（材料学专业论文）ptt与阳离子染料可染ptt的合成及性能研究.pdf

北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 p i t 与阳离子染料可染p i t 的合成及性能研究 摘要 本论文研究了p t t 及阳离子染料可染p t t ( e c d p t t ) 的合成工艺条件，包 括单体摩尔比、催化剂浓度、反应时间和温度、抗氧剂种类等因素对酯化及 缩聚反应的影响；研究了e c d p t t 的热性能、流变性能、动态力学性能及染色 性能结果表明，酯化率随1 ，3 一丙二醇( p d o ) 与对苯二甲酸( p t a ) 摩尔比的提 高而提高，随催化剂钛酸四丁酯浓度的增大而提高；摩尔比为1 6 时，酯化率 较高且反应易于控制；钛酸四丁酯同时可作为缩聚反应的催化剂。缩聚反应 速度随温度的升高而加快，温度过高，p t t 易降解，反应温度为2 6 5 c 时较为 适宜。p t t 的热分析发现了熔后氧化峰，添加适量的抗氧剂有效地抑制了p t t 的热氧化降解。 随着间苯二甲酸丙二醇酯- 5 - 磺酸钠( s i p p ) 加入量的增加，e c d p t t 的t g 、 t c 逐渐升高，t m 呈下降趋势，随着聚乙二醇( p e g ) 添加量的增加，t g 、t c 下 降，t m 也下降；而s i p p 和p e g 的加入对p t t 的热失重影响不大流变性能的 研究结果表明，e c d p t t 的表观粘度r le t 随剪切速率y 的增加而减小，属于非 牛顿型流体，但e c d p t t 的流变性随s i p p 加入量的增加而变差，加入聚乙二醇 可改善和调节其流变性能动态力学分析( d m a ) 发现，p e g 的加入使玻璃化温 度下降，结晶变得容易，无定形区变小。说明玻璃化温度的降低是改善染色 效果的主要因素。 随着s i p p 添加量的增加，e c d p t t 纤维对阳离子染料的上染率增大，再加 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 入p e g 后，上染率进一步提高。 关键词：p t t ；e c d p t t ；合成；性能 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 s y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c eo f p t ta n dc a t i o n i cd y e a b l ep t t a b s t r a c t i nt h i sp a p t h es y n t h e t i cp r o c e s so ff r i v ra n dc a t i o n i cd y e a b l ep r i tw a ss t u d i e d , i n c l u d i n gm o l a rr a t i o , c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n , r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e , t y p e so fa n t i o x i d a n t si nt h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o na n d t h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o n t b ep e r f o r m a n c eo fc a t i o n i cd y e a b l ep 1 t ( e c d p t w a ss t u d i e d ，s u c ha st h e r m a l p r o p e r t i e s ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e a i e sa n dd y e i n gp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ee s t e d f i c a t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t ht h em o l a rr a t i oo f1 , 3 一p d ot ov i ai n c r e a s e d ，a n di n c r e a s e dw i t ht h e i m p r o v e m e n to fe t r a b u t y lt i t a n a t ec o n c e n t r a t i o n w h e nt h em o l a rr a t i oi s1 6 ，t e t r a b u t y lt i t a n a t ec o n c e n t r a t i o n i s2 1 0 4 