（分析化学专业论文）四硫代富瓦烯基电、磁和电磁双功能材料的合成以及表征研究.pdf

摘要 分子磁性利料是近几十年发展起来的新兴材料，作为高度有序的分子体系，它具有 很多传统的磁性材料不具有的优越性质：密度低，溶解性好，透明，可调节性，良好的 机械性能，低能耗，这些使它成为了科学家们研究的一个焦点。 有机导体和有机超导体是在人们改变了错误的认识一有机物是电绝缘体以后蓬勃 发展起来的。近年来，理论和实践都证明了某些特殊有机材料经过掺杂或与其它有机或 无机离子结合之后，能够转变为导体或甚至超导体。 6 0 年代初期，l i u l e 和m c c o r m e l l 分别提出基于分子体系的室温超导体和铁磁体可 能存在的理论预言，激励着人们为寻找这样的体系做出不懈的努力。有机分子和配位化 合物的多样性使设计和合成具有电、磁两种物理性质的化合物成为可能。同一化合物所 表现出来的物理性质可以互相关联或具有协同效应，具有重大的理论意义和应用前景。 在电磁双功能分子的设计合成方面，将磁性无机离子引入到分子导体中来仍是目前 发展的方向。如何引入无机离子，一般认为在实验上有两种有效方法：( 一) 、将无机阳 离子与有机给体分子通过分子问作用组装在一起，所组装成的分子导体将会满足发生非 直接磁交换作用的条件：是材料呈现金属导电性；二是网络间存在强烈的相互作用， 在有机分子和无机亚晶格之间产生磁相互作用。( 二) 、将有机给体分子与无机顺磁阳离 子直接以配位键相连，这样，一个化合物就可能同时具有导电性和磁性，这方面的例子 还很少。 本论文分别使用了上述两种方法尝试合成电磁双功能材料。我们合成了吡啶取代的 四硫代富瓦烯( p y ，t t f ) ，然后组装金属有机配合物。在这系列实验中，我们首先进行了 基础原料的合成，合成了系列的乙酰丙酮过渡金属盐：n i ( a c a c ) 2 、c o ( a c a c ) 2 、m n ( a c a c ) 2 和f e ( a c a c ) 2 ，尤其是我们在文献的基础上可以实现贵重原料一四硫代富瓦烯( t t f ) 大量 合成，这将为此方面的后继工作打下坚实的基础。我们合成了p y t t f ，研究了它的电 化学性质，并且得到了n i ( a c a c ) f f p y t t f ) 2 晶体，最终产物的晶体制备提供了将有机给 体分子与无机顺磁阳离子直接以配位键相连方法中为数不多的例子，而且，我们用吡啶 直接与t t f 相连，使t t f 与顺磁离子距离更近，相互作用可能会更加强烈。量化计算 显示如此的连接配位方式可能导致铁磁相互作用，本工作可以在实验上证实这一理论预 测。 我们还合成了四硫甲基四硫代富瓦烯( t t m t t f ) ，用电化学结晶的方法通过分子间 作用将无机离子引入分子导体内。首先合成原料t t m t t f 以及无机盐，使用四甲基氨 草酸铁( ( m e 4 n ) 3 f e o x 3 ) 和四 尹基氨四氯化铁( m e 4 n f e c l 4 ) ，分别与t 1 m t t f 在c h 2 c 1 2 溶 剂中得到了相同的产物( t t m t t f ) f e c l 4 ，虽然在加入( m e 4 n ) 3 f e o x 3 的体系没有得到预期 产物，但是可以确定在电化学条件下，( m e 4 n ) 3 f e o x 3 发生了分解，提供了f e ”；同时， c h z c l 2 也发生了分解提供了c l 一，这样形成了( t t m t t f ) f e c l 4 。另一个实验结果 一( m e 4 n ) 3 f e o x 3 jt t m t t f 在c h 2 c 1 2 得到了( t t m t t f ) c z 0 4 c i 也证h 月t ( m e 4 n ) 3 f e o x 3 和c h 2 c 1 2 的分解。这个结果表明c h 2 c 1 2 不适合作这个体系的溶剂。而对( t t m t t f ) f e c l 4 磁性的研究表明虽然铁离子之间的距离最小为o 7 3 3n m ，但还足存在着强烈的反铁磁相 互作用，为上述的设计合成电磁双功能材料的方法( 一) 又提供了一个实验证据。 此外，我们还进行了其它的尝试，用水热的方法合成了一些化合物，对它们的磁学 性质进行了研究。 关键词：分子磁性材料；有机导体；有机超导体；双功能 n a b s t r a c t m o l e c u l a r m a g n e t i cm a t e r i a l sw e r en e w l yd e v e l o p e di np a s td e c a d e s a sh i g h l yo r d e r e d m o l e c u l a rs y s t e m s ，t h e ya r es u p e r i o rt ot r a d i t i o n a lm a g n e t i cm a t e r i a l si nm a n yf i e l d s ，s u c ha s l o w d e n s i t ns o l u