（材料学专业论文）si基与fe基纳米材料的若干探索.pdf

摘要 摘要 本文主要有三个方面的工作：1 碳纳米管与块体硅材料高温反应的研究； 2 s i 0 2 纳米线表面附着f e 颗粒的混杂纳米结构的研究；3 直接氧化法制备f e 2 0 3 纳米线及生长机理研究。 1 本文研究了碳纳米管( c n t ) 和硅片在高温下生成s i c 纳米线的反应机理， 分析了在本试验条件下碳纳米管和s i c 纳米线的稳定性。首先以甲烷为原料，采 用传统的化学气相沉积( c v d ) 法成功制备碳纳米管，然后将制各的碳纳米管与s i 片在高温下进行反应，结果生成了两种形态不同的s i c 纳米线，对试验条件下碳 纳米管和s i c 纳米线的稳定性进行了深入的探讨。结果表明：在本系统中，由于 管式炉中氧的存在使得碳纳米管和挥发的s i 原子分别与氧发生反应生成了c o 和 s i o ，二者在不同的温度区间发生反应生成了两种s i c 纳米线，一种是纯的s i c 纳 米线，另一种是表面包覆s i 0 2 的s i c 纳米线。 2 本文通过直接加热s i 片和f e 粉的方法合成了s i 0 2 纳米线表面分布f e 颗粒 的混杂纳米结构。在这种结构中，s i o ：纳米线和f e 纳米颗粒分别通过直接加热单 晶s i 片和f e 粉而得到，其直径分别为2 0 - 4 0 纳米和3 2 0 纳米。f e 纳米颗粒的形核、 长大遵循固气一固生长机制，即f e 粉先升华，然后大量的f e 原子沉积在已经制备 的s i 0 2 纳米线表面，随着温度的降低，f e 原子凝结成f e 纳米颗粒。 3 通过在空气中直接加热2 8 微米( 5 0 0 目) f e 粉、5 0 0 纳米以及1 微米厚的 f e 膜分别制备了f e 2 0 3 纳米线和细小的f e 2 0 3 纳米微晶。纳米线直径从根部到顶部 逐渐减小，底部尺寸为几百纳米，纳米线长度十几微米；f e 膜制各的纳米微晶为 三角形片状，尺寸在3 0 0 纳米以内。通过比较不同f e 基体以及不同反应温度下的 产物形貌，分析了f e 基体尺寸及反应温度对生成f e 2 0 3 纳米线的影响，进而研究 了f e 2 0 3 纳米线的成线机理，即由于f e 原子的扩散而导致的纳米线生长。 关键词：碳纳米管s i 纳米线s i c 纳米线混杂纳米结构f e 2 0 3 纳米线 l l a b s t r a c t a b s t r a c t t h et h e s i sc o n s i s t so ft h r e em a i np a r t s ：1 r e s e a r c ho nt h er e a c t i o no fc a r b o n n a n o t u b e s ( c n t ) w i t hs iw a f e ra th i g ht e m p e r a t u r e ；2 r e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o no f f e 2 0 3n a n o w i r e sa n dt h eg r o w t hm e c h a n i s m ；3 h y b r i dn a n o c o m p o s i mo ff e n a n o p a r t i c l e so nt h es u r f a c eo fs i 0 2n a n o w i r e sb ys u b l i m a t i o nr o u t e 1 1 1 et h e s i si n v e s t i g a t e dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fs i cn a n o w i r e sg e n e r a t e df r o mt h e r e a c t i o no fc n tw i t hs iw a f e ra th i g ht e m p e r a t u r e ，a n dt h e na n a l y z e dt h es t a b i l i t yo f c n ta n ds i cn a n o w i r e si nt h i ss y s t e m f i r s t ，c n tw e r ep r e p a r e db yc v d r o u t e ，a n d t h e ns iw a f e ra n dc n tw e r eh e a t e da th i g ht e m p e r a t u r et oo b t a i ns i cn a n i w i r e s t h e s t a b i l i t yo fc n ta n dt h a to fs i cn a n o w i r e sw e r ec o m p a r e di nt h er e a c t i o ns y s t e m f i r s t l y , b o t hc n ta n ds ia t o m sr