物阻燃体系 无机金属化合物阻燃剂主要为铝、镁和锑等的氢氧化物和氧化物的水合物， 有氢氧化铝( a i ( o h ) 3 ) 、氢氧化镁( m g ( o h ) 2 ) 、有三氧化二锑、五氧化二锑等 品种。其作用机理是这些化合物受热分解，吸收大量的热，可降低聚合物的表面 温度；某些化合物还分解出水蒸气，起到了蓄热和稀释聚合物表面可燃性气体的 浓度的作用，同时生成耐火的金属氧化物( a 1 2 0 3 、m g o ) 还会催化聚合物的热氧 交联反应，在聚合物表面形成一层碳化膜，能够减弱燃烧时的传热、传质效应， 从而达到阻燃的目的叩。 与有机阻燃剂相比，无机阻燃剂具有稳定性高、不易挥发、烟气毒性低和成 本低等优点，但同时又存在着填充量大、与聚合物结合力小、相容性差和对聚合 物的加工以及机械性能影响大等缺点。为了达到阻燃要求，无机阻燃剂的添加量 都很大，因此对a b s 树脂的力学性能影响较大，特别是抗冲击性能，故a b s 树 脂一般不采用无机阻燃剂作为主阻燃主剂。为克服这一缺点，减少无机阻燃剂在 聚否物中阿添劫量，一种办法是将阻燃剂颗粒细微化1 1 7 1 ，另一种办法是采用包覆 技术对阻燃剂表面改性，或采用偶联剂进行改性，来提高其与聚合物的相容性【1 8 i 。 1 3 硅系阻燃剂 1 3 1 添加型硅系阻燃剂 添加型硅系阻燃剂分为有机硅系阻燃剂和无机硅系阻燃剂两大类。 有机硅系阻燃剂的研究主要在于通过调整分子结构、控制分子量等来达到阻 燃效果，改善成炭性能和被阻燃材料的加工及力学性能。无机硅系阻燃剂的研究， 主要是提高与被阻燃材料的相容性来提高阻燃效率。 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 1 1 有机硅系阻燃剂 有机硅具有优异的热氧化稳定性，这是由构成其分子主链的一s i o 一键的性 质所决定的。有机硅的闪点几乎都在3 0 0 以上，具有难燃性。综合性能更加优异 的新型有机硅材料正在不断地被开发出来。例如，既可作为硅橡胶共聚组分，又 可作为提高硅橡胶热稳定性的添加剂，还可以作为r t v 硅橡胶交联剂( 可大幅提 高其热稳定性) 的硅氮烷及其聚合物( 如l 锄c i ) ，改性硅梯型耐高温绝缘材料 以及硅硼化合物等，都为有机硅材料在无卤阻燃化技术中的应用拓展了更为广阔 的前景。 ( 1 ) 反应型硅氧烷小分子及高分子硅氧烷化合物的端基含有可以与基体化 合物反应的基团，如氨基，环氧结构等，通过参与聚合物单体聚合过程及聚合物 材料反应性改性，可以制备具有永久性含硅阻燃材料。 ( 2 ) 聚硅氧烷大多数含硅阻燃剂是聚硅氧烷，更多的是聚二甲基硅氧烷 ( p d m s ) 。美国g e 公司用不同的聚酯、聚酰亚胺与p d m s 组成嵌段共聚物，都 得到明显的阻燃结果。一种以双酚f 聚合的聚碳( b p f p c ) 与p d m s 嵌段共聚物， 在p d m s 质量分数为2 7 ，聚合度为1 0 - 4 0 时，尽管共聚物的拉伸强度随p d m s 的 增加而减少，但冲击强度增加，而b p f p c 的氧指数增高到5 1 时，氧指数已不随 p d m s 含量的增加而增加，因而含1 5 ”2 0 p d m s 的b p f p c 可制成结实、透明、阻 燃的工程材料。 ( 3 ) 硅树脂美国g e 公司开发的s f r 1 0 0 树脂是一种透明、粘稠的硅烷聚合 物。它通过与一种或多种协同剂并用。