（材料学专业论文）BaTiOlt3gt基粉体制备及Ni、Mn复合PTCR材料的研究.pdf

摘要 b a l j 0 3 基陶瓷实现低阻化的途径有多种：通过施主、受主掺杂；改进制各 工艺，包括湿法制备超细b a t i 0 3 基粉体；采取与低阻相复合的办法，等等。就 高性能p t c r 陶瓷低阻化问题，本文从多个方面着手进行了研究。 b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷粉体的湿法制备。采用了柠檬酸盐溶胶凝胶二步合 成法来制备p t c r 陶瓷粉体，对溶液的p h 值、溶胶反应中溶液的含水量、凝 胶化温度、共沉淀反应物的加入顺序等因素进行了分析。大量的研究结果表明： ( 1 ) 在凝胶化反应中，适合的p h 值区间为6 5 7 5 ，使溶胶凝胶反应充分进 行的溶液含水量范围r = 【h 2 0 】【b a l ( m 0 1 ) 在7 0 8 0 ，使凝胶化络合反应完全进 行的温度在8 0 左右。( 2 ) 采用柠檬酸盐溶胶凝胶二步合成法，在6 0 0 即可 得到粒径分布在3 0 7 0 n m 之间的施主掺杂b a t i 0 3 粉体，通过二次合成掺杂受 主杂质和烧结助剂，不但使粉体的“软团聚”状态得以分散，而且还有利于二 次掺杂物均匀地分布在晶界上。( 3 ) 柠檬酸盐溶胶凝胶二次合成法得到的p t c 粉体化学组成更为均匀、晶型发育更为完全，更符合理想p t c 粉体要求。 基于湿法合成b a t i 0 3 基粉体的p t c r 陶瓷的制备。采用柠檬酸盐溶胶凝 胶法制备性能优良的b a t i 0 3 基p t c 前驱粉体，以y 2 0 3 + - m 2 0 5 双施主掺杂， a s t + b n 复合烧结，采用二次合成工艺制备了室温电阻率为1 4 7 0 c m 、升阻比 达5 个数量级的p t c 陶瓷材料。 基于湿法合成的b a t i 0 3 基粉体n i 、m n 掺杂嘞t 的制备。采用高纯原料， 利用溶胶凝胶法制备化学组成均匀、颗粒细小的b a t i 0 3 粉体，在此基础上分 另j j j n 入施主、受主掺杂物质，从而在很大程度上提高和改善了p r i 效应。通过 复合掺杂金属n i 以降低室温电阻率。系统地考虑了金属n i 的掺入量，烧成气 氛，氧化处理温度和氧化处理保温时间对p 1 陀材料性能的影响。将金属具有的 良好导电性与b 棚0 3 瓷特有的电特性相结合，制备出了性能良好的金属p t c r 陶瓷复合材料。 基于固相合成法的n i 、m n 掺杂b a t i 0 3 基p t c r 的制备。以传统固相法合 成b a t i 0 3 基p t c 粉体，加入施主物质，以及金属n i 、m n ，在还原气氛烧成及 空气气氛处理，制备p t c r 陶瓷复合材料，研究和讨论了金属与b a t i 0 3 基p t c 材料复合以及后期工艺过程对其室温电阻率、升阻比等性能的影响。通过掺杂 金属m n 使其氧化为m n 离子而一方面起到受主作用提高升阻比，一方面在一 定程度上对金属n j 起保护作用。研究表明，在还原气氛下烧成( 1 2 5 0 ，保温 2 0 m i n ) ，室温电阻率较低，但只有很弱的p t c 效应，再通过适当的后期热处理 工艺( 空气气氛，7 8 0 ，保温6 0 m i n ) p t c 效应可得到部分恢复。最终获得了 具有低室温电阻率( p 钟= 1 0 2 q e r a ) 和较高升阻比( p 。p 曲= 1 4 2 x 1 0 3 ) 的p t c r 复合材料。 n i 、m n 掺杂多孔b a t i 0 3 基p t c 复合材料的研制。以传统固相法反应法合 成双施主掺杂的b a t i 0 3 基p t c 粉体，从与低阻相复合降低p 1 r 材料室温电 阻率，多孔可有利于氧吸附，增大表面受态，提高升阻比的角度着手，通过 复合n i 、m n 来降低室温电阻率，通过加入淀粉来制造多孔p t c r 。复合体在 空气和还原气氛下烧结，结果表明还原气氛下烧结的复合体有低的室温电阻率， 空气气氛下的室温电阻率达3 个数量级。n i 及淀粉加入量对室温电阻率有很大 的影响，当淀粉加入量为1 5 w t ，n i 加入量为1 0 r t 时室温电阻率最低，其 电阻率是9 9o l m 。氧化处理温度及时间对复合材料的性能也有影响，通过对 比实验分析可得，8 5 0 5 0 m i n 是最好的氧化处理参数，n i 此时能在淀粉的保护 下不被氧化，淀粉燃烧掉形成的孔形成表面受主态，氧被吸附到晶界上而提高 了升阻比。 根据实验结果结合分析，说明通过柠檬酸盐溶胶凝胶法可以制备超细 b a t i 0 3 基粉体。以传统固相法反应法合成p t c 粉体，采取复合n i 、i v l n ，以及 加入淀粉制造多孔，氧化烧成，还原处理等多种工艺措施，可以有效降低b a t i 0 3 基p t c r 复合材料的室温电阻率，并获得较高的升阻比。 