e a c t e dw i t ht h er e s i d u a loi nt h et u b u l a rf u r n a c e ， f o r m e dc oa n ds i o ，a n dt h e nt w o t y p e so fs i cn a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e da f t e rc o r e a c t e dw i t hs i oa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，o n ei sp u r es i cn a n o w i r e sa n dt h eo t h e ri s s i cn a n o w i r e sw i t has h e l lo fs i 0 2 a s i m p l er o u t ew a sd e v e l o p e dt os y n t h e s i z et h eh y b r i dn a n o c o m p o s i t ew i t hf e n a n o p a r t i c l e s ( n p s ) d i s p e r s e do nt h es u r f a c eo fs i 0 2n a n o w i r e s ( n w s ) ，w h e r es i 0 2 n 、7 i t sw i t ht h ed i a m e t e ro f2 0 - 4 0n mw e r ep r o d u c e db yh e a t i n gs i n g l e c r y s t a ls i l i c o n w a f e r , a n d f e n p si nt h es i z er a n g eo f 3 - 2 0m nw e r eg e n e r a t e db y h e a t i n gf ep o w d e r s t h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho ff en p sf o l l o w st h es o l i d v a p o r - s o l i d ( s v - s ) m e c h a n i s m ，n a m e l y , f ep o w d e r sf r s t l ys u b l i m ea n dt h e nf ea t o m sd e p o s i to ns i 0 2 n w st of o r mf en p s f e 2 0 3n a n o w i r e sa n dt r i a n g l en a n o c r y s t a l sw e r eg e n e r a t e db yo x i d a t i o nf ep o w d e r s ( 2 8 岬) a n df en a n o f i l m ( 5 0 0n n la n d1 脚：1 1 ) i na i ra th i g ht e m p e r a t u r e ，r e s p e c t i v e l y t h es i z eo ft h eb o t t o me n do ft h en a n o w i r ei sl e s st h a n6 0 0r i m ，a n di t sl e n g t hi s a r o u n d10g m ；t h es i z eo ft h et r i a n g l en a n o c r y s t a l si sa b o u t3 0 0n n t h es i z eo fr a w m a t e r i a l sa n dr e a c t i o nt i m eh a ss i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ef i n a l p r o d u c t t h e d i f f u s i o no f f ea t o m sd e t e r m i n e st h eg r o w t ho ff e 2 0 3n a n o w i r e s k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，s i n a n o w i r e s ，s i cn a n o w i r e s ，h y b r i d n a n o c o m p o s i t e ，f e 2 0 3n a n o w i r e s 1 1 1 独创性声明及学位论文版权授权书 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：乡呷年，月力日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞叁堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：j i 7 年，月汐日 签字日期：2 汐吵年月2 与日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论帚一早珀t 匕 硅材料是现代半导体和大规模集成电路的基础。