这些协同剂有：i ia 族有机金属盐( 如硬脂 酸镁) 、聚磷酸铵与季戊四醇的混合物、氢氧化铝等。s f r 一1 0 0 可通过类似于互穿 网络的结构与聚合物部分交联而结合，这可使其不至于迁移至材料表面，还能改 善聚烯烃的光滑性，但不改变其他表面性能，如对基材的粘附性没有影响。以 s f 坠1 0 0 树理邈甩燃剂时，只需少量即可满足一般阻燃要求，并能保持基材原有的 性能，提高用量则可获得特别优异的阻燃性和抑烟性。最近，g e 公司又推出 s f r 一1 0 0 0 固体粉末硅烷聚合物，它使用更加方便。 将硅树脂或者硅橡胶加入聚烯烃中可以有效地提高聚烯烃的防熔体滴落和阻 燃抑烟性能，对物理机械性能和加工性能也有所改善，在4 5 份聚乙烯及5 5 份 m g ( o h ) 2 中，再加入0 5 份氨基硅油即可获得自熄性材料，极限氧指数由2 7 提高 到3 4 。 美国d o wc o m i n g 公司开发的硅树脂微粉也是十分有效的阻燃剂。它根据不同 型号可分别用于聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯类及尼龙。 这些含有硅树脂的样品放热峰值和平均释热率明显减少，但热释放总量却与 纯树脂相同。只要在塑料中添加o 1 1 0 的阻燃剂就可以改善其j j n ：i ：性能；添 有机硅阻燃剂的合成及在p b t 中的协同阻燃研究 加1 8 即可得到发烟量、放热量、c o 产生量均低的阻燃性塑料。这种阻燃剂 在燃烧时将生成s i c 化合物，作为绝缘层具有隔热阻燃效果。另外，硅树脂与氢 氧化镁组合对聚丙烯有协效阻燃作用。 1 3 1 2 无机硅系阻燃剂 无机硅系添加剂常用为填料，例如二氧化硅，不作为阻燃剂用。最近的研究 发现1 1 9 1 ，一定条件下，无机硅化合物不但可以作为聚合物的添加剂，还可以与聚 合物组成共混体，均可达到较好的阻燃作用，但需与其他添加剂配合使用。由于 无机硅系化合物资源丰富，取材方便，其阻燃的高聚物大多具有无毒少烟、燃烧 值低、火焰传播速度慢的特点。研究人员通过大量实验已研制出的阻燃系统有： 玻璃纤维、二氧化硅、硅酸盐( 如3 m g o 4 s i 0 2 h 2 0 、滑石、硅酸铝) 聚磷酸铵 ( a p p ) 、二氧化硅氯化锡、微孔玻璃和低熔点玻璃、硅凝胶碳酸钾、水合硅化 合物a p p 、硅氧烷硼等，后两种主要作为阻燃助剂使用。 某些无机硅系阻燃剂用于阻燃材料燃烧时，在材料表面形成一层成分为二氧 化硅的无定型硅保护层。n i s t 的研究人员发现【1 9 】：二氧化硅凝胶碳酸钾阻燃 体系用于阻燃多羟基化合物( 如聚乙烯醇、纤维素等) 时，如果生成多配位有机硅化 合物，则聚合物会发生交联，而形成的含硅化合物在燃烧时有可能生成含有s i o c 键和s i c 键的保护炭层。在不含氧元素的聚合物【2 0 】如聚丙烯( p p ) 、苯乙烯丙烯 腈共聚物( s a n ) 、尼龙6 6 等中加入二氧化硅凝胶：碳酸钾阻燃体系，材料燃烧时 生成碳酸钾玻璃保护层；在体系中加入硅化合物和硼酸锌后，物质燃烧时则呈现 硅酸硼玻璃态。聚合物燃烧过程中，在低温下热分解生成的炭【2 ，通常称为“过 渡性炭”，温度升高，发生热氧化反应直至全部耗尽，释放出的部分热量反馈到 聚合物，使聚合物维持燃烧，不利于聚合物的阻燃；如果能控制“过渡性炭”发 生热氧化反应，就能起到阻止高聚物燃烧的作用。