（材料学专业论文）pe及其共混物结构与性能的研究.pdf

辽宁工程技术大学硕士学位论文 摘要 本论文采用正交实验法，利用x j 2 0 型单螺杆挤出机，机械共混制备了 l l p e e v a 、l l p e e v a 硅灰石、l l p e h d p e 共混物。对各共混物的力学性 能( 拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度) 和共混物的结晶性能进行了测定与 分析。根据国标o b l 0 4 0 9 2 进行标准试样的制备和性能测试。拉伸强度和断 裂伸长率由x l d 1 0 0 0 型电子拉伸实验机测定。冲击强度用x c j 4 型冲击实 验机测得。而共混物的结晶性能是利用n e t z s c hd s c2 0 4 型差示扫描量热 分析仪( d s c ) 得出的d s c 曲线分析而得的。为了进一步说明试样各性能的 变化，本实验还利用s s x 5 5 0 型扫描电镜s e m 对挤出试样的脆断的断口进 行了观测与拍照，从而进一步对共混体系的结构与性能间的关系进行了讨论 与分析。根据正交实验数据表的数据，通过正交实验计算公式计算出各影响 因素的显著性，从而得出各组分的最佳配比与工作机各参数的最佳值。 关键词：共混改性：正交实验：力学性能；结晶性 辽宁 = 程技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t s e v e r a lm a c r o m o l e c u l e b l e n d i n gs y s t e m s ，i n c l u d i n g l l p e e v a ， l l p e e v a w o l l a s t o n i t e s ，a n dl l p e h d p e ，w e r ep r e p a r e db yx j 一2 0s c r e w e x t r u s i o nm a c h i n ew i t ht h em e t h o do fm e c h a n i c a lb l e n d i n g t h em e c h a n i c a l p r o p e r t yo ft h eb l e n d i n gs a m p l es u c ha st e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a k ， i m p a c ts t r e n g t h ，a n dt h ec r y s t a l l i n i t yo ft h eb l e n d sw e r et e s t e da n ds t u d i e d t h e s t a n d a r ds a m p l e sw e r ep r e p a r e da n dt h ep r o p e r t i e sw e r et e s t e db yg b l 0 4 0 9 2 s t a n d a r d t h et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a kw e r et e s t e db yx l d 一1 0 0 0 e l e c t r o n i c a lt e n s i l et e s t i n gm a c h i n e ；i m p a c ts t r e n g t hw a st e s t e db yx c j 一4r a m i m p a c tm a c h i n e t h ec r y s t a l l i n i t yo ft h eb l e n d sw e r es t u d i e db yt h ed s cc u r v e d r a w e db yn e t z s c hd s c2 0 4d s c t h ef r a c t u r e so ft h e s a m p l e sw e r e o b s e r v e db yt h es s x - 5 5 0s e m t h es i g n i f i c a n c eo fa l li n f l u e n c i n gf a c t o r sw a s e n u m e r a t e d b y c a l c u l a t i o n e x p r e s s i o n s w i t ht h ed a t af r o m o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ，f r o m w h i c ht h e o p t i m a l v a l u e so ft h e c o m p o n e n t so p t i m a l p r o p o r t i o n i n ga n dt h em a c h i n ep a r a m e t e r sw e r ec o n c l u d e d k e y w o r d s ：b l e n d i n gm o d i f i c a t i o n ；o r t h 0 9 0 n a le x p e r i m e n t ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y ； e r y s t a l l i n i t y 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 绪论 1 1p e 改性的概述 塑料的世界总产量在7 0 年代初期约为三干五百万吨，而8 0 年代初期产 量就接近一亿吨，仅此一点即足以说明聚合物材料工业发展和人们对其需求 速度之迅猛。