硅单晶具有极好的电子学特 征，因此硅成为微电子器件制造中应用最广泛的半导体材料，占整个电子材料的 9 5 以上。自晶体管发明以来，经过人们的不断努力，以平面工艺为主要特征的 硅微电子工业已经进入了空前的发展阶段，以数百万乃至千万计晶体管集成于一 体的超大规模集成电路导致了信息技术的飞速发展，以集成电路芯片构成的电子 计算机已经成为推动当今社会发展的重大因素。 近年来，纳米科技的蓬勃发展，使人们意识到纳米低维材料不同于一般材料 的特殊性质，纳米维度上材料的应用前景极其广阔。纳米结构是一种低维材料体 系，如果材料某一维尺度小于1 0 0 纳米，即厚度为纳米级别的薄膜称为二维纳米 结构，包括半导体量子阱和超晶格；如果材料的两维尺度为纳米级别( 第三维尺 度在微米量级以上) 则称为一维纳米结构，包括纳米管、纳米线和纳米带等；如 果材料的三维尺度都为纳米级别就称为零维纳米结构，包括纳米晶、量子点等 1 - 2 。随着材料维度的降低，量子尺寸效应、量子干涉效应、量子隧穿效应、库 仑阻塞效应等对材料的光、电、磁、热、力学性能有着显著的影响。纳米材料和 器件将会触发新的技术革命，成为2 1 世纪信息技术的支柱【”。 1 2s i c 纳米线的研究现状 由于s i c 的禁带宽度较s i 、g a a s 材料更宽，在半导体工业中被誉为发展前景 十分广阔的“第三代半导体材料”。s i c 作为第三代半导体材料，由于它具有宽 带隙、高临界击穿电压、高热导率、高载流子饱和漂移速度等特点，在高频、大 功率、耐高温、抗辐照的半导体器件及紫外探测器和短波发光二极管等方面具有 广阔的应用前景。而且s i c 是高温m e m s ( 微型电气机械系统) 和极端条件下 m e m s 的主要候选材料。 一维s i c 纳米线处在纳米尺度，除具有上面的性质外，还具有其大尺寸材料 所不具有的性质，如s i c 纳米线具有优异的力学性能，其弹性和强度比其大尺寸 材料要高很多，可用作陶瓷、金属和聚合物的加强材料。s i c 纳米线还可望作为 第一章绪论 场发射材料，且具有阈值场强低，电流密度大，高温稳定性好等优异的特点，利 用这一特性可制成第三代新型电子光源，并将在图像显示技术方面发挥巨大作 用。因此，如何大规模地可控制地制备s i c 纳米线就显得十分重要。 1 2 1s i c 纳米线的制备方法与生长机制 各国研究人员在s i c 纳米线制备方面开展了大量的工作，同时在理论方面提 出了多种s i c 纳米线生长机制。事实上，s i c 纳米线的制备方法与其生长机理有 着非常密切的内在关系。 1 2 1 1 基于气相液相固耗i ( v l s ) 生长机制的制备方法 气相液相固相生长机n ( v l s ) 下纳米线的生长过程为：首先分散在衬底上 一些纳米级金属催化剂粒子，经加热与生长纳米线所需的原材料形成合金液滴作 为成核中心，然后合金液滴不断吸收周围的气态原材料，达到过饱和后，原材料 将从液滴中析出沉积在衬底上。由于固液界面能量的各向异性，原材料将在能 量最低的方向析出，这个过程持续进行，便形成了纳米线。纳米线一直生长到液 态催化剂变成固态。若催化剂和衬底之间的相互作用比较弱，合金粒子将被推到 纳米线的前端，这种生长模式属于项部生长模式；若催化剂颗粒和衬底之间的相 互作用比较强，催化剂将粘附在衬底上而出现在纳米线的末端，这种生长模式属 于底部生长模式。因此，纳米线的一端有没有纳米级合金粒子是判断是否为v l s 生长机制的主要标志。下面介绍几种基于v l s 生长机制制备s i c 纳米线的方法。 ( 1 ) 激光烧蚀法 激光烧蚀法是利用激光束烧蚀耙材，使其上的金属催化剂团簇熔化后作为成 核中心，然后借助v l s 生长机制实现纳米线的生长。s h i 等【4 】用激光烧蚀法在较低 的温度下合成了s i c 纳米线。 ( 2 ) 电弧放电法 电弧放电法是借助电弧放电时产生的热量加热材料，从而造成一个气液一固 的环境。该法为1 9 9 1 年i i j i m a t 5 】首创，它是制备纳米线特别是碳纳米管的一种常 用方法。2 0 0 0 年x i e 6 】等用直流放电法大量地制备了b - s i c 纳米线。 ( 3 ) 加热蒸发法 加热蒸发法是利用简单物理蒸发的方法加热材料，使其中包含的催化剂材料 变为液态，然后该液滴不断吸收周围的原材料气体，达到过饱和后析出而生长为 纳米线。2 0 0 2 年w u 掣7 】用加热蒸发法制备了针状的b s i c 纳米线。 ( 4 ) 化学气相沉积( c v d ) 法 化学气相沉积法是利用高温加热材料，使它们反应生成另外的物质，然后沉 2 第一章绪论 积在衬底上的方法，该法最初用来制备薄膜，后来也用在纳米线的制各上。2 0 0 0 年z h o u 等【8 l 利用热丝化学气相沉积技术，用硅粉和石墨粉作原料( 其中含有少量 的金属杂质) ，在硅衬底温度为1 0 0 0 ，热丝温度为2 2 0 0 条件下，成功制备出 s i c 纳米线。