关键词：柠檬酸盐溶胶凝胶法；二步合成；b a r i 0 3 ；复合材料；p t c 效应；室 温电阻率；升阻比；金属n i ；金属m n ；淀粉；热处理一 i l t h e r ea r em a n ym e a n si n p r e p a r i n gl o w e rr e s i s t i v i t yb a ，n o a - b a s e dp t c r c e r a m i c s ，s u c ha sd o p i n gd o n o r sa n da c c e p t o r s ，i m p r o v i n gt e c h n i c sp r o c e s s ( i n c l u d e s y n t h e s i z i n gb a t i 0 3 一b a s e df i n ep a r t i c l ep o w d e rb yw e tc h e m i c a lm e t h o d ) ， c o m p o s i t e dw i t hl o wr e s i s t i v i t ym a t e r a l s ，e t c o nt h ea i mo fr e d u c i n gt h er e s i s t i v i t y o fh i g hp e r f o r m a n c ep t c r , s o m em e t h o d sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l y c i t r a t es o l g e lt w i c e t h r o u g hm e t h o dw a su s e dt o p r e p a r eb a t i 0 曲a s e d p o w d e r s o m ef a c t o r s ，s u c ha st h ev a l u eo fp t lh 2 0c o n t e n t , t h et e m p e r a t u r eo f g e l a t i o n , t h ea d d e ds e q u e n c eo fc o p r e c i p i t i n gr e a c t o rw e r ea n a l y s i z e d t h er e s u l t s i l l u m i n a t e dt h a t ：( 1 ) a tt h ep r o c e s so fc i t r a t es o l - g e lm e t h o d ，t h ei n t e r v a lo fp hv a l u e i s6 5 - 7 5 ，t h ew a t e r - c o n t e n tv a l u e 限= 【h 2 0 】【b a l ( t 0 0 1 ) i s7 0 - 8 0 , a n dt h e t e m p e r a t u r eo fg e l a t i o ni s8 0 ( 2 ) t h ed o n o r - d o p e db a t i 0 3p o w d e rw h i c hp a r t i c l e s i z ei s3 0 - 7 0n l nc a nb ep r e p a r e da t6 0 0 c 2 b yc i t r a t es o l - g e lm e t h o d t h r o u g h a d d i n ga c c e p t o ri m p u r i t i e sa n ds i n t e r i n gf l u x sw i t ht w i c e - t h r o u g hm e t h o d ，n o to n l y t h ep o w d e rh a v eb e e nw e l ld i s t r i b u t e d b u ta l s ot h ed o p a n t s nb eg o o dd i s p e r s e d o nt h eg r a i nb o u n d a r y ( 3 ) t h eb a t i o ，_ b a s e dp o w d e r , w h i c hc h e m i c a lc o m p o s i t i o n m o r eu n i f o r m i t ya n dt h ec r y s t a l sm o r ec o m p l e t e n e s s ，c a l lb ep r e p a r e db yc i t r a t e s o l g e lt w i c e t h r o e i g hm e t h o d p r e p a r a t i o no fp t c rc e r a m i c sb a s e do nb a t i 0 3 - b a s e dp o w d e rw a ss y n t h e s i z e d w i t hw e tc h e m i c a lm e t h o d t h ep t c p o w d e rw a sp r e p a r e db yc i t r a t es o l g e lm e t h o