在热塑性塑料中，按重量来说，聚乙烯p e ( p o l y e t h y l e n e ) 占 2 5 ，聚氯乙烯占2 0 ，聚苯乙烯占1 5 ，而其它聚合物的总和尚不及总 产量的一半。但是，聚合物的基本品种有限满足不了人们对材料性能，尤其 是力学性能的要求。这个问题有两种解决的途径，第一种途径是加强研制具 有所需性能的新型聚合物。但由于制备新的聚合物就必须生产新的单体、寻 找新的原料，所需的人力与物力大，所以这种途径有很大的困难，只适用于 生产产量不大的特种塑料；解决问题的第二种途径是对现有主要聚合物品种 进行改性u - 6 目。改性的方法包括易得的单体进行共聚，制得无规共聚物或嵌 段共聚物；在一种聚合物的主链上接枝另一聚合物链；聚合物的相似转化； 聚合物的共混、填充和增强等等。其中对聚合物进行共混改性属于物理改性， 它不仅未改变聚合物本身的大分子链结构，保留了原有聚合物的优点，同时 又添加了新的物质，通过改变聚集态结构而赋予这种聚合物某些新的性能， 具有很大的理论和实用价值，同时共混改性的研发成本低也是一个主要的优 势。 p e 是目前产量最大的热塑性树脂，p e 的化学稳定性好，在常温下几乎 不溶于任何溶剂，并且能耐酸、碱、盐等的腐蚀【7 】。脆性温度也低，在低温 时仍具有优良的韧性，而且加工性能良好，质轻价廉。p e 可分为高压低密 度聚乙烯( l d p e ) 、低压高密度聚乙烯( h d p e ) 、线性聚乙烯( l l p e ) 。而 线性聚乙烯又可分为很低密度聚乙烯( v l d p e ) 、高分子量高密度聚乙烯 ( h m w h d p e ) 和超高相对分子质量聚乙烯( u h m w p e ) s l 。p e 的类型极 其性能见表l l 。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 2 其中l l p e 是在高温和特别高的压力下通过典型的自由基聚合过程得到 的。l l p e 具有许多优良的综合性能。如透明性、封合性、易于加工，成为 当今聚合物工业中应用最广泛的材料之一。 l l p e 为乳白色的蜡状物颗粒，无味、无臭、无毒，密度o 9 1 0 - 0 9 2 5 9 e r a 3 ， 是聚乙烯中最轻的品种，结晶度较低( 5 5 6 5 ) ，熔体指数较宽 ( 0 2 5 0 9 1 0 r a i n ) ，具有良好的柔韧性、延伸性、透明性、耐寒性、加工性 和一定程度的透气性，化学稳定性较好，电气绝缘性能优异，可用于机械设 备、化工设备、汽车、电子电器等诸多方面。其制品密度低、透明性好、绝 缘性好等，主要用于农膜( 棚膜、地膜) 、重包装膜、收缩膜、透明膜、绝 缘料及电缆护套的生产【1o j 1 】，还可以用于注塑、挤压、发泡等加工领域。产 品无毒、无味、表面光泽的乳白色圆柱形颗粒，具有良好的延伸性、电绝缘 性。因此可以在一定范围内替代p v c ，用于制造洗衣机、抽油烟机、吸尘器 等所需的波纹塑料管 1 2 1 。 但是，l l p e 作为非极性高聚物，分子结构的高结晶性，使它与其它材料 的相容性较差：机械强度、透湿性和耐老化性能也较差；耐热性较之高密度 聚乙烯要差一些。为了满足人们日益增长的对材料的各种性能的需要，必须 用其它化学基团来改性l l p e 1 3 a 4 。目前已经出现的有：乙烯醋酸乙烯共聚 体( e v a ) 、乙烯。丙烯酸乙酯共聚体( e e a ) 、乙烯丙烯酸共聚体、乙烯丙 烯酸异丁酯共聚体等。用e v a 弹性体作为改性剂，可以提高l l p e 的挠曲性、 耐环境应力开裂性，对l l p e 的力学性能及流变性等进行改性，但也要考虑 二者的相容性 1 s 。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 e v a 是乙烯和醋酸乙烯在高压下借有机过氧化物引发剂的引发作用，按 自由基聚合反应机理经共聚合反应而制得的热塑性乙烯醋酸乙烯无规共聚 树脂 1 9 1 。目前主要采用高压法，按游离基反应历程进行聚合，其一般工艺条 件为3 0 0 一4 0 0 大气压、9 0 c 。在e v a 中，醋酸乙烯( v a ) 的含量对于e v a 的物理机械性能有明显影响。所以e v a 是一种常用的改性剂，改性剂一般 为聚合物，它们的加入可以提高l l p e 的加工性能、耐冲击性能及耐热性等 1 2 0 l ，而e v a 是典型的无规高聚物，在它的分子结构中，取代基在中轴分子 链上的排列是不规则的，而且分子链中不对称碳原子的构型也不同，排列也 不规则，因此结晶性较小，极性和柔韧性较高，是应用较为广泛的一种改性 剂。 