这些纳米线的内核为晶体p s i c ，外面被一层无定形的氧化硅层所包 裹。纳米线的直径为1 0 3 0 纳米，其中氧化硅包裹层的厚度为1 2 纳米，纳米线的 长度约为1 微米。 2 0 0 2 年l e e 等【9 】用c v d 法合成了p s i c 纳米线：首先用电子束蒸发s i o 和c r 的 混合粉末，在s i ( 1 0 0 ) 衬底上沉积一层s i o ，薄膜作为硅源，然后和作为唯一的碳源 的有序热解石墨片( h o p g ) 一起放入氧化铝管中，利用流动6 戒的保护在1 3 0 0 。c 下生长约2 d , 时，得到b s i c 纳米线。纳米线的直径为1 0 6 0 纳米，长度为几微米， 并且在硅衬底上有s i o 。薄膜覆盖的地方高密度生长，而在没有s i o 。薄膜的区域就 不生长，这表明s i c 纳米线的生长具有选择性。纳米线外面几乎没有被氧化硅层 所覆盖，这是由于共沉积在硅衬底上的碳( 来源于h o p g ) 提供了一个还原的环 境，从而阻止了s i 0 2 层的形成。这种方法的优点是可以获得高质量的单晶p s i c 纳米线，纯度比较高，而且通过控s u s i o 。薄膜的分布就可控制p s i c 纳米线的生 长，可获得有序生长的s i c 纳米线阵列。值得注意的是，虽然纳米线的生长机制 也是。s 机制，但是在纳米线的尖部并没有金属催化剂粒子，催化剂粒子留在了 衬底上。 2 0 0 4 年c h o i 等【1 0 悃c v d 法制备出了可控生长的s i c 纳米线：首先在硅衬底上 用直流磁控溅射的方法沉积一层2 纳米厚的n i 层，然后把衬底放入c v d 反应系统， 以h 2 作为载气，通入c h 3 s i c l 3 作为原材料( 这种材料的s i 和c 的比例为1 ：l ，并 且在较低的温度下就可分解) ，把反应系统加热到9 5 0 进行催化裂解，保持5 分 钟，然后冷却到室温，得至u s i c 纳米线。结果表明，纳米线的直径为2 0 5 0 纳米， 长度为几微米，但分布较杂乱。x r d 分析表明，纳米线为单晶b s i c 。经过深入 研究发现，纳米线的形态跟温度有很大关系：低于9 0 0 ，倾向于无定形s i o 。纳 米线的生长，随着温度的升高，s i o 。纳米线的成分逐渐减少，而s i c 纳米线的成 分逐渐增多，当温度达至u 9 5 0 以上时，不会再有s i o 。纳米线而只有s i c 纳米线 的生长。更为有趣的是，在l1 0 0 时，如果把反应区的气压降到5 托( 1 托1 3 3 3 帕斯卡) 并保持2 d , 时，纳米线将垂直于衬底自取向生长并形成非常有序的阵列。 1 2 1 2 基于溶液液相固相( s l s ) 生长机制的制备方法 s l s 生长机制即溶液液相固相生长机制，是利用在溶液里的原材料进入合 金液滴达到超饱和后析出生长纳米线。这种生长机制类似于v l s 生长机制，即在 纳米线的一端也发现有催化剂粒子。对比v l s 生长机制，s l s 机制生长过程中所 第一章绪论 需的原材料是从溶液中获得的，由于借助的是溶液，而不是气体，所以它是一种 低温生长技术。2 0 0 1 年池g 等【1 1 】利用a r h 2 气的保护在9 5 0 c 下制备出内核为六角 晶型外面为一层氧化硅层的具有同轴电缆结构的s i c 纳米线。他们首先在1 1 型硅片 上用电子束蒸发的方法沉积一层4 0 纳米厚的n i c 层，然后放入石英管中，在流动 的山气和h 2 气的气氛中加热到9 5 0 并保持l d , 时，冷却至室温得到产物。 1 2 1 3 基于氧化物辅助生长机制的制备方法 不管是。s 生长机制还是s l s 生长机制，都需要催化剂，这不可避免地带 来了一些污染，使产物不纯。1 9 9 9 年l e e 等【1 2 】提出了另外一种不需要催化剂的纳 米线生长机理，称为氧化物辅助生长机理。他们用激光烧蚀g a a s 和g a 2 0 3 的混合 物得到了g a a s 纳米线，后来又运用到硅纳米线的制备上t 1 3 - j 5 】。 2 0 0 3 年y a o 掣1 6 】制备出了带有3 c s i c 纳米尖的2 h s i c 纳米线：把s i o 粉末放 在氧化铝管的中心，通入a 汽，把系统加热到1 3 0 0 ，然后通入c h 4 与s i o 反应。 经过4 小时后，在氧化铝管的内壁上得到产物。经分析，该产物为带有3 c s i c 纳 米尖的2 h s i c 纳米线，外面有一层无定形的氧化硅层。纳米线的直径从几十纳米 到几百纳米不等，长度为几微米，其生长应该用氧化物辅助生长机制来解释：首 先s i o 气体和c i - 1 4 气体反应生成s i c 和s i o ( 或只有s i c ) 纳米团簇，然后s i o 气体 和c h 4 气体进入这些团簇继续反应生成s i c 和s i 0 2 。这个过程持续进行，达到过饱 和后析出氧化硅包裹的2 h s i c 纳米线。当反应停止温度下降时，2 h s i c 纳米线将 变为更加稳定的3 c s i c 。