d a tf i r s t t h e nb ya d d i n gy 2 0 3 + n b 2 0 5d o u b l ed o n o rd o p i n ga n da s t + b n s i n t e r i n g f l u x sw i t ht w i c e - t h r o u g hm e t h o d , p t c rc e r a m i c s ，w h i c hu n d e rr o o n lt e m p e r a t u r e pi s1 4 7o c m ，r a t i oo fl g m r e a c ht o5 ，w e r ep r e p a r e d p r e p a r a t i o no fn i ，m nd o p e n e dp t c rc e r a m i c sb a s e do nb a t i 0 3 - b a s e dp o w d e r s y n t h e s i z e dw i t hw e tc h e m i c a lm e t h o d u s i n gf i n ep u r i t ym a t e r i a l s a tf i r s t , t h ep t c p o w d e rw h i c hh a sh o m o g e n e o u sc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n df i n es i z ep a r t i c l ew e r e p r e p a r e db yc i t r a t es o l - g e lm e t h o d t h e nt h ep t c rc e r a m i c sw e r ep r e p a r e do nt h e b a s eo fa d d i n gd o n o rd o p a n t sa n da c c e p t o rd o p a n tt oi m p r o v ep t ce f f e c t t h ea i m o f a d d i n gn ii st or e d u c et h er e s i s t i v i t yo ft h ep t c rc o m p o s i t e s t h ee f f e c to ft h e c o n t e n to fn i ，s i n t e r e da t m o s p h e r e ，h e a t - t r e a t e dt e m p e r a t u r ea n dh e a tp r e s e r v a t i o n t i m ew e r ec o n s i d e r e d t h er e s u l t ss h o w st h a tw h e na d u l t e r a t i n gn i 、m ni n t oi t ，m o r e i d e a lp t c rm a t e r i a lc a nb ep r e p a r e d p r e p a r a t i o no fn i ，m nd o p e n e dp t c rc e r a m i c sb a s e do nb a t i 0 3 一b a s e dp o w d e r i s y n t h e s i z e dw i t ht r a d i t i o n a ls o l i dp h a s em e t h o d i no r d e rt oo b t a i nl o wr e s i s t i v i t y a n dh i ：g hp t ce f f e c t , n i m n b a t i 0 3f t c rc e r a m i c sw e r ep r e p a r e db yt r a d i t i o n a l s o l i dp h a s es i n t e r i n gm e t h o d a d d i n gm nw a sn o to n l yt oi m p r o v et h ep t ce f f e c t b u ta l s ot o k e e p n if r o mo x y g e n a t e d p r e p a r e dc o m p o s i t et h a ts i n t e r e da t d e o x i d i z i n ga t m o s p h e r e ( 1 2 5 0 。