四川大学用一种双峰分布茂金属p e ( m p e ) l l d p e ( 或l d p e ) 共混物 吹塑薄膜，其吹塑薄膜的拉伸强度和撕裂强度均提高2 0 ，穿刺强度提高6 0 ( 1 0 0 ) ；也用自制的h d p e g 。m m a 改性h d p e s t c 共混体系，该改性共 混材料的冲击强度达9 3 1 9 j m ，屈服强度达2 7 3 6 m p a ，分别比h d p e s t c 提高4 3 1 9 j i m 及3 3 6 m p a ；将炭黑( c b ) 用环氧化天然橡胶( e n r ) 胶乳处 理后，与h d p e 混炼制得( c b e n r ) 导电复合材料，该材料的正温度系数 ( p t c ) 强度提高了2 个数量级，性能良好；又制各了u h m w p e p e 共混物， p e 的加入使u h m w p e 呈现假塑性流动，未出现压力振荡现象。 中国科技大学将氯化p e ( p e c ) 与( 丙烯腈苯乙烯) 共混物( a s ) 直 接共混制得p e c a s 共混物，采用d s c 、t g a 、d m a 等研究了该共混物的 玻璃化转变温度、受热分解状态及内耗。 上海交通大学用自制的聚二苯胺磷腈( p d a p ) 与l d p e 熔融共混制得 l d p e p d a p 复合材料。该复合材料具有比l d p e 更高的热稳定性f 2 。 e l e n a e 公司是世界最大的l d p e 单线生产公司，生产能力为3 2 万t a 。 三井化学公司本以釜式浆液法h d p e 技术著称，我国大庆、扬子均采用该技 术生产h d p e 。2 0 0 1 年全球聚乙烯生产能力达到6 5 7 4 万吨，产量达到5 1 0 8 万吨，消费量达到5 0 6 3 万吨。除非洲、亚洲、大洋洲、中南美和西欧有缺 口外，其它地区基本上是产能大于需求，其中中东为产能和消费量增长最快 的地区。亚洲地区的供需状况将在今后几年由供不应求转为供大于求。到 辽宁工程技术大学硕士学位论文 4 2 0 0 6 年全球聚乙烯生产能力将达到7 8 5 0 万吨，需求量将达到6 2 9 2 万吨。在 消费结构方面国外低密度聚乙烯的主要用途是生产膜片制品和注塑制品而 在高密度聚乙烯的消费结构中吹塑制品注塑和膜片制品仍是其主要消费领 域。 1 2 聚合物的共混改性 1 2 1 新型聚合物共混体系 聚合物共混物的初期概念仅局限于异种聚合物组分的简单物理混合，5 0 年代a b s 树脂的出现，形成了接枝共聚一共混物这一新的概念。随着对聚合 物共混体系形态结构研究的深入，发现两相结构是此种体系的普遍、重要的 特征。所以广义而言，凡具有复相结构的聚合物体系均属于聚合物共混物的 范畴。这就是说，具有复相结构的接枝共聚物、嵌段共聚物、互贯聚合物网 络( i p n ) 、复合的聚合物( 复合聚合物薄膜、复合合成纤维) ，甚至含有晶 相与无定形相的均聚物，含有不同晶型结构的结晶聚合物均可看作聚合物共 混物。其中i p n 是一种新型的复相聚合物材料。它是高聚物共混改性技术发 展的新领域，它为裁制特殊性能的聚合物材料开拓了崭新的途径。i p n 可看 作是一种特殊形式的高分子共混物，从制备方法上说，它接近于接枝共聚- 共混法，而从相之间有无化学结合考虑，则接近于机械共混。可以把i p n 看 作是通过化学方法实现的机械共混物。 i p n 的物理及力学性能不但与两种组分的性能有关，而且与其相态结构 及两相之间的相互作用有关。由于两种聚合物网络之间的相互贯穿，两相 之间有良好的分散，相界面较大，两相之间可发挥很好的协同效应。因此， 与其它类型的高分子共混物相比，i p n 往往具有更优异的性能。 若构成i p n 的两种聚合物，一种是橡胶，另一种是塑料，两相之间能很 好地发挥协同效应。当构成主要连续相的组分是塑料时，则橡胶相起到显著 的增韧作用，得到橡胶增韧的塑料；若主要连续相为橡胶，则得到塑料增强 的橡胶。 i p n 的具体制备工艺还限于专利范围。据专利报导，i p n 可成功地用于 制造人造心脏、浇铸浆液、改性皮革、压敏渗透膜、离子交换树脂、高抗冲 辽宁工程技术大学硕士学位论文 塑科、阻尼及隔音材科、光学光滑的表面、软质透镜、摸压材料等方面9 1 。 1 2 2e v a 改性l l p e l l p e 与e v a 的共混物具有优良的柔韧性、加工性、较好的透气性和印 刷性，因而受到了广泛的重视。l l p e e v a 共混物的性能可在宽广的范围 内变化 2 2 1 ，这是由于所用e v a 中v a 的含量、e v a 的分子量、e v a 的掺混 量，共混物制备以及加工成型条件等很多因素都影响其性能。l l p e e v a 共混物的熔融流动性随e v a 含量的变化显示有极大和极小的特殊现象，这 是由于两组分共有的乙烯基间的部分相容以及乙烯基与醋酸乙烯基间的部 分分离，因而导致的特殊混合形态所致。 随着e v a 用量的增大，l l p e e v a 共混物的拉伸强度将会有所下降，然 而断裂伸长率反而会上升，这是符合弹性体增塑塑料的一般规律的。 塑性是表示材料不可逆形变的能力。增塑是赋予聚合物材料以塑性的过 程。聚合物增塑时，未必仅仅是为了在一定程度上提高其加工成型时的不可 逆形变能力。相反，在大多数情况下，增塑的目的是使聚合物材料更易于产 生可逆形变，防止制品在实际使用条件下发生形变时的脆性破裂。