b i l i t y , t r a n s p o r t ，t u n i n gp r o p e r t i e s ，f l e x i b i t i t y o r g a n i cc o n d u c t o ra n do r g a n i cs u p e r c o n d u c t o rh a v ea t t r a c t e dm u c h i n t e r e s ti nr e c e n t y e a r s i ti sk n o w n t h a ts o m eo r g a n i cm a t e r i a l sc a nc h a n g ei n t oc o n d u c t o ro rs u p e r c o n d u c t o r b yd o p i n gw i t ho r g a n i c o ri n o r g a n i ci o n s i ne a r l y6 0 t h ，l i t t l ea n dm c c o n n e l l p u tf o r w a r dt h et h e o r yo f r o o m s u p e r c o n d u c t o ra n d f e r r o m a g n e t ，r e s p e c t i v e l y i te n c o u r a g e ss c i e n t i s t st o d ot h e i rb e s tt or e a l i z et h e s es y s t e m s t h ev a r i e t yo fo r g a n i ca n dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sp r o v i d et h ep o s s i b i l i t yt od e s i g na n d s y n t h e s e so fc o m p l e x e sw i t hc o n d u c t i v ea n dm a g n e t i cc h a r a c t e r i t i s v e r yi m p o r t a n tf o r t h e o r ya n da p p l i c a t i o nt h a ti n t e r r e l a t e dp h y s i c a lc h a r a c t e ri se x h i b i t e dw i t h i no n ec o m p o n e n t m a t e r i a l i n t r o d u c i n gp a r a m a g n e t i ci o n si n t oo r g a n i cc o n d u c t o rs y s t e mi s s t i l lap o p u l a rm e t h o d i n d e s i g n a n d s y n t h e s i so fc o n d u c t i v e a n dm a g n e t i cm a t e r i a l s t h e r ea r e g e n e r a l l y t w o e f f e c t i v em e t h o d st oi n t r o d u c ei n o r g a n i ci o n s f i r s t l y , d o n o r sa n dp a r a m a g n e t i ci o n sa r e s e l f - a s s e m b l yb yi n t e r a c t i o n sb e t w e e nm o l e c u l e s t h e r ew i l lb es t r o n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e n o r g a n i cm o l e c u l e sa n di n o r g a n i cs u b l a a i c e s s e c o n d l y , d o n o r sc o n n e c tp a r a m a g n e t i c i o n s d i r e c t l yt h r o u g hc h e m i c a lb o n d c o n d u c t i v i t ya n dm a g n e t i s mt h e nc a n b er e a l i z e dw i t h i no n e c o m p l e x i no r d e rt o d e s i g n d u a l f u n c t i o n a l m a t e r i a l s ，p y r i d i n e s u b s t i t u t e dt e t r a t h i a f u