因为低熔点玻璃和陶瓷熔点低或 者缝块温度低掣。燃烧时在达到“过渡性炭”发生热氧化反应温度之前形成保护 层，阻止其发生热氧化反应。所以低熔点玻璃和陶瓷也可以用作阻燃剂。 无机硅系阻燃剂最大的缺陷便是与基材相容性差。相容性差导致基材加工性 能不好，力学性能也受到损害，因此增加其与基材的相容性则成为无机硅系阻燃 剂研究的关键。这主要通过微颗粒化和表面处理来解决。理论上，颗粒半径越小， 则分散性越好，这样纳米级微粒最理想。但是，颗粒半径越小，颗粒之间易产生 团聚，给材料的制备和使用带来难度，这是目前尚未解决的难题。 1 3 2 含硅本质阻燃高聚物 因含硅基团的聚合物一般具有极高的本征阻燃性能，并且具有较好的热稳定 性、氧化稳定性、憎水性以及良好的柔顺性，利用聚合、接枝、交联等化学方法 青岛科技大学研究生学位论文 把含硅基团( 如有机硅氧基团) 导入高聚物的主链、侧链等部位，所得含硅本质阻 燃高聚物除拥有阻燃、耐高热、抗氧化、不易燃烧等特点外，还具有较高的耐湿 性和分子链的柔软性1 2 引。引入含硅基团后，材料的加工性能与物理学性能也得到 部分改善，尤其是抗氧化、耐高温性能。此外，含硅本质阻燃高聚物受热分解的 主要产物是c 0 2 、水蒸气和s i 0 2 ，对环境友好，因而受到广泛的关注。 含硅本质阻燃高聚物中，目前报道较多的是将含硅基团聚合到高分子材料的 主链上。这类已开展研究的阻燃共聚物有聚氨酯( p u ) 、聚碳酸酯( p c ) 、聚苯 乙烯( p s ) 、双酚f 型聚碳酸酯( b p f p c ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚醚酰亚胺 ( p e i ) 等。研究结果显示：该类含硅共聚物耐热、阻燃性能特别好，阻燃级别均达 到u l 9 4v 加级。例如：美国g e 公司【2 4 】用约5 含反应基的硅氧烷单体代替部分双 酚a ( b p a ) ，同时加入支化剂0 2 5 的三羟基苯乙烷，通过界面缩聚得到一种聚 碳酸酯硅氧烷共聚物，其阻燃级别可达到u l 9 4 v o 级，并且流动性良好。日本钟 渊化学公司【2 s 】也合成了一系列类似的硅氧烷和碳酸酯无规共聚物，当摩尔质量为 5 0 0 0 一+ 4 0 0 0 0 9 m o l ，硅含量为l 5 时，可达到u l 9 4v 0 的阻燃等级，这种材 料还具有良好的透明性和易脱模性。此外，还有可以采用接枝共聚的方法将含硅 基团引入聚合物分子链。接枝基团一般选用氯化硅烷、二氯化硅烷，运用该技术 把硅烷基团接枝到p s 、聚乙烯醇( p v a ) 分子链上，成炭量显著增加，提高了聚合 物的阻燃性能，但相关研究报道较少。 现阶段，含硅本质阻燃高聚物的应用因制造价格昂贵、工艺复杂等因素受到 限制，大部分仍处于实验室阶段。尽管如此，这一类材料的出现开创了阻燃高分 子材料的一个新方向，发展潜力巨大，应用前景非常良好。 1 3 3 阻燃聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 对聚合物层状硅酸盐纳米复合材料( p l s ) 阻燃性能的系统研究1 2 6 】于1 9 9 6 年 开始，在此阶段人们正在致力于寻找新型阻燃剂。所以，它的阻燃性能一经报道 就引起业内人士的兴趣，成为研究热点。纳米级层状硅酸盐添加量少( 一般为基材 质量的2 , - - 5 ) ，分散性好：添加剂与聚合物之间接触面积极大，并因二者界面间 存在化学键而具有理想的粘接性能。