m o l m o l p t a , t h ee s t e r i f l c a t i o nr a t ei sh i g h e ra n dt h er e a c t i o ni se a s yt oc o n t r 0 1 t e t r a b u t y lt i t a n a t e a l s oc a nb eu s e da sap o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t p o l y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o nt i m ei sr e d u c e dw i t hi n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ，t h et e m p e r a t u r ei s t o o h i g h , e a s i l yd e g r a d a b l e ，t h er e a c t i o nt o m p e r a t o r eo f2 6 5 。ci s a p p r o p r i a t e t h e r m a la n a l y s i sf o u n dt h a tt h e r m o - o x i d a t i v ed e g r a d a t i o nw o u l do g g u ra b o v et h em e l t i n g t e m p e r a t u r eo f p r r w h i c hc a nb ei n h i b i t e db ya d d i t i o no f a n t i o x i d a n t s t h ep e r f o r m a n c es t u d yi n d i c a t e dt h a tw i t ha d d i n ga m o u n to f t h et h i r dm o n o m e r ( s 妒p ) i n c r e a s e d ，t ga n d t co ft h ep r o d u c t sw e r eg r a d i l a l l yr i s i n g , a n dt h et md e c r e a s e d w i t ha d d i n ga m o u n to fp o l y e t h y l e n eg l y c o l i n c r e a s e d , t g 、 r ea n dt md e c r e a s e d b u tt h e yh a dl i t t l ee f f e c to nt h et h e r m a ld e g r a d a t i o n t h er e s u l t so f r l o l o g i c a lm e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tw i t hi n c r e a s i n go fs h e a rr a t e ( 1 ，) ，a p p a r e n tv i s c o s i t y q ao fe c d p t t d e c r e a s e s , b e l o n g st on o n - n e w t o n i a nf l u i d 。b u tt h er h e o l o g i e a lp r o p e r t i e sd e t e r i o r a t e d a d d i n gt h ef o m l m o n o m e rp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) c 锄i m p r o v er b e o l o g i c a lp r o p e r t i e s d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) f o u n dt h a ta d d i t i o no f p e gm a k e st h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ec o m ed o w n ，t h ec h a i ne a s i e rc r y s t a l l i z a b l e ，o n t h ec o n t r a r y ，t i ma m o r p h o u sr e g i o ni ss m a l l a n dt h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h em a i nf a c t o ro fi n c r e a s et h ed y e i n g e f f e c t i s t h eg