作为工艺 过程，增塑是这样的一些聚合物形变性能的改性方法的总称，是使聚合物适 于加工参数的要求并使制品适于使用条件。作为物理现象，增塑主要是指加 入在分子水平上或超分子水平上改变体系结构的物质，从而提高聚合物体系 的柔软性。能改变聚合物结构及相应性质的低分子物、低聚物及聚合物称为 增塑剂。e v a 就以其良好的性能，成为一种很好的、常用的增塑剂。增塑的 方法以及弹性提高的程度与初始聚合物的具体情况和制品的使用条件( 制品 使用的温度区间、外力作用的特点) 有关。 聚合物的增塑还有另一个目的，那就是降低聚合物的粘流温度。一般而 言，刚性大即柔性小的聚合物，软化温度和粘流温度较高，这是由于其本身 大分子链的刚性大和分子间相互作用能也大的缘故。这类聚合物( 热塑性塑 料) 以加热的方法进行成型加工，当温度升高到某一值时，外形就固定下来。 但有的热塑性聚合物的软化温度可能高于其热分解温度，这样就很难对其进 行加工。我们可以加入增塑剂，使某种转变温度下降，其中就包括粘流( 软 辽宁工程拄术太学硕士学位论文 化) 温厦。 聚合物的增塑基本上可以分为分子增塑和结构增塑两种。所谓分子增塑 作用是指加入与聚合物达到分子水平混溶的添加物，来改变聚合物的力学性 能。这类增塑剂增塑作用的基本原理是，由于增塑剂分子与聚合物之间的相 互作用肖l j 弱了大分子之间的相互作用力。这就有利于在外力场作用下大分子 链节之间的相互重排( 内旋转) ，从而提高了聚合物的柔性。聚合物的结构 增塑作用是指，加入少量实际上与聚台物不相混溶的低分子物丽使聚合物力 学性能显著改变的效应。9 j i 。 1 2 3 填料改性l l p e ，e v a 填料作为改性剂主要为了减少成本和增加材料的综台性能，填料在减少 成本方面主要从性价比上考虑，在减少成本的同时尽量使被褥加体系的性能 有所提高或维持原有的性能特点。一般填料对体系的力学性能的影响主要在 以下几方面： 1 ) 拉伸强度，一般未经处理的填料加入后，材料的抗张强度会下降。 若将填料加工磨细到一定程度，那么材科的抗张强度会有所提高。将填料进 行偶联处理也能大大提高材料的抗张强度。总的来说，聚合物的极性、结晶 性、填料的形态、粒度等对材料的抗张强度有很大影响。 2 ) 冲击强度，一般添加填料后，复合材料的脆性增加，即随着填充量 的增加冲击强度下降。 3 )弯曲强度，一般随着填料的增加+ 材料的弯曲强度下降。 4 )撕裂强度与压缩强度，撕裂强度是薄膜和片材等薄型制品的重要 指标，它决定于裂缝的传播，因此需要对填料进行表面处理，提高填料与聚 合物的粘接性能，用同样方法也可改善压缩强度。若填充木粉等柔软填料则 会导致材料的压缩强度下降。在热塑性塑料中，添加长径比较小的填料可以 增加压缩强度。 5 )刚性和硬度，填料的加入可显著提高材料的刚性和硬度。其中，玻 璃纤维对材料的刚性和硬度作用最为明显而碳酸钙对提高材料的刚性和硬 度的作用最小。 度的作用晟小。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 7 6 )断裂伸长率，一般随填料量的增加，断裂伸长率下降。 7 )蠕变性能，因为填料的加入，使之粘度增大，所以蠕变性能下降， 即提高了制品的尺寸稳定性能。本实验当中主要探讨填料在断裂伸长率、拉 伸强度方面对被添加体系的影响d o 。 填充材料有很多种，本实验选择粒度较细的硅灰石，硅灰石( c a s i 0 3 或c a 3 s i 3 0 9 】) 为链状偏硅酸盐矿物，是一种新型矿物原料，不含结晶水， 吸湿性小，热稳定性好，具有许多优异的工业应用特性。硅灰石有高温、低 温两变体，通常所说的硅灰石是指低温变体p c a s i 0 3 ( 有些文献将高温变 体称为i b - - c a s i 0 3 ) 。硅灰石晶体沿 0 0 1 ) 发育，集合体呈纤维状、针状，亮 白色或带浅灰、浅红的白色，有玻璃或珍珠光泽，纤维状者具丝绢光泽；低 吸油率，高比电阻，低介电常数，无磁性，低热膨胀系数，优良的耐热、耐 腐蚀、耐侯性及机械性能：低温时呈化学惰性，高温时易于高岭石、叶蜡石、 滑石等发生同相反应。磨细硅灰石是优质的陶瓷原料、冶金助剂，高长径比 硅灰石是石棉和短玻璃纤维的理想替代品，可用作橡胶、塑料和油漆涂料的 填料，起增量与孙强的双重作用 3 1 1 。目前世界硅灰石资源总量估计在8 亿吨 以上，探明储量约3 亿吨，分布在中国、印度、墨西哥、美国、芬兰、澳大 利亚、南非、加拿大等2 0 多个国家和地区。中国硅灰石储量约2 亿吨，保 有储量1 3 2 6 5 万吨，亿吨，分布在吉林、辽宁、浙江、江西、湖北、安徽、 云南等地，居世界首位。目前，世界年产硅灰石6 0 余万吨，中国硅灰石产 量3 0 万吨，约占世界总产量的5 0 。但是，国内硅灰石加工和应用的总体水 平不高 3 2 1 。 1 2 4l l p e 增强改性 l l p e 较柔软，但因强度及气密性较差而不适宜制取各种容器和齿轮、 轴承等零、部件；另一方面h d p e 硬度大，缺乏柔韧性不宜制取薄膜等柔软 制品。将不同密度p e 共混可制得软硬适中的p e 材料，从而适应更广泛的用 途。l l p e 中掺入h d p e 增加了密度，降低了药品渗透性，也降低了透气性 和透汽性。共混p e 的刚性较好，刚性对于生产包装薄膜、容器是必须具备 的性质。