c ，2 0 m i n ) h a dv e r yw e a kp t ce f f e c t ，w h i c hw a s r e n e w e de f f e c t i v e l yb yh e a t - t r e a t m e n ti na i r ( 7 a o c 6 0 m i n ) n ec o m p o s i t es h o w e d l o wr o o m - t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y ( p2 5 v = l o 2q c m ) a n do b v i o u sf t ce f f e c t ( pm pr a i n = 1 4 2 x 1 0 3 ) p r e p a r a t i o no fn j h 血d o p e n e dp o r o u sf t c rc e r a m i c sb a s e d o nb a t i 0 3 一b a s e d p o w d e rs y n t h e s i z e dw i t ht r a d i t i o n a ls o l i dp h a s em e t h o d t h ed o u b l ed o n o v d o p e d b a t i 0 3 一b a s e dp o w d e rw a sp r e p a r e db yt h es o l i dp h a s er e a c t i o n i no r d e rt og e t p o r o u sn i m n b a t i 0 3p t c rc o m p o s i t e s ，t h ea d d i t i o n sc o n t a i n i n gn i , m na n d s t a r c hw e r em i x e di n t ot h ep r e p a r e dp o w d e r t h ec o m p o s i t e sw c i os i m e r e di na i ra n d r e d u c i n ga t m o s p h e r e r e s e a r c hs h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t e ss i n t e r e di nr e d u c i n g a t m o s p h e r eh a v el o w e rr o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y h o w e v e r ，t h er e s i s t i v i t yo f s a m p l e st h a ts i n t e r e di na i r , a c h i v e dt o3o r d e r s b ya n a l y s i s i n gt h ec o n t e n t so fn i a n ds t a r c h , i ts h o w st h a tt h ec o n t e n t sh a v ee f f e c to nt h el o o mt e m p e r a t u r e r e s i s t i v i t i e s t h ec o m p o s i t e st h a tw i t ht h ec o n t e n t so fn i1 0 w t a n ds t a r c h1 5 w t h a v et h el o w e s tr o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t ya b o u t9 9o c i n r e o x i d a t i n ga n d h o l d i n gt i m ea f f e c tt h ec o m p o s i t e sc h a r a c t e r i s t i c b ya n a l y s i s ，8 5 0 c ，5 0 m i nw e r e c o n s i d e r e dt h eb e s tp a r a m e t e r s a ts u c ht e m p e r a t u r en iw a sn o to x i d a t e d , b e c a u s eo f t h ee x i s t i n go ft h es t a r c h t h ep o r o u sc e r a m i c sw e r em o r ef a v o r a b l et of o r ms u r f a c e a c c e p t o rs t a t e sc o m p a r e dw i t ho r d i n a r yd e n s ec e r a m i c s o x y g e ni r o n sc a nb ee a s i l y a b s o r b e da tt h eg r a i nb o u n d a r i e sa n dr e s u l ti nah i g hp t c j u m p s 。 