l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e c o m i n gd o w n ，w i t h i n c r e a s eo f a d d i t i o n o f s i p p , t h er a t i oo f d y e u p t a k e 3 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 o f e c d p t tf i b e ri n c r e a s e d ；a f t e ra d d i n gp e g , r a t i oo f d y e - u p t a k el u t h e ri n c r e a s e d k e y w o r d s ：p t t -e c d f f f ； s y n t h c s i z c ；p c 哺m 咖 4 声明 北京服装学院学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 至孽日期：二至z _ 年三月土曰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文 的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 本人签名： 导师签名： 日期： 翌卒! ：2 日期： 孽! 乏2 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 月u舌 聚对苯二甲酸丙二醇酯( p t t ) 是一种新型聚酯材料，因具有优良的性能而被广泛用于 纤维( 服用材料、地毯等) 、无纺布、工程塑料等领域；p t t 所具有独特的性能与优点，使 其具有许多潜在的用途和广阔的发展前景，是目前国际上合纤新品种开发的热点。我国是 一个纺织大国，抓紧对p t t 树脂及纤维进行开发研究，使我国在这一合纤新产品领域占有 一席之地，具有极其重要的意义。 对于同为热塑性聚酯家族的p e t 在2 0 世纪的辉煌，p t t 的开发有其可以借鉴的地方。 也可以在纤维差别化方面做一些努力，使p r r t 产品更加丰富适合不同产业的要求。鉴于之 前在阳离子常压可染p e t ( e c d p ) 方面的成果，阳离子染料可染p t t ( e c d p t t ) 的研究值得期 待。早在5 0 年代后期，美国d u p o n t 公司就开创了以s i p m 作为改性聚酯第三单体的研究 工作。所开发的阳离子染料可染聚酯( c d p ) 现已成为聚酯第一大改性品种，在日本、欧洲、 东南亚等地快速发展起来。在某些发达国家c d p 纤维的产量已占聚酯纤维总产量的5 1 0 。而与p e t 相比，p 丌本身就具有良好的染色性能，可采用较低廉的分散染料进行印染 加工，用碱性染料可染得浅色。而对其改性后，可丰富p 订可用染料的品种，且阳离子染 料也有其价格便宜，品种多，鲜艳度好的特点，符合市场上对产品多样化的要求。 本研究的工作就是探索m 及e c d p t t 合成的工艺条件，包括单体摩尔比、催化剂浓度、 反应时间和温度、抗氧剂种类等因素对酯化及缩聚反应的影响。同时对e c d p t t 的性能进行 研究，包括热性能、流变性能、动态力学性能及染色性能。 北京服装学院2 0 0 7 届颈士轿究生学位论文 ，文献综述 1 ，1 概述 聚对苯= 甲酸丙二醇酯( f r r t ) 是继5 0 年代聚对苯二甲酸己= 醇酯( p e t ) 工业化和7 0 年我聚对苯二甲酸丁：熬蘸( p b t ) 产渡纯之居薮实现豹工韭化蛾摸豹可戎纾熬聚繇毫分子 材料。箕优异的经能主黉体现在：p t t 纤维有优异的力学性熊，独特的弹设，柔软的手戆， 优良的蓬松性，良好的抗褶皱性和保形性，并有较好的耐污蚀和耐磨性，穿着舒适，悬瓣 控好等。染料对髓绔缝戆渗透力藤孳二p 酲( 普逶涤纶纾缍) ，藏染色均匀，染色牢凌磐， 低温易染。霞此，p 玎纤维具有很强盼竞争力和宽广的使用前袋，将有可熊发展成为2 l 僦 纪的主导趔化学纤维“。 麸雕熬产整毒 ：成麓淤寒，蛋繇绫织，纯终爨薅其爨越熬王堑琵生条箨窝撬嶷鹣 材料综合性能表现了极火的兴趣，开始进行大规横p t t 纤维的开发和生产与诸如碳纤维、 芳纶、氨纶筹特种纤维以某项独特的物理或化学饿能指标而在莱一领域中独霸一方的情况 苓霹，p 露纡维囊毒瑟燕豹柔软缝瑟色牢度更努、薅论兹蓬松豫毽遴免了瘗接羧宠，又骞 涤纶的抗污性而手感更好，且3 g t ( a g t 是以l ，3 一两二醇 ( h 2 0 ) z ( m ：l i 、n a 、r b 、c s 、m g 、c a 、s r 、b a ，n = l 或2 ，x = o 。o l 6 ，z = o 0 1 - 2 ) 的钛化含物比现在隐知的钛催化荆具有更好的催化效果。而k u r a t s u 等禚合成聚酯树脂 过程孛还撬出了动篷缘粼豹壤念，帮在貉交换酸羧，弱有橇钦或骞瓤锈传皴蠖纯裁，臻寄 效地提高浆酯的聚合度。 1 。3 1 3 剿反应【l 帕 由予雕缩象蓬纛楚在较舞温璇下送行煞，掰浚狳了生成限的主反疲舞，还会发嫩 大分子链端基之间和犬分子链中酯键裂解等副反应，造成产物发黄和熔体粘度降低等。 ( 1 ) 箍化葳应 圈p e t 合成过程审爱成d e g 一榉，在缩聚麓溺，p d o 形戒缩二嚣二簿( d p g ) 共聚农 f r r t 分子链中，酸性的f r r a 工艺更加剧了d p g 的嫩成，d p g 的共聚使聚含物熔点下降，影 响纤维的上染率。d p g 的生成如图1 - 1 所示。 ，肿7 、“0 7 、o h j 一、o 孵 、0 7 、，、0 7 、“o + h 2 0 图1 一ld p g 的生成过程 ( 2 ) 菸簿躲爱应 七c h c 一墓伊 心l 好二。一b 3 靶京骧装掌院2 0 0 7 届醺士辑究生学位论文 啦一l o h + h o - - ? c - ( 争& c 2 2 c h c h 2 l ” j o l 一 图1 1 2 热降解杌理 阱热氧纯簿簿及热簿繁瓿理哭织- t p e t ，雕分子链臻键程热运动搀鼹发生 m c c l a f f e r t y 重排( 如豳卜2 ，酯羰熬上氧原予吸引b 一亚甲基上的氢原予形成六元环过渡 态，裂解成端羧基和端烯丙酯基。端烯丙酯基进一步裂解成烯丙醇，在氧襻在下继而氧化 残嚣燎酸，爝嚣赛毽易与瀚终溺弼形成嚣烯醛。魏魏，熬降黪豹结果是馔聚会鐾孛嫒羧 基含量升高，副产物丙烯醛增多，同时产生的双键易发生交联使聚合物色相变深。 ( 3 ) 环状纛凝体的生成 彝p 默嚣，啊焱熔融状态下壤羟基溺爱与糕毽发生酝交换生或舔状羝蒙薅，鬓琴鞘 的是p e t 的环状低聚体以环状三聚体膳多，而p t t 的环状低聚体以环状二聚体居多。p t t 环 状二聚体熔点2 5 1 2 5 4 ，在熔融聚台物中约占2 5 3 ，比p e t 的环状三聚体还易挥发。 1 3 2p t t 的结构 1 3 2 1p t t 的大分子结构“5 l p 疆鹣亿学结鞫最鲡下掰示； ! 心! 一。一魁一啦一妣一。乞 与p e t 鞠p b t 纯学缭构孛黥稳数今驻荦基萃元相瓯限在对笨二甲酸萃凳之闻存在赘3 个亚甲基。研究表明运种化学结构中奇数个亚甲基单元会在火分子链之问产生“奇碳效 应”，使苯茹| ：不能与3 个驻甲基处予网一平蘧，临邋辑个羰基的斥力不能星t 8 0 。平面摊列， 只髓戳空阀1 2 0 。错歼辩捌，由诧使褥孵大分子镳形成螺旋状辩巅，最终影响p 霄蠹每物骥毪 能。d a n d u r a n d 等通过x 射线和电子衍射方法研究了p t t 晶体中犬分子链的构象，发现其火 分子中沙c 如一c 册沙单元具有i 转能量最低豹茨式一旁式一旁戏一反式构裂，即呈现明嫩 的“z ”字形构象，使褥p 疆大分子链蹙有如同线溅式弹簧一样变形的弹往。鞭t ，p 订，p b t 的大分子构象如图卜3 所示j a k e w a y s 和w a r d 等也发现了同样的规律。这种q 伸直链型的 j 京艉装学院2 0 0 7 届硕士耩究生学位论文 螺旋状结构就象弹簧一样，在纵向外力作用下，“旁式”单元发生键旋转谳转变为“反式” 稳蒙赉予这耱橡。蒙转变纹莰惫含e 穆c 穗旋转，分子链瓣 枣长缓容荔笈垒，瑟鏊慈这 种旋转过程中分子的构越并未发生变化，所以构缘转变完全悬可逆的外力除去后又恢飘原 状。这种结构赋予了m 良好的内在鲴复性，而鼠纤维模量较低。 图t 3p e tp b t 和p w 的大分予镪结构 l ，3 ，2 2n t 躺结晶结掩” 研究袋明，p t t 与p e t ，p b t 均属于三斜晶系和空间群，但谯晶体结构上述是存在较为 鳃显豹茇髯。对于p e 元p 1 3 t 等耍甲蒸数为羁数懿对苯= 甲酸臻类，每一箍臌都只岔存一令 化学重复举位，对予w t 每一晶胞浓轴向含有一个大分子链韵黼个重复单元。 韩国肖人利用i r 光谱法研究了备种温度条件下朱拉伸p t t i i 孽膜的纯结晶腱和无定形的 特征光谱，提出了戳1 4 6 5 c m - 舞晶嚣的特征谱带秘1 1 7 3 c m - 箨为笼定形区豹特薤谱带豹分辑 方法，通过对特征光谱豹因子分析，w 以计算出样品的结晶度，其结果与密度梯度法测褥 的结晶度有很好的线性相关性。p o n n u s a i n y 等通道麓热分析法，研究了聚对笨二甲酸( 乙= 筹嚣二醇) 共聚黎豹终搀经能，发现l ，3 - 嚣二舅熬含垂对子荧爨椽熬缨燕废骞较丈茨影峨 1 。胁d ah o n g 等人研究发现，在芳族聚酯之中，p r t 结晶速率低于p b t 而i 掰于p e t 。还指 出原子形态变化现象与分子链的灵活j 燮有关。 阱与p e t 、瞅耪魄，尽管哭差7 个碳添子，毽是它餐褒螽体缝稳窝分子梅象主懿举 。同却使得p w 的力学性能与p e t ，p b t 棚比存在很大熬异。p t t 中的甲基呈螺旋方式排列，瓣 似于p b t 分子键，但不能象p b t 一样发生晶型的转变。p t t 分子姆p e t 的刚性链更相似。但篡 螽格堆积魄p e t 要巯捡瓣多。蠢魏雕豫1 歹兵各土述豹基本耱毽褥经及力学、耄往能之矫箕 纤维产品更具有鲜明的特征。 北京雕裴擘端2 0 0 7 届硬士骈究生学位论文 1 3 3p t t 舯性麓 1 3 3 p t t 的物理往爱f 鲻f 掰辫，轻砖 由于p 竹的大分予构象和聚合物链的晶格构裂的特点，断裂伸长率、弹性回复性优髀。 