而温度下降得较快时( 2 分钟内下降到1 0 0 0 c ) ，加上表 面张力的作用，纳米线来不及全部转变而只有前端变为3 c s i c 。另一种可能的解 释是：在生长过程中，纳米线的前端保持液态以吸收由s i o 气体和c i - h 气体反应 生成的s i c 和s i 0 2 ，当温度下降时，液态部分重新结晶并形成3 c s i c 纳米尖。虽 然氧辅助生长法不需要催化剂，纳米线的一端也不会有金属杂质，但这种方法制 备的纳米线外面往往包裹着一层氧化物，这可能会对纳米线的性质研究带来一些 不利的影响。 1 2 1 4 模板法 上述方法虽然有各自的特点，但是它们对纳米线的可控生长不理想，这就给 纳米线的性质研究和以后的器件应用研究带来了困难。模板法可以比较成功地解 决s i c 纳米线可控生长问题，并可合成定向纳米线( 纳米棒，纳米管) 阵列。模 板法一般是用现成的纳米线、纳米管、纳米孔等作为模板，通过填充、覆盖或替 代反应的方式得到另外一种一维纳米材料，是在特定的模板中沉积各种材料而构 建纳米线阵列的方法，而且在尺度上可以突破刻蚀技术生长纳米线的局限性，具 4 第一章绪论 有广阔的应用前景。生长s i c 纳米线的模板通常有碳纳米管模板，介孔氧化硅模 板等。 ( 1 ) 碳纳米管模板法 1 9 9 7 年h a r t 等【1 7 】用碳纳米管和s i s i 0 2 混合物进行反应制备出了直径为3 - 4 0 纳米的b s i c 纳米线。2 0 0 0 年p a n 等【1 8 】用碳纳米管和s i o 反应得到定向s i c 纳米线。 反应是在带有水平氧化铝管的加热炉中进行的，首先把固体s i o 粉末( 纯度为9 9 9 ) 放在一个石墨坩埚里，上面盖上钼栅极，然后把碳纳米管放在钼栅极上，用 石墨盖盖住坩埚，放在氧化铝管的热区，在流动加气的气氛下加热到1 4 0 0 保持 2 d , 时，s i o 粉末被蒸发为气态并与碳纳米管发生反应。经s e m 和e d x 分析知道， 产物为定向s i c 纳米线阵列，直径为1 0 - 4 0 纳米、间距约为1 0 0 纳米、长度大于2 毫 米，而且很均匀。 上述碳纳米管模板法制备s i c 纳米线的方法都是采用化学法，制备过程中需 要的反应温度高。2 0 0 1 年l i u 等【1 9 】采用一种新型的碳纳米管模板物理制备法制备 出了阵列式s i c 纳米线，即用碳纳米管为模板并在其上用溅射法覆盖硅原子，然 后退火合成s i c 纳米线。该方法制各过程简单，制备所需温度相对较低，比较容 易制备出定向s i c 纳米线阵列，若反应不完全，还可合成s i c 包裹碳管的纳米同轴 电缆。 碳纳米管模板法合成纳米线是非常重要而且有效的一种方法。一方面，它在 反应过程中提供所需的碳源，消耗自身，另一方面，提供了形核场所，同时又限 制了生成物的生长方向。现在制备定向碳纳米管阵列的方法已经比较成熟，碳纳 米管模板法制备纳米线的应用前景很广阔。 ” ( 2 ) 介孔氧化硅模板法 介孔氧化硅模板中有很多纳米级的孔道，这些孔道能通过溶液，溶胶一凝胶 或电化学的方法进行填充，从而得到纳米线，而且这些纳米线可以从模板上分离 下来，以便随后的研究。模板法是制备纳米线及有序纳米线阵列的一种非常方便、 有效的方法。 ， 2 0 0 0 年l i a l l g 等【2 0 】用嵌入铁元素的介孔氧化硅与活性炭反应得到了p s i c 纳 米线。纳米线为单晶结构，直径为1 0 3 0 纳米，长度为几十微米，并且外面包裹 着一层无定形的氧化硅层。 3 - s i c 纳米线的形成包括两个过程：碳热还原过程和 v l s 生长过程，即用模板的限制反应结合v l s 机制生长出纳米线。 1 2 2s i c 纳米线目前存在的问题 如前所述，人们对s i c 纳米线的研究，无论在基础理论研究方面还是在潜在 的器件应用方面都取得了很大的进步。但也应该看到，s i c 纳米线的制备研究工 第一章绪论 作还处在起步阶段，上面的制各方法还有很多需要完善的地方。另外还有一些需 要解决的问题：s i c 纳米线的直径控制、生长方向的控制和生长位置的控制如何 实现。基于这点，我们的实验采用碳纳米管做模板，首先制备直径小、形状均匀、 排布规则的碳纳米管阵列；再通过碳纳米管限制性反应制各s i c 纳米线阵列。通 过控制碳纳米管的直径间接控匍j s i c 纳米线的直径，进而研究在我们的试验体系 中碳纳米管和s i c 纳米线的热稳定性 1 3 碳纳米管 碳元素的独特物性和多种多样的存在形态是随着人类文明的进步逐渐被发 现、认识和利用的。人们早已确定碳黑、石墨和金刚石都是单质碳，但仅由单质 碳构成的物质远不止这三种，1 9 8 5 年在碳元素家族中发现了c 6 0 等富勒烯族，1 9 9 1 年又发现了碳纳米管( c r c r s ) t 5 1 。它们的发现为材料学、化学、电子学的发展开辟 了一个崭新的广阔空间。碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片卷成的无缝、中空 的管体，一般分为单壁碳纳米管( 内径为1 2 纳米) 【3 0 刁1 】和多壁碳纳米管( 内径为 几十纳米) 。