b ya n a l y z i n gt h e r e s u l t sa n dd a t ao ft h ee x p e r i m e n t s ，i ts h o w e dt h a t b a t i 0 3 - - b a s e dp t c rc o m p o s i t ew h i c hh a sl o w e rr o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t ya n d h i g hp t cj u m pc o u l db ep r e p a r e db ys o m ew a y sa n dm e a n s ，s u c ha sb a t i 0 3 - b a s e d p o w d e rs y n t h e s i z e db yw e tc h e m i c a lm e t h o d ，a d d i n gn i ，m na n ds t a r c h , s i n t e r e di n a i ra n dr e d u c i n gt r e a t m e n t ，e t e k e yw o r d s ：c i t r a t es 0 1 一g e lm e t h o d ( p r o c e s s ) ；t w i c e - t h r o u g hs y n t h e t i c ；b a t i 0 3 ； c o m p o s i t e ；p t ce f f e c t ；r o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y ；p t cj u m p ；n i ； m n ；s t a r c h ；h e a tt r e a t m e n t i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤垄盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文拓者签名：孙时签字帆跚年，2 月巧日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫垄态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：b 硝年 导师签名：j 签字日期：x 移捭, - v ) 9t 泊 叶妒 z钾棚 前言 刖舌 传统陶瓷是良好的绝缘体，这是众所周知的。随着与电子学发展相关的陶瓷 材料的进步，电子科学已取得了显著发展，它不仅用于光纤、电子材料、精密仪 表、食品之类的工业生产过程，而且用于空调和其它民用电器产品辅助控制系统 中。现已开发了很多新的材料和制造工艺，促进了陶瓷材料的加速发展。 我们知道，多晶与单晶的一个重要差别，在于陶瓷多晶内存在着晶界。由于 这一差别，半导体陶瓷往往呈现独特的性质，有着普通单晶半导体中所难于设想 的新应用。b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷就是半导体瓷中很有代表性的一类材料。半导 化的b a t i 0 3 陶瓷在居里温度1 3 0 1 2 附近，伴随着铁电顺电相变，电阻发生了3 巧 个数量级的突跳，这就是所谓的正温度系数电阻效应，即p t c 效应。 自从5 0 年代p t c 现象被发现以来，倍受广大科技工作者的关注，p t c r 陶 瓷的应用也不断发展。从早期的加热元件、热敏传感元件到现在的限过流保护元 件，应用范围不断拓展，特别通过改进配方和工艺室温电阻率降到2 0 q c l n 以下， 使其在低功率电路上应用成为可能。目前，它已因其独特的电性能，在电子信息、 自动控制、生物技术、能源交通等领域得到了广泛应用，与陶瓷电容器和压电陶 瓷并列成为铁电陶瓷的三大应用领域。 当前伴随着对p t c 元件的大电流和小型化的需求，降低p t c r 材料的室温 电阻率成为迫切需要解决的问题之一。b 棚0 3 基陶瓷实现低阻化的途径有多种： 通过施主、受主掺杂；改进制备工艺，包括湿法制备超细b 棚0 3 基粉体；采取 与低阻相复合的办法，等等。 本文从降低b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷的室温电阻率，并且考虑提高其升阻比， 改善p t c 复合材料的性能入手，首先利用先进的柠檬酸盐溶胶凝胶粉体制备工 艺，制备出性能优良f r c 粉体。并在此基础上制备p 1 r 陶瓷材料，同时也进 行了金属镍n i 和金属m n 的掺杂研究，通过加入金属n i 以降低室温电阻率，并 且通过加入金属m n 和采用部分还原气氛来保护金属n i ，防止其氧化，希望能 够将金属具有的良好导电性与b a t i 0 3 陶瓷特有的电特性相结合，期待制备出性 能良好的金属p t c 陶瓷复合材料。 另外，还以传统固相法合成b a t i 0 3 基p t c 粉体，从与低阻相复合降低f t c r 材料室温电阻率，多孔可有利于氧吸附，增大表面受主态，提高升阻比的角度 着手，通过复合n i 、m n 来降低室温电阻率，通过加入淀粉来制造多孔p t c r 。 探索烧成工艺，n i 、淀粉的加入量、氧化处理温度时间等多种因素对p t c r 复 合材料的影响。