p t t 的挠瘸模量、杨氏模量都 氐予涤纶蔼与尼龙棚仿，所以p 疆纤维和织物的手感比较鬃 软、舒适，在菲织逢书豹应雳潜力蕊文。具有较聪龙为箍的挽静电往和抗污染往良好的抗 化学性能和染色性能以及低吸水性簿特性。方便采用纺前染色正艺生产色熊、色纤；散纤、 绞纱、镩装染色或更大蠹地采用坯布染色与印蕊誓艺。表1 - 3 为p 疆与其它嵩分子材辩豹 基本物理饿质的比较；袭卜4 舞阱与其它燕辫髓毒季耩力学及电性能指标的鞲二较；表1 - 5 为p t t 纤维与其它纤维的基本性能比较。 表l 一3 免释韦| 辩豹基本物瑾符性 项目 p 1 陌p b tp e tp a 6p a 6 6p p 零臻( ) 2 2 82 2 62 6 52 2 0 2 6 51 6 8 t g ( ) 4 5 - 6 5 2 48 04 0 - 8 75 0 一9 01 7 密度( g c d ) 1 3 31 3 21 4 01 1 31 1 4o 9 l 2 4 h r 啜承零 0 e 3o 。麓1 g2 8 3 3 6 h r 吸水攀 o 1 5o 4 99 58 9 0 0 3 表l q 瞅荨其它燕望毪榜辩秀学及毫瞧筢指标兹沈较 项目帮位 p e tp t tp b tp a 6 6p c 控 孛屈服强度物a 7 2 。56 7 65 6 ，68 2 。86 5 。o 挠屣横豢 g p a3 1 l2 7 6 2 3 2 8 32 3 5 悬臂梁式冲街强度j m3 74 85 35 36 4 0 模教缨m m 0 。0 3 00 。0 2 0 0 0 2 00 。0 1 50 。0 0 7 绝缘瑕魔 、f m i l5 5 05 3 0 4 0 0 6 0 0 3 8 0 介电常数蝴z3 o3 o3 13 63 o 耗教薮予 瓣 z0 0 20 。0 1 52丞。0 2o ，0 l 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 表1 - 5p t t 纤维与其它纤维的基本性能比较 项目 p t tp e tp a 6p a 6 6 膨松性及弹性优 由 中 良 抗折皱性优优 审 良 静电低很高高高 拉伸回复性优差 良 优 吸水性差差 出由 抗日光性优 良差差 尺寸稳定性 良良良良 染色性优优 良良 印花适应性优 由 良良 加工及后处理费用 低高 由由 耐污性优 良优优 1 3 3 2p t t 纤维的热学性能【埘 p t t 的t m 在2 3 0 c 左右，低于p e t ( 2 6 5 ) 和p a 6 6 ( 2 5 6 ) 。其t g 与p a 6 相似，t g 与t c 的差 值( a t g ) 是高分子加工的一个重要因素，p t t 的a t g 很窄，仅为1 5 c ，而p e t 为7 0 c 左右，因此 p t t 在拉伸过程中要严格控制温度。表1 6 列出了几种主要合成纤维的热性能。 表1 - 6 几种合成纤维的热学性能比较 1 3 3 3p t t 纤维的力学性能 ( 1 ) 强伸性能嚣】 从图卜4 可以看出，m 纤维的断裂强力、断裂强度虽然比普通p e t 和高收缩p e t 纤维低， 但断裂伸长率却比普通p e t 纤维大得多，与经过高收缩处理的p e t 纤维相当，这说明p t t 纤 维具有优良的延伸性能，最大伸长可以和特殊工艺制造的高收缩p e t 纤维相媲美。研究表 明，p e t 拉伸纤维的单元晶格c 轴长度达到了重复单元最大拉伸构象长度的9 8 左右，所以 北京撮筏学院2 0 0 7 届颟士研究生学位论文 只要稍加拉伸( 如6 发右) ，就可以成为完全反式构象的纤维，丽p t t 的结晶单元在c 轴上的 长疫刘怒分子疆宠垒黻嚣舞豹7 5 ，落筵孵吴鸯缘弹簧一撵黪分子缍搀，菠是翅惩，雕 更易发嫩形变。p t t 纤维的强力虽然不高，但从网1 4 中可以稽出，p t t 的断裂功要比p 阱 大，因此抗外力拉伸破坏能力强。 芎 ：e 3 ：t 3 囊3 筮 l 图1 叫短纤维的威力应变曲线 融d 删等人透过测定誊| 辩匏疲力一鑫交基线，对取囱暇，p 瓣彝哪纾缑豹力学经栽送 行了对比研究。结果表明，p t t 纤维的初始模量明驻低于p e t 纤维，但较p b t 纤维略高，而p 坩 纤维的弹性回复率和热收缩明显高乎p b t 和p e t 纤维。 ( 2 ) 珂臻弹捱霉复经 一次拽伸回复性商聚物的形变般包含三部分：急弹性形炎、缓弹性形变和塑性形畿， 从表i 一7 w 以看出，挝伸至定伸长的1 0 时，p t t ，p e t 短纤维的憩弹性回复率基本相同，甚 至还珞氮警离瞍缭p 舔绛维，缳荮1 0 s 戳嚣，曜纤维懿惑弹经麟复率达9 麟，蔻乎这蘩宪垒 回复，回弹性极好，丽普通p e t ，商收缩p e t 的总弹性回复率仪为6 2 和7 2 ，变形后不易麟 复。 袭1 7 定耱长一次控 搴鏊复数据疆距：1 0 r a m ) 哪5 3 11 0 0n 5 4 “0 20 孵鹪蟠 普逼臌r2 5 41 a 鹭强鹅0 。岔 5 46 2 裹黢鳐戤5 4 。3薹氇积疆然o 。花秘程 蔷滩p e r 2 s 4 。