l v a l e n e ( p y - r r f ) h a sb e e ns y n t h e s i z e d ，a n dt h e n ，i t sc o m p l e xc o n t a i n i n gp a r m n a g n e t i ci o nw a s p r e p a r e d t h es t r u c t u r eo fp r e p a r e dc o m p l e xw a sc o n f i r m e db yx - r a ym e a s u r e m e n t t h e e l e c t r o c h e m i s t r y c h a r a c t e rf o r p y t t f w a s i n v e s t i g a t e d t h ep r e p a r e dc o m p l e x n i ( a c a c ) f f p y t t f ) 2c a nb er e g a r d e d a sa i le x a m p l eo f t h es e c o n dm e t h o dr e f e r r e da b o v e t h e b a s i cs t a r t i n gm a t e r i a l sf o rt a r g e tc o m p l e xs u c ha st t fa n dm ( a e a c ) 2 ( m = c u 2 + ，n i 2 + ，m n 2 + ) w e r e s y n t h e s i z e d a sw e l l t e t r a ( m e t h y l s u l f a n y l ) t e t r a t h i a f u l v a l e n e ( t t m t t f ) w a ss y n t h e s i z e d ，m a dp a r a r n a g n e t i c i o n sw e r ei n t r o d u c e du s i n ge l e c t r o c h e m i s t r y ，i nt h i se x p e r i m e n t ，w ea l s os y n t h e s i z e db a s i c m a t e r i a l st t m t t fa n di n o r g a n i cs a l t sf i r s t l y f o r ( m e a n ) 3 f e o x 3 m e 4 n f e c l 4 a n dt t m t t f s y s t e m sr e s p e c t i v e l y ( c h 2 c 1 2a ss o l v e n t ) ，t h es a m ep r o d u c t ( t t m t t f ) f e c l 4w a so b t a i n e d t h e r e f o r e ，( m e 4 n ) 3 f e o x 3m a dc h 2 c 1 2d e c o m p o s e d ，t h e yo f f e r e df e ”，c 1 ，r e s p e c t i v e l y i n a n o t h e r e x p e r i m e n t ，( t t m t t f ) c 2 0 4 c 1 w a so b t a i n e di nt h e s y s t e mo f ( m e 4 n ) 3 f e o x 3 t t m t t fa n dc h 2 c 1 2 t h i si sa n o t h e re v i d e n c et h a tt h ed e c o m p o s i t i o no f ( m e 4 n ) 3 f e o x 3a n d i i i c h 2 c 1 2 ，h e n c e ，c h 2 c 1 2i s n o tas u i t a b l es o l v e n ti nt h e s es y s t e m s t h em a g n e t i cd a t ao f ( t t m t t f ) f e c l 4 i n d i c a t e dt h a tt h e r ea r es t r o n ga n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e nf e 3 + i o n s ，a l t h o u g ht h es h o r t e s td i s t a n c ei so 7 3 3n m f u r t h e r m o r e ，w eh a v es t u d i e ds o m ec o m p l e x e ss y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s e s