利用x r d 、s e m 、e d s 、t e m 等先进的微观结构分析手段，并 天津大学博士学位论文 合电性能测试，对制各的工艺过程中影响材料性能的多种因素以及陶瓷的各种微 观形貌进行较为全面的研究。 2 第一章绪论 1 1p t c r 陶瓷简介 第一章绪论 正温度系数热敏元件通常称为p t c 元件( p o s i t i v et e m p c r a t u r cc o e f f i d e n t ) 。 指这类材料的电阻率随温度的升高而增大，在一定温度下电阻率的增大量可达 1 0 4 ，1 0 7q c m 。典型的p t c 材料有b a t i 0 3 或以b a t i 0 3 为基的( b a s r p b ) t i 0 3 固溶半导体陶瓷材料，氧化钒等材料，以及有机聚合物p t c 材料等。其中b a t i 0 3 半导体陶瓷材料是最具代表性，研究最成熟，应用最广泛的p t c 材料【。 b a 面0 3 半导体陶瓷经过施主掺杂后在铁电居里温度会出现p t c 效应【2 - 3 l ，即 在高于居里温度时，b a 面0 3 半导体陶瓷的电阻率增大3 1 0 个数量级。在最近的 几十年中对p t c 理论的研究一直是一个十分活跃的领域，不断有新的观点和新 的理论提出。与此同时p 1 材料的应用也得到了长足的发展，如今，f t c r 已 被广泛用于机械、电子、医疗卫生、食品、家用电器等各个领域，此外在火箭、 人造卫星等军用和航天设备也逐步取得了使用，使用寿命可达l o 年以上m 。但 由于陶瓷晶界的电阻较高，导致其整体材料的电阻率较高，难以满足当前对p t c 元件大电流和小型化的要求，所以解决p t c 热敏电阻低阻化的问题成为近几年 研究的热门课题。为了使p t c 热敏电阻结构及性能交得更为理想，人们从改进 烧成工艺、掺杂和引入导电金属等许多方面对b a 耵0 3 基p t c 热敏电阻低阻化问 题进行了尝试弘i 。 1 1 1b a t j0 3 晶格结构 固岗 7 ii o n o oi o n 图1 - ib a t i 仍结构示意图 f j g 1 1s t m c i u r co fb a t i 0 3 b a t i 0 3 属钙钛矿结构。其中，钡离子位于晶胞的8 个顶角上，氧离子位 于6 个晶面的中心( 重心) ，而钛离子位于晶胞的中心( 体心) 。在钛酸钡的晶 3 天津大学博士学位论文 体中，钛离子所占的空间还有空隙，因而可以向偏离中心的位置移动，这时氧 离子亦随之产生相对的位移，在这种情况下，由于正负两电荷的中心不重叠， 因而产生了自发偶极矩。此外，这种位移还将使晶格发生畸变，使沿钛离子位 移方向( 极化方向) 略有伸长，而与其垂直的方向上略有缩短，这种晶格畸变 正是b a t i 0 3 的电致收缩效应的原因。b a t i 0 3 晶体在1 2 0 c 以上为立方晶系， 冷却到1 2 0 时将开始产生自发极化并同时进行着立方b a t i 0 3 向四方相的转 变。对于原立方晶体的三个晶轴来说，自发极化可沿任意一个晶轴进行。事实 上，当立方b a t i 0 3 晶体冷却到1 2 0 c 以下，转变为四方b a t i 0 3 时，一部分相 互邻近的晶胞步调一致的沿着另外的晶轴方向进行自发极化；另一部分相互邻 近的晶胞则步调一致的沿着另外的晶轴方向进行自发极化。这样，当b a t i 0 3 转变为四方相后，晶体中就呈现了一个个由许多晶胞组成的具有相同的小区 域。晶体中这种许许多多晶胞组成的具有相同自发极化方向的小区域称为电 畴。具有电畴结构的晶体称为铁电晶体或铁电体。铁电体都有失去极化而使电 畴结构消失的最低温度，即居里温度( 用t c 表示) 。对于b a t i 0 3 来说，居里 温度即四方相与立方相的相变温度，t c = 1 2 0 c 1 9 】 1 1 2b a t i m 陶瓷材料的半导机理 b a t i 0 3 陶瓷是否具有p t c 效应完全取决于化学成分和组织状态，必须对 b a t i o a 进行半导化处理，使之存在弱束缚电子，以提供导电所需要的载流子， 才可能具有p t c 效应。5 0 年代初，德国v e r w e y 等人首先报道了用掺杂的方法 获得b a t i 0 3 陶瓷半导体。b a t i 0 3 半导化的方法主要有气氛半导化和掺杂半导化 p o - 1 3 1 。 气氛半导化是在b a t i 0 3 陶瓷高温烧结过程中，通入还原气体，使瓷体中的 一部分氧在高温低氧分压条件下挥发到环境中，在b a t i 0 3 陶瓷中形成大量氧空 位。为保持电中性，氧空位周围的部分t i “将俘获电子。砸“俘获的这些电予活 化能很低，在电场作用下可以成为导电载流子。气氛半导化机制可以用下式表示： b a 2 + t i “o ，2 一点墨重要塑l - b a 2 + t i 竺，即“e k o 口：+ + 妻石0 2t ( 1 - 1 ) 二 最早的掺杂半导化理论是电价补偿半导化理论。用离子半径与b a 2 + 相近的三 价离子( 如l a 3 + ，c c “，y 3 + ，s b “等) 置换b a “，或者用离子半径与啊“相近的 五价离子( 如n b “，t a 5 + ，s b 5 + 等) 置换t p ，为保持电中性，容易变价的n 4 + 将 俘获电子，俘获的弱束缚电子成为导电载流子。