由于碳纳米管的长径比很大，故可视为准一维纳米材料。 图1 1 单壁碳纳米管的结构模型 f i g 1 - 1s t r u c t u r a lm o d e lo f s i n g l e - w a l l e dc n t 由于碳纳米管的直径一般在几十纳米以下，而长度则在几百微米或更长。如 此高的长径比使碳纳米管在生长过程中会自然发生弯曲且相互缠绕。而通过控制 合成过程，使碳纳米管按照一定方向或模式有规律生长，便可得到定向碳纳米管。 碳纳米管的制备方法通常有电弧法、激光烧蚀法和化学气相沉积法( c v d ) 。 1 3 1 以碳纳米管为模板概述 自从发现碳纳米管以来，人们除了直接利用它自身所显示出来的性能外，也 因为其中空结构而在考虑其更广泛的应用，例如利用碳纳米管为模板来制备新的 一维纳米材料。目前利用碳纳米管为模板已经制备了许多一维纳米材料，但从方 法上主要有以下这些： 6 第一章绪论 ( 1 ) 通过和金属氧化物反应，可以制备碳化物和氮化物如：s i c ，w c ，a 1 n ，t i c 纳米线和b n 纳米管【2 1 - 2 4 。 ( 2 ) 通过毛细作用和电弧放电方法，使碳纳米管内部充满不同的材料来制备 金属纳米线和金属氧化物纳米棒等纳米材料，如：a g 、灿、a 1 2 0 3 、z n o 等 2 5 - 2 8 】。 ( 3 ) 通过对部分氧化的碳纳米管和氧化物粉末的混合物或者结合其他的 c v d 方法可以制备一些氧化物纳米管。 ( 4 ) 通过无电镀的被覆金属方法，人们认为可以制备一种用镍包裹碳纳米管 的一维复合纳米材料【2 9 1 。 1 3 2 以碳纳米管为模板制备纳米材料 虽然目前各国科学家研制开发了多种利用碳纳米管制备纳米材料的方法，但 是有些方法并不常用，而且可行性也不是很高。下面着重介绍一些常用并且实用 的制备方法。 ( a ) f f l l i n g 蕈翼薹器蒌冒 一宣兰= 兰兰兰兰兰兰兰詈 ，= = = = = = = = = = = = = = = = = ：= = = = = = = ，= = = = = = = = = = = = = = = = = = = ， ， ，f - ，o - - _ _ l _ _ _ _ _ _ _ ” 一，皇兰兰兰兰兰兰兰兰兰兰兰型 ( b ) c o a t i n g 2 。= = = = 2 霉 一一一一 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 、= = = = = ：= = = = = = = = = = = = = = 、墨= = = = = = = = = = = = = 工 、 、 、 、 ( c ) c o n f i n e d r e a c t i o n p r e y i o u sw o r k 图1 2 碳纳米管为模板制各一维纳米材料的示意图( a ) 碳纳米管填充； ( b ) 碳纳米管包覆；( c ) 碳纳米管限制性反应；( d ) 碳纳米管取代反应 f i g 1 - 2s c h e m a t i co fp r e p a r i n go n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sb yc n t 硒t e m p l a t e ( a ) f i l l i n gc n t ；( b ) c o a t i n gc n t ；( c ) c o n f i n e m e n tr e a c t i n gb yc n t ；( d ) r e p l a c e m e n tr e a c t i o n 1 3 2 1 填充碳纳米管 用所选择的材料填充到中空碳纳米管的方法开辟了制备一维纳米材料的新 领域。填充碳纳米管的方法主要可以分为两种：化学方法( 液相化学法) 【3 3 】和物 理方法( 利用毛细作用填充熔融材料) 3 2 - 3 3 。在液相化学法中，首先将纳米管放 7 第一章绪论 到硝酸溶液中加热以便打开纳米管的端口，再把打开端口的纳米管放在相应的金 属盐溶液中加热一段时间，就可能在随后的退火中得到氧化物或纯的金属粒子。 物理方法过程中没有溶液的参与，而是将打开的碳纳米管直接浸入到熔融的金属 中，凭借毛细作用将熔融液体吸入到碳纳米管中。被吸入的材料可以在随后的处 理( 热处理或电子照射) 中得到改良。 液相化学法的主要优点是它的灵活性，同时实验比较容易控制，以至于多种 材料可以被吸入碳纳米管，不过被吸入的材料有效量非常低，很多还只是单个的 粒子。物理方法在材料的选择上有很强的限制性，但是被吸入物质的量有明显的 提高，而且也非常连续( 形成了纳米线) 。 填充碳纳米管的关键有以下三个步骤：打开碳纳米管：毛细作用吸入材料； 高温退火。 ( 1 ) 打开碳纳米管 除了上面提到的通过液相化学法能够打开碳纳米管以外，最简单的方法就是 通过热氧化法【3 5 l 。将纳米管在空气或氧气中加热至7 0 0 c 左右，刚开始碳纳米 管的端部受腐蚀而打开，继续氧化可以使纳米管变短，图1 3 示意该过程。 