所以，复合材料无迁移，无污染，阻燃性能 较好，并且拥有常规阻燃添加剂无法比拟的聚合物无机物纳米复合材料特有的性 能。 p l s 的阻燃性能与无机物的纳米级分散和其特殊的纳米结构有关。m a c r o z a n e t t e 及其合作者【2 7 i 报道，将同样改性的非纳米级黏土颗粒直接掺入发泡聚丙烯 体系，该体系l o i 是下降的而不是上升的。阻燃机理1 2 扩3 1 为：燃烧过程中，由于 聚合物表面形成多层坚硬的层状硅酸盐排列较为整齐的炭一硅酸盐结构层，以及 复合材料本身具有阻隔性能，阻止聚合物热分解生成的挥发性物质的逸出、外界 有机硅阻燃剂的合成及在p b t 中的协同阻燃研究 氧的进入、燃烧产生热量的扩散等，使材料获得良好的阻燃性能。如果聚合物链【3 2 j 能接枝到硅酸盐层上，二者之间的化学键合力增加，无机物的分散性还将继续增 加，阻燃性能以及阻隔性能等也会随之提高。 用有限氧指数、垂直燃烧实验等1 3 3 , 3 4 1 方法评价这种纳米复合材料阻燃性能， 其阻燃性能并不比纯聚合物好，有时甚至还比较差。这样说来，p l s 离实际应用还 有一定的距离。 因硅和卤素、氮、磷有阻燃协同作用，在p l s 中添加常规卤系、氮系或磷系阻 燃剂【3 5 3 6 1 【如聚磷酸铵、十溴二苯醚( d b d p o ) s b 2 0 3 、三聚氰胺等】，在不降低 阻燃级别的情况下，阻燃剂的用量明显减少。同时p l s 的p h r r 有所提高，但物理 机械性能有所下降。对p e 、聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 、环氧树脂、聚甲醛 ( p o m ) 、聚苯硫醚( p p s ) 等层状硅酸盐纳米复合材料应用上述添加协效阻燃剂的 方法均能达到u l 9 4v 加级。e v a 层状硅酸盐纳米复合材料中加入氢氧化铝阻燃 效果较为理想【37 1 。 p l s 作阻燃剂或阻燃助剂，硅会起到促进炭的生成的作用，改善炭层的结构。 对p a 、p s 、聚乙烯基甲基醚( p v m ) 、p b t 、p u 等阻燃可达到u l 9 4v 0 级，如 尼龙_ 6 层状硅酸盐纳米复合材料【3 8 】作为成炭剂用于膨胀阻燃体系( 例如e v a ) ，层 状硅酸盐增加了炭层的稳定性，同时本身形成陶瓷膜保护层；p u 层状硅酸盐纳米 复合材料( 3 0 l 用于棉纤维和聚酯纤维的阻燃。 阻燃聚合物与硅酸盐层表面通过化学键结合，使硅酸盐和基材的化学键合力 增大，硅酸盐分散程度提高，所以复合材料的阻燃、物理机械性能随之提高。中 国科技大学首次采用非卤阻燃化合物对黏土修饰改性，制得清洁、绿色环保型阻 燃聚氨酯改性黏土复合材料，这种体系阻燃性能和力学性能提高，而且价格低廉， 已达到中试水平。但p l s 仍存在一些问题亟待解决，如不像常规的p l s 具有较好的 韧性、强度、弯曲等性能，p l s 与常规阻燃剂配合使用后复合体系的力学性能改善 不大i 1 4 有机硅阻燃剂国内外研究进展 有机硅类阻燃剂是近年来开发的一类新型的无卤、低烟、低毒有机阻燃剂，其 作用机理是硅氧烷在燃烧时可以生成硅碳阻隔层，起到阻燃效果。由于有机硅阻 燃剂具有高效、低毒、防熔滴、环境友好，并且还能改善材料的加工性能和提高 材料的抗冲击强度，因此，有机硅阻燃剂受到了国内外科研机构及一些大公司的 重视。 