k e y w o r d s ：m o l e c u l a r m a g n e t i cm a t e r i a l s ；o r g a n i cc o n d u c t o r ；o r g a n i c s u p e r c o n d u c t o r ；d u a l f u c t i o n a l i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名主磊 日期：毋哆g 妒 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件 和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制 手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：至垂指导教师签名： f j 期：童堕：z 闩 期； 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 引言 ( 一) 分子磁性材料的研究概况 磁性的“魔力”一直吸引且服务于人类近3 0 0 0 年。自从人类发现天然磁铁( f e 3 0 4 ) 以来，许多不同的磁性材料相继被发现。众所周知，远古以来我们研究的磁体都是在金 属中拥有d 和f 轨道对磁有序有贡献的，这些磁体是原子级的，不是分子级的。而在最 近的大约四十年罩，发展了新型的磁性材料一分子磁性材料。分子磁性材料包括有机磁 性材料，无机一有机磁性材料，无机磁性材料及金属簇等。在这旱，简单介绍一下磁性 的基本知识，然后回顾一下分子磁体的历史。 磁体一般可以分为顺磁体( p a r a m a g n e t ) ，铁磁体( f e r r o m a g n e t ) 反铁磁体 ( a n t i f e r r o m a g n e t ) ，亚铁磁体( f e r r i m a g n e t ) ，弱铁磁体( c a n t e da n t i f e r r o m a g n e t ( w e a k f e r r o m a g n e t ) ) ，亚磁体( m e t a m a g n e tf a f m f e r r o a f m f e r r i ) ) 。 p a f a i 神a g l l 国t f er r o m a g n e t a n t i r r o m a g r i o t陷r i r n a c j n e t 下图是典型的铁磁、顺磁、反铁磁和亚铁磁t 对温度的曲线图： o o 受 m 旦 b - t a 轴t 韬r r ( ) m a g n 9 f ( r e s p o n s e t e m p e r a t u l 4 e ( k ) 分子磁体出现以前，早在1 9 6 3 年，诺贝尔奖金获得者、理论物理学家一p h i l i pw a n d e r s o n 预测了分子磁体的存在。b i 同年，m c c o n n e l l 勾勒出分子磁体铁磁耦台的机理， 此时的理论预测没有得到广泛的认同，人们都抱着怀疑的态度。口1 1 9 6 7 年，m c c o n n e l l 进一步阐明了铁磁耦合在有机物中可以通过激发态和基态不刷构型的掺杂达到稳定，很 多科学家想通过实验证明这个理论，但此时的分子磁体却没有什么突破。 1 9 6 7 年，k a u z om u k a i 报道了第一个有比较强的铁磁耦合的有机物。它的韦斯常数 大于1 0k 。然两，它不是磁有序，当温度降至8 0k 左右，发生相变，形成弱的磁态。 o j 同年，h hw i c k m a n 和a m t r o z z o l o 报道了第一个分子磁体f e “。( s 2 c n e t 2 ) 2 c l ，它 的中间体的自旋s = 3 2 ，磁化率和热容，还有57 f e m o s s b a u e r 谱的测量确认它在2 4 6 k 时磁有序。 1 9 6 8 年，k o i c h i i t o h 和n o b o r u m a t a g a 推测：根据洪特规则和自旋极化，由间位取 代的三线态双苯基卡宾应该有高自旋( 铁磁耦合) 的基态。【5 l 彳艮多科学家做了相关的实 验，但还是没有成功得到磁有序体系。同年，由i t o ，s u e n a g a 和o n o 首先报道磁有序温 度在5 5 k 的普鲁士蓝。1 6 1 9 7 0 年，p e t e rd a y 报道了a 2 c r c l 4 具有强烈的铁磁耦合。1 7 11 9 7 3 年他又继续报道 它转变成铁磁态。僻】a 2 c r c h 是二维层状铁磁体，通常的t c 大约5 5k ，与层间的分离情 况无关 a = r b + ， r n h 3 】( r 、m e ，e t ，p h c h 2e t c ) ) 。 1 9 7 3 年，c l a u d i n ev e y r e t 称其发现了铁磁体，l g l t c = 0 3 8k ，这是第一个报道有机 磁性材料的磁有序。