图1 3 碳纳米管打开过程示意图 ( a ) 封闭的端口；( b ) 酸浴中打开；( c ) 空气中7 0 0 c 打开：( d ) 高温退火后 f i g 1 - 3s c h e m a t i co fo p e nc n t ( a ) c l o s e de n d ；( b ) o p e ni na c i db a t h ；( c ) o p e ni na i r ；( d ) a f t e ra n n e a l i n g ( 2 ) 毛细填充 图1 _ 4 所示两张照片是通过毛细作用得到的纳米细丝，从图中可以看出所得 到的纳米线非常均匀，而且直径很细。 第一章绪论 嘶。- - 圈1 4 毛细填充纳米细线( a ) 热分解填充的硝酸韫溶渡得到的银细丝( 直径约为7 纳米) ； ( b ) 纳米管毛细作用制备的铅化合物细丝 f i g1 4f i t i n g m sb yc a p i l l a w ( a ) a gn o w i r e s ( d = t n m ) ；0 ) p ba a n o w l r e s 以前的有关纳米管毛细作用的研究都是基于宏观热力学近似总结起来就是 说填充材料的表面张力极限值为1 0 0 2 0 0n c m 2 这个值把一些低熔点金属 ( 如铅、镓、汞等) 排除在外同时包含了一些元素( 硫、铯、铷、硒和矾、铅、 铋的氧化物) 的润湿。为了更详尽地分析这个问题，可以引入一些有关表面张力 的基本概念。只有当液体和固体的接触角c o s 0 9 0 。时才能发生润湿和毛细作用， 如果范德华力在界面作用中起主要作用的话( 没有化学键和电荷传输) 接触角 可以由以下公式描述：c o s o = 2 ( a , a , ) - l 。这里的啦、q 分别代表液体和固体的 极化率。 ( 3 ) 高温退火 将填充过的碳纳米管样品进行高温退火，目的在于对填充物进行一些热处 理，消除在填充过程中造成的缺陷以及宏观的不均匀。 以碳纳米管为模扳制备z n o 纳米棒的实验口”中所采用的步骤有：碳纳米管 ( 0 5 克) 在硝酸( 6 8 ，1 0 0 毫升) 中煮沸2 4 小时：用清水洗净并在炉中6 0 ( 2 持续2 4 小时烘干；酸处理的纳米管( 0 2 5 克) 在5 0 毫升饱和的硝酸锌溶液中搅拌4 8 小时： 过滤、清洗；8 0 c11 小时烘干，氩气气氛下5 0 0 c 煅烧6 小时，最后将煅烧过的 试样在空气中7 5 0 c 下加热2 小时烧掉碳纳米管，以得到纯净的z n o 纳米棒。实 验所用的碳纳米管内径为3 1 5 纳米、外径2 0 5 0 纳米，图1 5 为煅烧后的硝 酸锌碳纳米管，由图可知大约4 0 的已经打开的碳纳米管中填充了锌。所得的 锌纳米棒直径基本等于碳纳米管的内径( 约为1 5 纳米) 。 第一章绪论 、 5 0 h m e 墨罡矗目 圈1 5 硝酸锌碟纳米管t e m 圈 f i g i - 5t e m i m a g eo f z n ( n o ) 2n a n o r o d ss h e a t h e d w i t h c n t 3 22 包覆碳纳米管 图i 6 钨包覆碳纳米管t e m 图 f i g i - 6 t e m i m a g eo f t u n g s t e na a n o w i r e ss h e a t h e d w i t h c n t 与填充碳纳米管不同，包覆指的是把所要得到的材料沉积在碳纳米管的外 部，以下通过一个例子来解释包疆碳纳米管1 2 1 。 第一章绪论 将装有一层碳纳米管的a 1 2 0 3 坩锅放在传统的热钨丝装置中，使纳米管和钨 丝相距8 毫米，分别加热到7 0 0 c 和2 2 0 0 ，通氢气的速率为1 2 0 0 s c c m ( 毫升每 分钟) ，反应系统的总气压为5 0 托，反应过程持续5 0 分钟后将反应室温度冷却 到室温。反应结束后，纳米管表面包覆一层灰色的物质。 透射电镜图片显示碳纳米管的直径是1 0 - - 一2 0 纳米，而在实验过程中生成的 一些复合纳米线的直径仅仅稍微大于纳米管的直径( 如图1 6 a ，b ) ，复合纳米线 的长度大约几百纳米。尽管复合纳米线不如s i 和w c 纳米线均匀，但是和无电 镀被覆金属法相比还是要均匀得多。然而图1 6 c 中的高倍放大照片显示复合纳 米线并不像低倍放大图中那样均匀，包覆层并不是非常完整，而是包含了许多粒 子。 1 3 2 3 碳纳米管限制性反应 利用碳纳米管限制性反应制备a 1 n 纳米线，在流动的氨气中，a l 、a 1 2 0 3 与碳 纳米管发生反应【2 3 】，得到a l n 纳米线。表1 1 为不同反应条件和实验结果，表中 + 表示实验中用到，无符号表示不用到。 