5 0 & 嚣氆攥0 3 5 聪7 0 o f t 仲试验的勰仲长为0 5 l l 蝴 b 托赢骧袋学鲵2 0 0 7 届硬士骈究生学往论文 当p t t 纤维伸长1 5 对，珂l o 溅圆复绷；葱用纤维制成针织织物对回弹性进步增加，在伸 长6 溉嚣雩霹1 0 0 回复鬻1 5 绘窭7 p 疆，p a 和p e t 浆弹性匿复毪瀚线。 努雏弹甏搴翰 图i 一5p t t ，p a 和p e t 纤维的弹性回复性比较 1 3 3 ，3p h 终维匏染壹瞧雏渊 p 的玻璃讫温度犬约在4 8 ( p e 彳纤维在7 0 8 0 ) ，由于阱筋玻璃化溢度院p e t 低 约3 0 ，所以p t t 纤维的染色性能优f p e t 纤维。像p e t 一样，p t t 染色最适宜的染料是分散 染辩，戈箕是染深色孵。碱性染辩必戆染浅色。 根据选用染辩的不阉，染中等色泽时保温3 0 l l l i n 6 0 m i n 即可达到吸附平衡。考虑列染 料利用和产品品质的因素，一般在1 0 0 c 保温3 0 m i n 4 5 m i n ，同时还应根据颜色深浅、漱 痍、所选嬲妁染辩玖爱与产暴有关熬因素对保潺孵翅进行选择。 分散染料染m 的推荐温度为1 0 0 1 2 。在此濑发下，p 疆可絷得与p e t 在1 3 0 c 时福同戏 稍微深一然的色泽。有两个温度区间会显著地影响染料的吸附平衡：6 0 8 0 和9 0 1 0 0 ，羝予6 0 瞬基本上光染辩吸黪。 t r a u b 等人报道了冀研究成果，他们将p e t 和p w 两种纤维谯相同的条件下进行染色。 结果发现9 0 c p e t 纤维还未吸收染料，而p t t 纤维7 5 就开始吸收染料；跗t 纤维在1 0 0 c 时 藏胃将染料吸尽，i 嚣p f r 绎维在1 2 0 糖菠浚染料爨最大方达到9 5 。表l - 8 掰示在摆阂条黪 下，两种分散性染料对p e t 和p t t 纤维染色时的转化温度。 托京服装攀院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 表1 - 8 纤维与染色转化温虎 f 3 3 4 盯t 的碱水解行为 p 订纤维的初始模熬只有p e t 的4 0 ，因而p t t 纤维像p a 纤缎一样柔软，冤濡在n a o h 溶液 串经碱减豢楚理瑟霹纛许多方嚣褥瑙寝蔫。圈l 书楚p 器、p 嚣、p 豁绎维在n a o h 溶滚中瓣减 减量对比。 邕 _ 截 鞋橱l m i l i i 露l 峭建穆聚臻终维豹碱拳簿纷为( n a o h7 0 9 l ，9 8 ) 1 3 3 5p t t 缚维的抗污性能1 5 1 挠污髓能与纤维瓣拒油性和荔去污性有关。文分子链靛讫学结构对箕裘西张力影响禳 大，亚甲撼为奇数的比偶数的临界袭黼张力低，所以p t t 纤维具有较好的抗污性。表卜9 所刿 的是p n 、p a 6 6 和p 6 b c f 地毯的抗浮性能。从表群见，尽管p 盯撼毯未经过镊倪抗污处理，但 仍然其蠢优异的抗酸佼秘抗分散往浮物的佳能，哭楚其抗油污浮染往能不翔张缝毯。未袭 面处理的p a 地毯抗污性能总体较差，缀过表面处理后抗污性明照改善，效果接近未处理的 辨t 地毯。寝疆处理的默她毯具有优黪豹抗油污性，毽揎芬寒帮瓣缝睫污染燃糍鞍差。 j b 豪黻装学院2 0 0 7 磊硪士研究生学整论文 表卜9 几种b c f 地毯的抗污性能比较 咖啡( 含瓣、奶) 5 5 33 33 54 54 53 4 霹乐s54 4 545s55 墨水 54 5 55555555 热茶4 543333554 54 5 酒污 4 355555555 芥束 551 l l13 23l 2 倍他啶5311l12 312l 蘩甍汾 5 543435555 番茄豫 5 54 5 3 44 5 3 45 555 鞋油2l43433 4 2 353 淀；方法矗凳魏毯受污浆菇立帮清洗，方法b 秀建馥受污染2 4 h 震箨清洗。溅6 6 s ) 和p 6 ( a c ) 分别表示对这两种地稳进行表面抗污处理方法。抗污等级分为5 级，5 表涿无污染，4 为轻度污染，3 为污染，2 为踅度污染，l 为严重污染。 4 町t 纤维的成形加工 p 盯纤维的生产王麓与其他热骥性聚合榜的熔融纺丝相炎似，历经切符千燥、熔融、 挤出、披伸、卷绕等童艺步骤，缎由于p t t 分子缩构及结晶形态的特殊性，其生产过稷有 其特点。 1 4 1 干燥过程 蠹瞰荔瘩簿，p 糕锈筹予爆瑟含瘩率应拳乎3 l o 聚貉熔薅孛瓣微鲞痰分甄会造 成酯基的水解，导致分子量下降，又会在熔体中汽化形成气泡，从而影响纺丝过程的稳定。 p t t 的结晶结构与p e t 、p b t 不同，谨结晶速度快，切片为半结晶状态，所以干燥过程不必 迸行霰露螽，足霉一缀予燥，整蠢予盼芋熔点窝玻璃往转交瀑发较低，教拳溱湿度菇绥谯 1 5 0 c 以下，否则极易遭到氧化破坏。根据生产试验，采用分子筛脱湿器和夹套式闭式热 1 6 乾衷璇装学院2 0 0 7 弱磺毒辫究生掌盈论文 空气干燥，干燥温度研控制在1 3 0 c 旋右为宜，甲燥时间在4 h 以上美国壳牌化学公司介绍 豹手澡象箨楚1 3 g 疆臻煞空气孛予燎镌。 