然而，后来的工作揭示了它是亚磁体，o - 3 8k 以下，它的临界磁场 h c = 1 0 0 0 e 。 1 9 5 5 年首次提出白旋p e i e r l s 转变的理论， 1 0 1 而首次观察这种效应则是在1 9 7 5 年， 在1 2k 以下，化合物 t t f c u s z c 2 ( c f 3 ) 2 ( 1 见察到自旋p e i e r l s 转变， 1 u t t f c u s 2 c 2 ( c f 3 ) 2 是维链状，由s = 1 2i 举j t t f + 阳离子和s = 1 2 的 c u s 2 c 2 ( c f 3 ) 2 一阴离子交替组成。 0 1 - 8 ，一 e t og “ n ：义辩 川 ：x 义： 溶剂的处理： 丙酮：用4 a 分子筛干燥数天，然后在氩气保护下蒸馏，收集5 5 5 6 。c 的馏分。 t h f 和乙醚：用分子筛干燥数天，加入金属钠( 切成碎片) ，加入二苯甲酮，在氩 气氛下，回流直到溶液变成深的蓝紫色，蒸馏得到无水无氧的溶剂。 乙酐：将乙酐( 5 0 0g ) 和五氧化二磷( 5 0g ) 一起静止1d ，倾出后，加入金属钠再静止 ld ，使用分馏柱蒸馏收集1 3 6 1 3 8 0 c 的馏分。注意，如果有剩余的金属钠，应该先将其 过滤，以免发生危险。 乙腈：用无水三氯化铝( 1 5g l ) 回流1h ，蒸馏，加碱性高锰酸钾( 1 0g 高锰酸钾， 1 0g 碳酸锂l ) 回流1 5r a i n ，然后蒸馏，接着再加氢化钙2 班回流1h 并分馏。 三乙氨：用4 a 分子筛干燥数天，然后加入氢化钙在氩气氛下蒸馏。 异丙醇：用5 a 分子筛干燥数天，加入金属钠( 8g l ) ，回流3h ，然后蒸馏收集8 2 5 。c 的馏分。 i 的合成： 向带有电加热搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的1l 的三颈圆底烧瓶内加入1 0 0m l 哌啶，再加入3 0 0 m l 乙醇，搅拌5 m i n ，冰浴2 h ，同时，缓慢滴加6 0 m l c s 2 ，溶液变 9 攀 h莱h o h e l 成黄色。加热回流3h ，滴) j h ( e t o ) 2 c h c h 2 b r1 5 0m 1 ，然后继续同流2 4h ，溶液为酒红色。 冷却后，有大量白色固体析出，加入5 0 0m l 水后用c h 2 c 1 2 萃取4 次，每次1 5 0m l ，合 并有机相，再用大量蒸馏水洗涤有机相，加入无水n a 2 s 0 4 干燥过夜，旋转蒸发后冷却， 有白色晶体析出，用石油醚洗涤，最后抽干保存。得到产品2 3 3g ，产率为8 3 。 i i 的合成： 用2 0 0m l 浓硫酸将第一步产物i 全部溶解在1l 的烧瓶内，磁力搅拌，冰浴冷却， 溶液呈深红色。冰浴改成油浴，温度控制在7 0o c ，氩气保护，反应4d ，得到深红色粘 稠液体。冷却后将其缓慢倾入2 0 0g6 0 的h p f 6 水溶液中，冰浴冷却，磁力搅拌，得到 白色粘稠沉淀。用大量水冲洗至中性，用c h 2 c 1 2 萃取，用水洗涤，用饱和n a h c 0 3 洗 涤，再用水洗涤，有机相用无水n a 2 s 0 4 干燥过夜。旋转蒸发至红色溶液，冷却得到白 色晶体，抽滤，用乙醚洗涤，最后抽t 保存。得到产品2 2 3g ，产率为8 9 。 i i i 的合成： 称取第二步产物i i1 3 1g ，将其在氯气保护下加入带有机械搅拌的1l 三颈烧瓶内， 再加入2 5 0m l 的经过无水无氧处理的t h f 和2 5 0m l 的异丙醇，搅拌，冰浴冷却，缓慢 加入n a b h 41 5 5g ，用时2h ，继续冰浴搅拌2h ，然后室温反应4 0 h 。得到浅黄色液体， 旋转蒸发浓缩，用乙醚萃取，用水洗涤乙醚相至中性，无水n a 2 s 0 4 干燥过夜，旋转蒸 发得到黄色油状物6 3g ，产率约为8 5 。 i v 的合成： 3l 圆底烧瓶，加入5 0 0m l 醋酸酐( 刚刚经过蒸馏的) ，称取2 0 0 gh p f 6 ( 6 0 ) ，用 恒压滴液漏斗滴加。氩气保护，冰浴。大约1h 。撤掉冰浴，滴加i i i 的无水乙醚溶液3 0 0 m l 。搅拌1h ，产生黄色沉淀。抽滤。用乙醚洗涤，真空干燥。 v 的合成： 将上步的产物溶于无水丙酮中，氩气保护，加入n a i 的无水丙酮溶液，立刻析出亮 黄色固体。搅拌1 0m i n ，过滤。用无水乙醚洗涤。得到亮黄色固体。得到产+ 品5 0g ，两 步产率大约6 4 。 v i 的合成： 将干燥好的v 加入二颈烧瓶内，氩气保护，磁力搅拌。在2 0 。c 下加入乙腈6 0 0m l ， 再加i 乙胺3 3m l 。搅拌1h ，析出絮状黄色沉淀。过滤收集。把它溶于c h 2 c 1 2 得到黄 色溶液。用水洗涤后，用无水n a 2 s o 。干燥过夜，旋转蒸发得到黄色晶体。加热下溶解 在石油醚中，用活性炭脱色，用石油醚重结晶，得到产品为2 0g ，产率大约为9 3 。 