由于刚性和强度的提高，包装薄膜厚度可减少一半，因而使成本下 辽宁工程技术大学硕士学位论文 降。 加入h d p e 可提高l l p e h d p e 共混物的强度、刚性等，h d p e 用量增大， l l p e h d p e 共混体系的拉伸强度提高，但扯断伸长率下降。这主要是由于 h d p e 结晶度比l l p e 高，它的加入提高了共混体系的结晶度，降低了高分 子链的柔顺性缘故。l l p e h d p e 共混体系熔体表观粘度随着h d p e 用量增 大而上升，加工流动性下降。因此，在加入h d p e 时，应考虑力学性能与流变 性能之间的平衡口3 d5 1 。 1 3 本论文目的及研究内容 虽然l l p e 的应用非常的广泛，但是随着科技的不断的发展，对材料的 各方面要求也就不断的提高，这就急需采用比较经济的手段来改性l l p e 。 本文通过物理改性中的共混改性的方法，分别从韧性和拉伸强度两个方面来 对l l p e 的力学性能进行改善。另外填料硅灰石也与l l p e 进行共混改性， 对l l p e 的性能起到增强的作用，从而迸一步扩大了其应用领域。 本实验选用价格比较低廉的聚乙烯l l 0 2 2 0 a a 为主要原料，用e v a 提 高l l p e 的韧性，h d p e ( h d 5 0 7 0 e a ) 提高l l p e 的拉伸强度；硅灰石的加 入可起到增强的作用。实验采用螺杆挤出机制各不同比例的共混物，重点考 察共混物的力学性能、结晶性、断口形貌等。以此来改善l l p e 的综合性能， 进一步扩大l l p e 的应用范围，来适应不同市场需求的新型高分子材料。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 9 2l l p e ，e v a 共混改性的研究 2 1 前言 l l p e 具有良好的物理和化学性能，而且价格低廉，目前正逐渐成为一 个产品多样、生产量大、应用面宽的塑料品种。它具有闭孔结构特点、热导 率低、吸湿和透湿性小，可用于建筑物、冷藏车等保温隔热材料；质轻、浮 力大、收缩率小、耐海水侵蚀、可制成求生飘浮制品；具有良好的电绝缘性 能，可作为电讯电缆的绝缘层等 3 6 1 。但l l p e 的高速加工性、耐应力龟裂性、 冲击强度、耐热性、难燃性、印刷性和粘结性质均不甚理想，常采用改性来 实现这部分性能的改善p ”。 但是，由于l l p e 分子结构在分子支链上有n 烯烃，分子量分布窄，结 晶性也较高，使它与其它材料的浸润性较差，加工性差，柔韧性也不足。机 械强度、透湿性和耐老化性能也较差，耐环境应力开裂性不够。又因为其结 晶度高导致l l p e 的薄膜表面粗糙度高，使薄膜浊度和光泽度不好。为了满 足人们日益增长的对材料的各种性能的需要，必须用其它化学基团来改性 l l p e 1 4 1 。目前已经出现的有：e v a 、乙烯丙烯酸乙酯共聚体( e e a ) 、乙烯 丙烯酸共聚体、乙烯丙烯酸异丁酯共聚体等。用e v a 弹性体作为改性剂， 可以提高l l p e 的屈挠性、耐环境应力开裂性，对l l p e 的力学性能及流变 性等进行改性，但也要考虑二者的相容性 1 5 a 6 。 e v a 是一种热塑性弹性体，柔韧性、耐冲击性、填料相容性和热密封性 高，产品在较宽的温度范围内具有良好的柔软性、耐冲击性、耐环境应力开 裂性和良好的光学性能、耐低温及无毒特性。e v a 树脂性能优良，用途广泛。 可用于生产热熔胶、注射制品、薄膜、发泡体、管材、电线电缆、板材等， 亦可用于化学建材、油墨、涂料等生产中。由于早前国内e v a 只有北京有 机化工厂生产，而进口e v a 占国内总消费量的8 5 以上，因此国内市场价 格基本是进口主导型，价格变化总体趋于下降平稳。以鞋材为例，上世纪9 0 年代早期曾高达1 1 0 0 0 元t ，中期稳定于9 1 0 0 9 3 0 0 元t 。后来由于北京有机 厂被迫停产以及遭逢亚洲金融危机，使当年价格降至8 5 0 0 元t 左右。目前 江宁工程技术大学硕士学位论文 1 0 e v a 价格已趋于稳定，今后我国的价格将在8 8 0 0 元t 左右徘徊 3 8 1 。 e v a 与l l p e 相比，由于其大分子链上引入极性的醋酸乙烯单体单元， 而具有优良的柔韧、冲击、耐环境应力开裂、透明、低温和易加工等性能， 可以降低共聚物的结晶能力并使其极性有所增加。近年来，随着我国e v a 生产装置的引进和投产，人们对其性能和用途有了进一步的了解。在塑料工 业中，e v a 常用于l l p e 等的改性，以提高l l p e 塑料制品性能和开发生产 高品质、新用途的l l p e 塑料制品”l 。而以e v a 作为l l p e 的改性剂来改性 l l p e 和以e v a 为增容剂用于l l p e 的改性，尤其是针对具体的应用来提高 l l p e 的某项性能，进而研究、开发和生产以l l p e e v a 共混物为基础树脂 的l l p e 塑料制品，已深为人们关注。1 9 9 4 年，我国引进的年产4 万吨的 e v a 合成装置已经投产。尽管这是当时国内仅有的一套e v a 生产装置，但 仍促进e v a 在塑料工业的应用 2 1 。 