1 9 8 1 年，k a m b e r 等发表了聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 与聚碳酸酯共混，可使 p c 阻燃性提高的研究报告。但聚二甲基硅氧烷本身阻燃效果并不好，为提高其阻 8 青岛科技大学研究生学位论文 叶扣七h 叫州s h i 一呲 妙卜卜卅 十十什h 9 有机硅阻燃荆的合成及在p b t 中的协同阻燃研究 “x c - 9 9 b 5 6 5 4 ”阻燃剂的突出特点在于对其分子结构中的苯基含量、分子量 和功能端基的反应性进行科学设计，以达到最佳水平。与聚甲基硅氧烷相比，它 在p c 中具有良好的的分散性，对p c 、p c a b s 合金不但具有高效的阻燃性，而且 能提高阻燃材料的冲击强度。同时，材料的耐热性、成型性以及再循环加工型俱 佳。 l i uy l 4 2 a 1 3 】等在研究中，将双酚a 型环氧树r 旨( b e l 8 8 ) 和酚醛型环氧树脂 f c n e 2 0 0 ) 分别与二苯基硅醇和三苯基硅醇反应，特别是通过环氧基与硅羟基的加 成反应来制备含硅环氧树脂产物。含硅环氧树脂的固化剂包括含磷和蜜胺基团的 化合物，因此环氧树脂固化后，在分子中同时具有磷，硅，氮几种可以为材料提 供阻燃性能的元素。当含磷4 8 ，含硅1 2 7 时，可以得至j l o i 值高达4 1 的环氧 树脂。 有关有机硅阻燃剂的的研究与应用，国内科研机构与高校也做了大量的工作。 北京理工大学的欧育湘1 对有机硅阻燃剂s f r 1 0 0 的性能及其在p e 中的应用效果 进行了报道。s f r 1 0 0 是非卤成炭型阻燃抑烟剂，在赋予聚烯烃优异的阻燃抑烟性 的同时，改善了材料的加工性能，并且提高了材料的机械强度，特别是抗冲击强 度。将s f r 1 0 0 与其它协效剂( 如硬脂酸镁、多磷酸铵及氢氧化铝) 并用，效果尤 佳。 华东理工大学的王瑜润、刘述梅等【4 5 】合成了高苯基含量的硅树脂阻燃剂，实 验结果表明：当硅树脂中苯基含量在8 0 0 , - - - 9 0 0 ( 摩尔含量) 之间时，对p c 的阻 燃效果最好，且对其机械性能影响较小。 哈尔滨工业大学的孙举涛，黄玉东等【删以甲基和苯基氯硅烷为单体合成的耐 高温有机硅树脂，在氩气气氛下，硅树脂具有很高的耐热性能；但在空气气氛下， 由于有机基团的氧化分解，硅树脂的耐热性有所下降。 浙江大学的周文君、杨辉f 4 7 】用水解缩合法制备的有机硅树脂阻燃剂，在8 0 0 0 c 、 n 2 气氛下，- 热失重低于3 9 ，其热稳定性良好，在p c 中添加5 ( 质量分数) 时，其 氧指数从2 6 0 提高到3 4 o 。 赵维，齐暑华，郭锦歌【4 8 】以k h 一5 6 0 为原料，乙醇为溶剂合成了无凝胶硅树脂。 硅树脂具有较好的耐热性，在3 0 0 0 c ，在马弗炉中灼烧4 h ，其质量损失率仅为4 7 1 。 另外，李晓俊，刘小兰等【4 9 】用苯基甲基硅树脂对聚碳酸酯( p c ) 进行了阻燃改性。 实验结果表明：苯基甲基硅树脂对p c 具有阻燃作用，可有效提高阻燃p c 的缺口冲 击强度和拉伸强度，并提高热变形温度，但对电性能影响不大。在苯基甲基硅树 脂质量分数为6 时，材料的氧指数从2 8 提高到4 0 6 ，阻燃等级由u l 9 4 v - 2 级提 高到v 0 级。 赵建青、何继辉、刘述梅【5 0 】等合成了一种聚烯烃用含硅阻燃剂，其分子结构 式如图l 一3 。