6 3 1 二、吡啶取代的四硫代富瓦烯的合成 合成路线如f ： p b g l 2 + p ( c 6 h 5 ) 3 + 5 n h 2 n h 2 h 2 0卜2 p d ( c 6 h 5 ) 3 1 4 + 4 n h 2 n h 2 h c i + n 2 + 5 h 2 0 h ，ss 、，h i 芦i h i - s 7 4 h n b u l i ，t h f r ，s n c i 催化剂的合成： 将1 7 7 2g ( o 1m 0 1 ) p b c l 2 ，1 3 1g ( 0 5m 0 1 ) - i 苯基瞵和1 2 0 0m l 二甲亚砜的混合物放 在2 l 圆底烧瓶中，在烧瓶内放入搅拌磁子，在烧瓶上装一只双出口管，在出口处连接 上橡皮套管和一套真空氩气系统。然后将此反应系统置于氩气氛下，并有装置使气压 能通过一只汞计泡器而释放掉。在搅拌下油浴加热黄色混合物，使完全溶解( 橙红， 1 4 0o c ) 。撤去油浴，将溶液快速搅拌约1 5m i n ，然后用一支注射器在约1m i n 内迅速加 入2 0g ( 0 4m 0 1 ) 水合肼( 橙红橙黄一红棕) 。发生剧烈反应的同时放出氩气。将此暗色 的溶液立即用水浴冷却( 析出黄色固体) ，在约1 2 5 。c 时丌始结晶。此时，让混合物白 行冷却至室温后，将它在氩气氛下用一只粗孑l 玻璃芯漏斗过滤，连续使用5 0m l 乙醇和 两份5 0m l 乙醚洗涤晶体。借缓慢的氩气流通过漏斗使产物干燥过夜，得到黄色晶体， 产物1 0 4g ，产率9 0 。 i 的合成： 2 5 0m l 圆底烧瓶，经过无水无氧处理，加入2 0 6gt t f ，真空油泵抽气2h ，再缓 慢通入氩气，加入丙酮，用干冰丙酮浴调节温度至一7 8 。c ，注射器注射8m l 丁基锂( 1 6 m ) ，反应3 0r a i n ，再加入0 6m lr 3 s a c l ，让反应温度自动从一7 8 。c 返回室温，再继续 搅拌3h ，用真空油泵抽干溶剂。 i i 的合成： 2 5 0m l 三颈烧瓶，经过无水无氧处理，加入4 碘带吡啶1 5 2g ，真空油泵抽气2h ， 再缓慢通入氖气，加入甲苯溶解，再把匕一步产物i 溶解甲苯转移到烧瓶内，再加入 p b ( p p h 3 ) 41 2 0g ，用氯气保护整个过程。加热至1 4 0o c ，保持回流1 6h 。降温后，再次 用油泵抽干溶剂。用柱层析方法分离，旋转蒸发，真空干燥后得到最终产品o 8 3g ，产 率是3 0 。1 6 4 1 三、吡啶取代的四硫代富瓦烯的电化学性质： ( 一) 药品和试剂 艮 邬 h j i 。 翠 k 旷 h 、工 簟i 。， 之= 限 s 州 、一i ， i 厂) n ，n 二甲基甲酰氨( d m f ) 减压蒸馏处理 高氯酸四丁基氨( t b a p ) 按照文献方法提纯 二次蒸馏水由s y z 一5 5 0 型石英亚沸高纯水蒸馏器蒸出( 金坛市丹阳门石英玻璃仪器 高纯氮气( 9 9 ，9 9 ) 光明华二研究设计院 ( 二) 方法和仪器 d m f 的精制：首先，烘_ f 分子筛，在马沸炉内放入分子筛，把温度调节到3 0 0 。c ， 烘干5h 。把分子筛放入干燥器内冷却到室温。把烘干的分子筛放入d m f 中，放置2 4h ， 吸干d m f 中的水分，然后把d m f 进行减压蒸馏，收集5 5 。c 的馏分，供实验室用。 t b a p 的提纯：把t b a p 缓慢加入无水乙醇中，在加热状态下使其达到饱和，迅速 将其过滤，自然冷却结晶重复操作一次，把t b a p 放在烘箱里，在5 0 。c 烘4 8h ，得到 较纯的t b a p 供实验室用。 电化学测量使用l k 9 8 b 电化学分析系统( 中国科学院长春应用化学研究所分析仪 器研究中心) 。方正电脑与其联机。研究溶液性质时，电解池有三个电极，p t 盘电极为 工作电极，a g a g c t 为参比电极，铂丝为对电极，实验是在氮气保护下进行的。实验之 前，p t 盘电极用抛光布加0 3 “的0 t a 1 2 0 3 进行抛光后用二次蒸馏水多次冲洗。我们用 d m f ( 3 m 1 ) 作为溶剂配置样品溶液，称取样品质量1 1 4 3m g ，浓度为1 3 5 6m m o l l ，加 入t b a p 支持电解质其浓度为0 1m o l l 。整个实验在室温下迸行的。扫速是3 0m v s 。 e _ c 巴 ： o a p p l i e dp o t e n t i a lv sa g a g c f i g u r e1 - 1 c vc l l r v eo f p y t t f ( 三) 性质讨论 称取样品p y - t t f1 1 4 3m g 配得溶液浓度1 3 5 6m m o l l ，溶液呈桔黄色。电位从0 v - 1 2 v - 0 v 。得到了两个氧化峰，分别位于o 4 7 v ，o 7 lv ；两个还原峰，分别位于o 5 7 v ，o 8 3v 。可以认定为两对准可逆的氧化还原峰，对应t t f 单元的两个单电子氧化还 原过程。因为母体t t f 的半波电位分别是o 3 4 v 和o 7 8 v q ( 参比电极为a g a g c i 电极) ， 吡啶取代基的引入对t t f 单元的电化学性质没有产生很大影响。 