电价补偿半导机制可以表示为( “l ： b a t i o ，七x l a “一b a 乏l a t i ：( t i “e l o ；一+ x b a “( 1 2 ) b a t i 0 3 + x n b “_ b a “t i ：* 2 。( t i “e ln b o ；一+ x t i “( 1 - 3 ) 4 第一章绪论 这类高价杂质，称为施主掺杂物。所谓半导化，实际是在氧化物晶体材料禁 带中引入一些浅的附加能级：施主能级或受主能级。一般施主能级多数靠近导带 底部，受主能级多数靠近价带顶部，它们的电离能较小，室温下就可以受到热激 发而给出电子，形成n 型半导体。 氧挥发半导化理论是日本人s h i r a s a k i 和y a m a m u r a 在研究钛酸钡陶瓷中的氧 扩散现象时提出来的【1 5 , 1 6 。认为l 一或其它施主杂质的加入将导致a 缺位，a 缺位的出现会大大削弱缺位近邻的f n o 6 八面体的t i 0 结合键。高温烧结过程 中，氧会通过扩散挥发于环境中，在晶格中形成氧缺位，缺位由两个弱束缚电子 保持电中性，弱束缚电子的出现，使陶瓷成为n 型半导体。 1 2p t c 效应的理论发展 p t c 效应为电价补偿半导化、晶体铁电相变和晶界三者的结合，为了解释这 种现象，科学工作者们提出了许多理论模型。6 0 年代初期，h e y w a n g 等人提出 了表面势垒模型，把p r i 效应晶界势垒和介电常数相联系。后来j o n k e r 对 h e y w a n g 模型作了修正，把p t c 效应与材料的铁电性联系起来。h e y w a n g 的晶 界势垒模型与j o n k e r 的铁电补偿模型相结合对p 1 效应做出了比较成功的解释， 但仍然有一些实验现象无法解释。后来随着新的实验现象不断发现，人们又陆续 提出了一些物理模型，比较成功的模型有d a n i c l s 的钡空位模型和d e s u 的晶界析 出模型和叠加势垒模型等。 1 2 1h e y w a n g 晶界势垒模型 长期以来，h e y w a n g 模型一直是大部分学者接受的模型【2 切。h e y w a n g 假 设在晶粒边界上，由于缺陷与杂质的作用形成二维受主表面态，这些二维受主表 面态与晶粒内的载流子相互作用，从而形成晶粒表面的与温度有关的肖特基势 垒。 图1 - 2 为晶粒边界表面势垒能带图，图中咖为表面势；f o = e 哟为表面势垒 高度；e f 为费米能级；n s 为表面态密度，e s 为表面态距导带底的距离；r 为空 间电荷层即耗尽层的厚度。 5 天津大学博士学位论文 下7 孓 e _ o = 鲥：6 1 n c 卅+ 一一+ ， e s + + + g r a i nb o u n d a r y 图1 - 2 晶界势垒能带示意图 f 螗1 - 2 e n e r g e b o n ds t r u c t u r e o f g r a i n b o u n d a r y p o t e n t i a l b a n d e r 在耗尽假设的前提下，由泊松方程推出肖特基势垒高度为： f o = 矿n b ， 2 e c o = e 2 n e e e o n t ,n - 4 、 式中 r 6 为施主浓度，e o 为真空介电常数。 当在居里温度以下，e 高达l o 数量级，o 很低，但在居里温度以上，p 按 居里外斯定律e = c + e o ( t 一- 刃随温度升高下降，因而f d 在居里温度以上随温度上 升而增大。 由于材料的有效电阻率可近似认为由晶粒电阻率p r 和晶界表面势垒电阻率 m 构成。因而材料有效电阻率可表示为 p 唾= p s + p v = p d l + a e x p t f o k r ) ) q - 5 式中a 为与晶粒尺寸有关的几何因子。由于f o 在居里温度以上随温度上升而增 大，从而引起有效电阻率增大几个数量级。 综上所述，在多晶b a t i 0 3 半导体材料的晶粒边界存在二维受主表面态；该 受主表面态引起的表面势垒受到材料铁电性的控制( 势垒高度与相对介电系数e 呈反比) ，从而决定电阻率的因子随温度上升呈现峰值。这是h e y w a n g 模型的基 本观点。h e y w a n g 模型比较圆满的解释了p t c 效应。成为后来p t c 研究的重要 理论基础。 但是，它也存在很多缺点，在实践中也遇到了很多困难，主要有： ( 1 ) 未掺杂的氧缺位型b a t i 0 3 没有p t c 效应 ( 2 ) 施主掺杂b a t i 0 3 的性能对烧结工艺特别是对冷却条件很敏感 ( 3 ) 在居里点以下，h e y w a n g 假设了一个很大的介电常数，而这个介电常 数需要很大的电场。而在测量过程中所加的电场很小，根本不足以使势垒降低到 可以忽略的地步。 1 2 2d o n k e r 铁电补偿模型 h e y w a n g 模型在解释p t c 效应上是比较成功的，但对于上述缺点( 3 ) ，根 第一章绪论 据计算，在居里温度以下，即使介电常数很大，也还是不足以使f o 降到可以忽 略的数值，计算值与测量值存在较大偏差。