实践表明，e v a 破坏了l l p e 的结晶性，e v a 是l l p e 的良好改性剂， 它能改进l l p e 的弹性，使其永久变形小，还能显著提高l l p e 片材的撕裂 强度，降低材料的缺e l 敏感性，为其后加工创造良好条件1 4 0 ；同时l l p e e v a 的薄膜材料具有好的焊接性和消毒性能，故常用于重包装袋、拉伸包装和医 疗包装等制品当中 4 1 j 。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料 表2 1 主要原科 t a b 2 1t h em a i l lm a t e r i a i s 2 2 2 实验设备 辽宁工程技术大学硕士学位论文 表2 - 2 实验设备 ! ! ! ：! ：! 里g ! i 尘! ! ! ! ! ! 堡! ! ：e ! ! i 巴! ! ! 设备名称型号产地 2 2 3 共混物的制备 表2 - 3l l p e e v a 的配比 旦! ：! ：! ! ! ! ! ! ! ! ! i ! g ! ! ! ! ! ! ! 兰生! 里! 里坠 l l p e 含量 9 0 8 0 7 0 6 0 e v a 含量 1 0 2 0 3 0 4 0 将l l p e 、e v a 按照预定配方使用架盘天平称取总量为1 0 0 9 的混合物； 启动挤出机后，根据正交实验法的实验概念调整挤出机的转数( 3 0 转m i n ， 4 0 转m i n ，5 0 转m i n ，6 0 转m i n ) 以及口模温度( 1 0 5 ，1 1 0 ，1 1 5 ， 1 2 0 ) ：将配好的l l p e e v a 混合物匀速倒入挤出机的进料口，等待混合物 从口模被挤出( 呈长条状) ；如果混合不均匀，为了节省试样原料，使用开 炼机对挤出的混合物进行开炼，得到片状混合物之后将其剪碎重新投入到挤 出机进料口再进行挤出混合；最后得到混合均匀的长条成品。 其中挤出机的转速和口模的温度的设定是根据多次的试探性实验总结 而得到的。 1 )将挤出成型后的长条共混试样( 本实验共1 6 根) 裁剪，每根试样 取出多条( 3 - 5 条) 长度约7 1 0 c m 的直径均匀的小试样。 2 )使用游标卡尺对这些小试样进行直径的测量，每个小试样测量三点 并精确到o 0 1 m m ，最后取算术平均值。 3 ) 得到小试样的直径大小后，以直径大小的十倍在小试样上标线示明 标距，并保证标线之间部分尽量粗细均匀。 4 ) 把小试样夹至拉伸实验机的夹具之间，要使试样纵轴与上、下夹具 中心连线相重合，松紧适合。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 5 )选择合适的实验速度( 3 0 - l 2 m m m i n ) 进行实验。 6 )拉伸过程中，仔细观察拉伸机显示的力值大小，记录小试样断裂之 前出现过的数值最大的力的大小，用卷尺记录断裂后标线之间的距离，用游 标卡尺在小试样上取三点测量其直径并取算术平均值。 7 )对同一条件下( 相同e v a 含量、挤出转数及口模温度) 制各的小 试样进行三次拉伸实验，对三次实验得到的拉伸强度、伸长率、收缩率取平 均值得到1 6 根共混试样的拉伸测试结果。 2 2 4 性能测试 2 2 4 1 拉伸强度测试 按照g b l 0 4 0 9 21 4 2 标准要求制备实验的试样。制备的试样为型试样。 实验步骤： 1 ) 在试样中间平行部分做标线示明标距，此标线对测试结果不应有影 响。 2 )测量试样中间平行部分的宽度和厚度，精确至o 0 i m m 。每个试样 测量三点，取算术平均值。 3 ) 夹具夹持试样，要使试样纵轴与上、下夹具中心连线相重合，并要 求松紧适合，以防试样滑脱或断在夹具内。 4 ) 选择实验速度( 本次实验选择g b l 0 4 0 速度e ：2 0 x ( 1 4 - 1 0 ) r a m r a i n ) ， 进行实验。 5 ) 记录拉伸至断裂前的最大负荷及标线间距离。若试样断裂在标线之 外时，此试样作废，另取试样补做。 圈一日 一圆一臣圃 图2 1 标准试样制备流程 f i g 2 1s c h e m et h ep r e p a r a t i o nf o rs t a n d a r ds p e c i m e n 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 3 2 2 4 2 冲击实验( 屈服强度) 实验步骤： 1 )各从四种配比的l l p e e v a 共混物试样中取出6 个样品，其中3 个 是有缺口试样，另3 个为无缺口试样。 2 )测量每个试样的厚度d 以及宽度h ，数值精确至0 0 l m m 。 3 )进行冲击实验，记录试样破坏时所消耗的能量矿( 单位为焦耳) 4 ) 计算冲击强度e ( k j e r a 2 ) 5 )对同一条件下的试样的冲击强度取算术平均值。 2 2 4 3d s c 分析f 4 3 】 d s c ( 示差扫描量热法) 是研究共混物结晶性能的重要手段。透过观察 l ( 结晶熔融峰) 判断出混合物的结品性能；而且能通过比较l 还能讨论 材料的成型加工性能。 本次实验按照下述方法，在n 2 氛围下，从室温升到2 0 0 ，以1 0 * c m i n 的升温速率得到4 种配比所得的d c s 曲线以及共混物的结晶熔融峰，继而 得知e v a 对共混物的结晶性的影响，并能初步讨论易加工趋向性。 