四、吡啶取代四硫代富瓦烯的镍的配合物的制备： ( 一) 配合物的制备： 将2 0 m g 的n i ( a c a c ) 2 ( 由n i c l 2 和乙酰丙酮反应制得) 溶解于环己烷中，经分水器 除水并且蒸出部分溶剂：将p y - i t f ( 1 2m g ) 溶解于甲醇，与n i ( a c a c ) 2 的溶液混合得到橙 色溶液，冷却，静止，缓慢挥发得到橙色晶体1 。结构式如下： ( 二) 配合物结构的描述： s c h e m e1 3 f i g u r ei 。2o r t e pd r a w i n go fc o m p o u n dlw i t h t h e r m a le l l i p s o i d sa t5 0 p r o b a b i l i t y 晶体结构如图1 - 2 所示。镍原子形成了六配位八面体的配位环境，每一个镍原子与 两个乙酰丙酮的四个氧原子配位，也就是四个氧占据了平面内的四个配位点，而上下两 个顶点则由p y t t f 的氮原子占据。n i ( 1 ) 一o ( 2 ) 键长是0 2 0 1 0 n m ，n i ( 1 ) 一o ( 1 ) 距离是0 2 0 2 5 i l n l ，n i ( 1 ) 与n ( 1 ) 之间的距离是0 2 11 1n m 。每一个结构单元独立存在，没有通过化学键 扩展。 这个体系通过分子间相互作用堆积形成三维结构。如图1 3 ，】一4 ，1 5 所示，不同 单元的t t f 部分重叠，它们之间的硫原子的距离小于范德华半径。s 3 与s 1 和s 4 之间 的距离分别是0 3 5 5 7u r n ，0 3 4 1 31 3 3 1 1 。 卜狱 t a b l e1 c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o r1 e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l a w e i g h t t e m p e r a t u r e w a v e l e n g t h c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p u n i tc e l ld i m e n s i o n s v o l u m e z d c a b s o r p t i o nc o e f n c i e n t ，( o o o ) c r y s t a ls i z e 0 r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n l i m i t i n gi n d i c e s r e f l e c t l o n sc o l l e c t e d i n d e p e n d e n tr e f l e c t i o n s c o m p l e t e n e s st o0 = 2 7 4 8 。 a b s o r p t i o nc o r r e c t i o n r e f i n e m e n tm e t h o d d a t a r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s g o o d n e s s o f - f i to n c 3 2 h 2 8 n 2 n i 0 4s s 8 1 9 ，7 5 2 9 3 ( 2 ) k 0 0 7 1 0 7 31 1 】1 1 m o n o c l i n i c p 2 ( 1 ) c a 2 0 7 3 2 2 0 ( 5 ) n m = 9 0 。 b = 0 8 5 0 5 5 ( 5 ) n m1 3 = 9 7 2 0 4 ( 1 ) 。 c = 2 8 6 0 8 2 ( i8 ) n my 2 9 0 。 1 7 6 7 5 8 ( 1 9 ) n m 3 2 1 5 4 0g c m 3 1 0 6 1m m 1 8 4 4 0 4 3m m x0 3 4 m m x01 3m m 2 5 0t o2 6 0 7 。 一9 = h = 8 一10 _ k = 1 0 , - - 3 5 = 1 = 2 4 9 6 3 5 3 4 5 5 r ( i n t ) 2o 0 5 8 1 9 9 0 n o n e f u l l m a t r i xl e a s t 、s q u a r e so nf 2 3 4 5 5 0 2 1 4 1 0 4 8 f i n a lri n d i c e s 【p 2 武明 r 1 = 0 0 4 4 2 ，w r 2 = o 1 2 1 0 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) r i = o 0 5 1 9 w r 2 = o 1 2 7 0 l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e5 