因此居里温度以下，晶界势垒的大幅 下降不能完全以e 的变化加以解释。 对此j o n k e r 提出了晶界铁电补偿理论1 1 8 l ：多晶b a t i 0 3 铁电材料，晶粒中只 存在9 0 。畴壁和1 8 0 。畴壁，由于受到晶粒尺寸的限制，当两个晶粒接触时，接触 部位的畴结构完全吻合的可能性极小，其结果使电畴在垂直于晶粒表面的方向上 产生一个极化分量，如图1 - 3 所示。 图1 3 晶界处铁电畴的极化 f i g 1 - 3p o l a r i z a t i o no f f e r r o - e l e c t r o n i cd o m a i no rt h eg r a i nb o u n d a r y 这种极化电荷与晶粒表面电荷相补偿，将在晶界上形成一个正负相间的表面 电荷层。负电荷补偿的部位，耗尽层被填充，必然导致晶界接触电阻的下降或消 失，这种情况约占晶界比例的5 0 左右。而在另外半数的晶界区域为正电荷， 因此产生更大的势垒。 我们可以认为在居里温度以下，表面电荷完全被极化电荷所补偿，表面势垒 消失；而在居里温度以上b a t i 0 3 由铁电相转变为顺电相自发极化消失，使有效 表面态密度增多，势垒增高，电阻率急剧增大。此外j o n k e r 还认为受主表面态 的本质是吸附在晶界上的氧离子。 1 2 3d a n i e is 钡空位模型 针对h e y w a n g 模型的某些局限，d a n i e l s 等人在施主掺杂b a t i 0 3 半导体缺陷 模型的基础上提出了一个新的晶界势垒模型晶粒表面高阻层模型【1 9 2 0 l 。该模 型把晶界上的二维表面态扩展到了三维。 由于氧化钡的蒸汽压很低，所以钡空位不可能由钡的蒸发而产生，只有晶格 中产生新的钡离子所能占据的位置时，才能产生钡空位，例如在晶粒边界晶格的 7 天津大学埔士学位论文 延伸。这就意味着氧原子和钛原子要能以足够快的速度扩散进入， 实际上为了促进烧结，在b a t i 0 3 陶瓷中砸0 2 总是过量添加的。因而，在晶 界上一般存在富钛第二相( b a t i 3 鸥) ，在这里钡离子能够找到可以占据的位置，发 生如下的过程： b a l i 3 0 r + 2 b a ( l a t t i c e ) + 2 0 ( 1 a t t i c e ) = 3 b a t i 0 3 + 2 + 2 v o( 1 6 ) 由于氧空位的扩散速率非常快，其结果必然是在晶界上产生钡空位，并且逐 步向晶粒内部扩散。在p t c 材料烧成后的降温过程中，平衡的建立依赖于钡空 位的产生和扩散。起初，平衡的恢复跟得上温度的下降，晶粒中缺陷分布均匀， 随着温度进一步下降，平衡的恢复不再处处可能：此时晶界区域仍可建立平衡， 但在晶粒内部原子缺陷已被冻结。而晶界上的薄层已全部被钡空位所补偿，相当 于在内部具有高电导的晶粒体表面形成了一低电导的高阻层，即晶粒之间形成了 n - i n 结构。该势垒层是一个钡空位的扩散层，钡空位起着h e y w a n g 模型中表面 态的作用。 d a n i e l s 模型是对h e y w a n g 模型的发展，它继承了h e y w a n g 和j o n k e r 模型 中受主表面态和铁电补偿的观点，将二维受主表面态扩展到三维空间，且认为受 主表面态的本质是钡空位。在居里点以下，空问电荷大大减少，势垒就大幅度下 降；而在居里点以上，铁电补偿消失，势垒就大幅度上升。 d a n i e l s 模型可以解释更多的实验现象。如：p t c 效应仅在施主掺杂的b a t i 0 3 n 型半导体中出现，而用还原法制备的n 型半导体中不存在p t c 效应；p t c 效 应受冷却方式的影响极大等。但此模型也有着显著的缺点：它认为施主和受主在 晶粒和晶界上的分布是均匀的，但实验证明施主和受主在晶界上存在偏析。另外 也有人从理论上证明了钡空位不是主要的阳离子空位；再者，这个模型不能定量 解释p t c 效应。 1 2 4 叠加势垒模型 h e y w a n g 模型中，势垒高度取决于施主和受主的有效态密度。d a n i e l s 模型 认为势垒高度取决于钡空位扩散层的厚度，d a n i e l s 模型中假设晶粒表层的施主 全部被钡空位所补偿，在晶粒表层形成了一个本征型绝缘层，晶粒内部仍保持着 高的n 型电导，故在两晶粒间形成n i n 结构，事实上这种假设过于简单化。 首先，晶粒表面的施主杂质全部为钡空位补偿的设想缺乏足够的实验依据。 其次，钡空位的扩散，由于受温度和时间的限制，必然从晶粒边界向晶粒体内形 成一定的分布，钡空位的分布决定了载流子电子的非均匀分布。晶粒表层仍然 存在一定程度的n 型电导，并向晶粒体内逐渐增大。 在b a t i 0 3 半导体陶瓷中，由于晶粒边界上钡空位的形成与扩散，势必造成 载流子的非均匀分布，假设钡空位浓度只随着扩散距离x 变化，那么晶界上钡空 8 第一章绪论 位的分布可近似表示为例= 缈口，e 吡d 式中缈口，为晶界上钡空位的初始浓 度；上d 为钡空位的扩散厚度。与钡空位情况相反，电子浓度则在晶粒表层，由 表及里呈指数式增大，如