2 2 4 4 扫描电镜( s e m ) 断口分析 实验通过对共混物挤出拉伸样条拉断断口喷金处理，在扫描电镜上观察， 以1 0 0 倍观察记录断口形貌状况。从而利用所得的二次电子像讨论共混物强 韧性1 5 , 6 , 4 4 - 4 7 1 。 里! 三堡垫查奎兰堡圭堂垡笙兰 一一旦 2 3 数据处理及结果的讨论 2 3 1l l p e e v a 共混物的结晶性 图2 - 2 共混体系的d s c 曲线( 1 0 e v a ) f i g 2 - 2d s c c u r v eo fb l e n d s ( 10 e v a ) 图2 - 3 共混体系的d s c 曲线( 2 0 e v a ) f i g 2 - 3d s cc u r v eo fb l e n d s ( 2 0 e v a ) 辽宁工程技术大学硕士学位论文 图2 _ 4 共混体系的d s c 曲线( 3 0 e v a ) f i g 2 4d s c c u r v eo fb l e n d s ( 3 0 e v a ) 图2 - 5 共混体系的d s c 曲线( 4 0 e v a ) f i g 2 5d s c c u r v eo fb l e n d s ( 4 0 e v a ) d s c 是研究聚合物共混体系结晶的重要手段，根据上图所测得l l p e 的 l 峰值可以发现随着e v a 含量的增加而有所下降。由图2 - 2 一图2 - 5 可直接 观察到，共混物的下降了( 1 0 为1 2 8 6 c ，4 0 为1 2 5 7 ) 。说明了e v a 的加入对l l p e 的结晶熔融行为造成了影响，随着e v a 含量的提高，对l l p e 的结晶形成了阻碍作用( 但较为微弱) ，使l l p e 的熔融温度降低。 我们还可以从4 幅图明显观察到，随着e v a 含量的增多，心越低，在 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 6 一定范围内( l l p e 与之相容的聚合物发生粘合的温度范围：1 2 5 1 4 5 ) 1 s l ，随e v a 的增加而呈下降趋势，这是因为当l l p e 和e v a 共混时，e v a 的加入破坏了l l p e 的晶型结构，使其形成了不完善的结晶的缘故。 2 3 2 拉伸测试的数据处理及讨论 2 3 2 1 正交实验数据及处理 表2 ，4 影响因素及水平 t a b 2 - 4t h ef a c t o r sa n dt h el e v e l s 某；弋e v ai l ，a 口芎善字m 螺( 杆r 转r a i 速n ) 圮 1 0 2 0 3 0 4 0 1 0 5 1 1 0 1 1 5 1 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 表2 - 5 各因素各水平拉伸强度平均值 t a b 2 - 5t h ea v e r a l l eo ft e n s i l es t r e n g t ho fe a c hf a c t o ra n dl e v e l 因素 abc 表2 - 6 各因素各水平伸长率平均值 t a b 2 6t h ! ! ：! ! ! g ! ! ! ! 兰! ! ! ! i ! i ! i ! z ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! dl e v e l 因素 abc 通过正交实验方法计算得到表2 7 和表2 8 的显著性表。 表2 7 拉伸强度显著性表 翌! ：；：! ! ! ! i 罂i 堑! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! g 堡 方差来源自由度f svf 显著性 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 7 表2 - 8 伸长率显著性表 ! ! ! ：! ! ! ! ! i g ! ! 旦! ! ! ! ! ! ! ! ：生! ! 型! i ! z 方差来源自由度f svf 显著性 表2 7 说明e v a 含量对l l p e e v a 共混物的拉伸强度影响最大，其次是 螺杆转速，而口模的温度对拉伸强度影响不大。所以在选择最佳实验参数的 时候，优先考虑e v a 含量，同时把螺杆转速因素也考虑进去，而口模的温 度可以在一定场合内忽略考虑。 表2 g 说明口模温度对l l p e e v a 共混物的伸长率影响最大，其次是e v a 的含量，而螺杆的转速对共混物伸长率影响相当小。所以在选择最佳实验参 数的时候，优先考虑口模温度，同时把e v a 含量也要考虑进去，而螺杆转 速可以忽略考虑。 2 3 2 2 标准试样的拉伸测试数据处理 按照以下公式计算拉伸强度： d 盯= 二( 2 1 ) b x d 式中：盯。一拉伸强度，m p a ： p - - 最大负荷，n ； 6 一试样宽度，m m ； 卜试样厚度， m m 。 按照公式( 2 - 2 ) 计算断裂伸长率： 占：生鱼x 1 0 0 ( 2 - 2 ) g o 式中：，一断裂伸长率，； g o 一试样原始标距，m m ； g 一试样断裂时标线间距离，m m 。 