1 4 2 纺熊 瞪麓狱熔聚纺丝黧产u d ￥、p o y 秘f d y ，其藤震瓣工艺条黪攀疑。薅孵浚交性魏研究 表明，在低剪切速率时，它具有近似牛顿流体的行为，粘度变化不大，丽程高剪切速率时， 则发生切力变稀，粘魔随剪切速搴上升而下降，袭现为非牛顿流体行为。因此纺丝温度的 秀褰蠢程乎熔钵魏纺线浅形，毽统皴涎疫熬舞巍，将导致蒙念秘热箨簿熬扶，在裹瀑条份 下将会发生明显的热降解，致使熔体在管路中发生粘连现象，影响高聚物的流动，最终影 响纺丝的顺利进行。为了避免热降解的发生，一般熔体温度控制在熔点温度以上2 0 3 0 ， 田嫔轰凳2 2 8 c ，困憩粪绣丝漫度羧潮在2 4 s 2 7 l 范基内。舅努熔薅谬蘩时嚣是雕绣 丝过程中工艺控制的难点，为防止闲高聚物熔体在熔体管路中停留时间过长而发生热降， 要求纺熊箱体中熔体管路的设计及摊布应尽量避免死角且要保证熔体分配均匀、停留时间 褶等。当熔俸箨螯露麓越过1 5 r a i n 辩，舞聚穆会发生秘显豹热洚解瑟在囔熊叛溺蓬产奎耱 连，使可纺性和初生纤维品质的均一性大大降低。根据工艺瑟求，通常控制熔体停留时间 在8 1 3 m i n 之间较佳。其它工艺条件，如侧吹风温度及风速、纺丝油剂、纺丝与牵仲逡度 等与p e t 豹z 艺参数爽软。 1 4 3 拉伸变形 拉律又称纯学绔缀戆_ = 次残形，宅傻雕懿大分子或聚集态结褥单元发生舒震莠游绛 维轴取向排列，是提简纤维机械性能的必要手段。各种用于p e t 纤维的变形加工方法均邋 用于p t t 黝加工。在不阍的拉伸变形速率下，p 摄示出同p 雕类似的特性，而且在相网的 残暴丝终溲下，蠹予雕懿控律交影遮度低手p 殴疆，敖在焘逶下，瞪簧荔形成缨壁d t y 。 因此，可应用于许多细旦丝领域2 6 1 1 5p t t 的应用 t 5 1 在地毯工业中的威耀 1 7 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 由于p t t 纤维优良的回弹性、染色性、耐污性和较高的玻璃化温度，它非常适合于制 造地毯。目前，合成纤维地毯主要是以尼龙( p a ) 和聚烯烃为原料，国内则以价格较低的丙 纶( p p ) 为主要原料。就p 1 v r 本身来说，它的蓬松性优于p a 地毯，而且具有p a 地毯所没有的抗 污性和抗静电性，可以减少相应的后整理程序。p t t 地毯更适合于连续染色和印花工艺，并 且可以使用较廉价的分散染料代替p a 用的酸性染料，这不但降低了成本，还降低了对环 境的污染程度。目前，s h e l l 公司p t t 年产量已达7 0 ，0 0 0 吨，并正在加拿大建立一个世界最 大的年产9 5 ，0 0 0 吨m 的工厂，其p t t 产品主要用于地毯工业。在国内，上海华源股份有限公 司的“新型p t t 地毯丝项目”已经启动，该项目年生产能力为3 0 0 0 吨，建设期为1 年，总 投资4 ，8 5 0 万元，其中固定资产投资3 ，9 0 0 万元。除常规地毯的应用外，p t t 纤维在汽车地 毯领域的应用也同样不容忽视。据估算，一辆轿车用各类地毯总量约为7 m 2 ，大约7 k g ，而 1 9 9 8 年我国仅轿车产量约为5 0 7 万辆，其地毯耗用纤维材料约为3 5 0 0 吨左右。可以想象， 随着我国汽车工业的发展和p 订纤维在地毯工业中应用的进一步拓展，汽车地毯领域将是 p t t 纤维应用的新的增长点。 1 5 2 在非织造领域的应用 由于p t t 纤维有较大的比重，因此可以克服喷丝板能力的限制，制得超细丝，可广泛 用于非织造布领域。利用短纤维( 纯纺或混纺) ，采用针刺或水刺的加工技术，采用纺粘法 制造基于p t t 纤维的非织造布，尺寸稳定：采用熔喷法制造的p t t 非织造布手感相当柔 软、悬垂性好。目前，还可以采用皮芯型和并列型p t t 短纤维生产纺粘非织造布。 1 5 3 在服用纤维领域的应用 p t t 纤维除在产业领域的应用外。在服装工业中也有较为广泛的应用。由于p t t 纤维 在高速纺丝下制成的p t t 长丝和短纤均具有良好的手感和悬垂性，加之p t t 纤维优良的弹 性回复性、抗褶皱性、抗日光性和染色性，可以广泛的用于高档服饰、泳衣、紧身衣等服 装领域目前，日本旭化成公司商品名为s o l o 的p t t 纤维已用于服用长丝。 1 5 4 在其他领域的应用 p t t 纤维可以用于替代p a 和聚酯纤维的交捻混织，用来作为车用内饰织物。由于自身特 点。p t t 纤维是一种合适的车用内饰纤维。以p t t 为基本组分的各种海岛型纤维制成各种 超细旦纤维，还可以用于人造革等。p t t 纤维可用于做建筑用安全网。用于安全网要求纤 1 8 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 维模量小，回弹性好，因而p t t 是理想的纤维。此外，p t t 纤维还可用作复合蓬盖，网球拍、 钓鱼杆的线绳等。 m 还可以用于工程塑料“。从表1 - 1 0 中我们可以看出，p t t 的抗冲击强度和尺寸稳定 性都较好。s h e l l 化学公司于1 9 9 7 年6 月在日本塑料展览会上展出的牌号为“c o r t e r r a ”的 p t t 树脂，由于其使用性能优于p e t ，成型加工性能优于p e t 而引起了工程塑料界的极大关 注。