8 2a n d - 2 3 9e n m - 3 f i g u r e1 - 3t h ec r y s t a lp a c k i n go f1 ，v i e w e da l o n gt h eaa x i s 1 4 f i g u r e1 - 4t h ec r y s t a lp a c k i n g o f1 ，v i e w e da l o n gt h eba x i s f i g u r e1 - 5t h ec r y s t a lp a c k i n g o f1 ，v i e w e d a l o n g t h eca x i s 由于晶体量很少，没有测量磁性，电性。 1 5 第二章：四甲基四硫代富瓦烯衍生物的电性以及磁性研究 一、四硫甲基四硫代富瓦烯的合成 合成路线如下： 嗡一：s n t b a b rb u 4 n 】： s 。 h 3 c s - - ： s s 瑶 s c h s c h e m e2 1 i 的合成： 1 0 0 0m l 的三口烧瓶用氩气冲涮数次，加入1 3 5m l 蒸馏后干燥的c s 2 。在2 0 0m l 的 烧杯中装上环己烷，用此烧杯称量1 5 2g 的金属钠粒，再在这个环境中将钠粒切为1m m 见方的钠块( 约2h ) 。将其加入装有c s 2 的三口瓶中，逐滴加入1 5 0 m l 市售的干燥d m f ， 在约5 0 0 c 下加热回流至所有的n a 全反应，溶液颜色变成红色。将体系降至室温，在冰 浴下加入6 0m lm e o h 以分解未反应之钠，再加入3 7 5m lh 2 0 和3 0 0m lm e o h 。在室温 下加入1 7 2 9z n c l d 氨水溶液，反应1h 。加入5 0gb u 4 n b r 的甲醇或水溶液，会有紫色 沉淀出现。将溶液过滤，得紫色粉末。将紫色粉末用丙酮异丙醇重结晶，口】得紫色 b u 4 n 2 z n ( d m i t ) 2 晶体，质量为7 3g ，产率为7 8 。 i i 的合成： 在带有磁力搅拌的单口烧瓶内加入在1 5 0m l 丙酮，再将9 , 4g ( b u 4 n ) 2 z n ( d m i t ) z 和 1 8m 1 碘甲烷溶解其巾，在室温下搅拌5h 至红色的原料消失，所得橙黄色针状晶体即 为硫酮，质量为5 4g ，产率为9 0 。( 加入半小时后变色) 。 i i i 的合成： 在5 0 0m l 烧瓶中加入4 0gc 5 h 4 s 5 ，c h c l 3 ，2 0 0 m lc h 3 c o o h 溶液，将体系温度升 至5 0 。c ，加入1 2 1 9g h g ( c h s c o o ) 2 搅拌4 h 体系由黄色变为白色( 酮为无色物) 。用 1 6 砂芯漏斗过滤，并用c h c l 3 洗数次沉淀，得黄白色溶液。用2 0 0m l 水洗滤液两次，用 n a h c 0 3 的水溶液中和至中性，再用水洗，最后用n a 2 s 0 4 干燥过夜。将有机液浓缩至 饱和，过1 5c l l l 的s i 0 2 c h 2 c 1 2 柱，将收集液浓缩至干即可得纯的产物。由于酮无色， 一定要用t l c 跟踪走柱情况。得到产品质量为3 2g ，产率为8 7 。 i v 的合成： 以1 0 m g lm lp ( o m e ) 3 的量进行偶合反应，用c h 2 c 1 2 n - c 6 h 1 2 重结晶即可。产率大 约3 5 。1 6 5 二、四硫甲基四硫代富瓦烯的结构 ( 一) 单晶制备： 适合于x r a y 单晶衍射的晶体四硫甲基四硫代富瓦烯( t t m t t f 2 ) 是在c h 2 c 1 2 重结 晶得到的。 ( 二) 晶体结构： 所有的键长、键角和以前的报道基本一致( 图2 - 1 ) 。晶体的堆积( 图2 2 ) 主要依靠 范德华作用力，可以观察到相对较短的s - s 0 3 5 1 2 0 3 5 2 81 1 1 1 1 相互作用。 f i g u r e2 - 1o r t e p v i e wo f 2 d r a w i n g w i t hd i s p l a c e m e m e l l i p s o i d sa tt h e5 0 p r o b a b i l i t y f i g u r e2 - 2t h ec r y s t a lp a c k i n go f 2 ，v i e w e da l o n g t h eba x i s 三、( t t m t t f ) f e c l 4 的制备和表征 ( 一) ( t t m t t f ) f e c l 4 的制备： ( 1 ) 将给体t t m t t f 5 1m g 、m e 4 n f e c l 42 1 3m g 溶解于8 0m lc h 2 c 1 2 中并装入h 型管内，使用电化学方法结晶。首先选择恒定电流0 5u a ，5d 后，将恒流改成恒压， 电压调节为2 5v ( 5d ) 。得到黑色片状晶体。 ( 2 ) 将给体t t m t