得到表2 - 9 中的数据，从而作出图2 - 6 。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 8 表2 - 9l l p e e v a 共混物的拉伸强度 t a b 2 9t h et e n s i l eo fl l p e e v ab l e n d s 由标准样的拉伸性能测试结果再次表明，e v a 含量为1 0 时，l l p e ，e v a 共混物的断裂伸长率最好，并且其拉伸强度足以保证l l p e e v a 制品的日常 使用不易被拉断，如农用薄膜要求的拉仲强度为三1 4 m p a ，缠绕膜要求拉伸 强度为 2 5 m p a 。( l l p e 和e v a 纯料的拉伸强度可参见表l - 1 ) 0t o 2h 糖辅私“肆* 口 l 撒舟辩 锋 图2 - 6 标准试样拉伸测试数据 f i g 2 6t h ed a t ao f t h es t a n d a r ds p e c i m e nt e n s i l ee x p e r i m e n t 2 3 3 冲击测试的数据处理及讨论 按照以下公式计算屈服强度： e ：旦1 0 0 0 ( 2 3 ) d h 、 。 式中：j 一试样宽度，m i l l ； 厅一试样厚度，r a m ； 矿一试样破坏时消耗的能量，j ； e 一屈服强度，k j c m 2 。 得到表2 1 0 的数据，从而做出图2 7 。 辽宁工程技术大学硕士学位论文1 9 表2 1 0 有缺口( 无缺口) 试样冲击实验数据 t a b 2 - 1 0t h ed a t ao ft h ei m p a c te x p e r i m e n to fs p e c i m e nw i t hn o t c h ( n on o t c h ) e v a 含量 缺口屈服强度，k j c m 无缺口屈服强度，k j c m 2 2 5 2 4 翟 f l ，e 蚤，e | 薹，一 犀1 2 。 8 伸 5如2 53 03 5 4 0 e v a 古= ( ) 强度 服强度 图2 7 试样冲击性能测试数据 f i g 2 7t h ed a t ao ft h es p e c i m e ni m p a c te x p e r i m e n t 从上述图表可知，当l l p e e v a 共混物中的e v a 含量为2 0 时，共混 物的屈服强度最高，而且当e v a 含量为1 0 时，其屈服强度也很高，与最 高点只相差2 6k j c m 2 ( 有缺口) 和2 8k j c m 2 ( 无缺口) ，而且试样在冲击 实验中未被冲断，说明当e v a 含量为1 0 的共混物足以应付l l p e e v a 制 品的在其应用范围内的使用，不轻易受破坏。 表2 1 1 为分析得出的最佳共混制备参数。 表2 1 t 最佳共混制各参数 t a b ! ：! ! ! ! ! 塑! ! p 翌! 翌! ! ! ! ! ! ! ! 坠! ! ! ! ! i ! ge ! ! c e s s 参数最佳数值 e v a 含量， 挤出机口模温度， 挤出机螺杆转速，r r a i n 1 0 1 2 0 6 0 辽宁工程技术大学硕士学位论文 2 3 4 扫描电镜( s e m ) 分析共混物断面 图2 8 为试样断口形貌的扫描电镜图。图中( a ) ，( b ) ，( c ) 和( d ) 分别对应的 是e v a 占体系熏量百分含量的1 0 ，2 0 ，3 0 和4 0 ，四个试样的断口 形貌。图中我们不能明显分辨出l l p e e v a 两相的相界面，说明l l p e 与e v a 相容很好。还可以观察到当e v a 含量为1 0 时，断面最规整，粗糙度最小。 而当e v a 含量逐渐增加时，断面变得越来越粗糙。因为作为聚合物的 l l p e e v a 共混体系，其中e v a 组分是典型的弹性体，流动性好，剪切粘度 低，含量多时，体系的塑性表现更明显，这样的断口主要以剪切形式断裂， 断裂时在断口形成滑移带，形成“山脉”状断口。 2 4 结论 ( a ) ( b ) ( d ) 图2 - 8 共混物断口形貌 f i g 2 - 8p h a s em o r p h o l o g yo ff r a c t u r eo fb l e n d s 1 ) 当e v a 含量为1 0 时试样的拉伸强度和断裂伸长率取得最大值，分 别为3 2 6 m p a 和7 2 5 ，拉伸强度和伸长率明显锝到了提高。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 2 1 2 ) 通过正交实验可得：e v a 含量对拉伸强度影响最大，其次为螺杆转 速。e v a 含量对伸长率影响最大，其次为口模温度。 3 ) 根据共混体系的d s c 图，可知e v a 对l l p e 的结晶性能产生了一定 的影响。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 3 硅灰石对l l p e e v a 共混体系性能影响的研究 3 1 前言 为了减少成本和增加材料的刚性，需