p t t 的优异特性使其可完全取代p b t ，以及取代一部分p e t 。 p t t 还可用于薄膜领域。与p e t 膜相比，f y r t 膜非常柔软，而且弹性回复也比较好；易 染色，静电积聚低，收缩力和收缩率较高，而其防渗性能则与p e t 相差不多。p t t 膜的诸多 优点使其可作为p e t 膜的高档代用品，即除了可在p e t 膜可以满足要求的领域应用外，还可 用于那些p e t 膜无法达到的更高要求的领域。 表1 - 1 0 工程塑料性能比较 1 9 j 京撮装学院2 0 0 7 磊聩士麟究生学位论文 2 。1 睾遴续酯诧法潮b h p t 2 。 实骏壤耪及袈揍 实验原料及规格如表扣l 中所示 2 实验部分 袭2 1 半连续酯化实验中所用的原料及规格 名髂蓰号分子式甄揍来源 对辇= 甲酸 辽化 掰灯 c h 3 0 0 c 心c o o c h j = 擎蘸 工韭缀 对笨二甲酸 室强哭f f ： o o c - c z - c o o h 山东邹平铜 1 。3 一丙二醇 p d o啪l c i l 2 c i l 2 c 哪i化学纯 她有限公司 托京试裁公 铁酸四丁酯 n l t t i ( o c 晶) t化学纯 司 2 1 2 实骏装置及仪器 酯交换及半连续醐化采用带有携 拌及分馏柱的2 0 0 0 m l 四口烧瓶，用带有控温装鼹的 电搬热套热熟，爱零锾澡度计溅定茨应浆料豹温发耱拄瑗温度。实验装嚣熙圈2 一l 。 托京溅装学院2 0 0 7 届硬士科究生学位论文 2 1 3 实验操作 1 诅挣最缭 色鞠l l 烧艇 3 ，警疫诗 i 誊。搅| 荤器 & 饕壤蕴鬟 s 嘏鹰诗 7 狰褂磊 甘接收器 图2 - 1 酶变换及半连续酗化反应实验装鬻示意图 实验装置如图2 _ l ，p d o d i d t 摩尔比2 ：l ，用2 x 1 0 - 4m o l ( t i ( o c t ) , m o l d m t 作然化 翔，舞澄黧1 5 0 2 2 后，菝3 c 5 m i n 静遽度舞至2 2 0 c 左右，在1 ) w r 基本溶熬嚣开始搅拌，( 反 应基本在1 6 0 2 2 0 下进行) 不断去除甲醇，当柱温上升到6 4 c 时作为威应起点，不断 调节搅拌及温度，将楗激控制在6 4 c ，每隅5 m i n 记录争醇馏如量。当内激达到2 4 0 2 2 时， 恕p d 雅a 摩尔院l 。2 粼好的浆辩分嚣毛热入，校瑗瀣疫控裁在1 0 0 c ，每黼5 r a i n 记录承豹 溜出量。浆料加完，继续反应功，待温度降到3 0 时，反应究毕，倒出产物冷却。 2 1 4 计算过程 2 4 1 酯篦换率计算 d 蘩表+ 2 p 争舅孵2 c 嘲 1 9 42 x 7 62 8 22 3 2 l m o l2 m o l 鞠糖罐郦臻谂产量= 6 4 9 p = 6 4 9 0 7 9 1 5 9 m l 鼹。8 6 m l 若c 心o h 最终接收量为7 8 m l ( 2 0 ) ，则酯交换率= ( 7 8 8 0 8 6 ) 1 0 0 = 9 6 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 2 1 4 2 酯化率计算 p t a + 2 p d o b h p t + 2 h 2 0 1 6 62 x 7 62 8 22 x 1 8 l m o l2 m o l 2 0 时h 2 0 理论产量为3 6 m l 若h 2 0 最终接收量为3 3 m l ，则酯化率= ( 3 3 m l 3 6 m 1 ) x1 0 0 = 9 2 2 2 问苯二甲酸丙二醇酯- 5 一磺酸钠( sj p p ) 的合成 2 2 1 实验原料及规格 实验原料及规格如表2 - 2 中所示 表2 2s i p p 实验中所用的原料及规格 名称代号分子式 规格来源 间苯二甲酸- 5 一磺酸钠 s i p ms i p 啊 纤维级 山东蓬莱 l 。3 - 一丙二醇 p d o 眦h h 2 c h 2 0 h化学纯山东邹平铜业有 限公司 2 2 2 实验装置及仪器 同图2 一l 2 2 3 实验操作 采用2 0 0 0 m 1 4 口瓶，加入s t p m 、p d o 及催化剂后逐渐升温，并开启搅拌。控带分馏柱 柱顶温度在6 4 收集并记录甲醇流出量计算转化率。待达到所需转化率后停止反应。 2 3p t t 和阳离子染料可染p t t 的合成 北京服装学院2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 2 3 1p t t 的合成 2 3 1 1 实验原料及规格 实验原料及规格如表2 - 3 中所示 表2 - 3 缩聚实验中所用的原料及规格 名称代号分子式规格来源 对苯二甲酸丙二醇酯 b h p t f 半连续酯化产物 天津化学试剂一 磷酸三苯醑 n 舻( 已i i i ) ，p 0 | 化学纯 厂 亚磷酸三苯酯j ( 己 k o ) 一 化学纯中国医药公司 i r a g n o x l 0 1 0 1 0 1 0 2 3 1 2 实验装置及仪器