其中，r l 、r 2 为烷基或苯基，r 3 为苯基或乙烯基，r 4 为烷氧基，且分 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 子结构中侧基苯基摩尔含量不低于9 0 。在聚乙烯基体中添加8 0 w t 的含硅阻燃 剂，即可使材料的氧指数从1 7 o 提高到3 0 o ，材料燃烧的热释放速率也显著降 低；与无机阻燃剂、膨胀性阻燃剂复配使用时，在不增加阻燃剂添加量的情况下 ( 含硅阻燃剂含量小于1 0 0 w t ) ，可使材料的氧指数进一步提高6 1 1 5 。 r 1 0r 3 斟一。舭。蝌斗 r 2 r 4 1 5 有机硅阻燃剂的协同阻燃进展 目前研制出的大部分有机硅阻燃剂需要与其他阻燃剂协同并用，才能满足实 际应用中的阻燃要求，并且大部分有机硅阻燃剂通常对p c 和p c a b s 合金的阻燃效 果较好，而在其他塑料如p e 、p p 、p s 中的阻燃效果不太理想，极限氧指数提高较 1 5 1 有机硅阻燃剂与传统阻燃剂的协同阻燃作用 有机硅阻燃剂与传统阻燃剂并用时，两者在燃烧过程中能相互促进，形成含 硅炭化保护层。此类炭层结构与常规炭层更加致密稳定，抗氧化能力大大提高， 并且能够防止熔滴滴落，具有卓越的隔热抑烟以及隔绝氧气等功能，从而获得协 同增效的阻燃作用【5 卜5 2 1 。且有机硅阻燃剂的存在，还能改善被阻燃材料加工性能、 物理机械悭耐热性能等。 一 1 5 1 1 有机硅阻燃剂与卤系阻燃剂的协同阻燃作用 含卤阻燃剂燃烧时发烟量大且会产生有毒气体，不符合现代社会在环保方面 的要求，但卤系阻燃剂添加量少，阻燃效果显著，性价比高，目前仍是世界上用 量最大的有机阻燃剂，在阻燃领域占有举足轻重的地位【5 3 1 。有机硅阻燃剂与卤系 阻燃剂协同使用，可进一步提高阻燃效果，并可以改善被阻燃材料的其它性能， 因此受到人们的普遍关注。 李永华、曾幸荣掣5 4 l 系统地研究了有机硅树 旨s f r 1 0 0 对四溴双酚a 双( 2 ，3 一 二溴丙基) 醚( 简写t b a b ) 阻燃a b s 的阻燃性能、冲击强度及电性能的影响。结 果表明，s f r 一1 0 0 与t b a b 对a b s 有协同阻燃作用，可有效提高阻燃a b s 的阻燃性 有机硅阻燃剂的合成及在p b t 中的协同阻燃研究 能和冲击强度，并使其电性能得到一定的改善。在t b a b 用量为1 4 的阻燃a b s 中，s f r 1 0 0 的适宜用量为4 ，此时氧指数和冲击强度分别从2 9 2 和1 1 2 k j m 2 提高到31 g 和1 5 1 k j m 2 ，且电气强度提高，介电常数和介电损耗因数下降。 陈临吉将有机硅阻燃剂与溴系阻燃剂并用，用于丝绸纺织品的阻燃整理。由 于两种阻燃剂具有协同阻燃作用，在纺织品燃烧过程中，可达到吸热降温的效果， 稀释可燃性气体，从而取得良好的阻燃效果。经此阻燃剂整理的丝绸纺织品，其 第一热解温度可从2 4 3 下降到1 2 0 1 5 0 c 。且有机硅的存在对织物还具有柔软作 用【5 5 1 。 此外，人们还在聚硅氧烷主链上接入卤系阻燃基团( 如溴化苯乙烯基、卤代烷 基) ，用于阻燃聚碳酸酯( p c ) 、聚( 2 ，6 二甲基一l ，4 一苯氧) 、木材的制备。由于硅、 卤元素位于同一分子链中，阻燃协同效果更显著，添加少量即可使材料的