表1 1a i n 纳米线的不同反应条件 7 a b l e1 s y n t h o s i sc o n d i t i o , 皓o ft h oa i nn a n o w i r p s a r e a c nt e m p ( g 1 3 2 4 碳纳米管取代反应 l z 2 3 1 2 7 3 - 1 6 2 3 1 7 7 3 】3 7 3 一1 5 7 3 1 4 7 3 1 5 7 3 1 4 7 3 一1 7 7 3 1 4 7 3 一1 6 7 3 1 4 7 31 6 7 3 1 2 7 31 5 7 3 以碳纳米管为模板，利用取代反应制备b n 纳米掣2 4 1 ，发生反应为： b 2 0 3 1 - 3 c ( n a n o m b e s ) + n 2 _ 2 b n ( n a n o m b e s ) q - 3 c o 其中b 2 0 3 气体通过加热b 2 0 3 粉末得到的，当与氮气一起流动到碳纳米管所在的区 域时就能发生反应生成b n 纳米管。 坚弘 o | 童l 吖 蛐 “一5 5 5 5 5 5 5 5 k 一。一巧蟾惦惦蝤嵋一 一 一 一 二 一 专+ _ ， 一一一，+。十+一 专! + 一 胁一，。，扩。 第一章绪论 1 4 混杂纳米复合材料的研究现状 近来包含多种纳米材料的混杂纳米结构引起了人们极大的关注，混杂结构中 各组成物质可以提供不同的应用价值。以一维纳米材料，如纳米线或碳纳米管为 基础材料，多种混杂纳米结构已经成功制备。一维纳米混杂结构主要有两大类， 一是至少有两种一维材料相连接或者构成同轴电缆结构；另外就是由一维材料和 零维纳米材料( 量子点或纳米颗粒) 所组成的混杂结构。 1 4 1 混杂纳米复合材料的制备方法 多种一维纳米材料( 如纳米管和纳米线) 表面附着纳米颗粒的混杂结构已经 制各成功，例如：在碳纳米管表面附着纳米颗粒主要有化学溶液法【3 羽，直接溅 射法【3 9 1 ，离心过滤和再分散法【加】；通过等离子化学气相沉积( p e c v d ) 法在硅纳 米线表面分散镍和铁的纳米颗粒【4 1 1 ；银纳米线表面制备金纳米团簇【4 2 1 ：通过硅 纳米线与相关溶液反应在其表面制备银、铜、钯、铑等纳米颗粒1 4 3 - 4 a 】。 本文报导一种制备s i 0 2 纳米线表面分布f e 颗粒的纳米混杂结构的简单方法， 通过t e m 对f e 纳米颗粒的形貌和分布的分析，提出了s v - s 生长机制。 1 5f e 2 0 3 纳米线的研究现状 赤铁矿( c t - f e 2 0 3 ) 是铁的氧化物中最为稳定的，因此在科学和技术方面有非常 重要的应用价值。因此它也正在成为人们研究的热点，受到了越来越多的关注。 氧化铁已经在很多领域得到了广泛的应用，如在半导体材料方面( 4 9 】、记录材 料 5 0 】、光催化剂【5 l 】、太阳能转化材料【5 2 1 、作为气体敏感材料探测易燃气体【5 3 】、 重要的异类催化剂【5 4 】、乙苯脱鲥5 5 1 、超高密度磁存储设备 5 6 。5 7 】、药物传输和组 织修正工程 5 s 】、球形氧化铁纳米颗粒已经吸引了众多的目光并且开始了商业应用 5 9 - 6 t 。由于纳米材料相对于宏观材料来说有很多优良性能，因此人们也制备了氧 化铁薄膜和纳米颗粒 6 2 - 6 3 。 1 5 1f e 2 0 3 纳米线的研究意义 铁的氧化物已在磁性记录介质和光催化等方面得到了广泛的应用，铁氧化物 纳米材料的制备引起了人们很大的兴趣 6 4 却】，0 【一f e 2 0 3 纳米线表现出特殊的磁、 光和电性质，有可能在纳米器件等领域获得f - 糊t 6 7 j 。 1 2 第一章绪论 1 5 2f e 2 0 3 纳米线的制备方法 氧化铁家族的一维纳米结构由于其特殊的形状必然有奇特的性能和功能，对 于氧化铁一维纳米结构的研究也已经有很多年。氧化铁纳米柱和纳米带已经分别 通过水热反应法【6 8 - 6 9 和溶胶凝胶法【7 0 】获得。在早期的研究中也曾经报导过通过 铁的热氧化制备微米氧化铁纤维的方法【7 1 1 。最近，氧化铁的微米纤维和纳米线也 通过在7 0 0 。c 时的纯氧气中直接氧化纯铁而得到【7 2 】。 1 5 3 直接氧化法制备f e 2 0 3 纳米线及生长机理 2 0 0 3 年，f u 等【7 3 】通过铁与由c 0 2 、s 0 2 、n 0 2 和少量的h 2 0 蒸汽所组成的混 合气体在5 5 0 反应，制备了氧化铁纳米柱。 机理：f e 2 0 3 纳米线是项端生长模式而非底端生长。f e 原子或离子先从基体 扩散到顶部，在顶部与气体中的氧发生反应生成f e 2 0 3 。纳米线中f e 原子可能通 过以下两种途径提供：( 1 ) 沿着纳米线的侧面扩散；( 2 ) 沿着纳米线内部的缺陷( 如 孪晶、堆跺层错等) 轴向扩散。 2 0 0 6 年，z h a o 掣m 】在3 5 0 - 4 5 0 。c 这样较低的温度下通过简单的铁与水蒸气反 应成功制备了氧化铁纳米柱和纳米带，该方法简单、高效，得到的产物结晶良好 而且表面光滑。 机理：作者认为氧化铁纳米柱的形成是基于铁腐蚀机制的应力松弛原理，如 图1 7 所示： 最终氧化产物的中间态是f e 2 0 3 和f e 3 0 4 还是只有f e 3 0 4 依赖于氧化温度和气 氛，然而当f e 2 0 3 和f e 3 0 4 同时存在时，表层肯定永远是f e 2 0 3 。在f e 2 0 3 层的形成 和长大过程中，由于f e 2 0 3 和f e 3 0 4 的密度以及结构的不同导致应力堆积在 f e 2 0 3 f e 3 0 4 界面，应力达到极限时，位错就会发生。当位错沿着适当的